DD145022A3

DD145022A3 - Verfahren zur herstellung von neue siliziumhaltigen nitrofarbstoffen

Info

Publication number: DD145022A3
Application number: DD78204587A
Authority: DD
Inventors: Bodo Hirsch; Gunter Horn; Hellmut Reuther
Original assignee: Bodo Hirsch; Gunter Horn; Reuther Hellmuth
Priority date: 1978-04-05
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1980-11-19
Also published as: GB2018799A; GB2018799B; JPS54148022A; FR2421934A1; DE2908204A1; BE875230A; CS248253B1; US4403099A; SU1013454A1

Abstract

Siliziumhalitge Nitrofarbstoffe der allgemeinen Forme! X,-Si^Z-1CH-2CH,-NH-Ar{N0

Description

SiI i ζ iumhalt i ge Bi tr ofar bs toffe

Int. GU: 0 09 b, 51 - 00

C 07 f, 7-10 C 08 g, 77 - 26

Anwendungsgebiete der Erf indung .

Die Erfindung betrifft siliziuTnhaltige Nitrofarbstoffe für das Färben von polymeren organischen Yerbindungen, insbesondere gum Färben von SilikonerZeugnissen sowie von anorganic sohen Materialien und die Realcbivfarbstoffe für synthetische oder natürliche Fasern pflanzlicher oder tierischer Herkunft sindo Die !Farbstoffe können in das Polymermoleldll eingebaut werden bzw, entsprechend auf den I'asera ohne ζ \ι sät ζ Ii ehe s Fi xieren aufgetragen werden»

Charakteristik der bekannten teohnisohen^Lösungen .BOHJOUH (Dissertation, 1970, ETH Zürich) und HASHIMOTO (Yakugalci Zasshi 80 (I960), 1399-1404) beschreiben die Herstellung von Azofarbstoffen auf der Basis von Trimethylsilyj anilinen durch Umsetzung dieser Siliciumverbindungen mit di£ Kotierten: aromatischen Aminen. Farbstoffe auf dieser Basis sind auf Grund der inaktiven Methylgruppen am Siliziumatom zur Haftung auf au färbenden Substraten nicht geeignet und haben daher keine industrielle Bedeutung erlangt,

!Farbstoffe, die einen CJ

' " ~ 2 -

rest enthalten, sind in den Us -PS 3 888 891,3 963 744 und 3 981 859 formuliert worden* Hierbei handelt es sich insbesondere UDi Chinon-, Indigo-, Thioindigo-, Phthalocyanin- und ton Azofarbstoffe, Abgesehen davon, daß zur Herstellung der Tris-(triinethylsiloxy~)silylalkylsjninoverbindung aufwendige Reaktionen durchgeführt v/erden müssen und dieses Silan nur in sehr geringen Ausbeuten anfällt, sind Farbstoffe auf dieser Basis auf G-rund ihres sehr inaktiven Silozyrestes nur in beschränktem Umfang zum Färben bestimmter Polyorganosiloxane an-•jO wendbar«

Siliziumhaltige Farbstoffe, die bereits einen hydrolisierbaren, haftvermittelnden Rest besitzen, sind s.3. in den US PS 2 925 313,.2 927 839, 2 931 693» 2 934 459, 2 955 898, 2 955 899 und 2 963 338 beschrieben worden. Hierbei sind Arylamine- oder Aminoarylalkylalkoxysilane als siliziumhaltige Ausgangskoinponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet worden. Diese farbstoffe zeigen auf Glasfasern, natürlichen Fasern wie Wolle, -Seide, Baumwolle und synthetischen Fasern gute Haltbarkeit, Nachteilig ist auch hier die komplizierte und aufwendige Herstellung der silisiumhaltigen Amino-Ausgangsverbindungen*

Siliziumhaltige Nitrofarbstoffe sind bisher in der Literatur nicht beschrieben worden*

gjlel de τ Erf indung

Ziel der Erfindung ist es, bisher unbekannte Färbstoffverbindungen auf einfache V/eise und aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen sowie in guten Ausbeuten herzustellen«, Die färbgebenden Komponenten sollen möglichst mit homöopolaren Bindungen in'den polymeren Strukturen verankert werden können« Weiterhin sollen die Farbstoffe in ihrer Beständigkeit den, den Silikonen spezifischen und arteigenen hohen Anforderungen entsprechen und polymere Stoffe, insbesondere Silikonerzeugnisse, dauerhaft färben.

des Wesens der Erfindung Es wurde gefunden, daß siliziumhaltige Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel

X-

._b - Si - Z - ¹GH - ²CH₂ - HH - Ar (NO₂>_a

OH

polymere Stoffe, insbesondere Silikonerzeugnisse dauerhaft färben können und dabei die an Silikonerzeugnisse gestellten und bek.annten hohen Anforderungen in bezug auf die silikonspezifischen Eigenschaften,.wie a. B. Temperaturbeständigkeü erfüllen.

