CZ73396A3 - Process for preparing acrolein, acrylic acid or mixtures thereof from propane - Google Patents
Process for preparing acrolein, acrylic acid or mixtures thereof from propaneInfo
- Publication number
- CZ73396A3 CZ73396A3 CZ96733A CZ73396A CZ73396A3 CZ 73396 A3 CZ73396 A3 CZ 73396A3 CZ 96733 A CZ96733 A CZ 96733A CZ 73396 A CZ73396 A CZ 73396A CZ 73396 A3 CZ73396 A3 CZ 73396A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- propylene
- stage
- gas
- propane
- oxidation
- Prior art date
Links
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 75
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 15
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 103
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 84
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 83
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 12
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N folic acid Chemical compound C=1N=C2NC(N)=NC(=O)C2=NC=1CNC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 propylene compound Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- OVBPIULPVIDEAO-UHFFFAOYSA-N N-Pteroyl-L-glutaminsaeure Natural products C=1N=C2NC(N)=NC(=O)C2=NC=1CNC1=CC=C(C(=O)NC(CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 OVBPIULPVIDEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 229960000304 folic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019152 folic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011724 folic acid Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby’akroleinu, kyseliny akrylové nebo jejich směsi z propanu, při kterém se
A) ve stupni A propan podrob! parciální heterogenně katalyzované dehydrogenaci v plynné fázi na propylen,
B) plynná směs produktu ze stupně A, obsahujíc! propylen a nezreagovaný propan se ve druhém stupni použije k zavedení do oxidačního reaktoru a v oxidačním reaktoru se propylen podrobí selektivně heterogenně katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem na akrolein, kyselinu akrylovou nebo jejich směs jako cílový produkt, přičemž se jako zdroj kyslíku použije čistý kyslík a
C) z plynného proudu produktu vystupujícího ze stupně B v rámci parciální oxidace propylenu se ve třetím stupni
C odděluje cílový produkt a nejméně nezreagovaný propan obsažený v plynném proudu produktu stupně B se zpětně zavádí do dehydrogenačního stupně A.
Dosavadní stav techniky #
Kyselina akrylová je jednou z významných základních chemikálií, která mimo jiné nalézá použití jako monomer při výrobě polymerizátů, které například mohou být použity v disperzi ve vodném mediu jako pojivo. Akrolein je významný meziprodukt, například pro výrobu glutardialdehydu, methioninu, kyseliny folové a kyseliny akrylové.
i
Obecně je známá výroby kyseliny akrylové heterogenně katalyzovanou oxidaci propylenu v plynné fázi molekulárním kyslíkem na katalyzátorech ve stavu pevných agregátů (srov.např. DE-A 1962431, DE-A 2943707, DE-PS 1205502, EP-A 257565, EP-A 253409, DE-AS 2251364, EP-A 117146, GB-PS 1450986 a EP-A 293224).
U zde používaných katalyzátorů se jedná obvykle o oxidové hmoty. Katalyticky aktivní oxidové hmoty mohou vedle kyslíku obsahovat pouze jeden prvek nebo více než jeden prvek (multiprvkové oxidové hmoty). Zvláště často se používají jako katalyticky aktivní oxidové hmoty hmoty, které obsahují více než jeden kovový, zejména přechodový kovový, prvek. V takovém případě se hovoří o multikovových oxidových hmotách. Obvykle nejsou multiprvkové oxidové hmoty žádné jednoduché fyzikální směsi oxidů elementárních složek, ale jsou to heterogenní směsi komplexních polysloučenin těchto prvků.
Obvykle se provádí heterogenně katalyzovaná oxidace propylenu v plynné fázi na kyselinu akrylovou při zvýšené teplotě (obvykle několik set °C, typicky 200 až 450 »C).
Protože heterogenně katalyzovaná oxidace v plynné fázi propylenu na kyselinu akrylovou probíhá silně exothermně, provádí se obvykle v rektorech s fluidním ložem nebo v , reaktorech s pevným ložem s mnoha kontaktními trubkami, v nichž je prostorem, obklopujícím kontaktní trubky vedeno teplo vyměňující činidlo. Posledně uvedenému způsobu výroby je dávána přednost (srov.např. DE-A 4431957 a DE-A 4431949}. Pracovní tlak (absolutní tlak) činí obvykle 1 až 10 bar.
Cílová reakce probíhá během doby prodlení reakční směsi v katalyzátorové náplni, kterou je vedena.
Jak je obecně odborníkům známo, probíhá heterogenně katalyzovaná parciální oxidace propylenu na akrylovou kyselinu v plynné fázi v zásadě ve dvou podél reakční koodiríáty za sebou uspořádaných krocích, z nichž první vede k akroleinu a druhý ke kyselině akrylové. Na základě této inherence zahrnuje vhodnost způsobu podle vynálezu pro katalytickou oxidační, výrobu v plynné fázi kyseliny akrylové z propylenu automaticky vhodnost oxidační katalytické výroby akroleinu z propylenuv plynné fázi, protože výroba kyseliny akrylové může být vždy zastavena na akroleinovém stupni.
V důsledku výrazně exotermního charakteru parciální.......
oxidace propylenu se oxidační reaktory obvykle plní plynnou směsí, která obsahuje reaktanty molekulární kyslík a propylen s plynem, který se za podmínek parciální oxidace v plynné fázi chová v podstatě inertně. Takovými plyny jsou zde míněny ředící plyny, jejichž složky zůstávají, každá složka sama o sobě, za podmínek heterogenně katalyzované.parciálníΐoxidace v ΐ plynné fázi zvíce než 95 % molvýhodně více než 98 tmo 1, j nezměněny. Obvykle tvoří inertní ředící plyn největší objemový podíl ze tří složek vstupní plynné směsi. , ' ( , · ' ' * Γ í t * js i * | í
Klasický způsob.heterogenně katalyzované oxidace propylenu v plynné fázi na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou I nevykazuje žádné zpětné vedení proudu inertního ředícího plynu a doporučuje se obvykle vodní pára a/nebo dusík jako inertní ředicí plyn pro vyloučení explozivní oblasti (viz např. US-A
4147885, sl.l,ř. 20 až 35, DE-A 2056614, str.2, poslední oba řádky, DE-AS 2009172, sl.4,ř. 40 až 45, DE-A 2202734, str 4,ř.
až 22, DE-A 3006894, str.6, ř.21 a DE-A 2436818, str.2 odstavec 3, přičemž DE-A 2056614 uvádí zvláštní vhodnost zpětného zavádění vodní páry jako inertního ředícího plynu pro její relativně zvýšenou molární tepelnou kapacitu (str.4,
odst.2,ř. 4), a naopak DE-AS 2251364 uvádí vzhledem k četnému použiti dusíku jako inertního ředícího plynu hledisko nákladů (vzduch jako zdroj oxidačního činidla)).
