DD143602A5

DD143602A5 - Verfahren zur herstellung von nitroparaffinen

Info

Publication number: DD143602A5
Application number: DD79211920A
Authority: DD
Inventors: Pierre Lhonore; Jacques Quibel; Bernard Jacquinot
Original assignee: Azote & Prod Chim
Priority date: 1978-04-04
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1980-09-03
Also published as: SU1199198A3; FR2421867A1; ES478895A1; PL214574A1; EP0004812A2; CA1119618A; JPS5513259A; FR2421867B1; DE2960174D1; PL121868B1; TR20584A; JPH0236587B2; US4260838A; EP0004812A3; RO81623A; BR7902008A; EP0004812B1; RO81623B

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffinen in der Gasphase durch Nitrierung unter Druck.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Man hat bereits ein Verfahren zur Nitrierung eines gesättigten Kohlenwasserstoffes, wie Propan, besonders in Gegenwart von Sauerstoff, der in der Form von Luft eingeführt wird, vorgeschlagen, bei dem die Nitrierung unter einem Druck von 8 bis 14 Bar durchgeführt wird, wobei die gasförmigen Reaktionspartner unter dem Reaktionsdruck vorerhitzt werden und in die Reaktionszone bei 150 bis 330 C eingeführt werden und die die Nitrierungszone verlassenden Gase abgeschreckt oder schnell abgekühlt werden.

Dieses Nitrierverfahren führt zu einer Orientierung der Endprodukte zu den Nitropropanen mit einem sehr deutlichen Vorherrschen an 2-Nitropropan. Dieses aber ist nicht das wertvollste Nitroparaffin, so daß die bekanntermaßen erzeugten Nitroparaffingemische nicht den Marktanforderungen genügen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Nitrierung von Kohlenwasserstoffen mit optimaler Rentabilität und besserer Anpassung an die Anforderungen des Marktes.

Darlegung des Wesens der Erfindung.

Die Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffinen, deren prozentuale Zusammensetzung dem Bedarf der Kundschaft angepaßt ist und das in bereits existierenden Anlagen und unter Verwendung der billigsten auf dem Markt befindlichen Materialien durchführbar und daher besonders rentabel ist. —

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffinen durch Nitrierung in Gasphase_runter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases,wie Luft, gefunden, das eine Anpassung an diese Notwendigkeiten gestattet.

Gemäß diesem Verfahren besteht der zu nitrierende Reaktionspartner aus einem Gemisch, welches Propan enthält. Das Nitrierraittel ist Stickstoffperoxyd, Salpetersäure alleine oder im Gemisch, oder ist irgendein Mittel, das eine leicht übertragbare NO- oder N0₂~Gruppe trägt. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck, die Kontaktzeit sowie die qyar.titativen

Verhältnisse zwischen dem Nitriermittal, dar propanhaltigsn Mischung und gegebenenfalls dem sauarstoffhaltigen Gas sind so ausgewählt, daß die Nitrierung in homogener Gasphase erfolgt.

Das Verfahren kann unter verschiedenen Reaktionsdrücken durchgeführt werden, von Atmosphärendruck bis 100 Bar, vorzugsweise bei 10 bis 30 Bar. Die Reaktionskontaktzeit kann sich zwischen 0,01 und 20 Sekunden, besonders zwischen 1 und 10 Sekunden, vorzugsweise in der Größenordnung von 5 bis 8 Sekunden bewegen.

Es wurde sowohl mit Salpetersäure als auch mit Stickstoffperoxyd und anderen Nitriermitteln beobachtet, daß die Veränderung der Reaktionstemperatur es unter bestimmten Bedingungen* gestattetjdas Spektrum der gebildeten Nitroparaffine mit einer gleichzeitigen Veränderung in dem spezifischen Verbrauch an Alkan und Nitriermittel zu verändern. . ·

Die in Betracht zu ziehende Temperaturzone liegt bei Verwendung von Stickstoffperoxyd bei 280 bis 350 ⁰C. Mit Salpetersäure ist sie höher,in der Größenordnung von 300 bis 500 ⁰C.

Im Falle der Nitrierung von Propan mit dem Stickstoffperoxyd in Gegenwart von Luft führt die Erhöhung der Temperatur in der Zone von 300 auf 360 C zu einer Veränderung der Verteilung der erzeugten Nitroparaffine entsprechend einer Erhöhung des Prozentsatzes an Nitromethan in dem kondensierten Auslauf und einer leichten Steigerung der Nitroäthan- und 1-Nitropropanmenge verbunden mit

r

einem gleichzeitigen schnellen und beträchtlichen Abfall bezüglich des 2-Nitropropans.