In der allgemeinen Pormel bedeuten:

X - gleiche oder verschiedene hydrolisierbare Gruppen fe&e-s¹

U oder ein Siloxanrest, % - zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 10 0-Atomen, der auch von Sauerstoffatomen unterbrochen sein und cyclische

1 °

Teile enthalten kann, wobei C als auch C Teile eines

Zykloalkylringes bilden können, R = einwertiger organischer Rest,

Ar= substituierter oder nicht substituierter Arylrest a und b ganze Zahlen von 1 bis 3*

Die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen siliziumhaltigen nitrofarbstoffe ist sehr einfach und durch Umsetzung von Silane η oder Siloxanen der allgemeinen Pormel

Xy, ~ Si - Z - ¹CH - ²CH₀

^R

mit Hitranilinen der allgemeinen Pormel

H₂H - Ar(NO₂)_a

z\k realisieren_s In den üOrmeln haben Σ, Z, R, Ar, a und b die bereits angegebene Bedeutung*

Zur Umsetzung werden die ep oxyf unkt ioneilen Silane oder

Siloxane mit den Kitranilinen vermischt und zum Sieden er-

·~4 -

hitzt« Die Äusgangsmengen v/erden so gewählt, daß in der Heaktionsmischung sich Epoxy- und Äminogruppe im stöchiometrisehen Verhältnis "befinden. Die Umsetzung erfolgt quantitativ und ohne Schwierigkeiten, Sofern sich das Uitranilin in dem Silan oder Silosan schwer lösen sollte, kann die Umsetzung in lösungsmitteln durchgeführt werden. Dazu eignen sich solche wie ζ« Β« ^ethanol, Äthanol, Azeton, Dimethylformamid, Karbon- säurealkylester _s Bezol oder Toluol, Ein Zusatz von Katalysatoren ist nicht erforderlich* Da bei der erfindungsgemäßen. Umsetzung die funktioneilen Gruppen am Si-Atom erhalten bleiben, können auch Silikonteilkondensate als Ausgangsverb indungen verwendet werden, die dann zu Produkten führen, die als Abtönpasten weiterverwendbar sind»

Die erfindungsgemäßen Nitrofarbstoffe, eingebaut mittels ho- j5 möopolarer Bindung in das Silikonmolekül sind femer geeignet ζΐαη f'ärben/Solysiloxanen un.d organischen Polymeren, von silikonischen Füllstoffen, wobei die hydrolisierbaren Gruppen am Siliziumatom homöopolare Bindungen mit den au färbenden Materialien eingehen, die für besonders hohe Echtheiten,, wie z»B, lacht™ und Migrationsechtheit Voraussetzung sind_e

Die erfindungsgemäßen Nitrofarbstoffe sind ferner als Reaktivfaxbstoffe zum Pärben von natürlichen tmd synthetischen Fasern,, wie Wolle, Seide, Baumwolle, Regeneratfasern, Polyamid, Polyester.usw. geeignet, denn die Im Farbstoffmolekül vorhandenen reaktiven Gruppen gehen eine homöopolare Bindung mit dem Substrat ein»

27s6 Masseteile 4~üfitranilin werden in 3°0 Masse-Teilen l'thanoliü der Wärme gelöst und mit 51,8 Kasse-Teilen 3-Glycidoxypropyltriinethoxysilan vermischte Das Gemisch wird 4 Stunden unter Hüclcfluß gekocht.und anschließend das !lösungsmittel abdestilliert« Man erhält einen gelbroten Farbstoff«