í Nevýhodou klasického způsobu heterogenně katalyzované í ' oxidace v plynné fázi propylenu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou je, že jednak vyžaduje jako zdroj propylenu v podstatě Čistý propylen. Propylen však v podstatě není v přírodě se vyskytující látka. Převážně se propylen získává jako štěpný plyn při krakováni ropných uhlovodíků. Na druhé straně při klasickém způsobu není také uspokojivá mezní koncentrace kyslíku vstupních plynů, sestávajících z molekulárního kyslíku, propylenu a inertního ředícího plynu.'
Mezní koncentraci kyslíku se rozumí takový procentuálním objemový podíl molekulárního kyslíku v zaváděné plynné směsi,, | při jehož překročení nezávisle na množství objemového podílu * *
ostatních složek zaváděné plynné směsi, totiž parciálně oxidované organické sloučeniny propylenu jakož i · inertního ředícího plynu, místním zdrojem zážehu (jako je například místní přehřátí nebo tvorba jisker v reaktoru) vyhoření organické sloučeniny (exploze) při daném tlaku a teplotě zaváděné plynné směsi samo o sobě již nemůže být umožněno zdrojem zážehu. To znamená, že z bezpečnostních důvodů musí objemový podíl jako oxidačního činidla použitého molekulárního kyslíku ve vstupní plynné směsi ležet pod takzvanou mezní koncentrací kyslíku. Jak je zřejmé ze stechiometrie parciální oxidace na požadovanou cílovou t
sloučeninu, jako oxidační činidlo používaný molekulární kyslík se zavádí v nejméně stechiometrických nebo více než stechiometrických množstvích (např. z důvodů re-oxidace jako katalyzátoru použité oxidační hmoty jakož i pro zmírnění úbytku vylučování uhlovodíků), ovlivňuje mezní koncentrace kyslíku vstupní plynné směsi maximální objemový podíl parciálně oxidované organické sloučeniny (propylenu) a tím dosažitelný prostorové-časový výtěžek cílového produktu (viz také EP-A 257565, str.S.ř. 36/37).
Protože cílem průměrného odborníka je dosažení co možná nejvySSÍho prostorově-časového výtěžku cílové sloučeniny, je zájem o to, volit objemový podíl reakčních partnerů v zaváděné plynné směsi co možná nejvySŠí, tj. inertní ředící plyn volit tak, aby umožňoval co nejvyšší mezní koncentraci kyslíku.
GB patent Č. 1450986 doporučuje, zejména na základě' jeho zvýšené schopnosti přijímat teplo, použití oxidu uhličitého jako v podstatě samotného inertního, ředícího plynu pro potlačeni nebezpečí výbuchu při výrobě kyseliny akrylové z propylenu katalytickou oxidací v plynné fázi..
DE-A 1924431 se týká rovněž způsobu oxidační katalytické výroby kyseliny akrylové z propylenu. v plynné fázi bez zpětného zavádění inertního plynu. Jako vhodný inertní ředící plyn uvádí DE-A 1962431 dusík, vodní páru, oxid uhličitý nebo nasycené uhlovodíky.
I
DE-ÁS 2251364 doporučuje pro způsob heterogenně katalyzované parciální oxidace v plynné fázi propylenu na akrylovou kyselinu bez zpětného proudu inertního plynu vodní páru jako inertní ředící plyn,ke které mohou být přidány dusík nebo nasycené uhlovodíky jako methan, propan nebo butan. DE-A 1468429 doporučuje pro způsob heterogenně katalyzované reakce propylenu na akrylovou kyselinu v plynné fázi bez zpětného, proudu jako inertní ředící plyn oxid uhličitý, dusík, nasycené uhlovodíky nebo vodní pářu, přičemž je výhodná vodní pára. .
f o
Veškeré příklady provedení v DE-A 1962431 jakož i DE-AS 2251364 a DE-A1468429 nezahrnují žádný příklad, ve kterém by byl nasycený uhlovodík jako ředící plyn přítomen byť i
jen v malém množství.
DE-A 3006894 se týká rovněž problematiky, jak při způsobu heterogenně katalyzované parciální oxidace propylénu v plynné fázi jednak vyloučit náhlé proběhnutí celé reakce a jednak jak dosáhnout vysoké produktivity (str.2,řádky 11 až 19). Jako řeSení se doporučuje zavádět vstupní směs při nižší reaktivitě katalyzátoru a potom podél reakční koordináty postupně zvyšovat katalyzátorovou aktivitu.Jako možný inertní ředící plyn uvádí DE-A 3006894 dusík, oxid uhličitý a/nebo vodní páru.
$·
DT-AS 1793302 popisuje způsob heterogenně katalyzované* · ·;?
parciální oxidace v plynné fázi, při kterém se jako inertní. ředící plyn po oddělení cílového produktu použije v reakci získaný oxid uhličitý a vodní pára. DE-A 2056614 rovněž ' zmiňuje problematiku vyloučení explozivního spalného procesu . . $ při heterogenně katalyzované parciální oxidaci propylénu £ $ ; · »r (např. str.3, odst.2, poslední 2 řádky). Pro potlačení nevýhodných vedlejších účinků výhodného ředícího plynu - vodní páry, doporučuje DE-A 2056614 zpětně zavádět reakční odplyny uvolněné z kondenzačních plynů za částečného nebo úplného nahrazení vodní páry jako inertního ředícího plynu do oxidačního reaktoru a současně zaváděnou plynnou směs zavádět při nižší katalyzátorové aktivitě a potom postupně podle reakční koordináty zvyšovat katalyzátorovou aktivitu. Protůže oxidační činidlo molekulární kyslík je zaváděno jako složka vzduchu, jsou účinnými inertními ředícími plyny při provedení způsobu podle DE-A 2056614 v podstatě dusík a oxid uhličitý.