Obwohl die Temperaturerhöhung einen Anstieg des spezifischen Verbrauchs von" Propan und Nitriermittal mit sich bringt, gibt es doch bei erhöhter Temperatur Arbeitszustände, bei denen die Rentabilität der Nitrierung maximal ist, sofern das 2-Nitropropan weniger wertvoll· als die drei -anderen Nitroalkane- ist.

Man kann unterstellen, daß bestimmte Parameter der Reaktion, wie die Kontaktzeiten und der Druck, einen Einfluß haben, der sich mit dem der Temperatur überlagert.

4

Es wurde gefunden,'daß die Anwesenheit eines oder mehrerer unter den Nitroalkanen ausgewählter Nitroparaffine, besonders "unter den im Laufe der Nitrierung erzeugten Nitroparaffinen ausgewählter Nitroparaffine in dem zu nitrierenden Gemisch eine Verminderung der entsprechend erzeugten Nitroalkanmenge gestattet.

Die V7echselwirkung der im Laufe der Nitrierungsreaktion eingeführten Nitroalkane mit den Nitroalkansn im Laufe der Bildung führt zu Modifikationen in der Struktur der industriell brauchbaren Produkte.

Speziell kann man die überschüssigen Nitroparaffine in einem bestimmten Augenblick unter Berücksichtigung des Marktbedarfs im Hinblick auf eine Erzeugung der anderen Nitroparaffine in größerem Mengenanteil zurückführen. Die Menge der nach der Trennung der Reaktionsausläufe zurückgeführten Nitroparaffine kann 10 bis 100 % der Gesamtmenge der erzeugten Nitroparaffine um-

fassen. Die Rückführung erfolgt, wenn es sich um die Gesamtheit der erzeugten Nitroparaffine handelt, im Wechsel von Rückführung und Produktion.

Die Zugabe von 2-Nitropropan zu Propan stellt einen besonderen Fall dar und führt zu einer wichtigen Veränderung in der Struktur der Nitroalkane entsprechend einer Vermehrung von Nitromethan zum Nachteil von 2-Nitropropan. Man stellt fest, daß, je bedeutender die Menge an 2-Nitropropan am Eingang des Reaktors ist, wenn man die äquivalente Menge in dem flüssigen Auslauf bereits abgenommen hat, desto geringer der Prozentsatz an herauskommendem 2-Nitropropan·und desto höher der Prozentsatz an Nitromethan ist, wobei der Prozentsatz an 1-Nitropropan und an Nitroäthan etwas angewachsen ist.

Die Zurückführung eines der anderen Nitroalkane verändert gleichermaßen die Verteilung der herauskommenden Produkte. Es ist dasselbe, wenn man das 2-Nitropropan mit einem oder mehreren anderen Nitroparaffinen vereinigt. Die Rückführung von zwei oder sogar drei oder vier Nitroalkanen verändert das Spektrum der Endprodukte.

Man hat auch festgestellt, daß der spezifische Verbrauch an Stickstoffperoxyd und Propan abnimmt, wenn man 2-Nitropropan zurückführt. Dieser Verbrauch ist soviel geringer als die zurückgeführte Menge"größer ist. Obwohl, die Rückführung eine Maßnahme ist, die Energie kostat, kann sie zu einem Gewinn hinsichtlich des Verbrauchs der Ausgangsmaterialien führen. Außerdem ist

-ο- fib» · · ~ — —

der Preis bestimmter Nitroparaffine auf dem Markt, nicht konstant, und die Wahl der bestimmten Mangen zurückgeführten Produkte erlaubt es, die maximale Rentabilität einer Produktionsanlage zu finden.

Das Phänomen ist vom gleichen Typ, welches Nitriermittel auch immer verwendet wird.

Außerdem können die in das zu nitrierende Gemisch zurückgeführten oder eingeführten Mengen größer als die produzierten Mengen sein, besonders wenn man eine Produktreserve zum Abfliessen hat.

Die Veränderungen der Reaktionswärme, wenn man Alkane zurückführt, erfordern Systeme zur Regulierung der Temperatur, die ein Erwärmen des Reaktors oder seine Abkühlung oder alternativ beides gestatten.

Andererseits hat man den Vorteil der Nitrierung von Gemischen entdeckt, die Propan und ein oder mehrere andere Alkane mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Molekül,, wie Methan, Äthan, Butan und Pentan, enthalten.