1 g des so erhaltenen Farbstoffes wird mit 50 g einer ans 100 Masse-Teilen «f - £J - Polydimethylsiloxandiols und 50 se-Teilen einer amorphen Siliziumdioxids bestehenden Paste verrührt, Nach gutem Vermischen der Paste mit 2 g einer Ver-Hetzerflüssigkeit aus 80 Masse-Teilen Tetraäthoxysilan und 20 Masse-Teilen Dibutylzinndilaurat wird nach 48-stündigem Stehen bei Saum temperatur ein gelb gefärbter Silicongummi erhaitenj, ^d©^r auch nach 10-stündigem Erhitzen auf 180 ⁰C seine Farbe nicht verliert«

Beispiel 2

36*6 Masse-Teile 2,4-Dinitranilin werden portionsweise zu 56,0 Kasse-Teilen auf 150 ⁰C erwärmtes 3-Glyoido3cypropyl~ triäthoxysilan gegeben» Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 2Oo OC gehalten» Nach dein Abkühlen erhält man einen braunen Farbstoff·

Mit Äthanol wird eine 5-^ige Färbstofflösung hergestellt? in die jeweils 5 min Baumwolle, WoIl-, Seiden-, Polyamid-, Polyester- und Glasfasern getaucht werden. Die gefärbten Fasern v/erden anschließend mit Äthanol und Wasser gewaschen« Es Vierden auf diese V/eise sich durch hohe Lichtechtheit auszeichnende gelbgefärbte Fasern erhaltene

Beispiel 3

24,6 Kasse be ile β -3»4-Epoxycyclohexyläthyltrimethoxysilan werden 18,4 Masse-Teilehe2,4»Dinitranilin vermischt und 7Aiei Stunden auf eine Temperatur von 180 ⁰O erhitzt« Durch Vacuuindestillation lassen sich 4,8 g nicht umgesetztes β -¹B^ Epoxyoyclohexyläthyltrimethoxysilan abtrennen. Dar Rückstand wird mit Äthanol gewaschen und filtriert * Man erhält ein braungelbes Pulver,

1 g dieses Nitrofarbstoffes wird mit 100 g einer 70 ^igen toluol!sehen lösung'eines räumlich vernetzten Methylphenylsilikonharzes vermischt· In einer Form wird die Silikonharslösting anschließend bei 80 ⁰O vorgetrocknet und danach bei 250 ⁰G ca_s drei Stunden ausgehärtet. Man erhält einen transparenten gelb gefärbten Silikonharakörper*

Claims

WP C09 B / 204 587

1.« Verfahren zur Herstellung von neuen siliziumhaltigen Mtrofarbstoffen zum Färben von organischen Polymeren oder von Organosiloxane!! bzw* Reaktivfarbstoffe für natürliche und synthetische organische Fasern oder für anorganische- Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß Silane oder Siloxane der allgemeinen Formel

X_b - Si - Z - ¹CH - ²CH₂
/ \ /
Vb °

mit Mtranilinen der allgemeinen Formel H₀N - Ar -(NO₀)..

zu Nitrofarbstofferi der allgemeinen Formel

X_b - Si - Z - ¹CH - ²CH₂ - NII - Ar (NO₂ )_& R. _b OH

worin die farbgebende Komponente durch homöop-ölare' Bindungen mit einem Si-Atom verbunden ist und bedeuten:

X =. Gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen oder ein Siloxanrest*

-?- 20 4 Si

Z = Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, der auch von Sauerstoffatomen unterbrochen sein und auch zyklische

1 2

Teile enthalten kann und C auch C Teile eines

Zykloalkylringes bilden können« R- Einwertiger organischer Rest₅

Ar- Substituierter oder nicht substituierter Arylrest,

a Lind b ganze Zahlen von 1 bis 3, bei Temperaturen um 100 bis 200 ⁰C im stochiometrischen Verhältnis im Bezug auf Epoxy- und Aiainpgruppe des Nitranilins umgesetzt werden«,

2„ Verfahren gemäß Punkt 1·, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel erfolgte
3. Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das SiIan oder Siloxan Glycidoxygruppen ent— hält.

4« Verfahren gemäß den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssilan oder -siloxan alizyklische Gruppen mit Epoxystruktur enthält«

^CJ>_O Verfahren gemäß den Punkten 1, 2, 5 und 4,- dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von natürlichen oder synthetischen Pasern erfolgt und die entstehenden Reaktivfarbstoffe sich sofort mit der Paser verbinden.

6» Verfahren gemäß den Punkten 1,- 2, 3» 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit den entsprechenden Silaneη oder Siloxanen imprägnierte natürliche oder synthetische Fasern mit den TTi tr anil inen umgesetzt werden·