Způsob provedení podle DE-A 2436818 odpovídá v podstatě pokud r - ί· jde o použité inertní ředicí plyny těm, co jsou uvedeny v DE-A 2056614. Stejné se týká US-A 4147885. DE-A 2729841 se týká způsobu heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylenu na akrylovou kyselinu, otevírající na základě použití speciálního oxidačního katalyzátoru možnost použít místo vodní páry jako inertní ředící činidlo směs CO, CO2, dusíku a argonu, která se ze směsi produkovaných plynů heterogenně katalyzované parciální oxidace oddělí a zpětně se zavádí do vstupní plynné směsi.
EP-B 253409 (srov. zejména str.5, první tři řádky) a EP-A 257565 zmiňují z hlediska snížení rizika exploze při heterogenně katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi propylenu použití takových inertních ředících plynů, které vykazují zvýšenou molární tepelnou kapacitu Cp. Jako výhodné přitom např. uvádějí na str.4,ř.47 ff EP-B 253409 jakož i na str.26 ff EP-A 257565 směsi dusíku, CO2, methanu, ethanu, propanu a vodní páry. Vedle uvedených plynů mohou být přítomny ještě helium, argon, další nasycené plynné uhlovodíky, N2O a oxid uhelnatý. Za pro účinnost inertních ředících plynů podstatnou se považuje pouze jejich průměrná molární,tepelná kapacita. Inertní ředicí plyn zaváděné plynné směsi se ve všech příkladech provedení skládá z více než 55 % obj. z N2. Dále doporučují jako zvláště výhodné EP-B 253409 (str.5, ř.4í) a EP-A 257565 (str.6, ř.26) takové inertní ředící plynné směsi, jejichž specifické molární teplo Cp za provozních podmínek Činí 10 až 17 cal/mol.K. V podstatě čistý propan leží s odpovídající Cp 29,75 cal/mol.K daleko od tohoto doporučení.
EP-A 293224 popisuje způsob heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylenu na kyselinu akrylovou, při kterém se doporučuje pro zajištění bezpečného provedení způsobu použití plynné směsi, obsahující oxid uhličitý, vodní páru a 1 až 5 C-atomú obsahujících nasycených uhlovodíků , jako inertního plynu (str.3,ř. 9 a 20 EP-A 293224). Jako podstatnou pro účinnost v EP-A 293224 doporučované inertní plynné směsi považuje EP-A 293224 přítomnost oxidů uhlíku ve zvýšených koncentracích (str.3,ř. 57) jakož i zvýšenou molární kapacitu inertní plynné směsi (strana 3,ř.57). Jako další zvláštní výhodu doporučovaného způsobu provedení uvádí EP-A 293224 skutečnost, že používaná inertní směs může být převážně složena ze směsi produktů parciální oxidace. Ve všech příkladech provedení obsahuje ve vstupní plynné směsi použitá inertní plynná směs vodní páru a COz v celkovém množství nejméně 15 % obj. vztaženo na inertní plynnou směs.
Nevýhodou dříve uvedených způsobů heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylénu na akrylovou '·* kyselinu podle stavu techniky je, že nemohou uspokojit jimi používané mezní koncentrace kyslíku a způsob vychází ze v podstatě čistého propylénu jako zdroje propylénu. První platí rovněž pro EP-A 117146. EP-A 117146 popisuje způsob reakce v zemním plynu se přirozeně vyskytujícího propanu na kyselinu akrylovou. Přitom se v prvním stupni výroby heterogenně katalyzovanou dehydrogenací propanu vyrábí propylen. Takto vytvořený propylen se pak podrobí heterogenně katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi na kyselinu akrylovou. Protože se heterogenně katalyzovaná dehýdrogenace propanu na propylen na základě selektivity obvykle probíhá s přeměnou propanu pod 100 %, nemá v praxi tato varianta výroby propylénu žádný význam, následkem úzce sousedícího varu vytvořeného propylénu a nezreagovaného propanu by byly náklady na jejich oddělení příliš vysoké. Mimoto je potřebné oddělení vedlejších produktů *
jako např. vody. Vynálezecký znak EP-A 117146 spočívá v objevu, že se vedle propylénu v plynné směsi produktu hydrogenace propylénu vyskytující hlavní složky vzhledem k následující heterogenně katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi propylénu chovají y podstatě inertně, takže se plynná, směs produktu dehydrogenace propanu bez podstatných problémů jako celek pževádi do následujícího oxidačního stupně a přito inertně se chovající složky pak mohou být zaváděny zpět do stupně dehydrogenace propanu. Podnětem pro odchýlení se od způsobu podle EP-A 117146, není pro odborníky také EP-B 253409 a EP-A 257565 leží však střední molární specifické teplo inertní plynné směsi tvořené propanem a vodíkem právě mimo výhodnou oblast doporučovanou v EP-A 117 146 a EP-B 253409. VýSe uvedené kroky jsou si ve všech případech blízké tím, že v rámci dehydrogenace propanu současně použitou a/nebo vytvořenou vodní páru před dalším vedením plynné směsi dehydrogenace oddělují. Jak bylo již uvedeno spočívá nevýhoda v EP-A 117146 doporučovaného způsobu však. v tom, že mezní koncentrace kyslíku vstupní směsi stupně oxidace propylénu není také v rámci tohoto způsobu uspokojivá.
Úloha předloženého vynálezu spočívá v nalezení způsobu výroby akroleinu, kyseliny akrylové nebo jejich směsi, který by nevykazoval nevýhody způsobů známých.ze stavu techniky.
Podstata vynálezu
Byl nalezen způsob výroby akroleinu, kyseliny akrylové nebo jejich směsi z propanu, při kterém se
A) ve stupni A propan podrobí parciální heterogenně katalyzované dehydrogenaci v plynné fázi na propylén,
B) plynná směs produktu ze stupně A, obsahující propylén a nezreagovaný propan, se ve druhém stupni použije k zavedení do oxidačního reaktoru a v oxidačním reaktoru se propylén podrobí selektivně heterogenně katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem na akrolein, kyselinu akrylovou nebo jejich směs jako cílový produkt, přičemž se jako zdroj kyslíku použije čistý kyslík a
C) z plynného proudu produktu vystupujícího ze stupně B v rámci parciální oxidace propylenu se ve třetím stupni
C odděluje cílový produkt a nejméně nezreagovaný propan obsažený v plynném proudu produktu stupně B se zpětně zavádí do dehydrogenačního stupně A, vyznačující se tím, že se z plynné směsi produktů stupně
A před jejím použitím k plnění oxidačního reaktoru druhého stupně B oddělí v ní obsažené, složky jiné než než propan a propylen a to nejméně vodík a vodní pára.