Die Gemische von Propan und Äthan sind besonders vorteilhaft. Die Zugabe von Xthan zu Propan bei der Nitrierung führt zu einer zunehmenden Veränderung der Verteilung der herauskommenden Nitroparaffine. Die Erhöhung der Äthanmenge in dem eintretenden Gemisch ruft eine Verminderung des 1-Nitropropans und des 2-Nitropropans hervor. Der Rückgang der Produktion an

2 1 i

2-Nitropropan und 1-Nitropropan ist sehr schnell von einem Gewichtsverhältnis von Äthan zu Propan von 2 am Eingang des Reaktors an. Im Gegensatz dazu stellt man eine sehr deutliche Erhöhung der Nitroäthanproduktion fest.

Weiterhin hat man aufgrund der Auswahl der Zusammensetzung des zu nitrierenden Gemisches hinsichtlich des Äthans gegenüber dem Propan die Möglichkeit, das Spektrum der Nitroparaffine gemäß dem Bedarf der Kundschaft abzugeben.

Man kann in Betracht ziehen, zu dem Propan zwei oder drei andere Kohlenwasserstoffe zuzugeben, je nach der erwünschten Verteilung der Nitroparaffine.

Andererseits hat man es immer je nach den erwünschten'Endprodukten als interessant angesehen, mit dem Propan wenigstens eine der Verbindungen zu vermischen, die in der wässrigen Auslaufphase enthalten sind, wie die Ketone, Aldehyde, Alkohole, Säuren und Nitrile, die im Lauf der Nitrierungsreaktion. ' gebildet, abgetrennt und rückgeführt werden.

In-gleicher Weise kann es gegebenenfalls auch vorteilhaft sein, daß das zu nitrierende Gemisch eine Verbindung, die ei'na NO₉-Gruppe freisetzen kann, ein Halogen oder freie Radikale enthält, besonders die Chlornitroparaffine, welche 1 bis 4 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten.

Man hat auch gefunden, daß die Nitrierung von Gemischen, welche Propan enthalten, besonders von Äthan/Propan-Gemischen und

von Gemischen' von Propan und anderen Nitroparaffinen, in Gegenwart von Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, einen wichtigen Vorteil gibt.

Die-gleichen Effekte.hat.man mit der_Rückführung eines erzeugten Nitroparaffins, wie 2-Nitropropan, beobachtet. Die Rückführung von 2-Nitropropan in Gegenwart von Inertgasen ist besonders vorteilhaft für die Produktion von Nitrornethan. Man stellt bei diesen Bedingungen einen größeren Einfluß der Temperatur auf die Produktion von 2-Nitropropan fest.

In Gegenwart von Inertgasen ist es unabhängig von der Type des Gemisches auf der Basis von Propan möglich, den gleichen spezifischen Verbrauch wie in Abwesenheit von Inertgasen zu erhalten, vorausgesetzt, daß man die Reaktionsparameter genau wählt. Es scheint vorteilhaft zu sein, die Nitrierung von Propan/Äthan-Gemischen in Gegenwart von mehr als 50 Vol.-% Inertgasen durchzuführen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung."

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 Einfluß der Veränderung der Reaktionstemperatur

Man führt die Nitrierung von Propan bei Temperaturen von bis 340 ⁰C unter einem Druck von 10 Bar in Gegenwart von Luft,

wobei das Nitriermittel Stickstoffperoxyd ist, mit Kontaktzeiten in der Größenordnung von 7 Sekunden durch. Die quantitativen Verhältnisse zwischen Nitriermittel und Propan und zwischen Luft und Propan am Eingang des Reaktors sind als Gewichtsverhältnisse ausgedrückt, die Zusammensetzung der flüssigen Phase. 7 L ist in Gew.-%en der Nitroparaffine ausgedrückt, und der gewichtsmäßige Verbrauch an Propan (C^H„ c) und an Stickstoffperoxyd (NO-,c) ist bezogen auf die Kilogramme an gesamten erzeugten Nitroparaffinen (NPf).

Die Resultate der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt, in welcher die Reaktionstemperaturen T⁰C als Celsiusgrade angegeben sind, die Reaktionszeiten ts in Sekunden ausgedrückt sind, der Druck P in Bar angegeben ist, das Stickstoffperoxyd und das Propan als NO₂ und C3H0 wiedergegeben sind, die erzeugten Nitroparaffine gewichtsmäßig global als NPf, das Nitromethan als NM, das Nitroäthan als NE, das 2-Nitropropan als 2 NP und das 1-Nitropropan als 1 NP bezeichnet sind.

TABELLE I

Versuch Nr.	1	2	3
T° C	3OO	320	340
ts	7,2	7	6,8
P	IO	10	10
pO^/C^Hg am Eingang	O,21	0,21	0,21

CiUft/CoHg am Eingang	7 0,238	0,238	I 0,238
Zusanrnensatzmg,7o ^f L NM NE 2 NP 1 NP	23 5,3 58,1 13,6	29,3 5,6 51,4 13,7	34,5 6,1 46,6 12,8
C₃H₈ c	0,96	l,O8	1,95
NP f	1,09	0,995
			1,27
NO₂ c j
NP f

Beim Lesen der Tabelle erkennt man, daß die Erhöhung in der Temperatur bei vergleichbaren Bedingungen für die anderen Parameter zu einer Erhöhung der Nitromethanmenge im kondensierten Auslauf führt und daß man gleichzeitig auch zu einer leichten Erhöhung der Nitroäthanmenge und der Nitropropanmenge mit einem schnellen und beträchtlichen Rückgang der 2-Nitropropanmenge kommt.

Im Falle, daß die Temperatur steigt, bemerkt man, daß der spezifische Verbrauch 'an Propan zunimmt, bezogen auf Kilogramm der Gesamtheit der erzeugten Nitroparaffine, und gleichermaßen derjenige von Stickstoffperoxy'd. -Indessen entsprechen auf-

grund der Erhöhung der Nitromethan-, Nitroäthan- und 1-Nitropropanproduktion und ihres industriellen Vorteils bestimmte Arbeitszustände bei relativ erhöhter Temperatur einer maximalen Rentabilität der Nitrierung. Die Entwicklung des Spektrums der erzeugten Nitroparaffine in dem flüssigen Auslauf und desjenigen des spezifischen Verbrauchs an Propan und Nitriermittel sind in den Figuren I und II der beiliegenden Zeichnung wiedergegeben.

.Die Figur 1 betrifft Veränderungen der Zusammensetzungen, ausgedrückt als Gewichtsprozentsätze der erzeugten Paraffine, NPf, auf der Ordinate in Funktion der Reaktionstemperatur, ausgedrückt als Celsiusgrade, T, auf der- Abszisse. Das 2-Nitropropan, 2 NP, entspricht der Kurve 1, das Nitromethan, NM, "der Kurve 2, das 1-Nitropropan, 1 NP, der Kurve 3 und das Nitroäthan, NE, der Kurve 4. * "

Figur 2 betrifft den spezifischen Verbrauch in Kilogramm je Kilogramm erzeugter Nitroparaffine für ein Verhältnis von Propan zu Stickstoffperoxyd von 5 Mol und von Luft zu Stickstoffpsroxyd von 1,8 Mol. Auf der Ordinate sind die verbrauchten Hassen M an Propan und Stickstoffperoxyd in Kilogramm je Kilogramm der Gesamtheit der .erzeugten Nitroparaffine und -auf der Abszisse die Temperaturen T in Celsiusgraden aufgetragen. Die Kurve 1 entspricht Propan und die Kurve 2 Stickstoffperoxyd.

Beispiel-2 Rückführung von 2-Nitropropan

Man führt eine Reihe von Versuchen durch, in welchen die Nitrierung von Propan bsi einer'Reaktionstemperatur von 340 ⁰C, unter

_12- -fi, ·-—*»'

einem Druck von 10 Bar mit einer Reaktionszeit von 7 Sekunden, mit Mengenverhältnissen des Nitriermittels, Stickstoffperoxyd/ Propan am Eingang und Luft/Propan, unter den gleichen Bedingungen von 0,21 bzw. in der Größenordnung von 0,240 durchgeführt wird.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle II wiederge- . geben, in welcher die Gewichtsverhältnisse von rückgeführtem '2-Nitropropan/eintretendem Propan (2 NPr/C₃Hg), die Zusammensetzung ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen der Nitroparaffine in der austretenden flüssigen Phase ψ L, Nitromethan NM, Nitroäthan NE, 2-Nitropropan 2 NP, 1-Nitropropan 1 NP und die Zusammensetzung der flüssigen Phase, die nach der .Entnahme von rückzuführendem Nitropropan austritt ( I L - 2 NP) sowie der spezifische Verbrauch an verbrauchtem Propan (C^H_ft c) und verbrauchtem Stickstoffperoxyd (NO₂ c) zu den erzeugten Nitr'oparaffinen (NP f) gewichtsmäßig dargestellt sind.

Die Zahl der Versuche war vier, wobei der Versuch Null ein Vergleichsversuch war.

2t j

TABELLE II

Versuch Nr.	0	-	1,27	1.	-	44	2	•	32	3	4 I	j
T° C	340			340	10	340	7,3	340.	340	0,70 i
ts	7	7	28	7	47 *	7	7	' 1 I
P	10	10	18	IO	13,7	10	10 I
NO^/CoHg am Eingang	0,21	0,21		0,21		0,21	0,21
Air/CoKg am Eingang i ,>	0,238	0,238	0,82	0,238		0,240	0,240
2 NPr/C^Hg am Eingang.	0	0,070		0,0224	39,3	O,O56	0,05δ\|
Suse:-im-rissfczung,?; V⁷L				8,7
NM .	34	26; 6	1,070	35,2	29,5	27,5
NE	6	6,3		16,8	7,5	6,3
2 NP	47	56,1		51	- 55,2
1 NP"	13	11	, 1,42	12	11
Zu sanunsrisstzun g, 7„
^ L - 2 KP
NM	34	1,28	43	4O I
NE	6		11	9
2 NP	47	29	35
1 NP	13	17	16
CH c
.	1,95	1,83	1,42
NP f
ΝΟλ c
	0,80
NP f *

Die beiliegende Figur 3 erläutert dan Einfluß der Rückführung von 2-Nitropropan auf das Spektrum der erzeugten Nitroparaffine.

Die Massenverhältnisse in Gramm an zurückgeführtem 2-Nitropropan zu den Molen an eingeführtem Propan sind auf der Abszisse als 2 NP rg/Mol C^Hg aufgetragen. Die Massenprozent- -sätze eines jeden Nitroparaffins (M %) sind auf der Ordinate aufgetragen, und die Massenverhältnisse der erzeugten Nitroparaffine pro Mol d.es eingeführten Propans (MNPf/Mol C-jHg) finden sich auf der anderen Ordinate.

Der Einfluß der Rückführung des 2-Nitropropans läßt sich im Rahmen der Nitrierung bei 340 ⁰C für ein Verhältnis von Propan zu Stickstoffperoxyd von 5 Mol bei einem Verhältnis von Luft zu Stxckstoffperoxyd von 1,8 studieren.

Die Kurven 1, 2, 3 und 4 entsprechen jeweils der Produktion an Nitrornethan, 2-Nitropropan, 1-Nitropropan und Nitroäthan.

Die Kurve 5, die die Entwicklung der Produktion der gesamten Nitroparaffine in Funktion der rückgeführten Menge an 2-Nitropropan zeigt, hat ein Maximum. Dieser Punkt entspricht für eine bestimmte Menge an eingeführtem Propan einer maximalen Produktion der Gesamtheit an Nitroparaffinen und folglich einer minimalen Anlagengröße.

Die Figur 4 der bailiegenden Zeichnung zeigt den spezifischen Verbrauch in Kilogramm je Kilogramm der gesamten, erzeugten Nitrö-

paraffine im Rahmen einer Propannitrierung bei 340 ⁰C für ein Molverhältnis von Propan zu Stickstoffperoxyd von 5 und ein Molverhältnis von Luft zu Stickstoffperoxyd 1,8.

Der spezifische Verbrauch Cs an Propan und Stickstoffperoxyd ist .auf der Ordinate und das Massenverhältnis von rückgeführtem 2-Nitropropan zu eingeführten Molen an C₃H₃ (2 NPr/Mol C₃Hg auf der Abszisse aufgetragen. Die Kurve 1 entspricht Propan und .die Kurve 2 Stickstoffperoxyd.

Aus der Betrachtung der Tabelle II und der' Figur 3 kann man ableiten, daß, je größer die Menge an 2-Nitropropan am Eingang des Reaktors ist, nachdem man die äquivalente Menge in der flüs sigen Auslaufphase entnommen hat, desto geringer der Prozentsatz an erzeugtem 2-Nitropropan ist, während der Prozentsatz an Nitromethan höher und der an 1-Nitropropan und Nitroäthan etwas höher liegt. In diesem Fall wird die wichtige Veränderung in-der Struktur der erzeugten Nitroparaffine im wesentlichen durch eine Vermehrung von Nitromethan zu Lasten des 2-Nitropropans wiedergegeben.

Aus den Kurven der Figur 4 ersieht man, daß der Verbrauch an Stickstoffperoxyd und an Propan abnimmt, wenn man 2-Nitropropan zurückführt. Dieser Verbrauch ist umso kleiner, als die Menge an 2-Nitropropan größer ist.

Beispiel 3

Nitrierung von Äthan/Propan-Gemischen

Man führt eine. Reihe von Nitrierungsversuchen mit Propan in Ge-

- ie -ζ ι ι vz y ·

unter einem Druck von 10 Bar mit einer Reaktionszeit von 5,5 Sekunden und mit einem Nitriermittelverhältnis: Stickstoffperoxyd/Kohlenwasserstoffe C„H_fi t C^H„) am Eingang des Reaktors (bezeichnet als CHs) in der Größenordnung von 0,2 durch. Die Zahl der Versuche ist acht, der Versuch Null ist ein Vergleichsversuch.

Die Versuchsergebn-isse-sind in der Tabelle- III gezeigt^ in welcher die Verhältnisse N0₂/CHs das Stickstoffperoxyd bezogen auf die Summe, der Kohlenwasserstoffe in Gewichtsteilen am Eingang des Reaktors und gleichermaßen für Luft Air/CHs in Gewichtsteilen und weiterhin CtH^/C-,H_o in Gewichtsteilen am Eingang des Reaktors wiedergegeben sind. Die Tabelle enthält auch die Zusammensetzung der flüssigen Phase in Gewichtsprozenten, % ψ L an Nitromethan NM, Nitroäthan NE, 2-Nitropropan 2 NP und 1-Nitropropan 1 NP und außerdem die Angabe des spezifischen Verbrauchs für Xthan. Propan, Äthan + Propan und Stickstoffperoxyd, bezogen auf die Gesamtheit der erzeugten Nitroparaffine.

21 t

T A B E L L Έ III

Versuch Nr.	0	1	2	3	4	540	5	6	7
T° G	340	340	340 2	140	5,5	320	340	320
ts	5,5	5,5	5,5 <	>,5	LO	5,5	5,5	⁵ⁱ⁵ i
P	10	IO	10 ]	LO	3,20	LO	10	10
NO₂/CH s I	0,2-1	0,20	0,20	3,2O	D,O5	D,20	0,20	0,20
Air/CH s i	0,238	O,O53	O,O53	3,O4£	2	3,05	O,O5	0,050
C₂H₆/C₃H_g	O	1	1,04	l,O2	34,0 23,5 32,5 10	2	4	4
Zusaminsn- setzuna 7. ψ L NM NE ~ 2 NP 1 NP	34,5 6,1 46,6 12,8	29,7 17,6 38 14,7	32,8 17,1 37,9 12,2	31,5 17,7 39 12,8 V	0,60	27 25,4 37,2 1O,3	31,7 35,5 24,5 8,3-	26,5 37,3 28,5 7,6
^.C₂H₆ c/NPf	I'	0,17	0,57	0,68	0,45	0,45	0,132	O₅ 85
C₃H_g c/KPf		0,32	0,81	0,59	1,05	0,39	0,11	0,36
C₂H₆C₊C₃H₈C	1,95	0,49	1,38	1,27		0,84	L,43	1,21
KPf					Ι,ΔΙ
NO₂ c/NPf	-1,27	jo,9	O,9	1,18	0,89	1,37	1,12 "'

Die Figur 5 der beiliegenden Zeichnung zeigt die Entwicklung der Masse der verschiedenen erzeugten Nitroparaffine und diejenige der Gesamtheit der Masse in Funktion des Verhältnisses von Äthan zu Propan in dem zu nitrierenden Gemisch.

Die produzierten Massen in Grammen für jedes Nitroparaffin sind auf der Ordinate als NPf aufgetragen/ und die Gesamtmasse der-erzeugten Nitroparaffine in Grammen, MT, ist auf der zweiten Ordinate aufgetragen.

Die.Kurven 1, 2, 3 und 4 entsprechen jeweils 2-Nitropropan, Nitromethan, 1-Nitropropan und Nitroäthan. Die Kurve 5 entspricht der Entwicklung dsr erzeugten Gesamtmasse in Grammen.

Die Figur 6 der beigefügten Zeichnung zeigt die Veränderungen des spezifischen Verbrauches in Kilogramm je Kilogramm erzeugter Nitroparaffine in Funktion des Verhältnisses Äthan/Propan am Eingang des Reaktors. ·»-

Der spezifische Verbrauch, Kilogramm/Kilogramm Cs, ist^auf der Ordinate aufgetragen, und die Prozentsätze von eingeführtem Kohlenstoff in der Form von Äthan, C C~H,, sind auf der Abszisse aufgetragen.

Die Kurven 1, 2, 3 und 4 entsprechen jeweils dem Verbrauch von Propan, Äthan, der Summe von Äthan + Propan und dem Verbrauch von Stickstoffperoxyd.

2 1 192

Bei der Lektüre der Tabelle III und ausgehend von den Kurven der Figuren 5 und 6 stellt man fest, daß die in dem zu nitrierenden Gemisch eingeführten Xthanmengen ein Mittel zur Regulierung des Spektrums der 'erzeugten Nitroparaffine darstellen. Wenn der Äthanprozentsatz in dem Gemisch steigt, vermindert sich die Menge an 2-Nitropiropan ebenso wie die von 1-Nitropropan. Die Produktion von 2-Nitropropan neigt sich sehr schnell von einem Gewichtsverhältnis C^Hg/C-jHg gleich 2 an. Im Gegensatz dazu bemerkt man einen sehr deutlichen Anstieg der Nitroäthanproduktion. Durch die Auswahl der Zusammensetzung des zu nitrierenden Gemisches erzeugt man das gesuchte Nitroparaffin. j . ·

Außerdem stellt man fest, daß global der spezifische Verbrauch mit dem Gemisch geringer als für das Propan alleine ist. Wenn man das Äthan und Propan vermischt, bekommt man mehr von allen Endprodukten, als wenn man einen der beiden Kohlenwasserstoffe alleine benützt. Die Gssamtausbeute ist besser.

Baispiel 4

Nitrierung von Äthan/Propan-Gemischen in Gegenwart von Inertgasen Man führt eine Reihe von Nitrierungsversuchen mit Gemischen von Äthan und Propan (50/50) in Gegenwart von Kohlendioxid durch.

Das Nitriermittel ist Stickstoffperoxyd. Die Reaktionstemperaturen T ⁰C liegen zwischen 325 und 230 ⁰C. Die Reaktionszeiten ts liegen zwischen 7,9 und 8,2 Sekunden. Der Nitrierdruck liegt bei IO Bar, Das C0_? liegt in einem Vorumenverhältnis von 40 % vor.

Die Molverhältnisse von CHs/Luft, d. h. die Summe der Kohlenwasserstoffe, bezogen auf Luft, liegen zwischen 49 und 67 %. Die Mengenverhältnisse der Kohlenwasserstoffe sind in Grammatom-Prozentsätzen Kohlenstoff ausgedrückt, d. _h. ,„.daß 50 % Kohlenstoff von Äthan und 50 % Kohlenstoff von Propan stammen.

Die Figur 7 der beiliegenden Zeichnung zeigt den Einfluß des Verhältnisses von C (Gramm-Atome) zu NO2 in Molen bei der Nitrierung eines Gemisches von Propan und Äthan in Gegenwart von inertem CO^. Die Veränderungen des spezifischen Verbrauchs Cs, d. h. von Kilogramm je Kilogramm der erzeugten Nitroparaffine, sind auf der Ordinate aufgetragen,' und die Verhältnisse C (Gramm-Atome)/N02 (Mole), C/NO2, sind auf der Abszisse aufgetragen. Die Kurve (1) entspricht dem spezifischen Verbrauch von Äthan, die Kurve (2) dem spezifischen Verbrauch von Propan, die Kurve (3) dem spezifischen Verbrauch von Stickstoffperoxyd, NO^, die Kurve (4) der Gesamterzeugung an Nitroparaffinen und die Kurve (5) der üange an erzeugtem Nitromethan, ausgedrückt in Grammen je 100 g Atoms Kohlenstoff. ·

Bei Betrachtung der Kurven bemerkt man, daß der Verbrauch an NO₃ ein Maximum für das Molverhältnis von Kohlenwasserstoffen/NO-, von 12,4 und bei einer Nitrierungstemperatur von 325 ⁰C hat. Der Verbrauch an Propan ist dabei minimal.

Eine andere Versuchsreihe wurde mit dem gleichen Gemisch von Äthan und Propan (CHs) mit 50 % Kohlenstoff aus Äthan und 50 % Kohlenstoff aus Propan in Gegenwart von 40 Vol.~% C0_? durchgeführt, wo-

bei das Molverhältnis (C/C^) zwischen 49 und 67 lag, die Reaktionszeit 7,9 bis 8,1 Sekunden betrug und die Nitrierungstemperaturen zwischen 323 und 326 C lagen. Die Umsetzung wurde in Gegenwart von 0,009 bis 0,011 Mol rückgeführten 2-Nitropropans (2 NPr/CHs) durchgeführt.

Die Figur 8 der beigefügten Zeichnung zeigt den Einfluß des Verhältnisses von C (Gramm-Atome)/NO- (Mole) auf die Nitrierung von Propan/Äthan-Gemischen in Gegenwart von Inertgas (CO₂) und rückgeführtem 2-Nitropropan. Die Kurve (1) entspricht dem spezifischen Verbrauch von Äthan, die Kurve (2) dem spezifischen Verbrauch von'Prop'an, die Kurve (3) dem spezifischen Verbrauch von NO₂, die Kurve (4) der Gesamtproduktion an Nitroparaffinen und die Kurve (5) der erzeugten Nitromethanmsnge , ausgedrückt in Grammen je 100 g Atome Kohlenstoff. Der spezifische Verbrauch Cs (Kilogramm je Kilogramm erzeugter Nitroparaffine) ist auf der Ordinate und das Verhältnis C/NO2 auf der Abszisse aufgetragen.

Man beobachtet die gleichen Effekte wie oben und den Vorteil einer Rückführung von 2-Nitropropan für die Nitromethanproduktion. B -

Claims

Erfindungsansprüch

J.*_ Verfahren, zur:-Herstellung von..Nitroparaffinen .durch Nitrierung in Gasphase unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, wobei der zu nitrierende Reaktionspartner aus einem propanhaltigen Gemisch besteht, das Nitriermittel Stickstoffperoxyd und/oder Salpetersäure und/oder irgendein Mittel, das eine leicht übertragbare NO- oder Nö^-Gruppe trägt, ist, und die Reaktionstempera-

tür und der Reaktionsdruck, die Kontaktzeit sowie die

quantitativen Verhältnisse zwischen dem Nitrierungsmittel, dem propanhaltigen Gemisch und gegebenenfalls dem sauerstof fhaltigen Gas derart sind, daß die Nitrierung -in homogener Gasphase erfolgt, gekennzeichnet dadurch, daß der Rsaktionsdruck bis zu 1OO Bar, vorzugsweise 10 bis 30 Bar beträgt, die Kontaktzeit zwischen O,01 und 20 Sekunden, vorzugsweise in der Größenordnung von 5 bis 8 Sekunden liegt und die Reaktionstemperatur bei 280 bis 500 ⁰C liegt.
2 1 192

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur bei 280 bis' 350 ⁰C liegt, wenn das Nitriermittel Stickstoffperoxyd ist.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das zu nitrierende Gsmisch ein oder mehrere Nitroparaffine aus der Gruppe der erzeugten Nitroalkane enthält.
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die in das Reaktionsgemisch eingeführten Nitroparaffine von dem Reaktionsauslauf abgetrennt und rückgeführt, werden, wobei die Menge der rückgeführten Nitroparaffine 10 bis 100 % der Gesamtmenge der erzeugten Nitroparaffine ausmacht.
5>;~"Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Rückführung, was die Gesamtheit der erzeugten Nitroparaffine betrifft, aus einem alternierenden Wechsel von Rückführung und Nitroparaffinoroduktion besteht.
6. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das " in dem zu nitrierenden Gemisch vorliegende Nitroparaffin 2-Nitropropan ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehre-' ren anderen Nitroparaffinen vereinigt ist.
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, da.3 das zu nitrierende Gemisch Propan und ein oder mehrere andere Alkane mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält,
8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das- mit Propan vereinigte Alkan Äthan ist.
9. Verfahren nach Pun^-t 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das zu nitrierende Gemisch eine Verbindung, die eine N0~- Gruppe freisetzen kann, ein Halogen oder freie Radikale, besonders die Chlornitroparaffine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, enthalt.
10. Verfahren nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß

das zu nitrierende Gemisch wenigstens eine der in der.wässrigen Ausflußphase vorhandenen Verbindungen aus der Gruppe der Ketone, Aldehyde,Alkohole,Säuren und Nitrile,die im Laufe der Nitrierungsreaktion gebildet, abgetrennt und rückgeführt wurden, enthält.
11. Verfahren nach Punkt 1 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß das zu nitrierende Gemisch unter anderem ein Inertgas, wie Stickstoff,

Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, enthält.
12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das zu nitrierende Gemisch unter anderem ein erzeugtes Nitroparaffin, wie 2-Nitropropan, in Gegenwart eines Inertgases enthält.

Hierm JzL&ifen Zeichnungen