DD139988A5 - Herbizide zusammensetzungen - Google Patents

Abstract

Die die als Wxrkstott Руз geeigneten Trägerstoffen enthalten. Durch die Erfindung werden herbizide Zusammensetzungen, bereitgestellt, mit denen wirksamer als bisher Unkraut bekämpft werden kann, das entweder allein oder unter breitblättrigen Getreidearten wächst. - Formel (I)

Description

Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff Pyridinverbindungen' der nachfolgend genannten allgemeinen Formel (I) enthalten,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der BE-PS 834*495 sind Verbindungen bekannt, die äuiü Vernichten von unerwünschten Grasspezies einsetzbar sind, die entweder allein oder unter breitblättrigen Getreidearten wachsen,

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung werden herbizide Zusammensetzungen bereitgestellt, mit denen v/irksamer als bisher Unkraut bekämpft werden kann», das entweder allein oder unter breitblättrigen Getreidearten wächst.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, herbizide Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, mit denen selektiv Unkraut bekämpft werden kann, das zwischen breiiblättrigen Getreidearten wächst, ohne daß die

- «2- 18· 12. 1978

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Kulturpflanzen wesentlich beschädigt v/erden,

Gegenstand der Erfindung sind nun herbizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff Pyridinverbindungen der allgemeinen Formel (I)

0 - CH - R

worin Z und Ϊ je ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom oder ein Trifluormethyl», Difluormethyl- oder Chlordifluormethylradikal darstellen unter der Voraussetzung, daß mindestens eines von Z und Υ ein Halogenomethylradikal ist; R Wasserstoff oder

ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;

2 und R steht für eine Cyanogruppe; eine Carboxylgruppe;

eine Carboxamidogruppe -CUR^R^", in der Br Wasserstoff

oder ein Alkylradikal ist und R Wasserstoff, ein wahlweise hydroxy- oder phenylsubstituiertes Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder Chlorphenylradikal, ein Alkoxyradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Gruppe -NR^R , in der R^ Wasserstoff oder Alkyl ait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen_s Phenyl oder Chlorphenyl ist, oder die Gruppe -NR-^R- ein Pyrrolidino«=, Piperidino^ oder Morpholinoradikal bedeu«

tet; eine Gruppe "CSR^, in der R^ A3.kyl oder Phenyl ist?

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eine Alkoxycarbonylgruppe, in der die Aikoxygruppe gerade oder verzweigt sein kann und die wahlweise einen oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy·» oder Halogensubstituenten oder einen Substituenten der Formel (I) trägt, worin R ein -C-O-Radikal darstellt; eine Gruppe -C(OH₀CH₀) OR⁸, in

Il ι, d. C. IX

0 0

der R ein Alkylradikai mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 ist? ein Cyclohexyloxycarbpnylradikal, wahlweise durch ein oder mehrere Halogenatoiue oder Methylradikale substituiert; ein Alkenyloxycarbonylradikal, in dem die Alkenylgruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; ein Phenoxycarbonylradikal, das wahlweise einen oder mehrere Halogen- oder Methylsubstituenten trägt; oder ein Benzyloxycarbonylradikal, dessen Phenylgruppe wahlweise einen oder mehrere Halogen- oder Methylsubstituenten trägt; und in

dem Pail von Verbindungen, in denen R eine Carboxylgruppe ist, Salze davon$ neben geeigneten Trägerstoffen enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Unkrautbekämpfung«

Wenn R ein Alkyiradikal ist, dann ist es vorzugsweise ein Alkylradikai mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein Alkylradikai mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

7 Wenn R ein Alkylradikai ist, kann es beispielsweise ein Alkylradikai sit1 bia 20 Kohlenstoffatomen sein* Beispiele für Alkylraoikale in diesem Bereich umfassen diejenigen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, u, B_e Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Dodecylc Wenn R eine Alkoxycarbonylgruppe ±ßt_t kann die Aikoxygruppe ζ _β B₉ 1 ~ 20 Kohlenstoffatome enthalten? sie kann beispielsweise 1-12 Kohlenstoffatome ent-

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halten. Innerhalb dieses Bereiches kann die Alkoxygruppe beispielsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besondere Beispiele für Alkoxygruppe innerhalb dieses Bereiches sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, 'Secbutoxy und Octyloxy,

Salze von erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R eine Carbonsäure darstellt, können nach herkömmlichen für die Darstellung von Salzen von Carbonsäuren bekannten Verfahren hergestellt werden. Typische Salze sind Metallsalze und Ammoniumsalze. Metallsalze umfassen Salze, die mit Alkalimetallkationen wie Natrium, Kalium und Lithium und Erdalkalimetallkationen wie Calcium, Strontium und Magnesium gebildet wurden. Ammoniumsalze umfassen Salze, die mit dem Ammoniumkation oder mit einem mono-, di-, tri-, oder teträ-substituierten Ainmoniumkation gebildet wurden, In denen die Substituenten beispielsweise aliphatisch^ Radikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein können, bei denen es sich beispielsweise um Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handeln kann.

Eine Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen umfaßt diejenigen,. in denen die Gruppe Z ein CF-y-Radikal, Y ein Wasserstoff atom, R eine Methylgruppe ist, und R die oben erläuterte Bedeu-

tung hat. Innerhalb dieser Gruppe kann R z.B. eine Carboxylgruppe, entweder als solche oder in Form eines Salzes davon sein, oder es kann ein Alkoxycarbonylradikal sein, z,B_e ein Alkoxycarbonylradikal, in dem die Alkoxygruppe Λ bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Eine andere Gruppe von erfindungsgarnäßen Verbindungen umfaßt diejenigen, in denen die Gruppe Z ein CF^-Radikalj Y ein Chloratom, R eine Methylgruppe ist und R die oben definierte Bedeutung hat« Innerhalb dieser

Gruppe kann R beispielsweise eine Carboxylgruppe, entweder als solche oder in Form eines Salzes davon, oder ein Alkoxy-

-if- Berlin,d.15.3.1979 54 005 18

carbonylradikal. z.B. ein Alkoxycarbonylradikal, in dem die Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, sein.

Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen enthält diejenigen, in denen die Gruppe Z ein Difluormethyl- oder Chlordifluormethylradikal ist, Y Wasserstoff oder Chlor

1 2

ist. R eine Methylgruppe ist und R der obigen Definition

2 entspricht. Innerhalb dieser Gruppe von Verbindungen kann R z.B. eine Carboxylgruppe entweder als solche oder in Form eines Salzes davon sein, oder es kann ein Alkoxycarbonylradikal, z.B. ein Alkoxycarbonylradikal, in dem die Alkoxygruppe 1 bis G Kohlenstoffatome enthält, sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, abgesehen von denen, in denen die Gruppe R in Formel (I) ein Wasserstoffatom ist, enthalten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können daher in zwei optischisomeren Formen vorkommen. Die Erfindung umfaßt auch die rechts- und linksdrehenden Isomere jeder Verbindung der Erfindung und ihre Gemische in allen Anteilen.

Besondere Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind die in der folgenden Tabelle I aufgeführtenϊ

Tabelle 1

Verbindung Nr.	Z	Y
1 2	CP3 CP3	H H
3	CP3	H
4	CP3	H
5	CP,	H
6	CP3	H
	CP,	H

Physikalische Konstanten (Schmelzpunkt oder Siedepunkt)

Po

CH,

CH, CH, CH, CH, CH,

CH

OH OGH3	S.P.	P.P. 100 134-138/0 .,05 Torr	Torr
OC2H5 OCJE-n	S.P.	Öl 155/0,05	Torr
OC4H9I1	S.P.	167/0,05	Torr
OC4H9S2C	S.P.	167/0,05	Torr
OC.HqISO	S.P.	165/0,05
^j w ρ* JlL ( * XX		Öl
CH, t ·^ OCHC3H7		Öl

VJI Mt

f* CD

VJi ro

Verbindung

Physikalische Konstanten (Schmelzpunkt oder Sidepunkt)

CF, CF₃ CF₃ CF₀

CF

CF. CF₃ CP₃ CF₃ CF,

H H H H

H H H H H H H

CH₃ CHo

CH, CIL

ch' ch'

CH₃'

CH-CH*

CH, t j

OCKCH₂CH(CH₃)_; 0CH₂CH(C₂H₅)₂'

Öcyclohexyl C₂H₅

OCH₂CH-C₄H₉ OCH₂CH₂OCH₃

NHC₂H₅ EHo

KHCH₂C₆H₅

HH,

CIp_-

	Öl	96-98
	Öl	168-170
	Öl	126-128
	Öl	147-149
	Öl
	Öl
	Öl
P.P.
F.P.
F.P.
F.P.

VJl	OO *
O O	. 12.
03	VO
	CO

Verbindung Z Hr.

Physikalische Konstanten (Schmelzpimkt oder Sidepunkt)

21	CP3	H	3	EHCH2CH2OH	P.P. 72-74	Öl
22		H	CH3	NHNH.C^H-.σΐυ	Peststoff	Öl
23	CF3	H	CH3	H(CH3)2	Öl
24	3	H	,CH3	OCH2CH=CH2	Öl
25	CP3	H	CH,	OC6H5	Öl
26	CF3	H	CH3	^\Γ% TT /TITT wh %*^/^*l"* # VyJX ^fc ill	P.P. 104-107
27	CF3	H	CH3	OCH2C6H5	Öl
28	CF3	Gl	CH3	OH	Öl
29	CF3	Cl	CH3	OCH3	Öl
30	CF.	Cl	CH3	OC2H5	Öl
3.1		Cl	CH3	0C3H?n
32	Cf Λ	Cl	CH3	OC-H7ISO ·

VJl *-fc

VJi ro

Verbindung Z

Physikalische Konstanten (Schmelzpunkt oder Siedepunkt)

33	CF3	Cl	CH3	OC^Hgn	01
34	CP3	Cl	CH,	OC4HgSeC	δι
35	CP„	Cl	CH3	OC4HgJSO	Öl
36		Cl'	CH3	OC5H11Ii	Öl
	CP3			9H3
37	CP3	Cl	CH3	OCHCH2CH(CH3)2	öl
38	CF3	Cl	CH3	0cyclohexyl	Öl
39	CP-	Cl	CH3	OCH2CHC4H9	Öl
40	CP3	Cl	CH3	OCH2CH2OH	Öl
41	CP3	Cl	CH,	OCHpCH0OCH.	Cl
42	OF3	Cl	CH3		Öl
43	Cl	ΛΤΤ	3 2	Öl

φ> oo ο

O -*

\ji ro

co

Verbindung Z Kr.

Physikalische Konstanten (Schmelzpunkt oder Siedepunkt)

CP.

CP

CP

₃ CICP,

cigp! cicp!

ClCP,

Cl	CH3	-HO ; N t	P.P.	99-100	148-149 Öl
Cl	CH3	HHC6H5	P.P.	135-136	61-62 Öl
Cl	CH3	-HHHHC6H5	P.P.	109-110	Öl
Cl	CH3	OCH^CH	P.P.	57,5-58,5
Cl	CK-.	OCH9CHpCl Cm L·+	P.P.	79,0-81,5
Cl			P.P.	63-64
Cl	CH3	SC6H5 4	Peststoff
Cl H	CH3 CH3	HHCH3 OC2H5	P.P.
Cl Cl	CH3 CH3	OC2H5 OCH2CH2Cl	P.P.
Cl	CH3	OCH2CH-CH2

VJl -*

-J* CD

VJl

CD -».

"Verbindung Z

R-

Physikalische Eonstanten (Schmelzpunkt oder Siedepunkt)

56	ClCP2	Cl	CH3	O ·+	01	Peststoff	Öl
57	ClCP2	Cl	CHo1	IiHCH3	Peststoff	öl
58	ClCP2	Cl	GH'	MQiH. C6H4. Cl£	Öl
59	CP3	Br	CH3	OC2H5	Öl
60	CP3	Br	CH3	OC4H9O.	Öl
61	Cl	CP3	CH3	OC2H5""
62	Cl	CP3	CH	OC4H9S.
63	Cl	CP3	CHo	OCH2CH2OCH3

Cl

CP

65	Cl	CP3	CH3
66	Cl	CP3	CH3
67	Cl	CHP2	CH3

UHC₆H₅ OCH₂C₆H₅

OC₂H₅

Peststoff

Peststoff

Öl Öl

VJI -»

4^· 00

00 -»

Verbindung Z Y R* R⁹ , Physikalische Konstanten . .