/ y,íf '»
To znamená, že po přídavku molekulárního kyslíku se f $ zavádí do oxidačního stupně B vstupní plynná směs, která jev * podstatě tvořena pouze propylenem, molekulárním kyslíkem’a propanem. Poslední složku tvoří v podstatě inertní ředící plyn, zatímco obě první složky tvoří reaktanty. Výhodnost této $ vstupní plynné směsi je dvojnásobná. Zaprvé v tom, že se + f vychází z přirozeně se vyskytující suroviny propanu získatelné jednoduchým způsobem (vodík a vodní pára mohou být o sobě známým způsobem odděleny, kdežto nákladné oddělení propan/propylen se nekoná) a zadruhé vykazuje zvýšenou mezní koncentraci kyslíku. Poznatky zde uváděné jsou výsledkem podrobného a systematického výzkumu. Je založen na poznatku,
Že pro hraniční koncentraci kyslíku vstupní plynné směsi složené z molekulárního kyslíku, inertního ředícího plynu a propylenu (podél reakční koordináty klesá podíl molekulárního kyslíku) je méně relevantní molární tepelná kapacita Cp inertních ředících plynů spíše než vlastnost
1» r.
inertního ředícího plynu, v podstatě samotné hořlavé nižší organické sloučeniny, přičemž současný požadavek inertnosti omezuje tyto sloučeniny na nižší nasycené uhlovodíky. Z těchto je výhodný propan proto, že při ne zcela kvantitativně inertním chování v oxidačním stupni sám reaguje na propylen, akrolein a/nebo kyselinu akrylovou.
Označení hořlavosti vyjadřuje, že se u propanu.jedná o sloučeninu, která při výchozím tlaku 1 bar a výchozí teplotě 50 až 100 °C ve směsi se vzduchem vykazuje horní a spodní hranici exploze (hranici zápalnosti), přičemž se stanoveni hranic exploze provádí ve standardní aparatuře podle W.Bertholda a spol., v Chem.-Ing.Tech. 56 (1984) č. 2, str. 126-127.
Hranicemi exploze jsou podle DIN 51649 míněny následující hraniční hodnoty:
Ve .směsi ze vzduchu a spalitelného plynu je rychlost, se kterou se za uvedených podmínek-místním zdrojem zážehu'(např. žhnoucím platinovým drátem) vyvolaného hoření (zapálení, exploze) rozšíří, závislá na spalitelném plynu. Při určitém obsahu' je největší. Jak při snížení tak při zvýšeni obsahu spalitelného plynu je rychlost vyhoření menší, až se nakonec reakce hoření při spodní a horní hraniční hodnotě již více nerozšíří od zdroje zážehu. Tyto obě hraniční hodnoty jsou spodní explozní hranice a horní explozní hranice a oblast hořlavého plynu ležící mezi nimi je explozivní oblast (oblast zápalnosti).
i
Cím je vyšší podíl propanu v inertním ředícím plynu vstupní plynné směsi heterogenně katalyzované oxidace propylenu v plynné fázi, tím bezpečněji je možno tuto provádět také při zvýšených objemových podílech reaktantů.
[» ι»
Aby bylo u dehydrogenace propanu dosaženo žádané přeměny, musí se pracovat při vysokých reakčních teplotách (typicky 300 až 700 °C). Protože dehydrogenace (štěpení C-H) proti krakování (štěpeni C-C) je termodynamicky nevýhodná, provádí se na selektivně působících katalyzátorech.Na vytvořenou molekulu propylenu se vyrábí molekula vodíku jako vedlejší produkt. Následkem selektivně působících katalyzátorů vznikají methan a ethan jako další vedlejší produkty v neuspořádaných množstvích. Protože dehydrogenační reakce probíhá za objemového nárůstu, může být reakce přerušena snížením reakčního tlaku reakčního partnera. Toho je možno dosáhnout jednoduchým způsobem například přimíšením vodní páry, která pro vlastní dehydrogenační reakci představuje inertní plyn. Sedění vodní parou vykazuje jako další výhodu zmírněné koksování použitého katalyzátoru, protože vodní pára s ním reaguje podle reakce vodního plynu. Mimoto je možno vodní páru z plynné směsi produktu dehydrogenace snadno oddělit.například kondenzaci. Další cestou k přerušení reakce dehydrogenace je odnětí vodíku z rovnováhy chemickým způsobem. Jako nejjednodušši se nabízí zavádění kyslíku k reakční směs,i * Potom se hovoří o oxidační dehydrogenaci ,při které se jako ,, vedlejší produkt následkem reakce kyslíku s vodíkem vytváří vodní pára. Souvislosti,jsou odborníkovi podrobně známé a například jsou popsány v následujících spisech v souvislosti s používanými dehydrogenačními katalyzátory: EP-A 117146, US-A 3784483, US-A 4083883, US-A 4005985, US-A 4041099, US-A 4144277 a US-A 176410. Plynnými směsmi produktů mohou být ty, jejichž hlavní složky tvoří nezreagovaný propan, popřípadě nezreagovaný kyslík, jako cílový produkt vytvořený propylen, jako vedlejší produkt vytvořený vodík jakož i popřípadě vodní pára. Většinou v neuspořádaných množstvích jsou obsaženy methan, ethan, CO a COz.
h «
To znamená, po oddělení vodíku a vodní páry obsažených v plynné směsi dehydrogenačnich produktů (např. frakčni kondenzaci) se získá plynná směs, která v podstatě je tvořena propylenem, propanem a popřípadě malými množstvími Oz a může být v rámci způsobu podle vynálezu zaváděna k plnění oxidačního reaktoru stupně B. Množství ke vstupní plynné směsi přidávaného mulekulárnlho kyslíku, působícího jako oxidační činidlo, se upravuje podle v ní obsaženého množství propylénu. Poměr propylen/propan se stání odborníkovi známým způsobem dehydrogenační reakcí. Výsledkem uvedené popsané úpravy má být vstupní plynná směs pro oxidační reaktor stupně B v rámci způsobu podle vynálezu, která - vztaženo na v ní obsažený propan - neobsahuje více než 5 % obj.složek odlišných od propanu, propylénu, ethanu, methanu a molekulárního kyslíku.
