DD140140B1

DD140140B1 - Process for the preparation of a stable sodium bicarbonate perhydrate

Info

Publication number: DD140140B1
Application number: DD20934978A
Authority: DD
Inventors: Rainer Windisch; Wolfgang Thiele; Eberhard Henze
Original assignee: Eilenburger Chemie
Priority date: 1978-11-28
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1986-04-23
Also published as: DD140140A1

Description

-2- 209 349-2- 209 349

Verwendung eines Trocknungsmediums dieses auf Temperaturen von 40'C bis iOO^eC, meist aber 50°C bis 80⁰C, vorgewärmt wird. Schärfere Bedingungen trifft man in z. B. Sprütrocknern an, wobei das Produkt nur kurze Zeit mit dem hocherhitzten Trocknungsmedium Kontakt hat. Das Ziel aller Verfahren ist eine möglichst weitgehende Trocknung bei geringsten Aktivsauerstoffverlusten. Trotz guter Stabilisierung und Trocknung besteht indessen keine Gewähr, daß man ein lagerstabiles Produkt erhält. Es zeigt sich, daß Produkte mit gleichem Magnesiumsilikat — sowie Aktivsauerstoff—und Wassergehalt ohne erkenntlichen Grund bereits bei Lagerung der Reinsubstanzen stark differenzierende Zersetzungsraten des Aktivsauerstoffs aufweisen können. Um mit einer Sicherheit wie sie für wirtschaftliche Verfahren gefordert wird, ein lagerstabiles Produkt zu erhalten, ist es also erforderlich, das Problem der Stabilität nicht auf den Stabilisator allein zu begrenzen, sondern auf alle möglichen Einflüsse stofflicher und technologischer Natur zurückzuführen.Use of a drying medium this preheated to temperatures of 40'C to 100 ^e C, but usually 50 ° C to 80 ⁰ C. Harsher conditions can be found in z. B. Sprütrocknern, the product has only a short time contact with the highly heated drying medium. The aim of all processes is to dry as far as possible with the least possible loss of active oxygen. However, despite good stabilization and drying, there is no guarantee that a storage-stable product will be obtained. It has been found that products with the same magnesium silicate content as well as active oxygen content and water content can already have very different decomposition rates of the active oxygen during storage of the pure substances without any apparent reason. In order to obtain a storage-stable product with a certainty as required for economical processes, it is therefore necessary not to limit the problem of stability to the stabilizer alone but to attribute it to all possible influences of a material and technological nature.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die Stabilität des Natriumkarbonat-Perhydrats, daß in obengenannter Weise mit einer ausreichend großen Menge homogen und feindispers eingearbeiteten Magnesiumsilikats und einem wetteren Stabilisator, z. B. EOTA, gegen Aktivsauerstoffveriust bei Lagerungderfesten Mischung Stabilisiertist, durch Anwendung geeigneter Verfahrensparameter bei der Herstellung, Stabilisierung und Trocknung reproduzierbar zu erhalten und die stabilisierende Wirkung obengenannter Zusätze minimal nutzbar zu machen.The aim of the invention is the stability of the sodium carbonate perhydrate, that in the above manner with a sufficiently large amount of homogeneous and finely incorporated magnesium silicate and a weathered stabilizer, for. B. EOTA, stabilized against the loss of active oxygen during storage of the solid mixture, by using suitable process parameters in the production, stabilization and drying to obtain reproducible and make the stabilizing effect of the above additives minimally usable.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Wahl geeigneter Verfahrensparameter bei der Herstellung, Stabilisierung und Trocknung des Natriumkarbonat-Perhydrats eine gleichbleibende Stabilität des festen Natriumkarbonat-Perhydrats zu erreichen und damit den bisherigen Mangel, der darin besteht, daß trotz gleichbleibend guter Stabilisierung und bei Verwendung derselben Rohstoffe und Erhalt eines offensichtlich gleichartigen Produktes schwankende Stabilitätswerte beobachtet werden, abzuhelfen.The invention has for its object to achieve by choosing suitable process parameters in the preparation, stabilization and drying of the sodium carbonate perhydrate a stable stability of the solid sodium carbonate perhydrate and thus the previous shortcoming, which is that despite consistently good stabilization and use the same raw materials and obtaining an obviously similar product fluctuating stability values are observed to remedy.

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß die Trocknungsbedingungen, unabhängig davon, ob die Trocknung eine separate Verfahrensstufe darstellt oder mit der Anlagerung des Wasserstoffperoxids gekoppelt wird, so gewählt werden, daß eine Überhitzung des Trockengutes in ieder Phase des Vorganges vermieden wird und daß die Trocknung in ihrer Endphase unter zunehmend schonenden Bedingungen verläuft und bei Erreichung eines Restwassergehaltes von wenigen Prozent beendet wird, wobei als weitere Maßnahme der Gehalt an Magnesiumsilikat auf die zur Stabilisierung in fester Phase unerläßliche Menge begrenzt werden kann. So wurden z. B. Produkte hergestellt, die einen Magnesiumsilikatgehalt von ca. 8 g/kg besaßen. Das Magnesiumsiiikat wurde während der Herstellung im Wasserstoffperoxid kolloidal gelöst zugeführt und tag im Produkt in kolloidaler Verteilung vor. Außerdem wurde mit dem Wasserstoffperoxid EDTA in einer Menge zugegeben, die einen Gehalt von ca. 0,1 g/kg im Produkt ergab. Diese Produkte wurden bereits während der Zugabe des Wasserstoffperoxids, in anderen Fällen erst danach, mit einem Warmluftstrom getrocknet. Die Trocknung wurde in einer Drehtrommel vorgenommen. Das Trocknungsmedium wurde auf 80"C vorgewärmt Die Trocknung wurde in mehreren Fällen bis zu einem Restwassergehalt des Produktes von 0,2 Ma.-% bis. 1,0 Ma.-% betrieben, in anderen Fällen erhielt man nach vorzeitigem Abbruch die erfindungsgamaßen Produkt· mit einem Wassergehalt von 2,5Ma.-% bis4Ma.-%. Letztgenannte Produkte verloren während einer 6monatigen Lagerung in Glasflaschen bei 20⁰C nur 2 bis 3%, in Faltschachteln bei 2O⁰C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit nur 4 bis 7% ihres ursprünglichen Aktivsauerstoffs, während die entsprechenden Werte der schärfer entwässerten Produkte stark schwankten und 5 bis 8% bzw. 10 bis 15%, in Ausnahmefällen sogar 15 bis 25%, betrugen. Dieser Unterschied trat unabhängig von den oben genannten Verfahrensweisen mit gleichzeitiger oder nach der Herstellung angeordneter Trocknungsstufe auf.According to the invention this is achieved in that the drying conditions, regardless of whether the drying is a separate process stage or coupled with the addition of hydrogen peroxide, are chosen so that overheating of the dry material in ieder phase of the process is avoided and that the drying in their final phase under progressively mild conditions and ends when a residual water content of a few percent is reached, and as a further measure the content of magnesium silicate can be limited to the amount necessary for stabilization in the solid phase. So z. B. products, which had a magnesium silicate content of about 8 g / kg. The magnesium silicate was added colloidally dissolved in the hydrogen peroxide during production and present in the product in colloidal distribution. In addition, EDTA was added to the hydrogen peroxide in an amount that gave a level of about 0.1 g / kg in the product. These products were already dried during the addition of the hydrogen peroxide, in other cases only afterwards, with a stream of warm air. The drying was done in a rotary drum. The drying medium was preheated to 80 ° C. The drying was in several cases operated to a residual water content of the product of 0.2% by weight to 1.0 % by weight, in other cases the product according to the invention was obtained after premature termination · with a water content of 2.5mA .-% bis4Ma .-%. latter products lost during a 6-month storage in glass bottles at 20 ⁰ C is only 2 to 3%, in cartons at 2O ⁰ C and 60 to 70% relative humidity just 4 up to 7% of their original active oxygen, while the corresponding values of the more strongly dehydrated products varied widely and amounted to 5 to 8% and 10 to 15% respectively, in exceptional cases 15 to 25% or after the preparation of arranged drying step.

Analog wurden Produkte hergestellt, die als Stabilisatoren nur Mg²⁺ oder Na₂SiO₃ enthielten. Der EDTA-Gehalt wurde beibehalten. Die entsprechenden Stabilitatswerte lagen dabei nur zwischen 3 bis 6% bzw. 6 bis 12% Verlust in der Glasflasche bzw. Faltschachtel, aber diese Werte zeigten keine signifikante Abhängigkeit vom Grad der Entwässerung. Diese Produkte erreichten außerdem nicht die ZerfaHcharakteristik der mit Magnesiumsilikat stabilisierenden Produkte, d. h. unter Bedingungen einer simulierten Bleichflotte mit einem Gehalt von 3g/l Natriumkarbonat-Perhydrat, die über 30 min bei 75⁰C gehalten wurde, verloren diese Produkte 20 bis 50% ihres Aktivsauerstoffs gegenüber nur 2 bis 7% bei Anwesenheit von Magnesiumsiiikat. Diese Diskrepanz verstärkt sich bei Anwesenheit von Fe^/Cu^-Ionen weiter.Analogously, products were prepared which contained only Mg ²⁺ or Na ₂ SiO ₃ as stabilizers. The EDTA content was maintained. The corresponding stability values were only between 3 to 6% and 6 to 12% loss in the glass bottle or carton, respectively, but these values showed no significant dependence on the degree of drainage. These products also did not reach the ZerfaHcharakteristik the stabilizing with magnesium silicate products, ie, under conditions of a simulated bleaching liquor having a content of 3 g / l sodium carbonate perhydrate, which was maintained for 30 min at 75 ⁰ C, these products lost 20 to 50% of their active oxygen compared to only 2 to 7% in the presence of magnesium silicate. This discrepancy is further enhanced in the presence of Fe ^ / Cu ^ ions.

Zur Feststellung eines Zusammenhanges zwischen den oben genannten Trocknungsbedingungen und der erreichten Lagerungsstabilität wurden u.a. Versuche angestellt, bei denen ein separat getrocknetes Magnesiumsiiikat vor der Herstellung dem teilchenförmigen Vorläufer zugesetzt wurde. Diese Mischung wurde sodann mit 70 Ma.-%igen Wasserstoffperoxid unter Bewegen besprüht. Dabei kam es bei Verwendung stark entwässerten pulverförmigen Magnesiumsilikates zu einem Aufheizen der Reaktionsmischung und zur vollständigen Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Dagegen verläuft die Anlagerung des Wasserstoffperoxids ohne Magnesiumsiiikat bzw. bei Anwendung feuchten, gegebenenfalls pastosen Magnesiumsiliats, genauso wie im Fall der oben genannten Einarbeitung des Stabilisators in das Wasserstoffperoxid, nur mit teilweisen Verlusten bzw. ohne Schwierigkeiten. Das läßt die Schlußfolgerung zu, daß bei Anwendung scharfer Trocknungsbedingungen bzw. bei weitgehender Entwässerung des Produkts auch das eingearbeitete Magnesiumsiiikat mehr oder weniger stark entwässert wird uno, entsprechend der e'ingearöe'fteten»ienge an uern uran іитіет^влеЪ\л^тп>тойѵ>Чі,»л7.втв«гшіг>9 u«s Wasserstoffperoxids beiträgt Diese Erkenntnisse widersprechen früheren Erfahrungen nicht, die vor der Verwendung scharf getrockneter Magnesiumsilikate, die ihre kolloidalen Eigenschaften verloren haben, zur Stabilisierung des Aktivsauerstoffs warnen. Bereits K. Lindner (Fette, Seifen, Anstrichmittel 57, Nr. 8 [1955] S. 575-582) empfiehlt Magnesiumsilikate mit einem Wassergehalt von 20%. B. Werdelmarm (Seifen-Ole-Fette-Wachse, 83, Nr.&-10 [1957] S. 123 ff, S.175 f, S. 217 f, S. 267 ff) nimmt an, daß scharf entwässerte Magnesiumsilikate ihre kolloidalen Eigenschaften verlieren und keine stabilisierende Wirkung besitzen. Überraschend ist dagegen die Erkenntnis, das eine falsche Behandlung des Magnesiumsilikats, insbesondere vor der Trocknung der Reaktionsmischung eingearbeiteten Stabilisators, sogar gegenteilige Folgen haben kann. Die dabei auftretenden Zersetzungsvorgänge sind natürlich, verglichen mit der oben genannten stürmischen Zersetzung bei Kontakt mit freiem, frisch zugegebenen Wasserstoffperoxid, wesentlich geringer, da wahrscheinlich nur Teile der Stabilisatormenge bzw. an bestimmten Stellen im Kristallgefüge, z. B. auf Oberflächen lokalisierter Stabilisatoren, geschädigt werden und der Kontakt zwischen Stabilisator und Aktivsauerstoff nur zu einem geringen Teil direkt, ansonsten aber nur über Diffusionsvorgänge erfolgen kann. Trotzdem ist die Stabilität für ein Produkt guter Lagerfähigkeit völlig unzureichend. Außerdem kann es unter Bedingungen, wieIn order to establish a relationship between the above-mentioned drying conditions and the storage stability achieved, inter alia, experiments were carried out in which a separately dried magnesium silicate was added to the particulate precursor prior to preparation. This mixture was then sprayed with 70% by weight hydrogen peroxide while agitating. When using strongly dehydrated powdered magnesium silicate, heating of the reaction mixture and complete decomposition of the hydrogen peroxide occurred. By contrast, the addition of hydrogen peroxide without magnesium silicate or when wet, optionally pastose magnesium silicate, just as in the case of the above-mentioned incorporation of the stabilizer in the hydrogen peroxide, only with partial losses or without difficulty. This leads to the conclusion that under severe drying conditions or when the product is largely dehydrated, the incorporated magnesium nitrate is also dehydrated to a greater or lesser extent, corresponding to the oil-free uranium uranium іитіет ^ влеЪ \ л ^ тп> Hydrogen peroxide contributes to these findings. These findings do not contradict earlier experiences that warn against the stabilization of active oxygen before the use of rapidly dried magnesium silicates, which have lost their colloidal properties. Already K. Lindner (fats, soaps, paints 57, no. 8 [1955] p. 575-582) recommends magnesium silicates with a water content of 20%. Werdelmarm (Seifen-Ole-Fette-Wachse, 83, Nos. & - 10 [1957] p. 123 ff, p. 175 f, p. 217 f, p. 267 ff) assumes that strongly dehydrated magnesium silicates have their lose colloidal properties and have no stabilizing effect. On the other hand, it is surprising to realize that incorrect treatment of the magnesium silicate, in particular stabilizer incorporated before drying the reaction mixture, may even have adverse consequences. The occurring decomposition processes are of course, compared to the above-mentioned turbulent decomposition on contact with free, freshly added hydrogen peroxide, much lower, since probably only parts of the amount of stabilizer or at certain points in the crystal structure, eg. B. on surfaces of localized stabilizers, damaged and the contact between stabilizer and active oxygen only to a small extent directly, but otherwise can only be done via diffusion processes. Nevertheless, the stability for a product of good storability is completely insufficient. Besides, it can work in conditions like

-з- 209 349-z- 209 349

sie ζ. B. in kontinuierlich arbeitenden Drehtrommel- oder Wirbelschichttrockner gegeben sind, auf Grund der unterschiedlichen Verweilzeit zu einer stärkeren Entwässerung staubfeiner bzw. in der Körnung unterdurchschnittlicher Partikel kommen, die dann zum Träger unwirksamen bzw. geschädigten Stabilisators werden. Daraus ist ersichtlich, daß derartige Effekte bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht oder in wesentlich abgeschwächter Form auftreten, da keine weitgehende Entwässerung des Produkts vorgenommen wird. Es besteht auch kein weiterer Zwang zur Herstellung völlig trockener Produkte, da sie meist in Waschmittel mit einem weitaus höheren Wassergehalt eingearbeitet werden und der vermeintliche Vorteil durch den schnellen Zutritt von Wasser aus der Mischung zunichte gemacht wird. Andererseits ist es nicht sinnvoll, auf die Verwendung von Magnesiumsilikat zu verzichten und ausschließlich andere Stabilisatoren zu verwenden, da sie auf vorzügliche Stabilisierung in der Bleichflotte, wie oben beschrieben, verzichtet wird. Will man das Natriumkarbonat-Perhydrat in der erfindungsgemäßen Form erhalten, die noch einen Restgehalt an Wasser in der beschriebenen Menge aufweist, kann man vorteilhaft eine zweistufige Trocknung betreiben. In der ersten Stufe, in der der Wassergehalt bis auf Werte über 5 Ma.-% abgesenkt wird, kann man vorteilhaft härtere Trocknungsbedingungen, z. B. höhere Temperatur des Trocknungsmediums, anwenden. Die Endtrocknung, die ja in einem engen Feuchteintervall beendet sein soll, wird dann mit Warmluft von 50 bis 80°C ausgeführt. Es ist auch möglich, das Trocknungmedium so zu befeuchten, daß die Endtrocknung tangsam erfolgt und die vollständige Entwässerung durch Gleichgewichtseinstellung des Wasaerdampfpartialdruckes verhindert wird.she ζ. B. are given in continuous rotary drum or fluidized bed dryer, come due to the different residence time to a greater dewatering dusty or in the grain below average particles, which then become the carrier ineffective or damaged stabilizer. It can be seen that such effects in the procedure according to the invention do not occur or in a much attenuated form, since no substantial dehydration of the product is made. There is also no further compulsion for the production of completely dry products, since they are usually incorporated in detergent with a much higher water content and the alleged advantage is nullified by the rapid access of water from the mixture. On the other hand, it does not make sense to dispense with the use of magnesium silicate and to use only other stabilizers, since it is dispensed with excellent stabilization in the bleaching liquor, as described above. If you want to get the sodium carbonate perhydrate in the inventive form, which still has a residual content of water in the described amount, you can advantageously operate a two-stage drying. In the first stage, in which the water content is lowered to values above 5 wt .-%, can be advantageously harder drying conditions, eg. B. higher temperature of the drying medium apply. The final drying, which should be completed in a narrow moisture interval, is then carried out with hot air from 50 to 80 ° C. It is also possible to moisten the drying medium so that the final drying is tangential and the complete dehydration is prevented by equilibrium of the Wasaerdampfpartialdruckes.

Der zweistufige Trocknungsprozeß kann nacheinander in diskontinuierlicher Weise in ein und derselben Apparatur ablaufen. Es können aber auch getrennte Trockner verwendet werden, wobei kontinuierlicher Betrieb möglich ist. Vorteilhaft ist z. B. die Verwendung eines Drehtrommeltrockners in kontinuierlichem Betrieb, wobei bei Gegenstrombetrieb das Trocknungsmedium an verschiedenen Stellen mit unterschiedlicher Temperatur und in unterschiedlicher Menge eingespeist wird. Dabei hat das austretende Gut in der 2.Trocknungsstufe Kontakt mit Warmluft von 50 bis 80"C. In der weiter in der Trommel zurückliegenden 1. Trocknungsstufe wird die Abluft der 2. Stufe mit frisch eingespeister Heißluft vermengt, so daß hier harte Trocknungsbedingungen herrschen und in diesem Bereich die Haupttrocknung abläuft. Diese Heißluft hat eine Temperatur von vorzugsweise 7O⁰C bis 120°C und kann in anderer Menge als die Warmluft der 1. Stufe eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Herstellung des Natriumkarbonat-Perhydrats aus Na₂CO₃ und H₂O₂ gleichzeitig bzw. im wesentlichen gleichzeitig mit der 1. Trocknungsstufe vorzunehmen.The two-stage drying process can be carried out successively in a discontinuous manner in one and the same apparatus. But it can also be used separate dryer, with continuous operation is possible. It is advantageous z. Example, the use of a rotary drum dryer in continuous operation, wherein in countercurrent operation, the drying medium is fed at different locations with different temperature and in different amounts. The leaving material in the 2nd drying stage has contact with warm air of 50 to 80 ° C. In the 1st drying stage, which is further in the drum, the second stage waste air is mixed with freshly fed hot air, so that hard drying conditions prevail here This hot air has a temperature of preferably 7O ⁰ C to 120 ° C and can be used in amounts other than the hot air of the first stage.It is also possible, the production of sodium carbonate perhydrate from Na ₂ CO ₃ and H ₂ O ₂ simultaneously or substantially simultaneously with the first drying step make.

Nach einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung wird die Entstehung größerer Mengen an geschädigtem Magnesiumsilikat dadurch eingeschränkt, daß man nur eine minimale Menge an Magnesiumsilikat, wie sie für z.T. ältere Verfahren, die die Einarbeitung des Magnesiumsilikats ins Wasserstoffperoxid vorsehen, charakteristisch ist, direkt mit dem Wasserstoffperoxid ins Natriumkarbonat-Perhydrat einarbeitet und so bei gleichzeitiger Anwendung eines weiteren Stabilisators, z. B. EDTA, eine gute Beständigkeit des trockenen Produkts erreicht. Um aber auch in der Bleichflotte eine ausreichende Stabilisierung zu besitzen, wird weiteres Natriumsilikat auf dem gleichen Wege eingearbeitet und dem fertigen Produkt in äquivalenter Menge ein Magnesiumsalz zugemischt so daß sich im Moment des Auflösens in der Bleichflotte in situ Magnesiumsilikat bildt So kann man beispielsweise die mit dem Wasserstoffperoxid ins Produkt eingebrachte Magnesiumsilikatmenge auf 1 g/kg bis 2 g/kg, bezogen auf das Endprodukt, begrenzen, ohne daß sich die Lagerfähigkeit der trockenen Mischung nennenswert verschlechtert. Gleichzeitig mit dem Magnesiumsilikat wird dem Wasserstoffperoxid überschüssiges gelöstes Silikat, beispielsweise Natriumsilikat, in einer Menge zugesetzt, die im Produkt bis zu 5g/kg (als SiO₂) ergibt. Dem getrockneten Produkt wird sodann wasserfreies granuliertes Magnesiumsulfat in einer Menge bis zu 10 g/kg zugemischt. Es kann natürlich jedes andere lösliche Magnesiumsalz in ähnlicher Weise verwendet werden. Die folgenden Beispiele sollten die Erfindung näher erläutern:According to a further feature of the present invention, the formation of large amounts of damaged magnesium silicate is limited by the fact that only a minimal amount of magnesium silicate, as it is characteristic for some older methods that provide the incorporation of the magnesium silicate into hydrogen peroxide, directly with the hydrogen peroxide Incorporated sodium carbonate perhydrate and so with the simultaneous use of another stabilizer, eg. B. EDTA, achieved a good resistance of the dry product. But in order to have sufficient stabilization in the bleaching liquor, more sodium silicate is incorporated in the same way and the finished product in an equivalent amount of a magnesium salt mixed so that at the moment of dissolution in the bleaching liquor in situ forms magnesium silicate So you can, for example, with limit the amount of magnesium silicate introduced into the product by the hydrogen peroxide to 1 g / kg to 2 g / kg, based on the end product, without the shelf life of the dry mixture appreciably deteriorating. At the same time as the magnesium silicate, excess dissolved silicate, for example sodium silicate, is added to the hydrogen peroxide in an amount which gives up to 5 g / kg (as SiO ₂ ) in the product. Anhydrous granulated magnesium sulfate is then added to the dried product in an amount of up to 10 g / kg. Of course, any other soluble magnesium salt can be used in a similar manner. The following examples should explain the invention in more detail:

example 1

In einem Drehtrommelreaktor von 30cm Durchmesser und 50cm Länge wurden 1000g Leichtsoda vorgelegt und durch Besprühen mit 70Ma.-%igem Wasserstoffperoxid, das mit kolloidal gelöstem Magnesiumsilikat und EDTA stabilisiert war, zu Natriumkarbonat-Perhydrat umgesetzt. Während der Umsetzung wurde die Drehtrommel mit Wasser gekühlt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 50°G nicht überschritt. Es wurden insgesamt 450g Wasserstoffperoxid 70%ig zugegeben. Das feuchte Natriumkarbonat-Perhydrat wurde sodann in der Trommel mit Warmluft von 90°C getrocknet. Dabei wurde der Wassergehalt von etwa 9 bis 12 Ma.-% auf S bis 7 Ma.-% verringert. In einer weiteren Phase wurde mit Warmluft von 50⁰C die Endtrocknung durchgeführt. Man erhielt in 5 gleichartigen Versuchen Produktmengen von 1280 bis 1300 g, wobei mit der Warmluft aufgeblasener Staub dem Produkt wieder hinzugeführt wurde. Das Produkt enthielt 21 bis 22 Ma.-% H₂O₂ und 2,5 bis 3,5 Ma.-% an H₂O. Der Gehalt an Magnesiumsilikat betrug etwa 8 g/kg Produkt und der Gehalt an EDTA betrug etwa 0,1 g/kg. Die Stabilität wurde durch den Aktivsauerstoffverlust, der sich bei einer Einlagerung im Wärmeschrank über 16h bei 65⁰C ergab, charakterisiert. Die Produkte verloren, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt, nur 0,4 bis 1,5% ihres Aktivsauerstoffs. Vergleichsbeispiel 1In a rotary drum reactor of 30cm diameter and 50cm in length, 1000g of light soda were charged and reacted by spraying with 70% by mass hydrogen peroxide stabilized with colloidal magnesium silicate and EDTA to form sodium carbonate perhydrate. During the reaction, the rotary drum was cooled with water, the temperature of the reaction mixture not exceeding 50 ° C. A total of 450 g of 70% hydrogen peroxide were added. The wet sodium carbonate perhydrate was then dried in the drum with hot air at 90 ° C. The water content of about 9 to 12% by mass was reduced to S to 7% by mass. In a further phase, the final drying was carried out with hot air of 50 ⁰ C. Product quantities of 1280 to 1300 g were obtained in 5 similar experiments, with dust inflated with the warm air being added back to the product. The product contained 21 to 22% by mass of H ₂ O ₂ and 2.5 to 3.5% by mass of H ₂ O. The content of magnesium silicate was about 8 g / kg of product and the content of EDTA was about 0 , 1 g / kg. The stability was characterized by the loss of active oxygen, which resulted in a storage in the heat cabinet for 16 h at 65 ⁰ C. The products lost, based on the original content, only 0.4 to 1.5% of their active oxygen. Comparative Example 1

Die Versuche gemäß Beispiet 1 wurden wiederholt, wobei die Trocknung mit Warmluft von 80⁰C bis zu einem Endwassergehalt von 0,5 bis 1,2 Ma.-% fortgeführt wurde. Die Produkte verloren unter den gleichen Testbedingungen immerhin 2,5 bis 7,9% ihres ursprünglichen Aktivsauerstoffgehaltes, wobei die Werte stark streuten.The experiments according Beispiet 1 were repeated, wherein the drying was continued with hot air of 80 ⁰ C to a final water content of 0.5 to 1.2 Ma .-%. The products lost under the same test conditions at least 2.5 to 7.9% of their original active oxygen content, the values scattered heavily.

Example 2

Es wurden in 2 gleichartigen Versuchen, unter den Bedingungen, wie sie im Vergfetchsbeispiel 1 angewandt wurden, Produkte mit einem verringerten Magnesiumsilikatgehalt hergestellt Die Produkte enthielten nur 1 g/kg des Stabilisators, der ebenfalls mit dem Wasserstoffperoxid zugegeben wurde. Darüber hinaus enthielt das Wasserstoffperoxid soviel Natriumsilikat, das mit dieser Menge in Gegenwart von Mg²⁺-lonen weitere 7 g/kg Magnesiumsilikat gebildet werden konnten. Der Aktivsauerstoffverlust betrug bei den gleichen Testbedingungen 2,9 bzw. 4,1 %. Die Produkte wurden in zwei gleiche Portionen geteilt, von denen jeweils eine mit MgSO₄ (wasserfreies Granulat) in einer Menge von 10g/kg gemischt wurde. Daraufhin wurden diese Produkte unter den Bedingungen einer simulierten Bleichflotte (3 g/l Natriumkarbonat-Perhydrat, 75⁰C, Aktivsauerstoffverlust nach 30min) getestet. Während die nicht abgemischten Produkte 24 bzw. 19% ihres Aktivsauerstoffs verloren, betrug der Vertust bei den abgemischten Produkten nur 3,6 bzw. 5,2%.Products having a reduced magnesium silicate content were prepared in two similar experiments under the conditions used in Comparative Example 1. The products contained only 1 g / kg of the stabilizer, which was also added with the hydrogen peroxide. In addition, the hydrogen peroxide contained so much sodium silicate that could be formed with this amount in the presence of Mg ²⁺ ions further 7 g / kg of magnesium silicate. The active oxygen loss was 2.9 and 4.1%, respectively, under the same test conditions. The products were divided into two equal portions, one each mixed with MgSO ₄ (anhydrous granules) in an amount of 10 g / kg. Then these products were under conditions of a simulated bleaching liquor (3 g / l sodium carbonate perhydrate, 75 ⁰ C, active oxygen loss after 30 minutes) were tested. While the unmixed products lost 24% and 19%, respectively, of their active oxygen, the ratio of blended products was only 3.6% and 5.2%, respectively.

-4- 209 349-4- 209 349

Example 3

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde auf die scharfe Endtrocknung verzichtet und die Trocknung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Produkte werden generell mit MgSO₄ abgemischt. Die im Wärmeschrank ermittelten Aktivsauerstoffverluste betrugen nur 0,4 bis 1,5% des ursprünglichen Gehaltes. Oie Stabilisierung in der wäßrigen Lösung war von gleicher Güte wie bei den vergleichbaren Gemischen gemäß Beispiel 2.The procedure was as in Example 2, but was dispensed with the sharp final drying and drying as in Example 1 is performed. The products are generally mixed with MgSO ₄ . The active oxygen losses determined in the heating cabinet amounted to only 0.4 to 1.5% of the original content. The stabilization in the aqueous solution was of the same quality as in the comparable mixtures according to Example 2.

Claims

-1-209,349

Invention claim:

A process for preparing a stable sodium carbonate perhydrate as a bleaching component in laundry and bleach mixtures by spraying stabilized hydrogen peroxide solutions containing magnesium silicate in colloidal distribution onto an agitated sodium carbonate and drying the resulting mixture under mild conditions in the final phase, wherein the drying medium, preferably hot air, with temperatures of SO ⁰ C to 80 ⁰ C is applied, characterized in that only until at a residual water content of 2.6 to 5 wt .-%, preferably up to 4Ma .-%, dried, which already during the amount of magnesium silicate present in a homogeneous distribution in the dry matter is limited to 1 to 2 g / kg, based on the end product, and further substances capable of forming magnesium silicates are added to the product in such a way that an excess of dissolved silicate, eg sodium silicate in in an amount up to 5g / kg (calculate t as SiO ₂ ) is already added with the hydrogen peroxide, while a magnesium salt, preferably granulated or crystalline anhydrous magnesium sulfate is added to the finished product in an amount of 10 to 50 g / kg.

2. The method according to item 1, characterized in that the inventive water content of Produfcjasin is brought about a one- or multi-stage drying process, wherein only in the final stage, a product having a water content less than 5 wt .-% and this product is treated with a drying medium is, whose temperature is 50 ⁰ C to 8O ⁰ C.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that in one or more of the preceding stage preceding drying stages, the temperature of the drying medium 50 ⁰ C to 120 ° C, preferably 80 ° C to 120 ⁰ C.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the drying in conventional dryers, such as rotary kilns and fluidized bed apparatuses, takes place in a continuous or discontinuous manner and that in the case of a two-stage drying either separate apparatuses are applied or both stages simultaneously, for example continuous operation, or sequentially, for example, in batch operation, run in the same apparatus.

Field of application of the invention

The invention relates to a method for producing a stable sodium carbonate perhydrate, which is suitable as a bleaching component in solid detergent and bleach mixtures and is characterized both by a good storage stability in the solid mixture and by a good stability in the aqueous bleaching and wash liquor This makes it particularly suitable for the substitution of sodium perborate in solid detergent and bleach mixtures, without there being a faster disintegration and thus increased fiber damage in the aqueous solution.

Characteristic of known technical solutions

Compared with the sodium perborate, a true peroxo compound, which is predominantly used in fatty detergent and bleach mixtures as the active oxygen carrier, the substitution by sodium carbonate perhydrate has disadvantages due to the lower storage stability in the solid mixtures and also due to the greater decomposition of hydrogen peroxide in aqueous solutions. The latter is due to the higher alkalinity of the present after removal of the hydrogen peroxide in the aqueous solution of sodium carbonate compared to the sodium metaborate. Under bleaching conditions, however, faster hydrogen peroxide decomposition is known to result in greater fiber damage. This is counteracted both by optimum stabilization of the washing and bleaching formulations, as well as by special stabilization of the sodium carbonate perhydrate.

In the production of sodium carbonate perhydrate according to the "dry process" by spraying hydrogen peroxide solution with 35 to 90% by mass of H ₂ O ₂ (for example DE-OS 2133566, DE-OS 2344017, DD-PS 114051) on particulate sodium carbonate Stabilization preferably by magnesium silicate, sodium silicates and silica alone or as a multicomponent stabilizer in combination with other stabilizing substances, such as organic complexing agents, for example ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (eg DE-AS 1060849, DE-OS 2641220) or phosphates, for example Natriumtri poly phosphate , Sodium hexametaphosphate, phosphonium compounds (eg FR-PS 1113332, FR-PS 999775), to name but a few of the wide range of the compound proposed for this purpose, but in the "dry process" the problem of stabilization does not lie solely in the selection of the suitable stabilizer system, it must also be as homogeneous as possible and finely dispersed in the final product work to be more effective. This causes greater difficulties, especially in the insoluble in water and hydrogen peroxide stabilizers magnesium silicate and silica. It is well known that the sodium carbonate perhydrate then has a low loss of active oxygen when stored as a pure substance or as a component of the detergent mixture, if it contains as little decomposing impurities, the stabilizers are incorporated homogeneously, finely dispersed and in sufficient amount and the content be kept low in moisture and the subsequent access of water. In this case, magnesium silicate is recognized as the most important stabilizer, but often combined with the above-mentioned stabilizing compounds. According to recent methods, it is possible, the homogeneous and finely dispersed incorporation of larger amounts of magnesium silicate or silica both by stable incorporation of the magnesium silicate or silica in colloidal form in the hydrogen peroxide used (OD-PS 138191) and by applying true or colloidally dissolved Silicates, z. As silica Hydrolsoi, on a stabilized with Mg ²⁺ ions sodium carbonate perhydrate, but in a less homogeneous manner (US Patent 3951838) and to achieve a number of less effective techniques. In a known manner but also commercially available magnesium silicates, z. As in the form of pastes or powders, incorporated during or after production. In order to achieve good stability, DE-OS 2344017 requires drying to an extent of 2 % by weight of water content. As a rule, however, lower water contents of less than 1% by mass have even been aimed for at from 0.001 to 0.2% by mass with special drying techniques (for example DE-OS 2631918). This is the meaning of the. Water content for the tendency to decompose the active oxygen accounted for. This also corresponds to efforts to reduce the moisture content of mixtures of sodium carbonate perhydrate and the other detergent ingredients and to preserve it by means of suitable water-impermeable packaging.

The drying of the sodium carbonate perhydrate is usually carried out in conventional drying apparatus, for example in a fluidized bed, in drum dryers or in vacuum dryers under gentle conditions, wherein at