Έτ, (Schmelzpunkt oder Siedepunkt) O

68	P2CH	H	CE3	OC2H5
69	P2CH	Cl	CH3	OC2H5
70	P2CH	Er	CH3	0C2H5
71	CP3	CP3	CH3	OC2H5
72	CP3	H	C3H7	η OC2H5
73	CF3	H	C2H5	OC2H5
74	CF3	H	C3H7	iso OC2H5
75	CF3	H	H	0O2H5

öl ,

Öl Ö

VJl

4*· CD

VJi ro

00 -*·

Berlin,d,15.3..i979 54 005 13

Die Formeln zweier weiterer Verbindungen, die nicht in der Tabelle I aufgeführt sind, werden anschließend gebracht:

•Cl O

'/ X

Verbindung 77 (öl)

"ΊΓ ^0-< 7— OCHCN Verbindung 76 (Öl)

OCHCOCH₂-O

Bei einer Reihe von Verbindungen in der obigen Tabelle stand eine physikalische Eonstante in Form einer Angabe des Siedeoder Schmelzpunktes nicht zur Verfügung, da die Verbindungen oftmals durch Dünnschichtchromatografie isoliert wurden und ein großer Teil viskose öle sind. Die Struktur der Verbin~ düngen wurde durch Untersuchung ihrer magnetischen Kernresonanzspektren, die mit der in Tabelle I angeführten Struktur übereinstimmten, bestätigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Herbizide, die im allgemeinen wesentlich-wirksamer gegenüber Gradarten als gegen breitblättrige Pflanzenarten sind. Sie können zur Bekämpfung unerwünschter allein wachsender Grasarten verwendet werden, oder sie können in geeigneten Anwendungsmengen zur Bekämpfung von Grasunkraut_? das zwischen breitblättrigen Kulturpflanzen wächst, verwendet werden. Die Verbindungen können entweder auf den Boden vor dem Auflaufen der unerwünschten Grasarten (Vorauflauf-Anwendung) oder auf die über den Boden befindlichen Teile der wachsenden Graspflanzen (Sachauf lauf-Anwendimg) aufgebracht werden.

- if - Berlin,d.15.3.1979

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Nach einem anderen Aspekt wird durch die Erfindung daher ein Verfahren für die Inhibition des Wachstums unerwünschter Pflanzen, vor allem von Grasarten, zur Verfügung gestellt, das die Anwendung einer als Herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der hier erläuterten Formel (I) auf die Pflanzen oder deren Standort umfaßt. . .

Die anzuwendende' Menge der Verbindung wird von einer Reihe von Faktoren abhängen, z.B. den betreffenden Pflanzenarten, deren Wachstum unterdrückt werden soll, aber im allgemeinen ist eine Mange von 0,025 bis 5 Kilogramm pro Hektar, und vorzugsweise von 0,1' bis 1,0 Kilogramm pro Hektar wirksam. Der erfahrene Fachmann wird ohne weiteres in der Lage sein, die wirksamen Mengen für die Anwendung mit Hilfe standardisierter Routinetests ohne unnötiges Experimentieren zu bestimmen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise in Form von Zusammensetzungen angewendet, in denen der Wirkstoff mit einem Träger, der ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel ist, vermischt ist. Die Zusammensetzung enthält fer~ ner vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel·.

Die festen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z.B. in Form von Stäubepulvern oder in Form von Granulat angefertigt werden. Geeignete feste Verdünnungsmittel sind z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talk, pulverisierte Magnesis und Fullererde.

Feste Zusammensetzungen können auch in Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnchen vorliegen, die außer dem Wirkstoff ein Benetzungsmittel zur besseren Dispersion des Pulvers oder der Körnchen in Flüssigkeiten enthalten können· Derartige Pulver oder Körnchen können Füllstoffe, Suspendiermittel und dgl. enthalten.

Berlin,a.15.3.1979. 54- 005 18-

Zu flüssigen Zusammensetzungen gehören wäßrige Lösungen, Dispersionen und Emulsionen, die den Wirkstoff vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel enthalten. Zur Herstellung der Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen des Wirkstoffes können Wasser oder organische Flüssigkeiten verwendet v/erden. Die flüssigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, z.B. Laurylisochinoliniumbromid, enthalten.

Oberflächenaktive Mittel können kationisch, anionisch oder nichtionisch sein. Passende Mittel des kationischen Typs sind beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen wie Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete Mittel des anionischen Typs umfassen beispielsweise Seifen, Salze aliphatischer Monoester von Schwefelsäure wie Natriumlaurylsulfat, und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen wie Dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- und ümmoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat, und ein Gemisch von Natriumsalzen von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäure. Zu geeigneten Mitteln des nichtionischen Typs sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen wie 01eylaikohol und Cetylalkohol, oder mit Alkyiphenolen wie Octylphenol, Nonylphenol und Cetylcresol zu zählen, Andere nichtionische Mittel sind die Partialester, die von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleitet sind wie Sorbitolmonolaurat; die Kondensationsprodukte der Partialester mit Äthylenoxid und die Leei thine.

Die Zusammensetzungen, die in Form von wäßrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen angewendet p/erden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert,, das

-.«16-. Berlin,d. 15.3.1979 54 005 18

einen hohen Anteil an Wirkstoff enthält, wobei das Konzentrat vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate müssen normalerweise eine Lagerung über längere Zeiträume aushalten können und nach dieser Lagerperiode mit Wasser zur Bildung wäßriger Präparate verdünnbar sein, die ausreichend lange homogen bleiben,damit sie mit Hilfe herkömmlicher Sprühgeräte aufgebracht werden können« Im allgemeinen empfiehlt es sich, wenn die Konzentrate 10 bis 85 Gew.-% und noch besser 25 bis 60 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Gebrauchsfertige verdünnte Präparate können unterschiedliche Mengen Wirkstoff je nach dem Zweck, für den sie vorgesehen sind, enthalten. Verdünnte Präparate, die sich für viele Anwendungsmöglichkeiten eignen, enthalten jedoch zwischen 0,01 und 10 Gev/.~%, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, Wirkstoff. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aus entsprechend substituierten 2-Hälogenopyridinen der Formel (II):.

(II)

worin X ein Fluor, Chlor-, Brom oder Jodatom darstellt und T und Z die in Formel (I) definierte Bedeutung haben, hergestellt werden. Es sind drei allgemeine Wege für die Umwandlung der Halogenpyridine (II) in erfindungs gemäße Verbindungen möglich; diese werden anschließend als Wege A,' B und C beschrieben.

7 242 -* *- Berlin,d.15.3.1979

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Weg A wird durch, das folgende Schema verdeutlicht:

V-OCH₀ (III)

(III) Demethylierungsmittel z.B. Pyridin -

hydro chlorid ^ -. ,. _x

- /V-OH

R¹ .

I ρ Base (IV) -l· HaI-CPHET ~— ~$ (I)

(V)

Ί 2 Bei Weg A haben die Symbole R , E , Z. und Y die oben für sie angeführten Bedeutungen/ steht Hai für ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und ist M ein Kation wie Natrium.

Bei dem Weg A wird ein entsprechend substituiertes Halogenopyriain (II) mit einem Metallsalz von p-Methoxyphenolj beispielsweise dem Natriumsalζ von p-Methoxyphenol umgesetzt* Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel

42 ~^-" Berlin_sd.15.3.1979

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oder Verdünnungsmittel, z.B. Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid. Die auf diese Weise gewonnene 2-p~Methoxy-pheno}:y~Verbindung (III) wird dann mit Hilfe eines Standardverfahrens demethyliert, indem sie beispielsweise mit Pyridinhydrochlorid oder mit Bromwasserstoff in Essigsäure zur Gewinnung der entsprechenden p-Hydroxyverbindung (IV) erhitzt wird. Diese wird ihrerseits in Form ihres Metallsalzes (s.B* des Natrium- oder Kaliumsalzes) mit dem passenden Halogenalkensäurederivat (V) zur Gewinnung der geforderten Verbindung (l) umgesetzt. Diese Umsetzung wird am Besten in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel wie Methyläthylketon ausgeführt.

Weg B wird durch das folgende Schema verdeutlicht: WejgJB

(II) + HO fS—OH -§£££—> (IV)

(IV) + HaI-CH-R² -£ä£2 > (I)

Gemäß Weg B wird ein passend substituiertes 2-Halogenopyridin (II) mit Hydrochinon in Gegenwart einer Base zur Gewinnung der bereits in Weg A genannten p-Hydrosypheno^nrerbindung (IV) umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für die Reaktanten ausgeführt« Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid« Die Reaktioa wird möglichst durch Erhitzen, s_eB. auf eine im Bereich von 50 bis 150 ⁰C liegende Temperatur beschleunigt. Die bei der Umsetzung verwendete Bas© kann z_sB. eine anorganische Baso wie Natrium- oder Kaliumcarbonat sei.>a_e

54 OO5 18

Der zweite Schritt von Weg B ist mit der letzten Stufe von Weg A identisch und erfordert keine weitere Beschreibung.

Weg C

(II) + HO-V"~\-OCH~R² -^££—>, (i)

\=y _(yi)

Gemäß Weg C wird ein passend substituiertes 2-Halogenopyridin (II) mit einem· 2-(p-Hydroxypheno2cy)propionsäurederivat (VI) in Gegenwart einer Base umgesetzt, wodurch die erfindungsgemäße Verbindung (I) direkt entsteht. Die Derivate (VI) sind an sich bekannt oder können mit Hilfe herkömmlicher Verfahren gewonnen v/erden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels für die Reaktanten durchgeführt. Beispiele für Lösungsmittel sind niedere Ketone wie Methyläthylketon. Die Reaktion kann durch Erhitzen beschleunigt werden und kann zweckmäßigerweise bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden, Beispiele von Basen für die Verwendung bei der Umsetzung umfassen anorganische Basen wie wasserfreies Kaliumcarbonat. Die für die Wege A, B und C verwendeten Ausgangsstoffe (II) können ihrerseits durch die verschiedensten Verfahren hergestellt werden«, Z.B. können Verbindungen, die eins fluorierte Alkylgruppe enthalte^ durch. Umsetzen einer entsprechenden chlorierten Verbindung mit einem Fluorierungsmittel zum Austausch, einiger oder' aller Chloratome gegen Fluoratome hergestellt werden. So kann 2H3hior~5~^rifluormethylpyridin durch die Umsetzung von 2-Chlor-5~trichlonaetliylpyridin mit einem Fluorierungsmittel wie Arrbimontrifluorid oder flüssigem Fluorwasserstoff

207 242 -jo-. Berlin, d. 15.3.1979

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gewonnen werden. Durch Regulierung der Menge des für die Umsetzung verwendeten Fluorierungsmittels ist es möglich, Verbindungen mit Alkylgruppen zu gewinnen, die sowohl Fluorais auch Chloratome enthalten; z.B. kann 2"Chlor-5~trichlormethylpyridin mit einer begrenzten Menge Antimontrifluorid zur Gewinnung von 2-Chlor~5-chlordifluormethylpyridin umgesetzt werden. Bei diesen Halogen-Austauschreaktionen kann ein Teil des Halogensubstituenten in der 2-Stellung des Pyridins ebenfalls ausgetauscht werden, so daß ein Teil der 2-fluorierten Verbindung gewonnen werden kann. Das ist praktisch nicht nachteilig, da das Halogen in der 2-Stellung bei der folgenden Umwandlung des Halogenopyridins zu der erfindungsgemäßen Verbindung umgewandelt wird. Von einigen als Ausgangsstoffe erforderlichen chlorierten Verbindungen wird" angenommen, daß es neue Verbindungen sind, ζ*B. 2-Chlor~5-trichlorinethylpyridin und 2,3-Dichlor-5-trichlormethylpyri~ din. Diese Verbindungen stellen ein weiteres Merkmal der Erfindung dar. Außer ihrem Wert als Zwischenverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen sie eine gewisse biologische Wirksamkeit als Insektizide.

Die Erfindung hat des weiteren die Aufgabe, einen Prozeß für die Herstellung von 2-Chlor-5-trichlorinethylpyridin zur Verfügung zu stellen, der in der Umsetzung von 3-Methylpyridin mit Chlor in der flüssigen Phase unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht besteht. Die Umsetzung von 3-Metbylpyridin (als freie Base oder in Form eines Salzes) mit Chlor erfolgt im allgemeinen

207 242 -Ji- .18. 12. 1978

54 005 18

in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel ist am besten ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Kohlenstofftetrachloride geeignet, aber es können auch andere Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese unter den angewandten Bedingungen nicht reagieren und zu unangemessenen Mengen unerwünschter Nebenprodukte führen, Die Reaktion läuft langsam bei oder unter Raumtemperatur ab und wird daher möglichst durch Wärme beachleunigt. Zweckmäßige Reaktionstemperaturen liegen z. B. zwischen 50 und 130 ⁰C₀ Die Lösung kann unter Rückfluß erhitzt werden. Es empfiehlt sich, trockene Reaktanten und Lösungsmittel zu verwenden

Ultraviolettes Licht kann bei der Reaktion aus einer geeigneten elektrischen Lampe, die wegen der größten Wirksamkeit in das Reaktionsgemisch eingetauscht werden kann, zugeführt. Die Reaktion führt im allgemeinen zu einem Gemisch von Produkten, aus denen das vorgesehene 2-Chlor-5-trichlormethylpyridin mit Hilfe herkömmlicher Methoden wie Destillation isoliert werden kann. Bei einem anderen Verfahren zur Gewinnung von 2-HaIo-* geno-3- oder -5-trifluoromethylpyridinen kann ein 2~Kalogeno-3- oder -5-carboxypyridin mit Schwefeltetrafluorid umgesetzt werden, wie unten für 2-Chlor~5-trifluormethylpyridin dargestellt ist;

CO₂H

Eine Difluormethylgruppe enthaltende Verbindungen können durch Behandeln des entsprechenden Pyridinaldehyds mit

18. 12. 1978 54 005 18

Schwefeltetrafluorid und Fluorwasserstoff hergestellt werden, wie anschließend gezeigt:

CHF

HP

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile Gewichtsteile sind und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben sindj wenn nichts anderes spezifiziert wird*

Beispiel 1:

In diesem Beispiel wird die Darstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung gezeigt, und zwar von Äthyl» <£-4£5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxypropionat (Verbindung Nr. 3)«

(a) Darstellung; von 2-Chlor~5~trichloxTaethylpyridin 2-Bröm-5~methylpyridin (55 g) in trockenem Kohlenstoff· tetrachlorid (600 ml) wurde filtriert und anschließend mit trockenem Chlorwasserstoff zur Gewinnung des Hydrochloridsalzee behandelt. Der abgetrennte Feststoff wurde zerbröckelt, und das Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht. Durch dae siedende Gemisch wurde 6¹/2 Stunden lang trockenes Chlor geleitet, wobei Bestrahlung durch eine im Reaktionskolben angebrachte Ultraviolettlampe erfolgte«, Das Gemisch wurde danach gekühlt* filtriert und zu einer schv/achgelben Flüssig-

2ö7 242 - »- ¹⁸· ¹²·

54 005 18

keit, die beim Abkühlen fest wurde, eingedampft· Mit Hilfe ihres magnetischen Kernresonanzspektrums wurde sie als die vorgesehene Chlorverbindung identifiziert. (b) DarstgJlluTi^ yon 2

und 2~Clilor~5-dxfluorcbJLomethylp;yridin 2-Chlor-5~trichlormethylpyridin (18 g) und Antimontrifluorid (50 g) wurden zusammen 1 Stunde lang auf 140 bis 145 ⁰C gehalten. Das Gemisch wurde gekühlt, mit Eis und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gemischt und mit Äther extrahiert«, Die Extrakte wurden

42 -5H- Berlin,d,15.3-1979

54 005 18

mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Die Produkte aus mehreren derartigen Darstellungen wurden zusammengenommen und unter Luftdruck durch, eine kurze, mit Fenske-Ringen gefüllte Säule destilliert. Das bei 124 bis 154 ⁰C siedende Produkt wurde gesammelt und als 2~Chlor-5-trifluormethylpyridin identifiziert. Höher siedende Fraktionen wurden bei einem Druck von 20 mm. Quecksilbersäule erneut destilliert und ergaben 2-Chlor-5-difluorchlormethylpyridin mit einem Siedepunkt von 82 bis 9O⁰C.

(c) p.arste 1 lung voη 2-p-Methoxyphenoxy-5~trif luormethylpyr i~ din

Natriumhydrid (4,2 g einer 50 %-igen Dispersion in Öl, mit Erdöl gewaschen) wurde in trockenem Dimethylsulfoxid (100 ml.) gerührt, und eine Lösung von p-Methoxyphenol (10,4 g) in Dimethylsulfoxid (100 ml) wurde im Laufe einiger Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang zur Bildung des Natriumsalzes gerührt. Der Lösung wurde 2-Chlor-5~tri~ fluorinethylpyridin (15,0 g) in Dimethylsulfoxid (80 ml) im Laufe einiger Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde anschlie~ ßend 3 Stunden lang auf 70 bis 75 ⁰C gehalten und über Nacht zum Abkühlen stehen gelassen. Die Dühnschichtchromatographie ergab, daß nur eine Verbindung vorhanden war. Das Gemisch wurde mit Wasser auf 1,5 Liter verdünnt und anschließend mit Äther. (3 x 600 ml) extrahiert. Die It her extrakte wurden mehrmals mit Wasser gewaschen und danach mit molarer Natriumhydroxidlösung und zum Schluß mit Wasser (2 χ 200 ml). Der yit tierextrakt wurde getrocknet und eingedampft und ergab die beabsichtigte Pyridinverbindung als braunes öl_e

- 35 - Berlin,d.15.3.1979 54 005 18

darstellung von 2-p-Hydroxyphenoxy~5-trifluorrnethylpyri~ din

2-p-Methoxypheno:xy-5~trifluormethylpyridin (10,5 6) in wasserfreier Essigsäure (100 ml) und 48 %-iger Bromv/as s erst off säure (50 ml) wurde gerührt und 7 ¹/2 Stunden lang am Rückfluß gekocht,, Die Lösung wurde danach eingedampft, und das zurückgebliebene öl wurde mit iTatriumhydrogencarbonatlösung behandelt und mit Äther (2 χ 300 ml) geschüttelt. Der Ätherextrakt wurde mit 2~molarer Fatriumhydroxidlösung (200 ml) und danach mit Wasser (150 ml), geschüttelt. Die wäßrigen Schichten wurden zusammengenommenj mit 2-molarer Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Äther (2 χ 300 ml) extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und eingedampft und ergab ein braunes öl, das als 2~pvIIydroxyphenoxy-5~trifluormethylpyridin identifiziert wurde»

(e) Darstellung von Verbindungen I-Tr. 3 aus Tabelle I

2-p-Hydroxyphenoxy~5-trifluormethylpyridin (0,22 g), ÄthylöO-brompropionat (0,24- g) und Kaliumcarbonat (0,18 g) in Methyläthylketon (5 ml) wurden gerührt und 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht^ Das Gemisch wurde über Nacht zum Abkühlen stehen gelassen, dann filtriert und der Rückstand mit Methyläthylketon gewaschen. Das FiItrat und die Waschwassei¹ wurden eingedampft, und das zurückgebliebene öl wurde zur Entfernung aller Lösungsmittelspuren einem Hochvakuum ausgesetzt. Das magnetische Kernresonanjjspektrum des Öls stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.und die Verbindung wurde.als Verbindung iTr. 3 identifiziert.

Das Produkt von (e) (0,3 g) wurde in n-Pentanol (15 ml), das konzentrierte Schwefelsäure (2 Tropfen) enthielt, aufgelöste

2 - 36 - Berlin,d.15.3.1979

54 005 18

Das Gemisch wurde 3 1/2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit gesättigter l\Tatriumhydrogencarbo~ natlösung gewaschen. Die Ätherlösung wurde getrocknet und zu einem farblosen öl eingedampft, das mit Hilfe präparativer Skalen-DünnschichtChromatographie auf_Silicagel mit einem 80 : 20-Gemisch von Erdöl (S.P. 60 - 80 ⁰C) und Äther als Lösungsmittel gereinigt wurde. Das magnetische Kernresonanzspektrum des Produktes identifizierte dieses als den vorgesehenen Pentylester.

(g) Darstellung von Verbindung llr_r 1_

Das Produkt von (e) (0,14 g) in Isopropanol (2 ml) wurde bei Raumtemperatur 1 3/4 Stunden lang mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (1,6 ml einer 1 g NaOH pro 100 ml Wasser enthaltenden Lösung) gerührt. Das Gemisch wurde unter Yakuum eingedampft und der Rückstand in ?/asser aufgenommen, ange~ säuert und mit Äther (2 χ 50 ml) extrahiert«, Die Ätherextrakte ergaben ein als die vorgesehene Carbonsäure identifiziertes öl.

(h) Darstellung^ der^Verbindungen 2 _y 4- bis 7 und 14

Nach der in Abschnitt (e) oben beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Anwendung des entsprechenden oC-Brompropionat-.esters anstelle von Äthyl- oC-brompropionat, wurden die Verbindungen Mr. 2, 4 bis einschließlich 7 und 14 hergestellt.

(i) Darstellung von 2/^(5-Trifluormethy_ilpyridyl-2~oxy)-

io nylchl or id

Die nach der Beschreibung in Abschnitt (g) oben hergestellte Carbonsäure (1,2 g) wurde 1 Stunde lang mit Thionylchlorid (20 ml) unter Rückfluß erhitzt und der Thionylüberschuß danach unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde

- 3? - Berlin,d.15.3.1979

005 13

mit Toluol vermischt, und das Toluol wurde unter reduziertem Druck eingedampft, um Thionylchloridspuren zu entfernen. Das Propionylchloridderivat wurde in Form eines Öls gewonnen.

(j) Darstellung von Verbindung Nr. 17 bis 23

Das wie in Ci) oben hergestellte Säurechlorid (0,78 g) wurde zu einem Überschuß von wäßrigem Äthylamin (20 ml; die Lösung enthielt 70 g Äthylamin pro 100 ml) gegeben* Der Überschuß der Äthylaminlösung wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die ÄtherlöSung wurde mit 2-molarer Chlorwasserstoffsäure und V/asser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde aus Erdöl (S.P. 60 - 80 ⁰C) rekristallisiert und ergab das Äthylamid (Verbindung ITr, I7) mit einem Schmelzpunkt von 96 - 98 °_C. ITach dieser Verfahrensweise wurden die Verbindungen 18 bis 23 unter Verwendung des entsprechenden Amins anstelle von Äthylamin in federn Fall hergestellt.

(k) Darstellung der Verbindungen 9 bis 13, I5, 16, 24 und 2η

Das wie in (i) oben hergestellte Säurechlorid (0,87 g) wurde in Allylalkohol gelöst und 1 Stunde lang auf 100 ⁰C gehalten« Der Alkoholüberschuß wurde unter reduziertem Druck entfernt und das zurückbleibende öl mit Wasser und 2-inolarer Chlorwasserstoff säure gewaschen und in Äther aufgelöst,, Die Ätherlösung wurde getrocknet und eingedampft, und das zurückgebliebene öl wurde durch Dünnschichtchromatographie auf SiIicagel unter Verwendung eines aus gleichen Volumina Äther und· Erdöl (S,P. 60 - 80 ⁰C) bestehenden Gemische als Eluierungsmittel gereinigt. Der Allylester (Verbindung ITr. 24) wurde als farbloses öl gewonnen« Die Verbindungen 9 bis 13, I5, 16 und 27 wurden mit Hilfe einer ähnlichen Verfahrensweise hergestellt, wobei in jedem Fall der entsprechende Alkohol

207 242 - 3g - Berlin,d._15.3.1979

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anstelle von Allylalkohol verwendet wurde.

(1) Darstellung der Verbindungen 25 und 26

Das wie in (i) oben hergestellte Säurechlorid (0,94- g) in trockenem, Pyridin (2 ml) enthaltendem Äther wurde mit Phenol Cl-Mol-Anteil) vermischt* und die Lösung wurde über Nacht stehen gelassen. Die Lösung wurde eingedampft, und der Rückstand wurde mit Hilfe der Dünnschichtehromatographie gereinigt und ergab Verbindung 25 als klares öl. Verbindung 26 wurde in gleicher Weise hergestellt.

Beispiel 2:

In ihm wird die Darstellung von 2-Chlor-5-trichlormethylpyridin durch Chlorierung von 3-Methylpyridin unter der Ein- wirkung von ultraviolettem Licht erläutert.

3-Methylpyridin (10 ml) wurde in trockenem Kohlenstofftetrachlorid (300 ml) aufgelöst. Die Lösung wurde bis zum Rückfluß (etwa 80 ⁰C) erhitzt, und trockenes Chlorgas wurde 3 Stunden lang durch das siedende Gemisch geblasen, ?/ährend dieses gleichzeitig im Inneren mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 185 am von einer 100-Watt-Lampe bestrahlt wurde, Präparative DünnschichtChromatographie (Silica, ChIo roform/Cyclohexan) einer eingedampften Probe der auf diese Weise gewonnenen Lösung ergab drei Hauptprodukte in einer Gesamtausbeute von 10 bis 15 %. Das am reichlichsten vorhandene dieser Produkte wurde anhand seines magnetischen Kernresonanzspektrums als das beabsichtigte 2-Chlor~5-trichlormethylpyridin identifiziert. Dieses Ergebnis wurde durch die Massejaspektrographieanalyse der gewonnenen Lösung bestatigt_β Die beiden anderen Hauptprodukte waren 2~Chlor—3~trichloi'Lie-" thylpyridin und ein Di(trichlormethyl)pyridin_$ die in einer Menge von etwa der Halfte.bzw. etwa einem Zehntel des Hauptproduktes vorhanden waren·

Berlin,d.15.3.1979 54 005 18

Beispiel 3t

In diesem Beispiel wird die Darstellung von 2~Chlor-5-trichlormethylpyridin aus einem. Salz von 3-Methylpyridin erläutert.

3-Methylpyridin (15 g) in trockenem Kohlenstofftetrachlorid (200 ml) wurde mit trockenem HCT-Gas zur Gewinnung des Hydrochloride behandelt. Das dabei entstandene ölige Gemisch, wurde gerührt und bis zum Rückfluß erhitzt. In das zurückfließende Gemisch wurde· 4- Stunden lang trockenes Chlorgas eingeblasen, während es innen mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Ultraviolettlampe bestrahlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und durch Dekantieren in Lösung und öligen. Feststoff getrennt. Letzterer wurde gereinigt, und es wurde nachgewiesen, daß er nicht-umgesetztes 3-Methylpyridinsalz enthielt. Die Lösung wurde zu einem öligen Haibfeststoff eingedampft, von dem mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie gezeigt wurde, daß er die Merkmale von 2-Chlor-5-trichlormethylpyridin hat.

Diel 4:

In diesem Beispiel wird die Darstellung von 2-Chlor-5~tri-.fluormethylpyridin nach einer anderen Methode als der in Beispiel 1 erläutert.

6-Chlornicotinsäure (23,6 g), Schwefeltetrafluorid (37,4 g) und wasserfreier Fluorwasserstoff (18,7 g) wurden in einem Autoklaven 8 Stunden lang unter Rühren auf 120 ⁰C gehalten. Das Gemisch wurde gekühlt, auf Eis gegossen und bei 0 ⁰C mit konzentriertem Natriumhydroxid neutralisiert. Das Gemisch

207 242 -30- Berlin,d.;i5.3.1979 ; 54 005 18

wurde mit Äther extrahiert, und die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde destilliert und die bei 140 bis 150 ⁰C siedende Fraktion wurde gesammelt. Die Analyse ergab, daß diese aus 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin mit etwas 2-Fluor-5-tri~ fluormethylpyridin bestand«.

Beispiel 5s

In diesem Beispiel wird die Darstellung von 2-Chlor~5""trifluormethylpyridin nach einer anderen Methode als der in den Beispielen 1 und 4 beschrieben.

2-Chlor-5-trichlormethylpyridin (30,8 g) und wasserfreier Fluorwasserstoff (80 g) wurden 10 Stunden.lang auf 200 ⁰C unter Rühren in einem Autoklaven gehalten. Das Gemisch wurde gekühlt, auf Eis gegossen und bei 0 ⁰C neutralisiert. Das Gemisch wurde filtriert und der Rückstand und das Filtrat wurden mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Gewinnung eines Öls eingedampft,, Dieses wurde destilliert und die bei 140 bis 154 ⁰C siedende Fraktion wurde gesammelt. Die Analyse ergabt daß diese aus 2-Ohlo.r~5~trifluormethylpyridin mit etwas 2"-Fluor-5~trifluormethylpyridin bestand.

Beispiel 6;

In diesem Beispiel wird die Darstellung von Verbindung Hr, 30 in Tabelle I über den Weg A beschrieben.

-3Ί- -Berlin, d.15.3.1979 54 005 18 .

(&) Darstellung von 2-Amino-3-brom-5~niethylpyridin

2-Amino-5~inethylpyridin (108 g) in Eisessig (300 ml) wurde auf 90 bis 100 ⁰C erhitzt, wobei Brom (160 g) in Essigsäure (55 ml) langsam unter Rühren zugesetzt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch gexöihrt und weitere 30 Minuten lang erhitzt und dann zum Abkühlen über Wacht stehen gelassen. Der sich absetzende Feststoff wurde abfiltriert und mit Eis vermischt, und das Gemisch wurde mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert, wobei die Temperatur bei O bis 5 ⁰C gehalten wurde". Der Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab die Brom-Verbindung«,

(b) Darstellung von 3~Brom-2~chlar-5-methylpyridin

Das Produkt von (a) (145 g) wurde in konzentrierter Chlorv/assers toff säure (750 ml) und Wasser (450 ml) aufgelöst, und die Lösung wurde auf -10 ⁰C abgekühlt. Kätriumnitrit (54 g) in kaltem Wasser (450 ml) wurde tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von 90 Minuten zugegeben, wobei das Gemisch auf -5 ⁰C gehalten wurde. Die Lösung wurde weitere 2 Stunden lang gerührt und danach mit konzentriertem Ammoniak basisch gemacht, wobei die Temperatur unter 20 ⁰C gehalten wurde. Der sich absetzende Feststoff wurde mit V/asser gewaschen, getrocknet, in Äther (I500 ml) aufgelöst und mit kalter Ifotriumhydroxidlösung (IM; 1 Liter) gewaschen. Die Ätherlösung wurde zweimal mit Wasser (1 Liter-Portionen) gewaschen, getrocknet und eingedampft und ergab das beabsichtigte 3"*Brom-2-chlor~5-methylpyridin.

Berlin,d_x15.3.1979 54 005 18

(c) Darstellung von 2,3-Dichlor~5-trichlormethylpyridin

Das Produkt von (b) (64 g) in trockenem Kohlenstofftetrachlorid (50 ml) ?/urde mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Das Präzipitat wurde zerkleinert und die Suspension unter Rückfluß erhitzt, während trockenes Chlor in das Gemisch geblasen wurde, das aus einer Ultraviolett-Lichtquelle bestrahlt wurde, Wach 4 1/2 Stunden wurde.das Gemisch abgekühlt, filtriert, und das FiItrat wurde eingedampft, um das. vorgesehene 2,3-Dichlor-5-tirLchlo:rmethylpyridin zu gewinnen. Das Massenspektrum entsprach der dieser Verbindung zugeteilten Struktur.

(d) Darstellung von 2₉3-Dichlor~5~trifluormethylpyridin

Das Produkt von (c) (1,0 g) und Antimontrifluqrid (3,0 g) wurden zusammen 30 Minuten lang auf I70 bis 180 ⁰C gehalten. Danach wurde das Gemisch gekühlt, mit Eis und Wasser vermischt und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte ergaben ein braunes öl,, das ein Gemisch von 2,3-Dichlor-5-trifluorine·" thylpyridin und 3~Clilor-2-fluor-5-trifluormethylpyridin mit einer geringfügigen Menge 2,3-Dichlor-3-chlordifluorinethyl·" pyridin enthielt.

(e) Darstellung von 3'^hlor-2-p-methoxyphenoxy-5-trifluqr°-·

methylpyridin

p-Methoxyphenol (1_s 5 g) wurde zu einer Suspension von ITatriumhydrid (0,6 g, 50 %-ige Öldispersiony mit Erdöl gewaschen) in trockenem Dimethylsulfoxid (30 ml) gegeben, und das Gemischwurde 15 Minuten lang gerührt. Eine Lösung der zusammengenommenen Produkte (1,5 g), die von verschiedenen wie in Abschnitt (d) beschrieben durchgeführten Darstellungen stammten» in Dirnethylsulfoxid (20 ml) wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt und vier Stunden lang auf 60 ⁰C gehalten«

•-33- Berlin, d. 15-3.1979

54-005 18

Es wurde eine weitere Mengen von iJatriumhydrid (0,3 Si einer 50 %-igen öldispersion, gewaschen mit Erdöl) und Kaliumcarbonat (1,38 g) zugesetzt. Das Erhitzen wurde v/eitere 4 Stunden lang fortgesetzt. Das Gemisch wurde in Eis und Wasser gegossen und mit Äther·(400 ml) extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit Wasser, verdünntem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft und ergaben das Produkt.

(f) Darstellung von 3-Chlor-2-p-hydroxyphenoxy~5-trifluormethylpyridin ^:

Das Produkt von (e) (2 g) wurde 6 Stunden lang mit Pyridinhydrochlorid (20 g) auf 170 bis 180 ⁰C gehalten. Das Gemisch wurde gekühlt, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure verdünnt und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte ergaben einen öligen Feststoff, der durch präparative Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silica als Adsorbens und 6 %-igem Äthanol-Chloroform als Lösungsmittel gereinigt wurde.

(g) Darstellung von Verbindung Nr. 3Ρ.,Λ^ΰ

Das Produkt von (f) (0,16 g), Äthyl-_<£-brompropionat (0,3 g) und Kaliumcarbonat (0,25 g) wurden 2 Stunden lang am.Rückfluß in Methyläthylketon (10 ml) gekocht und gerührt. Das Gemisch wurde· abgekühlt und filtriert. Eindampfen des Pil™ trats ergab ein öl, das unter Vakuum zur Entfernung von Lösungsmittelspuren erhitzt wurde. Das öl wurde als Verbindung so durch Untersuchung seines Massenspektrums identifiziert, und seine Reinheit wurde mit Hilfe von Gas-Flüssig-Chromatographie bestätigt.

2_s2-Dicblor-5-trichloimethylpyridin wurde gleichfalls auf einem anderen Weg wie folgt hergestellt; (k) Darstellung von 2-Mino-3~chü.or~5~methylpyridin

2-Aiüino-5~niethylpyridin (10,8 g) in konzentrierter Chlorwasserstoff säure (100 ml) wurde auf 10 bis 15 ⁰C gehalten,

207 242 ~^3W~ Berlin,d.15.3.1979 i 54 005 18

während Wasserstoffperoxid. (30 %-ig, 21 ml) tropfenweise unter Rühren zugesetzt wurde. ETach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 1/2 Stunden lang ohne Kühlen gerührt und auf Eis gegossen (etwa 200 g). Das Gemisch wurde auf einen pH~ ?/ert von 8 bis 9 durch die tropfenweise Zugabe von konzentriertem Ammoniak eingestellt, wobei die Temperatur auf O ⁰C durch die Zugabe von Eis gehalten wurde. Die Lösung vjurde mit Chloroform (2 χ 300 ml) extrahiert, Die Chloroformextrakte ergaben.die vorgesehene Chlor-Verbindung in Form eines gelben Öls*

(i) Darstellung von 2~Brom-3-chlor-5-methylpyridin

Das Produkt von Abschnitt (h) (5»7 g) in Bromwasserstoffsäure (48 %-ig, 50 ml) wurde auf -15 ⁰C bis -10 ⁰C abgekühlt, . und unter Rühren wurde tropfenweise Brom (2,6 ml) zugegeben. Die Temperatur wurde anschließend auf -5 ⁰C bis O ⁰C gehalten, während über einen Zeitraum von 45 Minuten tropfenweise Katriumnitrit (5,53 g) in Wasser (12 ml) zugesetzt wurde. Uach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weiterhin 30 Minuten lang bei O ⁰C gerührt und auf Eis gegossen. Das Gemisch wurde durch die tropfenweise Zugabe von konzentriertem Ammoniak leicht alkalisch gemacht, wobei die Temperatur durch zugesetztes Eis auf O ⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde mititther (I50 ml) extrahiert. Der Ätherextrakt vairde mit Wasser, Natriumhydrogensulfitlösung und Wasser gewaschen und danach getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde in Erdöl (S.P« 40 bis 60 ⁰C).aufgenommen, und die Lösung wurde filtriert und eingedampfte Der Rückstand wurde als 2-Brom-3-chlor~5-inethylpyridin identifiziert«

207 242 -35"-. Berlin, «1,15.3.1979

54 005 18

Darstellung von 2,3-DicbJLor-5-trichlormethylpyridin

Das Produkt von Abschnitt (i) (2,9 g) in trockenem Kohlenstofftetrachlorid (250 ml) wurde mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt, um es in das Hydrochlorid umzuwandeln. Durch die Suspension, die auf 80 ⁰C gehalten und durch eine Ultraviolettlampe im Inneren des Reaktionskolbens bestrahlt wurde, wurde Chlor geleitet. Nach drei Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt, und es blieb ein Bückst and von 2,3~Dichlor-5""trichlorme thylpyridin.

In diesem Beispiel wird die Darstellung von 2,3-Dichlor-5-

trifluomiethylpyridin durch Fluorierung von 2,3~Dichlor-5~

trichlormethylpyridin unter Anwendung eines anderen Fluorie- rungsmittels als in Beispiel 6 beschrieben.

2,3~Diclilor-5~t^ichlormethylpyridin (35 g).wurde mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (100 g) 10 Stunden lang in einem Autoklaven unter Rühren auf 200 ⁰C gehalten. Das gekühlte Reaktionsgemisch, wurde auf Eis gegossen und mit Natriumhydroxid bei O ⁰C neutralisiert. Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid (750 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden mit V/asser (500 ml), Natriumcarbonatlösung (500 ml) und Wasser (500 ml) gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende öl wurde destilliert, und die Fraktion mit einem Siedepunkt von 77 bis 83 °C/25 Torr wurde gesammelt und als das vorgesehene Pyri~ dinderivat identifiziert,

Beispiel S;

In diesem Beispiel wird die Darstellung von 2,3~Dichlor~5-trifluormethylpyridin weiter beschrieben.

Antimontrifluorid (61 g) wurde zur Entfernung von Feuchtigkeit unter Vakuum geschmolzen. Das gekühlte Material wurde zer~.

Berlin, da/l 5.3-1979 54 005 18

kleinert und unter tropfenweiser Zugabe von An.timonpentachlorid (6,6 g) und Rühren auf 65 bis 70 ⁰C erhitzt. Danach wurde 2,3-Dichlor-5-trichlormethylpyridin (40 g) tropfenweise zu dem Gemiisch gegeben, und das Ganze wurde 45 Minuten lang auf 160 ⁰G'gehalten. Das Gemisch wurde gekühlt und dampfdestilliert. Das überdestillierende Öl wurde mit Äther (2 χ 100 ml) extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Weinsteinsäurelösung, danach Wasser, Uatriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Das zurückbleibende öl vnirde destilliert. Die bei 7I bis 90 °C/18 Torr siedende Fraktion wurde als das beabsichtigte Pyridinderivat identifiziert* .

Beispiel 9»

In diesem Beispiel wird die Darstellung von 3-Chlor~5~tri-r fluormethyl^-p-hydroxyphenoxypyridin auf Weg B erläutert.

Trockenes Dimethylformamid (30 ml) wurde durch halbstündiges Erhitzen am Rückfluß unter einem Argonstrom entlüftet. Hydrochinon (4j95 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat (6,84 g) wurden zugesetzt, und es wurde 90 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. 2,3"Dichlor-5-trifluormethylpyridin (6,48 g) in trockenem, entlüftetem Dimethylformamid (30 ml) wurden zu dem oben genannten Gemisch im Laufe von 4 Stunden gegeben. Das Gemisch wurde über Uacht.zum Abkühlen stehen gelassen und mit Wasser (5OO ml) verdünnt. Das Gemisch wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit ilther (2 χ ml) extrahiert« Die Ätherextrakte wurden mit Wasser (2 x. 500 ml) gewaschen und mit verdünnter (300 ml) extrahiert. Der Äther-

extrakt wurde mit Wasser gewaschen, und die v/üßrigen Fraktionen wurden zusammengenommen und erneut mit Chlorwasscrstcffsäure angesäuert. Die angesäuerte wäßrige Lösung wurde mit Chloroform (2 χ 400 ml) extrahiert. Der Chloroformextrakt ergab ein hellbraunes öl, das nach dem Triturieren mit Erdöl (S.P_e 30 bis 40 ⁰C) einen farblosen Feststoff ergab, der als das vorgesehene 3-Chlor-5-trifluormothyl-2-p-hydroxyphenoxypyridin identifiziert wurde.

Beispiel 10:

In diesem Beispiel wird die Darstellung von Äthyl-2 £4(3-chlor-5-trifluormethylpyridyl-2-oxy)phonoxy]Jpropionat (Verbindung Nr. 30 von Tabelle 1) beschrieben. Das Produkt von Beispiel S (1,0 g) wurde gerührt und unter Rückfluß in Methylethylketon (25 ml) mit Kaliumcarbonat (0,5 g) und Äthyl-2-brompropionat (1,0 g) vier Stunden lang gekocht« Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert, und das Filtrat wurde eingedampft, so daß ein öl entstand, das mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie auf zv/ei 2Mi 1 linie te r dicken Platten, je 20 mal 20 Zentimeter groß, unter Verwendung eines Gemisch aus 20 Volumcnanteilen Äther und 100 Volunenanteilcn Hexan als Eluierungsmittcl gereinigt wurde. Das Produkt wurde mit Äthanol extrahiert.· Durch Verdampfen des Äthanols wurde ein farbloses ül gewonnen, das als Verbindung Nr. 30 anhand seines magnetischen Kernresonanzspektrums identifiziert wurde.

Beispiel 11:

Nach tier in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrensweise wurden die Verbindungen Nr. 29, 31 bis 39, 41 und 42 von Tabelle I unter Verwendung des entsprechenden Esters von 2~Brompropionsäure in jeden Fall hergestellt,

Berlin ,0,15-3.1979 54 005 18

Beispiel 12;

Durch dieses Beispiel wird die Darstellung von 2^?(3-Chlor-5*-trifluormet.bylpyridyl--2--oxy)ph.enox27'propioasäure (Verbin~ dung Nr. 28 von Tabelle I) beschrieben. Verbindung 1fr. 31 von Tabelle I (2,19 g) in Isopropanol (20 ml) wurde bei Kaumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von Natriumhydroxid (0,23 g) in Wasser (20 ml) behandelt. Das Gemisch wurde vier Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 300 ml Wasser verdünnt« Die Lösung wurde mit Methylendichlorid (2 χ 50 ml) verdünnt und mit 2-niolarer Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die angesäuerte Lösung wurde mit Methylendichlorid (2 χ 150 ml) extrahiert, und der Extrakt wurde getrocknet und eingedampft, so daß ein öl entstand. Dieses wurde beim Stehen fest und wurde bei 85 ⁰C unter Vakuum getrocknet, um Verbindung Ur. 28 mit einem Schmelzpunkt von 104 bis 10? ⁰C zu gewinnen.

Beispiel 1ß; ' .

In diesem Beispiel wird die Darstellung der Verbindung ITr. 43 bis 45 und 48 bis 51 von Tabelle I erläutert,

(^a) · Darstellung von 2/?(3~Chlor-5-trifluo:raethyipyr^

Die nach der Verfahrensweise von Beispiel 12 hergestellte Carbonsäure (16_S5 g) wurde in einem Überschuß von Thionylchlorid. (200 ml) aufgelöst und 2 Stunden lang unter Bückfluß gekocht. Der .Thionylchloridüberschuß wurde unter reduziertem Druck entfernt, so.daß das Säurechlorid in Form eines gelben Öls gewonnen wurde« Dieses wurde in trockenem Äther· (220 ml)

20 7 242 -33- Berlin,d.15.3.1979

54 005 18

aufgenommen, und die Lösung wurde zur Darstellung der Verbindungen 40, 43 bis 45, 48 bis 51 und ^ wie folgt verwendet. Die es sich dabei um übliche Verfahrensweisen handelt _i v/erden nur kurze Einzelheiten in der folgenden Aufstellung gebracht.

Verbindung

Verwendete Reaktant und Menge/Säure- Verfahrensweise chloridlösung Reinigung des Produktes

40 ml

20 πα

20 ml

20 ml"

20 ml

20 ml

1,5g Säure wie oben in Säurecblorid umgewandelt

und 0,8 g Säure wie 7'~? oben in Säurechlorid behandelt

20 ml wäßriges Dimethylamin bei Raumtemperatur

0,75 g Morpholin in Äther (20 ml) bei Raumtemperatur über JJacht

0,85 g Anilin in Äther (20 ml) bei Raumtemperatur über Nacht

6 ml 2-Chloräthanol 2 h bei 100 ⁰C

0,55 g p-Chlorphenol, 1 ml Pyridin, in 20 ml Äther bei Raumtemperatur

über Nacht

0,45 g Thiophenol, 1 ml Pyridin, 20 ml Äther bei Raumtemperatur über

Nacht

20 'ml 20 %iges wäßriges Methylamin bei Raumtemperatur

20 ml Äthylenglycol bei Raumtemperatur 3 Stunden lang ^TLC

Verwendung von Silicagel/

Äther

Rekristallisation aus_ Petroleum (S.P. 60-8O⁰C) und Toluol

Rekristallisation.aus Petroleum (S.P. 60-80 ⁰C) und n-Propanol

TLC .

TLC mit Silicagel/Gemisch,

von Äther-init Petroleum i

(S.P. 60-80 ^PC) im Verhält- £

nis 1 Vol_e : 5 ι

TLC wie für Verbindung 49

Rekristallisation_rtaus Petroleum (S.P. 60-80 ⁰C) und Toluol

TLC mit Silicagel/Äther

TLC bedeutet Dünnschichtchromatographie

O H VJI 13

-im- Berlin,d.15.3.1979

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Beispiel 14 ι

Durch dieses Beispiel wird die Darstellung von Verbindung 46 von Tabelle I erläutert.

Die in Abschnitt (a) von Beispiel I3 hergestellte Lösung (20 ml) wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von Phenylhydrazin (0,95 g) iß trockenem Äther (20 ml) gegeben, und das Gemisch wurde über Facht gerührt. Das Gemisch wurde anschließend mit Wasser verdünnt und mit 2-molarer Chlorwasser stoffsäure angesäuerte Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Verdampfen des Äthers ergab das Pnenylhydrazid in Form eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 110 ⁰C.

In diesem Beispiel wird die Darstellung von Verbindung Nr, 47 der !Tabelle I erläutert.

Die in Abschnitt (a) von Beispiel I3 hergestellte Lösung (20 ml) wurde zu einer Lösung von Propargylalkohol (0,25 g) in Äther (20 ml), die Kaliumcarbonat (0,75 g) enthielt, gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Chromatographie zeigte, daß keine Umsetzung stattgefunden hat«, Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat zu.einem Öl eingedampft. Es wurde Propargylalkohol (5 ml) zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden .lang auf 100 ⁰C gehalten. Das Gemisch, wurde gekühlt, und der Propa.rgyla.lko ho !Überschuß wurde unter reduziertem Druck entfernt, Der Rückstand wurde mit Hilfe der Dünnschichichromatographie unter Verwendung von Silicagel als feste Phase und eines Geraisches von Äther (1 Volumen) und Petroleum (S.P. 60-50 ⁰C) (5 Volumen) als KLuierungsmittel gereinigt,. Das auf diese Weise isolierte Produkt war ein farbloses öl, das bei der Aufbewahrung fest wurde und die Verbindung Mr« 47 mit einem Schmelzpunkt von 37^ bis''58,5 ⁰C ergab»

2 -^lf2- Berlin,d.15.3.1979

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Beispiel 16;

In diesem Beispiel wird die Darstellung von Äthyl-4(5~di~ fluorchlor-2~pyridyloxy)phenoxypropionat (Verbindung ITr₆ 52) auf dem Weg A erläutert«

(a) Darstellung von ^~DifluQrcIiloimethyl-2--p--methoxyphenoxy~

Das in Beispiel 1 (b) hergestellte 2-Chlor-5-difluorchlorine-r thylpyridin (1,0 g) in Dimethylsulfoxid (10 ml) wurde zu einer Lösung von p~Meth.02cyph.en0l (0,62 g) gegeben, das vorher mit Natriumhydrid (0,24 g 50 %-ige Öldispersion, gewaschen mit Petroleum) in Dimethylsulfoxid (I5 ml) umgesetzt worden war· Das Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf 60 bis 65 ⁰O gehalten, in Eis gegossen und mit Äther . · extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser, verdünntem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft und ergaben ein öl, das als die vorgesehene p-Methoxy~ verbindung identifiziert wurde.

(b) Darstellung von

Das Produkt von (a) (1,0 g) wurde in wasserfreier Essigsäure· (12 ml) aufgelöst, und wäßrige Bromwasserstoffsäure ( 48 %ig, 5 ml) wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 3 ¹/2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde gekühlt und unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit Natriijmhydrogencarbonatlösung und Y/asser gewaschen. Die Ätherlösung wurde ge-" trocknet und eingedampft und ergab ein öl, das teilweise fest wurde, Dieses wurde mit Hilfe präparativer DüimschichtChromatographie auf Silicagel unter Verwendung eines Gemisches von 6 %igem Äthanol in Chloroform als Lösungsmittel gereinigt*

Berlin ,ά.15.3.1979 54 005 18

(c) Darstellung von Verbindung Hr₈ 52

Das Produkt von (b) (0,18 g) wurde 2 1/2 Stunden lang am Rückfluß in Metliyläthylketon (10 ml) mit Äthyl- c£-brompro pionat (0,3 g) und Kaliumcarbonat (0,25 g) gekocht. Das Ge misch wurde gekühlt, und die !feststoffe wurden abfiltriert und mit Methyläthylketon gewaschen. Das Filtrat und die Waschabgänge wurden unter Vakuum verdampft, um ein Öl zu erhalten. Das magnetische Kernresonanzspektrum dieses Öls stimmte mit der ihm zugewiesenen Struktur als Verbindung ITr. 52 überein. ;

In diesem Beispiel wird die Darstellung von Äthyl-2/ chlor-->--ch3.ordifluormethylpyridyl-2--oxy)phenoxy7^tpropionat (Verbindung ITr. 5² von Tabelle I) unter Anwendung von Weg O erläutert,

2,3~Dichlor-5-chlordifluormethylpyridin (1,0 g) und Äthyl-2~(4~hydroxyphenoxy)propionat (1,0 g) in Kaliumcarbonat OjO g) enthaltendem Methyläthylketon (10 ml) wurden unter Rühren 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht^ Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert. Der Ruckstand wurde mit Metby«* äthylketon gewaschen_? und das Fi!trat und die Waschabgänge wurden unter reduziertem Druck zu einem Öl eingedampft. Das öl wurde mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silicagel als feste Phase und einem Gemisch von Äther (1 Volumen) und Petroleum (S.P₉ 60-80 ⁰C, 4 Volumen) als Eluierungsmittel gereinigt. Als .Produkt ergab sich, ein farbloses Öl_s das bei der Lagerung fest wurde und Verbin~ . dung Hr. 53 mit einem Schmelzpunkt von 61 bis.62 ⁰C .ergab·

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Beispiel 18;

In diesem Beispiel wird die Darstellung der Verbindungen bis 58 der Tabelle I erläutert«,

(a) Darstellung von Propyl-2/4X3~chlor-5~chlordifluo:methylpyr i dyl-2-oxy) phen oxyjpr opi ο nat

2,3~Dichlor-5-chlordifluorpyridin wurde mit Propyl-2(4-hy-* droxyphenoxy)propionat in Methylethylketon wie für den entsprechenden Äthylester in Beispiel 17 beschrieben umgesetzt. Der dabei gewonnene Propylester wurde durch Auflösen in einem Gemisch von Äther (1 Volumen) und Petroleum (S.P. 60-80 ⁰C, 4 Volumen) und Hindurchleiten durch eine Silicagelsäuie gereinigt*

(b) Darstellung von Carbonsäure von (a)

Der Propylester wurde in Isopropanol aufgelöst und langsam mit Fatriumhydroxidlösung wie in Beispiel 12 beschrieben behandelt. Die Carbonsäure wurde wie in Beispiel 12 beschrieben isoliert.

Darstellung von Säurechlorid von (b)

Die in (b) hergestellte 2/5(3-chlor-5~chloridlfuormethylpyridyl~2-oxy)phenox27'propionsäure wurde 2 Stunden lang mit einem Thionylchloridüberschuß auf 100 ⁰C gehalten, und anschließend wurde der Thionylchloridüberschuß unter reduziertem Druck entfernt. Das Säurechlorid wurde danach folgendermaßen zur Darstellung der Verbindungen 54 bis 58 verwendet. Da es sich um übliche Verfahrensweisen handelt, werden nur wenige Einzelheiten angeführt,die in der folgenden Kabelle enthalten sind. .

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Verbindung Nr.

Reaktionsverfahren Reinigung des Produktes

2 Stunden Rückfluß mit 2-Chloräthanolüberschuß

2 Stunden Rückfluß mit Ällylalkoholüberschuß

TLC unter Verwendung von Silicagel/Äther

TLG unter Verwendung von Silicagel/Äther

Umsetzung mit p-Chlor- Produkt ist im wesent-

phenol in Äther in liehen rein

Gegenwart von Pyridin

bei Raumtemperatur

über Nacht

Umsetzung mit einem TLC unter Verwendung Überschuß von wäßri- .von Silicagel/Äther ger Methylaminlösung

Umsetzung mit einem Überschuß von p-Chlcrphenylhydrazin

TLC unter Verwendung von Silicagel/Äther

Beispiel 19; .

.In diesem Beispiel wird die Darstellung von 3-Brom-2-»chlor~· 5-trifluormethylpyridin beschrieben.

(^a) Da^¹Steilung von;-3~Brom-2~chlor-5~pyridinearbo_nsäure

3-Brom-2-chlor-5-methylpyridin (30 g) in Wasser (650 ml), das Kaliumpermanganat (60 g) enthielt, wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Danach wurde weiteres Iialiumperraanganat (20 g) augesetzt, und das Gemisch wurde weiterhin 2 1/2 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Das Gemisch wurde dampfdestilliert, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen, und anschließend noch heiß filtrierte Der Rückstand wurde mit'heißem Wasser gewaschen« Das Filtrat und die Waschabgänge wurden gekühlt und mit konzentrierter Chlorwasserstoff säure angesäuert« Der sich absetzende Feststoff wurde

207 242 ~^t|fe~ Berlin,d.15.3.1979

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mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und eingedampft und ergab 3~Brom-2-chlorpyridin-5"*carbonsäure,

(b) Darstellung von 3~Brom~2-chlor~5-trifluomethylpyridin

Das Produkt von (a) (12 g), Schwefeltetrafluorid (20 g) und wasserfrieer Fluorwasserstoff (10 g) wurden 8 Stunden lang in einem Autoklaven unter Rühren auf 120 ⁰C gehalten. Das Produkt wurde auf Eis gegossen und mit konzentriertem Natriumhydroxid bei O ⁰C neutralisiert. Das Gemisch wurde mit Äther (3 χ 100 ml) extrahiert, und die Extrakte wurden mit Wasser, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die Extrakte wurden getrocknet und eingedampft und ergaben ein braunes öl. Dieses wurde destilliert, und die bei 88 93 ⁰G siedende Fraktion wurde gesammelt. Sie wurde als 3~Brom~2-fluor-5~trifluormethylpyridin identifiziert. Das Produkt von Abschnitt (b) wurde als Ausgangsmaterial für die Darstellung der Verbindungen 59 und 60 von Tabelle I nach Weg C verwendet, .

Beispiel 2Oi

In diesem Beispiel wird die Darstellung von 2,5-Dichlor~3~ trifluormethylpyridin und 2_t5-Dichlor-3~difluormethylpyridin beschrieben«

(a) Darstellung; von 2«5~pi_ichlor-3-'trichlormethylpyridin und

2,5-Dichlor-3-methylpyridin (37 g) in trockenem Kohlenstofftetrachlorid (500 ml) wurde mit soviel Chlorwasserstoff behandelt, daß das Pyridin in Form seines Hydrochloride ausgefällt wurde. Das Gemisch wurde anschließend unter Rühren unter Rückfluß gekocht, während trockenes Chlor b.indurchge~ leitet wurde und die Lösung durch eine im Innern befindliche

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Ultraviolettlampe bestrahlt wurde. Die Chlorierung wurde über einen Zeitraum von 3 1/2 Stunden weitergeführt, und die Lösung wurde danach eingedampft, um einen öligen Peststoff zu gewinnen. Dieser wurde mit Petroleum (S.P. 30 bis 40 ⁰C) gewaschen. Von dem Rückstand wurde ermittelt, daß er hauptsächlich aus 2,5~Diclilo:r-3-trichlormethylpyridin bestand. Das FiItrat wurde eingedampft und ergab ein Öl, von dem festgestellt wurde, daß es hauptsächlich aus 2,5-Dichlor~3~ dichlormethylpyridin bestand.

(b) Darstellung von 2,5-Dichlor-ß-trifluormetbylpyridin

2j5""Dichlor~3~trichlormethylp3Tidin von (a) oben (30 g) in wasserfreiem Fluorwasserstoff"(90 g) wurde unter Rühren in einem Autoklaven 10 Stunden lang auf 200 ⁰C gehalten. Das Gemisch wurde gekühlt, in Eis gegossen und mit konzentriertem Natriumhydroxid bei O ⁰C neutralisiert. Die wäßrige Schicht wurde von der öligen organischen Schicht abgegossen, und letztere wurde mit Portionen von Methylenchlorid (insgesamt 750 ml) extrahiert. Die Methylenchloridextrakte wurden getrocknet und eingedampft und ergaben ein öl. Dieses wurde destilliert, und die bei 70 bis 76 ⁰C bei 20 Torr siedende Fraktion wurde gesammelt. Die Analyse ergab, daß diese aus 2,5~Dichlor-3~trifluormethylpyridin bestand, das etwa 10 Gew.-% 5-Chlor-2~fluor-3-trifluoniiethylpyridin enthielt.

(°) Darstellung von 2_S 5-pichlor-3-<lifluormethylpyridin

2,5~Dichlor~3~dichlormethylpyridin (20 g) in wasserfreiem Fluorwasserstoff (60 g) wurde 10 Stunden lang in einem Autoklaven unter Rühren auf 200 ⁰C gehalten. Das Gemisch wurde anschließend abgekühlt, auf Eis gegossen und mit konzentrierter Ifetriumhyäroxidlösung bei O ⁰C neutralisiert* Die wäßrige

7 242 -ns- 'Berlin, d. 15.3.1979

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Schicht wurde von der organischen Schicht dekantiert, und die organische Schicht wurde in Methylendichlorid aufgelöst* Die Methylendichloridlösung wurde zum Extrahieren der wäßrigen Schicht verwendet. Der liethylendichloridextrakt wurde mit Wasser, Hatriumcarboaatlösung und Wasser gewaschen und danach getrocknet und eingedampft. Das zurückgebliebene öl wurde destilliert. Die bei 85 bis 98 ⁰C bei 22 Torr siedende Fraktion wurde gesammelt und in einer Mikrodrehbandapparatur erneut destilliert. Die bei 87 bis 87,5 °C/25 Torr siedende Fraktion wurde als zu 95 % reines 2,5-Dichlor-3-difluorme~ thylpyridin identifiziert.

Das nach der obigen Beschreibung gewonnene 2,5-Dichlor-3-trifluormethylpyridin wurde auf Weg C in Verbindungen 61 und 62 von Tabelle I umgewandelt, und das 2,5-*Dichlor-3"' difluö-rmethylpyridin wurde auf Weg C in Verbindung 67 umgewandelt.

Die Verbindungen 63 bis 66 wurden durch Umsetzen von ?.(]l(3"~ Chlor-3-trif1uormethylpyridyl-2-oxy)phenoxy7pi'opionylchlorid mit jeweils 2-Methoxyäthanol, Morpholin, Anilin und Benzylalkohol nach den in den Abschnitten (3) und (k) von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das für diese Präparate erforderliche Propionylchlorid wurde durch Umsetzen der entsprechenden Säure mit Thionylchlorid nach der in Abschnitt (i) von Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gewonnene Die erforderliche Carbonsäure wurde durch Hydrolyse ihres Propylesters mit Natriumhydroxid nach der in Ab~ ' schnitt (g) von Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gewonnen.

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Beispiel 21t

In diesem Beispiel wird die Darstellung von difluormetl^lpyridyl-2~oxy)phenoxy7propionat (Verbindung ITr. 68 von Tabelle I beschrieben.

(a) Darstellung von 2-Chlor~5-formylpyridin

2-Chlor-5-cyanopyridin (15 g) in 90 %iger Meisensäure (60 ml) und Wasser (15 ml) wurde bei 55 ⁰C gerührt und mit einer Legierung (15 g) aus Raney-Nickel und Aluminium behandelt. Das· Gemisch wurde 9 1/2 Stunden lang bei 55 ⁰C gerührt, und die warme Lösung wurde'filtriert. Der Rückstand wurde mit warmen Äthanol (ca. 25 ml) gewaschen, und die Filtra.te wurden zusammengenommen und mit Wasser auf 600 ml verdünnt. Die Lösung wurde mit Äther (3 χ 250 ml) extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit wäßrigem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, um einen hellgelben Feststoff zu gewinnen, der als 2-Chlor~5-formylpyridin identifiziert wurde.

(b) Darstellung von 2-Ohlor-5-difluorro.eth,ylpyridin

Das Produkt von (a) (9,9 g) und Schwefeltetrafluorid (15,5 δ) wurden in einem Autoklaven 6 Stunden lang auf 153 bis 155°C gehalten. Der Autoklav wurde danach gekühlt und entlüftet. Das Gemisch wurde mit wäßrigem Natriumcarbonat basisch gemacht und mit Methylendichlorid extrahiert. Das Methylendichlorid.wurde getrocknet und eingedampft und das zurückbleibende Öl destilliert. Die bei I56 bis 164 ⁰C siedende Fraktion wurde gesammelt und als 2«-ClxLor-5~difluormethylpyridin_? das etwas 2~Pluo:c-5~difluormetliylpyridin enthielt, identifiziert.

-SO - Berlin,d.15.3.1979

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(c) Darstellung von Verbindung Nr, 68

Das Produkt von (b) (0,44 g) und Ätbyl~2-(4-hydroxyphenoxy)-propionat (0,63 g) in Kaliumcarbonat (0,5 g) enthaltendem Methyläthylketon (10 ml) wurden 13 ¹/2 Stunden lang unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert und das Filtrat eingedampft. Das zurückbleibende öl wurde mit Hilfe von Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silicagel. als feste Phase und eines Gemisches von Chloroform (75 Teile Volumen), Petroleum (ScP. 60-80 ⁰C, 25 Teile) und Äthylacetat (5 Teile) als flüssige Phase gereinigte Das auf diese Weise gewonnene Produkt war ein Öl.

Beispiel 22:

In diesem Beispiel wird die Darstellung von Äthyl-2^i:(3» brom-5-difluormethylpyridyl-2-oxy)pheno3r27propionat (Verbindung Nr, 70 von Tabelle I) erläutert,

(a) Darstellung von 3-Brom-2-chlor--5-formylpyrldin

3-Brom-2~chlor-5-cyanopyridin (8,6 g) in 90 %iger Ameisensäure (40 ml) und Wasser (10 ml) wurde mit einer Legierung (8,0 g) aus Raney-Nickel und Aluminium behandelt, und das Gemisch wurde unter Rühren 6 Stunden lang auf 55 "bis 60 ⁰C gehalten. Das Gemisch wurde zwei Tage stehen gelassen und dann filtriert. Das Filtrat wurde mit 500 ml T/asser verdünnt und mit Äther (2 χ 250 ml) extrahiert. Der Ät tierextrakt wurde mit wäßrigem Natriumcarbonat gewaschen, getrocknet und zur Gewinnung eines Öls eingedampft,» Das Öl wurde mit Toluol verdünnt, das dann unter reduziertem Druck entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit wenig Äther verdünnt_s die Lösung filtriert und das Filtrat eingedampft? so daß ein öl,

42 -5"- Berlin,d.15.3.1979

54 005 18 ^

das als das erforderliche Aldehyd identifiziert wurde, gewonnen wurde.

(b) Darstellung von 3~Brom~2~chlor-5~difluorTfiethylp7/ri_-dija

Das Produkt von (a) (5,5 g) und Schwefeltetrafluorid (9 g) wurden 6 Stunden lang in einem Autoklaven auf 150 ⁰C gehalten. Der Autoklav wurde gekühlt und entlüftet, und der In- halt wurde mit wäßrigem Natriumcarbonat behandelt» Die Lösung wurde mit Methylendichlorid extrahiert. Der Methylendichloridextrakt wurde getrocknet und eingedampft und ergab ein öl, das unter reduziertem Druck destilliert wurde. Die bei 85 bis 95 °C/15 Torr siedende Fraktion wurde gesammelt und als 3~Brom-2-chlor--5~difluormethylpyridin identifiziert, das eine geringe Menge 2-Chlor-3-fl.uor-5-difluormethylpyri"· din oder sein 2~IPluor-3-chlorisomer enthielt.

(c) Darstellung von Verbindimg Hr₀ 70

Das 'Produkt von (b) (0,5 g), Äthyl-2(4-hydroxyphenoxy)pro~ pionat (0,465 g) und Kaliumcarbonat .(0,5 g) in Methylethylketon (10 ml) wurden 5 ¹/2 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde filtriert und eingedampft und ergab ein gelbes öl. Dieses wurde mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silicagel als feste Phase und des in Abschnitt (c) von Beispiel ( ) beschriebenen Gemische als flüssige Phase gereinigt. Die Hauptbande wurde mit Äthanol extrahiert. Eindampfen des · Äthanols ergab ein Öl, das bei der Gas-Plüssig-Ohromatogra-' phie ergab, daß es 96 % dor Hauptkomponente enthielt« Dieses wurde als Verbindung 70anhand ihres magnetischen Kemresonanzspektrums identifiziert«

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Beispiel 23;

In diesem Beispiel wird die Darstellung von iithyl-2^5+ (3-c]ilor-5-difluoimethylpyridyl--2-'OXjr)pb.eno2i2;7pi'opiona^Ib (Verbindung Nr. 69 von Tabelle I) auf dem Weg C erläutert,

(a) Darstellung von 2,3~Dichlor-5-difluormethyl

Ein Gemisch von 2,3-Dichlor-5~formylpyridin (3 g), das eine geringe Menge 2, 3, 5-Trichlorpyridin enthielt, wurde mit Schwefeltetrafluorid (4,5 g) 6 Stunden lang in einem Autoklaven erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde mit wäßrigem Natriunrcarbonat behandelt und mit Methylendichlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und eingedampft und der Rückstand in einer Mikrodrehbandapparatur destilliert. Die bei 65 bis 100 ⁰C siedende Fraktion wurde gesammelt, Gas-Flüssig-Chromatographie ergab, daß es sich um ein Gemisch von etwa 60 % 3-Chlor-2-fluorpyridin.und 40 % des vorgesehenen 2,3-Dichlor-5-difluormethylpyridins handelte.

0>) Darstellung von Verbindung 69

Das Produkt von (a) (0,65 g) und Äthyl-2-(4--hydroxypheno2y)-prodpionat (1,0 g) wurden 4 ¹/2 Stunden lang unter Rühren und . Rückfluß in Methyläthylketon (10 ml) gekocht. Die Lösung wurde filtriert, und das Eiltrat wurde eingedampft und ergab ein öl. Das öl wurde mit Hilfe der DünnschichtChromatographie unter Verwendung von Silicagel als feste Phase und eines Gemisches von Chloroform (75 Volumenteile), Petroleum (S.P. 60-80 ⁰C, 25 !Teile) und Äthylacetat (5 Teile) als Eluierungsmittel gereinigt. Das eluierte Produkt war ein Gemisch.

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Dieses wurde erneut unter Verwendung eines Gemisches von Äther (1 Volumenteü) und Petroleum (S.P. 60-80 ⁰C, 2 Teile) als Eluierungsmittel chromatographiert. Es entwickelten sich zwei Banden; die schneller laufende Bande wurde mit Äthanol extrahiert, und die Äthanolextrakte wurden eingedampft. Das zurückbleibende öl wurde als Verbindung IJr. 69 anhand seines magnetischen Kernresonanzspektrums identifiziert,

Beispiel 24:

In diesem Beispiel-wird die Darstellung von 2~Chlor-3,5~ bis~trifluormethylpyridin beschrieben,

(a) Darstellung von 3« 5~bis~tirLfluo methyl pyridin

3,5>~Pyridin-dicarbonsäure (17,5 g)» die einen Anteil Eyridin~2,5-dicarbonsäure enthielt, wurde 8 Stunden lang mit Schwefeltetrafluorid (72 g) und Fluorwasserstoff (40 g) in einem Autoklaven auf 150 bis I5I ⁰C gehalten. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde bei O ⁰C mit konzentrierter Kaliumhydroxidlösung neutralisiert. Das Gemisch wurde mit Methylendichlorid extrahiert, und der Extrakt wurde getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde destilliert, und die bei 119 bis 128 ⁰G siedende Fraktion wurde gesammelt. Das MR-Spektrum zeigte ein Gemisch von 3j5~ und 2,5-bis-trifluormethylpyridinen.

Darstellung von 2-Chlor-3«5~"bis-trifluormethylpyridin

Das vorhergehende Produkt (3,0 g) in trockenem Kohlensto tetrachlorid (250 ml) wurde unter Rühren unter Hückfluß gekocht, wobei Chlor (getrocknet) langsam durch die Lösung geleitet und die Lösung mit Hilfe einer UV-Laiape -bestrahlt

207 242 -SH" Berlin,d.15.3.1979

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wurde. Fach. 6 1/2 Stunden wurde das Kohlenstofftetrachlorid abdestilliert, und der Rückstand wurde in einer Drehbandapparatur destilliert. Die bei 75 bis 85 ⁰C siedende Fraktion wurde gesammelt und als 2-Chlor-3,5-bis-trifluormethylpyridin, das einen Anteil 2,5- und 3,5-bis-trifluormethylpyridin enthielt, identifiziert.

Das auf diese Weise gewonnene 2-Chlor-bis-trifluormethylpyridin wurde in Verbindung 71 von Tabelle I nach Weg C umgewandelt.

Beispiel 25;

In diesem Beispiel wird die Darstellung von Verbindung Nr. 76 beschrieben,

2-(p-Hydroxyphenoxy)-5~trifluormethylpyridin (1,0 g) wurde unter Rückfluß mit 2-Chlorpropionitril (1 Mol Äquivalent) und Kaliumcarbonat (1 g) drei Tage lang gekocht. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, um ein öl zu erhalten, das mit Hilfe von Dünnschichtchromatographie auf Silicagel unter Verwendung eines aus gleichen Volumina Äther und Petroleum (S*P. 60 80 ⁰C) bestehenden Gemisches gereinigt wurde,

Beispiel 26;

In diesem Beispiel wird die Darstellung von Verbindung Nr. 73 beschrieben.

2-(p-Hydroxyphenoxy)-5-trifluonnethylpyridin (1,25 g), Kaliumcarbonat (0,75 g)» Äthyl- <£-brombutyrat (0,96 g) und Methyläthylketon (25 ml) wurden 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die gekühlte Lösung wurde filtriert und

- 55 - Berlin,d.15.3.1979 54- 005 18

die Lösung zur Gewinnung eines Öls eingedampft. Dieses wurde auf einer Silicagelsäule unter Verwendung eines Gemisches aus 20 Vol-% Äther und Hexan als Eluierungsmittel gereinigt. Verbindung Nr. 73 wurde als farbloses öl gewonnen·

Gemäß dieser Verfahrensweise, jedoch unter"Verwendung des passenden oC-Eromalkansäureesters anstelle von Äthyl- cC-brombutyrat wurden die Verbindungen 72, 74 und 75 hergestellt. Bei den Ausgangsestern handel-te es sich um ÄthyloC-t>romvalerat, Äthyl- oC-bromisovalerat bzw. Äthylbromacetat,

Beispiel 27:

Dieses Beispiel veranschaulicht die herbiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen. Jede Verbindung wurde für einen Test formuliert, indem sie mit 5 ml einer Emulsion vermischt wurde, die durch Verdünnen von 100 ml einer Lösung, die 21,8 g/l Span 80 und 78, 2 g/l Tween 20 in Methylcyclohexanon enthielt, bis auf 500 ml mit Wasser hergestellt worden war. Span 80 ist ein Warenzeichen für ein oberflächen-aktives Mittel aus Sorbitanmonolaurat* Tween 20 ist ein Warenzeichen für ein oberflächen-aktives Mittel aus einem Kondensat von 20 Molanteilen Äthylenoxid mit Sorbitanmonoolcat„ Das Gemisch der Verbindung und der Emulsion wurde mit Glasperlen geschüttelt und mit Wasser auf 12 ml verdünnt.

Das auf diese Weise hergestellte Spritzpräparat wurde auf jungen Topfpflanzen (Hachauflauf-Test) der in der folgenden Tabelle 1 genannten Spezies in einer 1000 Liter pro Hektar entsprechenden Menge aufgespritzt«. Die Schädigung der

2θ7 242 ~^Λ -.. Berlin,d.15.3.1979

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Pflanzen wurde 14 Tage nach, dem Spritzen durch. Vergleich mit unbehandelten Pflanzen anhand einer von O bis 3 reichenden Skala, auf der O keine Wirkung anzeigt und 3 eine 75 %ige bis 100 folge Vernichtung bedeuten, beurteilt. Bei einem lest der herbiziden Vorauflaufwirksamkeit wurden Samen der Testspezies auf die Oberfläche von Faserschalen mit Boden gelegt und mit den Präparaten in einer Menge von 1000 Liter. pro Hektar gespritzt. Die Samen wurden danach mit Erdreich bedeckt. Drei Wochen nach dem Spritzen wurden die Sämlinge in den 3?as erschal en mit den Sämlingen in nicht gespritzten Kbntrollschalen verglichen, wobei die Schädigung anhand der gleichen Skala von 0 bis 3 beurteilt wurde. Ein Strich (-) in der Tabelle der Ergebnisse bedeutet, daß kein Test durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II. aufgeführt.

Berlln,d.15.3.1979 005 18

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CX) O

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O CVJ

Tabelle II

Verbindung Anwendungsmenge Vor-(A) oder N kg/ha Nach-(B)auflauf-

anwendung

0,08

Testpflanzen Lt To Ot/Av Ll

A 3

0 0

O 0

St

21	0,8	A	O	O	3	3	O	3
		B.	O	O	3	3	O	3
22	0,8	A	O	O	3	3	O	3
		B	O	O	3	3	O	3
23	0,8	A	O	Ό	3	3	O	3
		B	O	O	1	3	O	3
24	0,08	A	O	O	3	3	O	3
		B	O	O	Λ	3	O	3 ·
25	0,08	A	O "	O	2	3	O	3
		B	O	O	3	3	O	3
26	0,08	A	O	O	1	3	O	3
		• B	O	O	3	3	O	3

O Η· VJi O

-Λ "pi OD ·

VJl-VjJ

Tabelle II

Verbindung Anwendungsmenge "VOr-(A) oder Nr. kg/ha ilach-(B) auf lauf-

anwendung Testpflanzen Lt · Tg Ot/Av Ll Cn

St

0,08

0,25

0,8

A B

A B

A B

O	O	3	3	O	3
O	• O	3	3 b	O	-
O	O	3	3	O	3
O	O	3	3	O	3

41	0,08	A	0	0	3	3	0	3
		B	2	O	3	3	1	—
43	0,8	A	0	0	3	3	0	3
		B	0	0	3	3	0	3
	0,8	A	0	0	3	3	0	3
		B	o	0	3	3	0	3
45	0,8	A	0	0	3	3	0	3
		B	0	0	3	3	O	3

O	O	3	UJ	ο	3	ο ο	F- I t
O	ο.	3	3	0	3	VJ)	P •α
						03	«
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Tabelle II

Verbindung Anwendungsmenge Vor-(A) oder Nr · kg/ha Nach-(B)auflauf -

anwendung

0,08

Testpflanzen ' Lt To Ot/Av Ll

A B

0 0

3 1

3 0

Cn

0 0

4-7		0,08	A	VjJ	0	3	3	0	3
		B	0	0	3	3	0	3
48	0,08	A	o ·	0	3	3	0	3
		B	0	0	3	3	0	3
49	0,08	A	0	0	3	3	0	3
		B	0	0	3	2	0	3
50	0,08	A	0	0	3	3	0	3
		B	0	0	3	0	0 \	3
51	0,8	A	2	0	3	3	0	3
		B	0	0	3	3	0	3
52	0,4	A	—	0	1	0	0	2
	B	—	0	3	2	0	3

Tabelle II

Verbindung Anwendungsmenge Vor-(A) oder

Hr. ?^/ha Nach-(B)auf1auf-

anwendung

10,0

Testpflanzen Lt. To Ot/ Av Ll

A B

3 3

Cn

O O

St

59	0,08	A	1	O	2	3	O	3
		B	O	O	2	3	O	-
60	0,08	A	O	O	3	• 3	O	3
		B	3	O	3	3	O	-
61	0,08	A	O	O	O	3	O	2
		B	O	O	3	2	O	-
	0,08	A	O	O	0	3	O	O
		B	O	O	0	1	O	O
	10,0	A	3	O		3	O	3
		B	1	O	3	3	O	3
74·	10,0	A	O	O	0	3.	O	3
		B	O	O	3	3	3

3 3

ro ο S

Tabelle II

Verbindung Anwendungsmenge Vor-(A) oder Ee. kg/ha JTac h- (B) auf lauf -

anwendung • Testpflanzen Lt To Ot/Av

Ll

On

St

0,5

A B

O	O	3	3	O	3
O	O	3	3	O	2
• O	O	3	3	O	3
O	O	O	O	O	am

0,08

A B VJl £$

OD · VJl

VD -«Ο VD

Berlin,a.15.3.W9 54 005 18

Die Bezeichnungen der Testpflanzen lauten folgendermaßen:

Lt Salat To Tomate

Ot/Av Gezüchteter Hafer und Wildhafer (Avena fatus). Wildhafer wird für den Nachauflauf-Test und gezüchteter Hafer für den Vorauflauf-Test verwendet«

Ll Lolium perenne (winterhartes engliches Raigras)

On Cyperus rotundus St Setaria viridis

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen deutlich die Selektrivitat der erfindungsgemäßen Verbindungen,· wobei die bei dem Test verwendeten Grasarten schwer geschädigt oder vernichtet wurden, während die aweikeimblättrigen Pflanzen im wesentlichen keine Schäden aufwiesen,

Beispiel 28t

Dieses Beispiel erläutert die herbiziden Eigenschaften der Verbindungen von Tabelle I. Die Tests wurden wie in Beispiel 27 beschrieben durchgeführt. Die Verbindung wurde formuliert, indem eine entsprechende Menge der Verbindung mit 5 ml einer Emulsion vermischt wurde, die durch Verdünnen von 160 ml einer 21,8 g Span 80 und 78,2 g Tween 20 pro Liter enthaltenden Lösung in Methylcyclohexan auf 500 ml mit Wasser hergestellt worden war. Das Gemisch aus der Verbindung und der Emulsion wurde mit Glas-perlen geschüttelt und auf 40 ml mit V/asser verdünnt« Die Schädigung der Pflanzen wurde anhand einer Skala von O bis 5 beurteilt, wobei O keine bis 20 % Schädigung und 5 vollständige Vernichtung bedeuten» In der Tabelle der Ergebnisse bedeutet ein Strich (-), daß kein Test durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III enthalten:

207 242 ^

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Berlin,d.15.3.1979 005

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O O O V

ν- ΟO v-O O cn v

pq

IA

v-

cn

IA

Tabelle III

Verbin- . Anwendungs- Tor-(A) oder Testpflanzen

Sung Mr. menge kg/ha Nach-(3)auf- Sb Ep Ct Sy Mz Ww Rc Sn Ip Am Pi Ca Po Xs

laufanwendung

59	0	,5	A	2	1	0	0	4	4	5	2	0	1	0	0	0	—
			B	0	1	0	. 0	5	3	3	0	0	0	0	0	0	0
60	0	,5	A	2	0	0	0	4	4	5	2	0	0	0	2	0	-
			B	0	0	0	0	VJl	3	3	0	0	0	0	1	0	0
61	1	,0	A	0	0	0	0	4	2	2	2	0	0	0	0	1	—
			B	1	1	1	0	5	3	2	0	0	0	0	0	1	1
62	1	,0	A	0	0	0	0	3	4	VJl	0	0	0	0	2	0	-
			B	0	2	0	0	5	3	2	0	0	0	0	0	1	0
67	1		A	1	0	0	0	4	5	5	2	2	0	0	0	-	0
			B ·	0	0	0	0	5	4	3	1	0	1	0	0	0	-

72 1,5 A. 20002010010100

B 00001000200000 ™ <f

207.'242.-

Berlin,d,15.3.1979 005 18

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Berlin,d.15.3.1979 54 005 18

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LA LA

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LA V

C\! CN.

207 242 —<SS- Berlin,d.15.3.1979

54 OO5 18

Die Bezeichnungen der Testpflanzen lauten folgendermaßen:

Sb Zuckerrübe

Rp Raps

Ct Baumwolle

Sy Sojabohne

Mz Mais

Ww Winterweizen

Rc Reis

Sn Senecio vulgaris

Ip Ipomoea purpurea

Am Ameranthus retroflexus

Pi Polygonum aviculare

Ca Chenopqdium album

Po Portulaca oleracea

Zs Xanthium spinosum

Ab Abutilon theophrastii

Cv Convolvulus arvensis

Ot/Av (gezüchteter Hafer und Wildhafer (Avena fatus).

Wildhafer wurde für den Nachauf lauf-!Test und ge- .

züchte ter Hafer für den Vorauf lauf HTe st verwendet.

Dg Digitaris sanguinalis

Pu Pos annua

St Setaris viridis

Ec Echinochloa crus-galli

Sh Sorghum halepense '

Ag Agropyron repens

Cn Cyperus rotundus

Beispiel 29?

In diesem Beispiel wird die selektive herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen weiter erläutert. Es wurden Tests mit einer Reihe von Kultur-

-63 - Berlin,d,15.3.1979 54- 005 18

pflanzen und Unkräutern durchgeführt, bei denen die "Verbindungen für die Kulturpflanzen in der zehnfachen Menge angewendet wurden, gegenüber der, die für die Unkräuter eingesetzt wurde. Das Testverfahren entsprach dem in Beispiel beschriebenen. Die Schädigung wurde 20 Tage nach dem Spritzen anhand einer Skala von O bis 10 beurteilt, bei der O keine Wirkung und 10 vollständige Vernichtung bedeuten. Jedes in der folgenden Tabelle angeführte Ergebnis ist der Mittelwert der Schädigung an drei Pflanzen. Die selektive Wirkung der erfindungsgemäßen Herbizidverbindungen wird aus der Ergebnist&belle ganz deutlich, denn obwohl die Verbindungen für die Kulturpflanzen in der zehnfachen Menge, im Vergleich zu der Menge, die bei den Grasarten schwere Schäden bei dem Test verursachten, angewendet wurden, trat bei den Kulturpflanzen nur geringe oder keine Schädigung auf«

207

Berlin,d.15*3.1979 005 18

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Verbin- Anwendungsmenge Isg/ha dung Er₉ für Kulturpflanzen und Unkräuter

34	0,5 *	0,05
35	·' 0,75+	0,075
36	0,125 «ί-	0,0125
37	0,25 +	0,025
38	0,5 +	0,05
39	0,75 +	0,075
40	0,125 +	0,0125
41	0,25 t	0,025
42	0,5 +	0,05

Kulturpflanzen	Ct	Sb	Unkräuter	Dg	Av	A
Sy	1	0	Ec	9	9	9
0	2	1	9	9	9	8
0	1	0	9	8	5	2
0	0	0	6	3	6	0
0	1	0	2	9	9.	8
0	0	0	9	9	9	5
0	0	0	9	4	5	0
0	0	0	4	9	8	5
0	0	0	9	9	9	7
0	9

207 242 -¹"- ' Berlin,d.15.3.1979 T 54 005 18

Die Bedeutung der Abkürzungen für die Hamen der Testpflanzen wurden in Beispiel 28 angeführt, außer für Al, das Alopecurus myosuroides bedeutet.

Beispiel 30;

In diesem Beispiel wird die herbizide Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einer winterharten Grasart im Vergleich mit einer bisher bekannten Herbizidverbindung eines ähnlichen Typs erläutert. Die bisher bekannte Verbindung war die folgende Verbindung A:

01 ^' Cl

Die Verbindungen Hr. 5 und Hr. 31 von Tabelle I wurden mit Verbindung A verglichen. Bei dem Test wurden 5 bis 8 Zentimeter lange Rhizomstücken von Sorghum halepense mit 2 bis 3 Knoten in Kompost in Plastschalen in einem Gewächshaus eingegraben. Die Verbindungen wurden für den Test v/ie in Beispiel 28 beschrieben formuliert. Bei einem Vorauflauf-Test wurden die Verbindungen drei Tage nach dem Eingraben der RhiZornstücke auf den Kompost aufgespritzt. Die Oberfläche wurde danach mit weiterem Kompost abgedeckt und bewässert. Bei einem Nachauflauf-Test wurden die Rhinzomstücke 20 Tage liegen gelassen, bis Triebe mit zwei bis vier echten Blättern entstanden waren, und danach wurde gespritzt. Die Beurteilung der Schädigung durch das Herbizid wurde drei Wochen nach der Behandlung vorgenommen*

-?3- Berlin,d.15.3.1979

54- 005 18

11	55	69	100
58	98	100	" 98
85	88	100	100

Bei dem Test wurden drei Duplikate für jede Behandlung herangezogen. Die Ergebnisse sind als prozentuale Schädigung der Pflanzen angegeben und sind der Mittelwert von zwei einzelnen Tests. Die Zahlen für die prozentuale Schädigung sind in den folgenden Tabellen enthalten:

Vorauflauf-Ergebnisse

Verbindung Anwendungsmenge kg/ha

Nr. 0,125 0,25 0,5 1,0

Nachauf1auf-Ergebniss e

Verbindung Anwendungsmenge kg/ha

Er. 0,125 0,25 0,5 1,0

A 58 85 94- 100

5 66 88 100 100

31 96 100 100 100

In den obigen Tabellen ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizid bei geringeren Anwendungsmengen wirksamer sind als Verbindung A.

20/ 242 -?Ί- 18. 12. 1978

54 005 18

Beispiel 31:

Dieses Beispiel zeigt die herbiziden Eigenschaften weiteiler Verbindungen der Erfindung. Die Verbindungen wurden durch Verfahren die im Beispiel 27 gezeigt werden, getestet und die Ergebnisse wurden in gleicher Weise ausgedrückt. Die Ergebnisse werden in folgender Tabelle aufgeführt, die als eine Fortsetzung der Tabelle II betrachtet werden kann.

m si ο

Ρ Ό.

•Ρ O

u οO CU

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18. 12. 1978 54 005 18

O O

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O O

O O

O O

O O

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LTV

VD

OO

OO OO OO

Verbin	Dosierungsver	Vor- (A) oder	Lt	Versuchst lanzen	0	0	Ot/Av	Ll	Cn	St
dung Nr.	hältnis kg/ha	Nach- (B) Emergenzan- wendung	0	To	0	t	3	0	3
65	1.0	A	0	0	0	0	0	0	3 -
		B	0	0	3	3	0	3
66	1.0	A	0	0	2	3	0	3
		B	0	0	0	3	0	3
68	1.0	A	0	0	1	2	0	3
		B	0	0	3	3	0	3
69	1.0	A	0	0	3·	3	0	3
		Β	0	0	3	3	0	3
70	1.0	Α	0	3	3	0	3
		B	0	3	3	0	3
71	1.0	A . ·	0	3	3	0	3
		B

Claims (8)

Erfindungsanspruch.

1 2

R eine Methylgruppe ist und R eine Carboxygruppe

oder ein Alkoxycarbonylradikal ist, in dem die

Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und

1 2

R eine Methylgruppe ist und R eine Carboxygruppe oder ein Alkoxycarbonylradikal ist, in dem die Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; und bei Verbindungen, in <
ist, die Salze davon.

ρ
bei Verbindungen, in denen R eine Carboxygruppe

1. Herbizide Zusammensetzungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff eine Pyridinyerbindung der allgemeinen Formel (I)

R¹ ι

0-CH-R² (I)

worin Z und Y je ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jododer Wasserstoffatorn oder ein Trifluormethyl-, Difluormethyl- oder Chlordifluormethylradikal darstellen unter der Voraussetzung, daß mindestens eines von Z und Y ein Halogenide thylradikal ist; R Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt; und R darstellt eine Cyanogruppej eine Carboxylgruppe! eine Carboxamido· gruppe »CNR^R^, in der R·^ Wasserstoff oder ein

Alkylraaikal und R' Wasserstoff, ein wahlweise hydroxy- oder phenylsubstituiertes Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl« oder Chlorphenylradikal_f ein Alkoxyradik&l mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, oder eine Gruppe -ETR-^ , in der Ii'' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-

207 242 -V-. 18. 12. 1978

54 005 18

stoffatomen ist und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Chlorphenyl ist, oder die Gruppe -NR^R⁴ ein Pyrrolidino-, Piperidino-- oder Morpholinoradikal bedeutet; eine Gruppe -CSR', in der R^ Alkyl oder Phenyl ist; Il

eine Alkoxycarbonylgruppe, in der die Alkoxygruppe gerade oder verzweigt sein kann und die wahlweise einen oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy- oder Halogensubstituenten trägt oder einen Substituenten der Formel (I) trägt, worin R² ein -C-O-Radikal

darstellt; eine Gruppe -C(OCH₀CH₀) OR₀, in der R

η <· <ί η ο

ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 ist; ein Cyclohexyloxycarbonylradikal, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome oder Methylradikale; ein Alkenyloxycarboriylradikal, in dem die Alkenylgruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; ein Phenoxycarbonylradikal, das wahlweise einen oder mehrere Halogen- oder Methylsubstituenten trägt; oder ein Benzyloxycarbonylradikal, dessen Phenylgruppe wahlweise einen oder mehrere Halogen- oder

Methylsubstituenten trägt; und im Falle von Ver-

2
beiVerbindungen, in denen R eine Carboxygruppe.ist,

die Salze davon.

2. Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Z ein CFy-Radikal ist, Y ein Wasserstoffatom ist;

18. 12. 1978 54 005 18

2
bindungen, worin R eine Carboxylgruppe ist, die

Salze davon, neben geeigneten Trägerstoffen enthalten.

3· Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Z ein CF,-Radikal ist; Y ein Chloratom ist; R

j 2

eine Methylgruppe ist und R eine Carboxygruppe oder ein Alkoxycarbonylradikal ist, in dem die Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; und bei

Verbindungen, in denen R eine Carboxygruppe ist,

die Salze davon.

4· Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Z ein Difluormethyl- oder Chlordifluormethylradikal ist; ,Y Wasserstoff oder Chlor ist;

5« Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff Butyl-2/~4(5-irifiuor<= methylpyridyl-2-oxy)pheno.xv7"propionat enthalten.

6· Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff Propy;L-2£~4(3~ehlor~5~trifluor~ Eiethylpyridyl-2-oxy)pheno3i2;7propionat enthalten»

¹⁸· ¹²· ¹⁹⁷⁸

54 005 18

7· Verfahren zur Unterdrückung des Wachstums unerwünschter grasartiger Pflanzen, gekennzeichnet dadurch, daß man eine zur Unkrautbekämpfung wirksame Menge einer Verbindung der Pormel (I) nach der Definition in Punkt 1 auf die Pflanzen oder auf deren Standort aufbringt·

8· Verfahren zur Unterdrückung des Wachstums grasartiger Unkräuter unter zweikeimblättrigen Kulturpflanzen, gekennzeichnet dadurch, daß auf die Anbaufläche eine Verbindung der Formel (I) nach der Definition in Punkt 1 in einer Menge aufgebracht wird* die zum Unterdrücken des Wachstums des Unkrauts ausreicht, aber für eine wesentliche Schädigung der Kulturpflanze nicht ausreicht.