Ve výhodném'provedení způsobu podle vynálezu se z plynné směsi produktů ze stupně A způsobu podle vynálezu oddělí všechny složky, které se liší od propanu, propylénu a popřípadě molekulárního kyslíku. Používané způsoby oddělování jako frakčni kondenzace, nebo absorpční, extrakční způsoby jsou odborníkům známé a nepotřebují žádné bližší vysvětlení.
CO2 může být například oddělen promýváním plynné,směsi vodným alkalickým roztokem.Jako zdroj pro molekulární kyslík,potřebný v rámci předloženého vynálezu jako oxidační činidlo je vzduch vhodný jen v omezené míře, protože molekulární kyslík ve vzduchu představuje jen doprovod N2, proto je pro oxidační stupeň B podle vynálezu odebírán potřebný molekulární kyslík ze zdroje v podstatě čistého kyslíku.
Jak již bylo uvedeno, probíhá heterogenně katalyzovaná parciální oxidace propylénu na akrylovou kyselinu v plynné fázi v zásadě ve dvou podél reakční korodináty za sebou uspořádaných krocích, z nichž první vede k akroleinu a druhý ke kyselině akrylové. Tento reakční průběh ve dvou časově po sobě jdoucích krocích otevírá o sobě známým způsobem možnost stupeň B způsobu podle vynálezu provádět v uspořádání dvou za sebou jdoucích oxidačních stupních, přičemž v každém z obou oxidačních stupňů může být použitý oxidační katalyzátor přizpůsoben optimálním způsobem. V prvním oxidačním stupni (propylen -> akrolein) se tak používá obvykle katalyzátor na bázi multikovových oxidů, obsahujících kombinaci prvků Mo-Bi-Fe, zatímco pro druhý oxidační stupeň se * i (akrolein -> kyselina akrylová) se používají obvykle •c katalyzátory na bázi multikovových oxidů prvků,’ obsahujících kombinaci prvků Mo-V. Odpovídající katalyzátory na bázi multioxidú jsou pro oba oxidační stupně známé a jsou dobře odborníkům známé. Například EP-A 253409 odkazuje na straně 5 na odpovídající US patenty. Vhodné katalyzátory jsou uvedeny také v DE-A 4431957 a DE-A 4431949, zejména ve formě multikovových oxidových hmot obecného vzorce I. Obvykle se
Směs produktu z prvního stupně oxidace převede do druhého stupně oxidace bez mezistupně zpracováni. Nej jednodušší formu provedení obou stupňů oxidace tvoři reaktor se svazkem trubek, v jejich vnitřku se náplň katalyzátoru mění podél jednotlivé kontaktní trubky s ukončením prvního reakčního kroku ' .<1, odpovídajícím způsobem. Výhodně se však oba oxidační stupně' provádějí v oxidačním reaktoru složeném ze dvou po sobě oxidačních reaktorů. V tomto případě mohou být také ostatní reakční podmínky, např. reakční teplota jednoduchým způsobem v příslušném oxidačbtm stupni upraveny. Výhodně se zavádí v tomto případě molekulární kyslík potřebný pro druhý stupeň teprve do vstupní směsi druhého oxidačního reaktoru. Výhodně se přitom pro oba oxidační stupně ve vstupní plynné směsi volí poměr parciálně oxidovaná organická sloučenina (propylen popř. akrolein): molekulární kyslík 1:1 až 3, výhodně 1:1,5 až 2 (toto také platí pro stupeň B, který končí na akroleinu). Jak již bylo uvedeno, působí přebytek kyslíku v obou oxidačních stupních výhodné na kinetiku oxidace v plynné fázi. Termodynamické poměry se tlm v podstatě neovlivňuji, protože heterogenně katalyzovaná parciální oxidace v plynné fázi propylenu na akrylovou podléhá kinetické kontrole. V zásadě je ale také možné provádět heterogenně katalyzovanou parciální oxidaci v plynné fázi propylenu na kyselinu akrylovou jednostupňově. V tomto případě probíhají oba reakční kroky v oxidačním reaktoru naplněném katalyzátorem, který katalyzuje reakci, obou reakčních kroků. Samozřejmě se také může katalyzátorová náplň uvnitř reakčního stupně podél reakční koordináty kontinuálně nebo přerušovaně měnit. Přirozeně může při jednom provedeni stupeň B podle vynálezu mít podobu zdvojených za sebou uspořádaných oxidačních reaktorů, kde plynná směs, opouštějíc! oxidační reaktor se v ní obsažené, v prvním oxidačním reaktoru jako vedlejší produkty vzniklé oxid uhličitý a vodní pára při potřebě dalšího vedení do druhého oxidačního reaktoru oddělí.
Obecně jsou ve stupni B používané reakční teploty a tlaky známé z literatury.
Plynná směs produktů, opouštějící stupeň B jev podstatě složena z cílového produktu - akroleinu, kyseliny akrylové nebo jejich směsi, nezreagovaného propylenu, nezreagovaného akroleinu, nezreagovaného molekulárního kyslíku, jako vedlejší produkt vzniklé vodní páry, jako vedlejší produkt vzniklých oxidů uhlíku, inertního ředícího plynu propanu jakož i malých množství určitých nižších aldehydů a uhlovodíků.
Cílový produkt se o sobě známým způsobem oddělí z plynné směsi produktů (např. absorpci kyseliny akrylové ve vodě nebo ve vysokovroucím hydrofobním organickém rozpouštědle nebo absorpcí akroleinu ve vodě nebo ve vodných roztocích nižších karboxylových kyselin a následným zpracováním absorbátu viz např. EP-A 117146 a DE-A 4308087 nebo DE-A 4335172 a DE-A 4436243). Nezreagovaný propylen a/nebo akrolein se popřípadě oddělí současně a vedou zpět do stupně B. Jinak mohou být podstatné složky odlišné od kyseliny akrylové a akroleinu podle potřeby a použitého dehydrogenačního katalyzátoru odděleny nebo se spolu s propanem zavádějí zpět do stupně dehydrogenace A, aby - jak popsáno- ovlivnily dehydrogenační reakci. Samozřejmě může ale také propan zaváděn zpět do stupně A. Při kontinuálním provedení způsobu podle vynálezu se tak provádí kontinuální reakce propanu na akrylovou kyselinu a/nebo akrolein.
Rozdíl mezi způsobem podle vynálezu a způsoby podle stavu
- * J· techniky spočívá v podstatě v tom, že se může vyjít z propanu v
jako výchozí látky a při použití v podstatě stejných podmínek v důsledku funkce nezreagovaného propanu jako v podstatě jediného inertního ředícího plynu, provádět se zvýšenou bezpečností heterogenně katalyzovanou oxidaci v plynné fázi propylenu na akrolein, kyselinu akrylovou nebo jejich směs, zejména při zvýšených podílech reaktantú ve vstupní plynné směsi oxidace v plynné fázi (také plnění molekulárním kyslíkem, se může v kontinuálním provozu měnit na základě neočekávaných poruch), což je základem pro zvýšené časově-prostorové výtěžky cílového produktu. Toto bude prokázáno několika příklady provedení. Bylo stanoveno, že vstupní plynné směsi stupně B provedení způsobu podle vynálezu jsou bezpečněji zpracovatelné jestliže jejich obsah propylenu > 30 % obj. až 40 ař 45 % obj., vztaženo na vstupní plynnou směs.
Příznivé vstupní plynné směsi jsou také ty, které v kontinuálním provozu obsahují 15 až 30 % obj. propylenu, ί 1 * až 40 X obj. kyslíku a až 65 X obj, propanu.
Jsou jednoduchým způsobem získatelné tak, Že se pro reakci ve stupni A voli 25 až 35 X mol. a po oddělení vodíku, vodní páry a popřípadě ostatních vedlejších produktů přidá odpovídající množství molekulárního kyslíku.
Zvláště, výhodně je možno použit způsob podle vynálezu, jestliže se vychází z rafinérského propylénu jako suroviny pro katalytickou oxidační výrobu v plynné fázi akroleinu a/nebo kyseliny akrylové. Tento je tvořen asi 70 X obj.propylénu a asi 30 X obj. propanu.
Výhodně se rafinérský propylen nejprve použije k plnění oxidačního reaktoru a v oxidačním reaktoru se propylen podle stupně B způsobu podle vynálezu podrobí selektivní heterogenně katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi na akrolein, kyselinu akrylovou nebo jejich směs jako cílový produkt a z * ·· proudu produktu vystupujícího v rámci parciální oxidace propylénu ve stupni B se ve stupni C) oddělí cílový produkt a nejméně nezreagovaný propan obsažený v plynném proudu produktu ze stupně B se zavádí do dehydrogenačního stupně A způsobu podle vynálezu a potom se postupuje dále způsobem podle vynálezu. .
λ
Příklady provedení vvnálezu
Příklady (vliv hořlavosti inertních ředících plynných složek na mezní koncentraci kyslíku)
Stanoveni mezní koncentrace kyslíku plynných vstupní smési při výchozí teplotě 250 °C a výchozím tlaku 1 bar, tvořené propylenem (parciálně oxidovanou organickou sloučeninou), molekulárním kyslíkem (oxidační činidlo) a ředícím plynem inertním při parciální heterogenně katalyzované oxidaci propylenu na akrylovou kyselinu v plynné fázi.
j Obecné provedení pokusu:
. h «
Pokusy se provádějí v uzavřené kulovité 51-vysokotlakové nádobě z nerezové oceli. Výroba plynné směsi v od počátku evakuované vysokotlakové nádobě se provádí metodou parciálního tlaku. Po době míšení 10 minut pomocí magnetického mlchadla se zkouší plynnou směs zapálit pomoci přetaveného platinového drátu. Tímto popřípadě vyvolané samovolné rozšíření reakční fronty (exploze) se deteguje mžikovým zvýšením vnitřního tlaku v nádobě (měřeno piezoelektrickým snímačem tlaku) a zvýšením 4 teploty v nádobě.
Výsledky (základem pro specifická molární tepla Cp byly údaje Z Ihsan Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, díl I a díl II, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, druhé vydání, 1993, přičemž u plynných směsí byly uvažovány ideální •1' poměry plynů):
a) Výlučné použití methanu jako inertního hořlavého ředícího plynu. Tj. inertní ředící plyn je tvořen výlučně hořlavými složkami. Specifické teplo Cp methanu činí za daných podmínek 47,5 J/mol.K. Stanovená mezní koncentrace kyslíku činí 32 % obj.
e To znamená, ve směsi propylenu, molekulárního O2 a methanu jako inertního plynu, která se nachází při 250 <>C *
' a 1 bar, se nemohlo již lokální zažehnuti (exploze) rozšířit nezávisle na speciálním složení směsi samovolně, jestliže objemový podíl O2 v celé směsi činil < 32 % obj. Tj. při l bar
I -, τ,
7 & 250 °C u směsi ze 3 i X obj. O2, 20 % obj. propylénu a 49 X obj. methanu se nemohlo lokální zažehnutí již samovolně rozšířit.
b) Použití směsi 3,2 (propan): 96,8 (COz) (poměr objemových podílů) z propanu a oxidu uhličitého jako inerního ředícího plynu. Tj. inertní ředící plyn sestává téměř výlučně z nehořlavého ředícího plynu. Složení inertní plynné směsi se volí tak, že za daných podmínek vykazuje rovněž Cp 47,5 J/mol.k. Stanovená mezní koncentrace kyslíku činí toliko 15 % obj.
Tj. ve směsi za odpovídajících podmínek jako pod a) ze 31 % obj. O, 20 X obj.propylénu a 49 X obj. inertního ředícího plynu se samovolně rozšiřuje lokální zažehnutí.
c) Použití směsi 48,3 (propan) : 51,7 (methan) (poměr objemových podílů) z propanu a methanu jako inertního ředícího plynu. Tj. inertní ředící plyn sestává výlučně z hořlavých složek. Specifické molární teplo této směsi činí za daných podmínek 80,8 J/mol.K. Stanovená mezní koncentrace kyslíku činí 37 X obj.
d) Použití 50 (propan):50 (CO2) směsi (poměr objemových podílů) směsi z propanu a oxidu uhličitého jako inertního ředícího plynu. Tj. inertní ředící plyn obsahuje také nehořlavé složky. Složení inertní plynné směsi se volí tak, že za daných podmínek činí Cp 80,8 J/mol.K.
Stanovená mezní koncentrace kyslíku činí pouze 34 X obj. Tj. přes významně vyšší Cp-hodnotu inertního ředícího plynu ve srovnání s a), leží mezní koncentrace kyslíku jen ve srovnatelném objemovém podílu jako u a).
Claims (4)
1. Způsob výroby akroleinu, kyseliny akrylové nebo jejich směsi 2 propanu, při kterém se
A) ve stupni A propan podrobí parciální heterogenně katalyzované dehydrogenaci v plynné fázi na propylen,
B) plynná směs produktu ze stupně A, obsahující propylen a nezreagovaný propan se ve druhém stupni použije k zavedení do oxidačního reaktoru a v oxidačním reaktoru se propylen podrobí selektivně heterogenně katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem na akrolein, kyselinu akrylovou nebo jejich směs jako cílový produkt, přičemž se jako zdroj kyslíku použije čistý kyslík a t
C) z plynného proudu produktu vystupujícího ze stupně B v rámci parciální oxidace propylenu se ve třetím stupni
C odděluje cílový produkt a nejméně nezreagovaný propan obsažený v plynném proudu produktu stupně B se zpětně zavádí do dehydrogenačního stupně A, vyznačující se tlm.že se z plynné směsi produktů stupně A před jejím použitím k plnění oxidačního reaktoru druhého stupně B oddělí v ní obsažené, složky jiné než než propan a propylen a to nejméně vodík a vodní pára.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m,Ze z plynné směsi produktu ze stupně A před jejím použitím pro plnění oxidačního reaktoru druhého stupně B oddělí celkové množství v ní obsažených, od propanu a £1 propylenu odlišných složek.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyznačující se t í m.že se stupň B realizuje v provedení dvou za sebou '4 uspořádaných oxidačních reaktorů, z nichž první je plněn ý multikovovým oxidovým katalyzátorem s kombinací prvků Mo-Bi-Fe ·(» a druhý multikovovým oxidovým katalyzátorem, obsahujícím kombinaci prvků Mo-V.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se h
t í m,že se plynná směs produktů z prvního oxidačního reaktoru bez mezizpracování převádí do druhého oxidačního reaktoru a přitom ve vstupní plynné směsi obou oxidačních reaktorů f nastaví objemový poměr parciálně oxidované organické sloučeniny - propylenu popřípadě akroleinu - k molekulárnímu kys1íku na 1:1 až 3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19508558A DE19508558A1 (de) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE1995125504 DE19525504A1 (de) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ73396A3 true CZ73396A3 (en) | 1996-09-11 |
Family
ID=26013226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ96733A CZ73396A3 (en) | 1995-03-10 | 1996-03-08 | Process for preparing acrolein, acrylic acid or mixtures thereof from propane |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5705684A (cs) |
| EP (1) | EP0731077B1 (cs) |
| JP (1) | JPH08245494A (cs) |
| KR (1) | KR960034158A (cs) |
| CN (1) | CN1086690C (cs) |
| CA (1) | CA2171417A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ73396A3 (cs) |
| DE (1) | DE59603316D1 (cs) |
| ES (1) | ES2139266T3 (cs) |
| SG (1) | SG40844A1 (cs) |
| TW (1) | TW328534B (cs) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2261269A1 (en) * | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Barbara Knight Warren | Processes for the manufacture of methylmercaptopropanal |
| US6492548B1 (en) | 1996-04-01 | 2002-12-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the oxidation of alkanes |
| DE19740252A1 (de) | 1997-09-12 | 1999-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
| SG81982A1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-07-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of acrolein and acrylic acid |
| DE19833049A1 (de) | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE19838795A1 (de) | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure |
| DE10028582A1 (de) | 2000-06-14 | 2001-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan |
| DE10122027A1 (de) * | 2001-05-07 | 2002-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von Propan |
| ES2276808T3 (es) * | 2000-06-14 | 2007-07-01 | Basf Aktiengesellschaft | Metodo para la produccion de acroleina y/o acido acrilico. |
| DE10031518A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten des Propylens und von Acrylsäure und/oder Acrolein |
| US6407031B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-06-18 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6403525B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-06-11 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6734136B2 (en) * | 2000-09-28 | 2004-05-11 | Rohm And Haas Company | IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst |
| KR100814702B1 (ko) * | 2000-09-28 | 2008-03-18 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 불포화 니트릴 제조방법 |
| EP1193240A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-03 | Rohm And Haas Company | Recycle process in the preparation of unsaturated carboxylic acids from alkane |
| FR2844262B1 (fr) * | 2002-09-10 | 2004-10-15 | Atofina | Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en l'absence d'oxygene moleculaire |
| US7326802B2 (en) | 2002-09-27 | 2008-02-05 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene |
| DE10316039A1 (de) | 2003-04-07 | 2004-10-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations-und/oder Ammoxidationsprodukt eines Kohlenwasserstoffs |
| US7589046B2 (en) | 2003-06-04 | 2009-09-15 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material |
| JP2005144432A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Rohm & Haas Co | アルカンをアルケン、およびそれらの対応する酸素化生成物に転化するための触媒系 |
| TWI303584B (en) * | 2004-04-08 | 2008-12-01 | Rohm & Haas | Improved catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes |
| EP1765759B1 (de) * | 2004-07-01 | 2011-08-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle gasphasen oxidation von propylen |
| US7592483B2 (en) * | 2004-07-01 | 2009-09-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
| CN1980878B (zh) * | 2004-07-01 | 2010-09-29 | 巴斯福股份公司 | 通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法 |
| JP5156375B2 (ja) * | 2004-07-01 | 2013-03-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プロパンからのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物の製造 |
| US7361622B2 (en) * | 2005-11-08 | 2008-04-22 | Rohm And Haas Company | Multi-staged catalyst systems and process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products |
| DE102005038412A1 (de) * | 2005-08-12 | 2007-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Deckung des Bedarfs an Polymerisaten I, die zu wenigstens 90% ihres Gewichtes Acrylsäure, deren Salze und/oder Alkylester der Acrylsäure radikalisch einpolymerisiert enthalten |
| US20070106088A1 (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Abraham Benderly | Hybrid catalyst systems and hybrid process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products |
| KR101370749B1 (ko) | 2005-11-24 | 2014-03-06 | 바스프 에스이 | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산, 또는 그의혼합물의 제조 방법 |
| WO2007060036A1 (de) * | 2005-11-24 | 2007-05-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure, oder deren gemisch aus propan |
| DE102005061626A1 (de) | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Basf Ag | Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs |
| DE102006024901A1 (de) | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE102006029790A1 (de) | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Basf Ag | Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs |
| DE102007006647A1 (de) | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Basf Se | Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts |
| US20100204494A1 (en) * | 2007-07-11 | 2010-08-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method and apparatus for producing mixed gas, and apparatus and method for producing epoxy compound |
| EP2177514A1 (en) * | 2007-07-11 | 2010-04-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Apparatus and method for producing epoxy compound |
| MX2008015540A (es) | 2007-12-26 | 2009-06-26 | Rohm Ahd Haas Company | Un proceso integrado para preparar un acido carboxilico a partir de un alcano. |
| DE102008020688B3 (de) * | 2008-04-24 | 2009-11-05 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen |
| DE602009000800D1 (de) * | 2008-07-10 | 2011-04-14 | Rohm & Haas | Autothermisches katalytisches Hybrid-Verfahren zur Umwandlung von Alkanen in Alkene und Katalysatoren dafür |
| EP2143704A1 (en) | 2008-07-10 | 2010-01-13 | Rohm and Haas Company | An integrated process for preparing a carboxylic acid from an alkane |
| DE102008044946B4 (de) | 2008-08-29 | 2022-06-15 | Evonik Superabsorber Gmbh | Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren |
| WO2011067235A1 (de) * | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Basf Se | Reaktor zur durchführung von autothermen gasphasendehydrierungen |
| EP2768794B1 (en) * | 2011-10-18 | 2017-08-23 | Rohm and Haas Company | Method for preparing acrylic acid from propane and propylene |
| FI130603B (en) * | 2018-08-03 | 2023-12-08 | Neste Oyj | THE METHOD PRODUCES BIORENEWABLE PROPENE FROM OILS AND FATS |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2251364B2 (de) * | 1971-10-22 | 1975-07-03 | Asahi Glass Co. Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein |
| CA1217502A (en) * | 1982-04-14 | 1987-02-03 | Sargis Khoobiar | Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes |
| DE3461782D1 (en) * | 1983-02-22 | 1987-02-05 | Halcon Sd Group Inc | Conversion of propane to acrylic acid |
| US5198578A (en) * | 1986-07-17 | 1993-03-30 | Union Carbide Chemicals | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| US5218146A (en) * | 1987-05-27 | 1993-06-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for production of acrylic acid |
| US5262547A (en) * | 1990-10-31 | 1993-11-16 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of petrochemicals |
| US5466837A (en) * | 1993-09-30 | 1995-11-14 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products |
-
1996
- 1996-03-04 ES ES96103300T patent/ES2139266T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-04 EP EP96103300A patent/EP0731077B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-04 DE DE59603316T patent/DE59603316D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-06 TW TW85102734A patent/TW328534B/zh active
- 1996-03-07 JP JP8050643A patent/JPH08245494A/ja not_active Withdrawn
- 1996-03-08 KR KR1019960006030A patent/KR960034158A/ko not_active Withdrawn
- 1996-03-08 US US08/618,440 patent/US5705684A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-08 CZ CZ96733A patent/CZ73396A3/cs unknown
- 1996-03-08 CA CA002171417A patent/CA2171417A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-09 CN CN96105981A patent/CN1086690C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-09 SG SG1996006581A patent/SG40844A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0731077A3 (cs) | 1996-09-25 |
| EP0731077A2 (de) | 1996-09-11 |
| EP0731077B1 (de) | 1999-10-13 |
| TW328534B (en) | 1998-03-21 |
| SG40844A1 (cs) | 1997-06-14 |
| CA2171417A1 (en) | 1996-09-11 |
| CN1086690C (zh) | 2002-06-26 |
| CN1143068A (zh) | 1997-02-19 |
| DE59603316D1 (de) | 1999-11-18 |
| JPH08245494A (ja) | 1996-09-24 |
| US5705684A (en) | 1998-01-06 |
| KR960034158A (ko) | 1996-10-22 |
| ES2139266T3 (es) | 2000-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ73396A3 (en) | Process for preparing acrolein, acrylic acid or mixtures thereof from propane | |
| CZ73496A3 (en) | Process of continuously carried out heterogeneous catalyzed oxidation in gaseous phase of propylene to acrolein, acrylic acid or mixtures thereof | |
| US6143928A (en) | Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same | |
| Asami et al. | Synthesis of ethane and ethylene from methane and carbon dioxide over praseodymium oxide catalysts | |
| Desponds et al. | The oxidative dehydrogenation of ethane over molybdenum-vanadium-niobium oxide catalysts: the role of catalyst composition | |
| US6090977A (en) | Continuous heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of an organic compound | |
| CZ31699A3 (cs) | Způsob selektivní výroby kyseliny octové a katalysátor vhodný pro tuto výrobu | |
| JP2001520976A5 (cs) | ||
| Dixon et al. | Conversion of methane to methanol by catalytic supercritical water oxidation | |
| JPS6351353A (ja) | アクロレインへのプロピレン酸化反応およびアクリル酸へのアクロレイン酸化反応に対する無水稀釈剤法 | |
| UA129024C2 (uk) | Окиснювальне дегідрування етану | |
| CZ20023703A3 (cs) | Způsob selektivní přípravy kyseliny octové katalytickou oxidací ethanu a/nebo ethylenu | |
| JP2003520202A (ja) | アルカン類の酸化的脱水素方法のためのイオウ含有助触媒 | |
| IL26831A (en) | Preparation of a catalyst for the oxidation of hydrogen chloride and for oxidative chlorination | |
| TW200418784A (en) | Isothermal process for the dehydrogenation of alkanes | |
| US6028221A (en) | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same | |
| US4345104A (en) | Process for the production of ethylene glycol | |
| JPH0648963A (ja) | 調節された酸化反応の改良法 | |
| US4200589A (en) | Process for preparing acetone from isobutyraldehyde | |
| US4250119A (en) | Process for the production of acetone from isobutyraldehyde | |
| US3475505A (en) | Process for the preparation of 1,2-dichlorethane | |
| US2464572A (en) | Production of nitroparaffins | |
| EP0876210B1 (fr) | Procede de preparation de catalyseurs d'ammoxydation pour reacteur a lit fluidise ou a lit transporte | |
| Yang et al. | Effects of operation modes on the oxidation of propane to acrolein in a membrane reactor | |
| Satterfield et al. | The role of propylene in the partial oxidation of propane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |