[go: up one dir, main page]

CZ646189A3 - Způsob přípravy pesticidně účinných sloučenin - Google Patents

Způsob přípravy pesticidně účinných sloučenin Download PDF

Info

Publication number
CZ646189A3
CZ646189A3 CS896461A CS646189A CZ646189A3 CZ 646189 A3 CZ646189 A3 CZ 646189A3 CS 896461 A CS896461 A CS 896461A CS 646189 A CS646189 A CS 646189A CZ 646189 A3 CZ646189 A3 CZ 646189A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
compound
group
quot
cyclopropyl
trans
Prior art date
Application number
CS896461A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert John Blade
Gorge Stuart Cockerill
John Edward Robinson
Original Assignee
Roussel - Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel - Uclaf filed Critical Roussel - Uclaf
Publication of CZ646189A3 publication Critical patent/CZ646189A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/247—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aromatic amines (N-C aromatic linkage)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/09—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/10—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/11—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/22—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/32—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C235/34—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
    • C07C327/40—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C327/44—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/457—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/546—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/237—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/58—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/60—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C07C63/72—Polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

\ - 2 “
W
Vynález se týká pesticidně účinných sloučenin, způsobů jejich přípravy, pesticidních prostředků obsahujících tyto sloučeniny a použiti uvedených pesticidních prostředků proti Škůdcům. řetězec
Nenasycené amidy mající methylenový/s 1 sž clee-pon 10 etoxy uhlíku, který případně obsahuje elespon jeder. etom kyslíku nebo dodatečnou methylenovou skupinu, jsou známé jeko pesticidy nebo insekticidy a rozliSnnýcii koncovými skupinami, mezi které pstři přípcdnS substituovaná fenylové skupino * evropská patentová přihláško 22í:222, stejně jako další evropské petentové přihlášky 194764 a 229011 o japonská patentová přihláška 37-2121&gt;0} šeisters e Ueilee: i ust* J* Cbee. 1966, 19. 121 Vig a kol.: J. Ind. Chem Soc. 1974, 31 (9),317) nebo pyridylová skupino (evropská patentové přihláško 269497) nebo kondenzovsný bicyklicfcý kruhový cystám (evropská pstentová přihláško 143993, stejně jako evropská petentové přihláška 226693) e dihelogenvinylové skupině nebo případně subetituovsné ethinylová skupina (evropská patentová přihléSke 228222). V uvedené literatuře neni žádná znínkr o jakékoliv intereticiélní cykloslkylové skupině spojující dienovou jednotku s koncovou skupinou. - 3 - Η.O. íluisasan-em a kol. byla v ie. trav* chim· 77. 97-102, popsána skupin© &gt;-(k,6,C-trimethyl- cyklohexenyi)-2,4-pentfidienasiid;!i s insekticidnf ϋČinností.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že nové nenasycené amidy, mstící 1,2-cyklopropylovy kruh přilehlý k dienové jednotce spojující tuto dienovou jednotku e koncovou skupinou zvolenou ze skupiny zahrnující případně substituovaný monocyklický aromatický nebo kondenzovaný bicyklický systém, dihslogenvinylovou skupinu a případně substituovanou ethinylovou skupinu, mají pozoruhodné pesticidní vlastnosti. Předmětem vynálezu je způsob přípravy pesticidně účinných sloučenin obecného vzorce 1
Cli2 S Cl? cr * ca* (-λ)
IiKR1 íi&gt; ve kterém znamená monocyklický aromstic-ayetém ký kruhový/nebo kondenzovaný bicyklický kruhový systém, jehož alespoň jeden kruh je ero- matickým kruhem, obsahující 'j nebo 10 atomů, z nichž jeden může být atomem dusíku a uhlíkový zbytek každého kruhového kruhového systému je případně substituován nebo Q znamená dihalogenvinylovou skupinu ne-bo skupinu d -0«C-, ve které znamená alkylovou skupinu s s až 4 atomy uhlíku, trialkylsi-lylovou skupinu, ve které alky-lové skupin© má 1 ež 4 atomy uhlíku, atom vodíku nebo atom halogenu, znamená 1,2-cyklopropylový kruh případně substituovaný alespoň jednou skupinou ze skupiny zahrnující slkylovou skupinu β 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylevou skupinu s 1 sž 3 atomy uhlíku, elkinylevou skupinu, halogen nebo kyano-skupinu, Κ^, λ3, ίΐΗ β jsou totožné nebo odlišné, přiCemž alespoň jeden z nich znamená ©tom vodíku s ostatní jsou nezávisle zvoleny ze skupiny zehrnující sto® vodíku, atom halogenu, slkylovou skupinu b 1 ©ž 4 stomy uhlíku noho halogenslkylovou skupinu s 1 až 4 stomy uhlíku, X zněměná atom kyslíku nebo ©tors síry n X zněměné atom vodíku nebo uhlo vodíkovou skupinu e 1 ri batorny uhlíku píípedně subatituovénou dioxslsnylovou skupinou, halogenem, kyenoskupinou, triíluor-methylovou skupinou, trifluor-methylthio-skupinou nebo elko-xylovou skupinou s 1 ©2 6 atomy uhlíku, jakož i jejich solí, jehož podstata spočívá v tom, že «shrnuje vytvoření zbytku CK^CR3 ca^Ci^CíeXjKHiť* Witti- ,4. ,1 - 6 - - 6 - govou reakcí nebo v případě, že λ znmená etom kyslíku (J^T, reakcí odpovídající kyseliny nebo derivátu kyseliny QQ1CR^*C AK*«Cíť*C&lt; »X)Z1 s aminem H^HA, kde Q, 3 A ,? . .1 ,,1 .2 ;Λ
Λ-, d * A' e íc mají výáe uvedený význam a Z H , ;λ t Λ * '* * znamená hydroxylovou skupinu, rlkoxylcvou skupinu s 1 až 6 ©torny uhlíku, halogen nebo foaforimidétesterarylo-vou skupinu £-i &lt;0)ÍO-ařyl)SH-©ryl, kde azylová skupině obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku) a X znamená atom kyslíku, načež ee případně jedna sloučenina obecného vzorce I převede ne jinou sloučeninou obecného vzorce I o sobě známými methodsmi.
Způsobem podle vynálezu se s výhodou připravují sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém zněměná ťenylovou skupinu, pyri-dylovou skupinu, thienylovou skupinu nebo neftylovou skupi, nu, přičemž každá z těchto skupin je případně substituována jednou ež čtyřmi skupinami zvolenými ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 ež 6 atomy uhlíku © methylendioxy-skupinu, přičemž každá z těchto skupin může být případně substituována jedním až třemi btorny halogenu, ε dále halogen, kyeno-akupinu ε nitro-skupinu, nebo je substituent «7 tvořen skupinou f.(0) , ve kte ré n znamená elé číslo O, 1 ne- 7 bo 2 a á znamená alkylovouaku-pinu s i ež íi ©tony uhlíku případně substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo . znamená aminovou skupinu případně substituovanou jednou nebo dvěmi alkylovými skupinami s 1 až 6 atomy uhlíku, anebo je uvedený substituent tvořen skupinou t ve které j' a I* jsou nezávisle zvoleny ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a skupinu CO.i^0, ve 10 které R znamená elkylovou skupinu s 1 až 6 atomy ulilíku. í ' i /
uvedeném případě obecné substituenty R*-, R , R a ”? obecného vzorce 1 jsou výhodně svoleny ze skupiny zahrnující atom vodíku» methylovou skupinu a ©tom fluoru. poloh» ¥ uvedených případech jsou výhodně/1 a poloha 3 eyklopropylevého kruhu 3* nesubstituovány a poloha 2 tohoto cyklopropylového kruhu je buá nesubstituován?s nebo je substituována atomem fluoru nebo atomem chloru. 1 í? výhodou v uvedených případech &lt; zněměné Isobu-tylovou skupinu, 1,2-dimethy1propy1ovou skupinu, 1,1,2-trimethylpropylovou skupinu, 2,2-dimethylpropylovou skupinu, 2-methyl-2-propenylovou skupinu nebo (2-methy 1-1,3· dio:íř;n-2-yl)methylovou skupinu.
S výhodou se způsobem podle vynálezu pMpreví sloučenina obechého vzorce II .-aula,, „2a &lt; -4 Cí\ CR3eCR4a CR^C(«Xa) ru lc (II) ve kterém 3 zněměné případně substituovanou fenylovou skupinu, přípsdně substituovanou pyridylovou sku- pinu nebo kondenzovaný bicyklic-ký kruhový systém, jehož alespoň jeden kruh je aromatickým kruhem obsahující 9 nebo 10 atomů, z nichž jeáen může být e ternem dusíku a zbývajícími atomy jsou atomy uhlíku, nebo Qe znamená dihalogenvinylovou skupinu nebo skupinu t 8-C-šC, ve které iiUA zn mená olkyiovou skupinu s 1 až 4 stony uhlíku, tri v lk.y 1 ε ilylo-vou skupinu nebo atom vodíku, zněměná 1,2-cyklopropylový kruh případné substituovaný alespoň jednou skupinou zvolenou ze % skupiny zchrnující clkýlovou skupinu ε 1 až 3 ctomy uhlíku, helogen nebo hnlogenelkylovou skupinu b 1 fŽ 3 atomy uhlíku, jsou totožné nebo odlišné, přičemž alespoň jeden z nich je tvořen domem vodíku ε ostatní jsou nezávisle zvoleny ze skupiny zehrnující etom vodíku, 10 atom halogenu, elkylovou skupinu s 1 už 4 atomy uhlíku a halo-genalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, X® znamená atom kyslíku nebo stoa síry a n ti λ* je zvolen ze skupiny zahrnující atom vodíku a uhlovodíkovou skupinu případně substituovanou dioxclsnylovou skupinou, halogenem, kysnoskupinou, iriiluorme-thylovou skupinou, triiluorme-thy1thio-akupinou nebo alkoxy-lovou skupinou s 1 ež 6 ©torny uhlíku» Výhodně se způsobem podle vynálezu připraví sloučenina zvolená ze skupina zahrnující ; (+)- (2114E )·Η- {1,2-dÍJase thylpropyl)- &gt;-£&quot; trens-2- U-brom-fenyl )-cyklopropyl_7pente-2,4-dienaa.id, (+)-(2E/Z, 4 £) -N- i sobutyl-3-me thyl-3- (trans-2-(3,5-bie-trifluormethylfenyl) cyklopropyl )-2,4-dienamid, - 11 - (+)-(21-, )-N- (1,2-dicethylpropyl) - 5- (trsns-í- (3, trif luonne thylfenyl) cyklopropyl) -2,4-diencrdd, (+)- (2,4¾)-ϊϊ-(1,2-dimethylpropyl)-3-(trfsns-2-(3,4-di-chloríenyl)cyklopropyl)-2,4-dienasid, (+)-(22,42 )-K-Í80butyl-3-methyl-&gt;- (trcns-2- Í3,4-dichlor-fenylcyklopropyl) -2,4-dienanid, (+)- í 2E, 4 E )-N- (1,2-dimethylpropyl )-5- C trrns-2- (4-chlor-f.enyl) cyklopropyl) -2,4-d ienssid, í +)- (2! f 4 í )-M-(1,2-dicethylpropyl )-3-/“trans-2-{ 3,4-di-broEiTenyl) cy k 1 o p r o py l_7pe n t*_, 4-diencsití, í+)- í 22,4E) -Γi ε o buty 1 -j -se thyl- 3-/~ trsns-2- í 3,4-difcroin-íenyl) cyklopropyl_7pentf—2,4-tíienpn.iá, (+)-(22,4E)-7j-isobutyl-3-irethyl-3-sethyl-3-/~ trrns-2-(4-chlorf enyl) cyklopropyl) pont r—2,4-diensnid, (+)-(22,42 )-N- (2-iae thyl-2-propeny1) -3-se thyl- 3-^f trnns-2- (3,4-dibromfenyl) cyklopropylj/pentr—2,4-diencsid, (+ )-(22,42 )-N-isobutyl-3-ffifithyl-3~/'’tr&amp;ne-E- (3-triTl uo r-ise thyl-4-chlorf enyl) cyklopropyli7pents-2,4-dienccid, - 12 (+)-(2E ,42)-b'“isobuiyl-3-r.ethyl-3-j4 trxns-2-(3, &gt;-dich2or~ 4-broBiier«yl)cyklopropylj^pent a-2, l-dienrxdd, (+)- (2E ,4E)-$s-isobutyl-3-Eethyl~3-/“ trane-2- (3,4, y-tri-chloríenyl) cykloprop.yl_7per.tc-2,4-dieacs:id, (+)- (2EŤ4S)-K-Í8obut.vl-3-ffietUvl-4-flaor-3-/7‘ trans-2- (3*4-dichlorfenyl)cyklopropyl_7penta-2,4-dienaj2Íd, (+.)- í 2 f, 42 )-K- C1,2-dise thylpropyltrans-2- (3-ohlor-4-brom.'enyl) cyklopropyl7pertc-2,4-dien^i2Íd# (+)- (SE, 42 )-Κ- iaobutyl-j-ce thyl-3-/~ treas-2-ξ 3-chlor-4-brocď eny 1) eykliopropyl_/per.tr&gt;-2,4-dien*čsid, í +) - ( 2.E, 42)-N- í1,2-din» thylpropyl)-&gt;-£*” trens-2- O-brom-4-chloríenyl)cyklopropylJ7p€nta-c., 4-diensíHÍd, C +)- í 2F,4S)-N- (1 ,2-dÍ£ethylprop7l-3-/”&quot;r-l-fIuor-c-2- (3 * 4,5-triehlor£enyl)cyklopropylJ7pente-2,4-dieneiaid, í ±)-(22,4 E)-K-isobuty1-3-es thyl-3-/~r-l-fluor-c-2-(3,4,3-trichlorf enyl) cyklopropylJ7per*ta-2, 4-dienajsid, (+)-(22,4E)-Kf- i sobuty 1-2-fl uor-3-30 thy 1-3-/&quot;* trans-2-(3,4-dichlorfepyl)cyklopropyl_y-2,4-di©G£®id, - 13 - - 13 - •I + )-(22,42?')-K-(2-Bethyl-2' fluor-3-nethyl-3-i trrne-2 propenyl)-2-ůnyl)-*-enyl}-2-C3 , 4-di chlor! er.yl)cyklopropyl7- penta-2,4-diensmid, (+)-(2E,41v)-N-(sek *buty 1 )-3-£~tranB-ř-(3,4-dichlori e-nyl) cyklopropyl_7pentc-2, 4-dienar.id, (1)-(22,41) -K- (1,2-d lzse thylpropyl) -3-/*r-l-f luor- c-2-(3,4-diehlcri enyl )cyklopropylJ7penta-2, 4-dienamid, ( + )-(2 ./Z,4E)-N-(2-cetfcy 1-2-propeny 1 )-3-rethyl-;&gt;-/~r-i-fluor-c~2-(3,4-dibřoisfenyl )cyklopropylJ7pentp-2,4-dien-ec:id, í +)- í 2E/Z14 2)-N-ieobutyl-3-iethyl-&gt;~/~r-l-f luor-c-2-t314-dibroEfeny 1)cy k 1 o p ropy 3 _7p entf—;,4-dienf sici, (±) - (2 S, 42 )-N- a, 2-diffie ťay lpropyl) -3-/~r-l-fluor-e-2-(3,4 -dibramfenyl) cy klopropy1J7pente-2,4 -c ienarrid, (+)- (Z+n ,4H)-N-ieobutyl-3-inethy (3,4-áiehlcrfeRyl) eyklopropylJ7pen ta-2,4-dienrEÍd , (+)- (21., 4 E )-K- (1,2-dirse thylpropyl &gt;-2-/“*r-l-chlor-e-2- (3,4-dichlorf enyl )cyklopropy l_7pentc-2,4-eienciiid} 14 - 14 - 1+)-(2^,43) &gt;~/&quot;trar*s-&lt;.’ dienaadd, λ-U;~a-e tlxyl-2-propctí,yl)-2-i:e tI^l-4-lžluor-(3,4-dichlerí'enyl) cyklopropyiypen tc,-t, 4- (+)-(2 &gt;,43)-K-isobutyl-j-iteihy r-l-chlor-i-e-*3,4- dichlorí‘enyl)eyklopropyl_7p«nta-2,4-difen.r,Eiiá, (+) - U.t/Z,4 -)-3- í 2'-Ei© thy 1- 4 ~pr o p e ny 1) - 3·-sue thyl- i**/&quot;r-l.-f luor-2-c 0,4-dichlcri enyl) cyklopropylJ7pent£-2,4-dienmsid, í +) - (2 TJZ,4 2}-N-(2-me thy 1-2-propenyl )-3-120 thy 1-3 -/fr~ Í-fluor-3-c- C3,4»p-trictiiori eny 1) cyklopropyl^Tpentu-2,4-dienaiuid a (+)-(23,4^ )-N~ % 2-me thyl-2-propcnyl )-3-&amp;e tliyl-* 3 -£*&quot; trsna-2- (3,4-dibromíenyl) cy klopropy l_7pe nta-2,4~dien&amp;edd.
Vynález rovněž zahrnuje nová chemické aozipro-dukty obecného vzorce QQ1Cli2sCB3CR4=Cl^ (»K)2X, ^01(CH2=CE3)C0H4 CO λ ne bo i 9 - 15 - ~1 -· /» r&gt;3 \ ri ·&lt; \ VU &quot;*V/i4 / V/A Li X 2 3 4 ^ ve kterých obecné substituenty i, 0, , a , i , a', Z1 a Z* £ojí výše uvedený význam.
Vynález rovněž zehrnuje inoekticidní nebo ekori-cidní prostředky obsahující výSe uvedenou sloučeninu obecného vzorce I ve snúei o nosičem nebo ředidles.
Vynález déle zahrnuje oynsrgieký pesticidní prostředek obsahující sloučeninu obecného vzorce I, látku, ktere se sloučeninou obecného vzorce vykazuje gynorgic-ký účinek, o nosič nebo ředidlo.
Vynález rovněž z shrnu je siaěsný pesticidní prostředek, jehož podstata spočívá v tou, že obsahuje saěs sloučeniny obecného vzorce I a jiná pesticidně účinné sloučeniny*
Vynález konečně zahrnuje způsob kontroly Škůdců, jehož podstetc spočívá v tom, že se ns lokelitu způsobilou pro zanoření škůdci aplikuje sloučenino obecného vzorce I, nebo výše uvedený inaekticidní nebo akaricid-ní prostředek nebo výše uvedený eynargický pesticidní prostředek anebo výře uvedený sašsný pesticidní prostředek - 16 -
dok již bylo uvedeno, týká se vynálos sloučenin obecného vzorce I
- 16 - Q
CD ve kterém Q značená aonocyklický aromatický kruhový ostála nebo kondenzovaný bicyklický kruhový systém, ve kterén: je alespoň jedni» kruhem aromatický kruh, obsahující 9 nebo 10 a tonů, z nichž je dníc a. tone n nůše být atom dusíku a zbývajícími atomy jsou uhlíkové atomy, přičemž každý kruhový systém je případné substituován, nebo h fT\ znamená dihalogenvinylovou skupinu nebo skupinu dw-C*C-, g&gt; ve které λ znamená slkylovou skupinu $ celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, trialkyleilylcvou skupinu, ve které každá rJLkylová skupina obsahuje 1 sŽ 4 atomy uhlíku, atom halogenu nebo atom vodíku, Q* znamená 1,2-cyklo propylový kruh případně substituovaný alespoň jednou skupinou zc skupiny zahrnující elkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 ež i, halogen, hnlogenelky-lovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až j ne- rj 1ř A pt bo kycnoekupinu, h*”t h, 1Γ o r/ jsou totožné nebo odlišné, přičemž alespoň jeden z nich znamená atom vodíku a zbývající jsou nezávisle zvoleny se skupiny zahrnující - 17 - atom vodíku, halogen, alfcylovou 'skupinu s celkovým poetem atomů uhlíku 1 s2 4 a h-aloganalky 1 ovou skupina s celkovým požtes atomů uhlíku 1 až 4, X znamená atom kye-líhu nebo atom síry β Λ je zvolen se skupiny sahenujieí etorn vodíku a uhlovodíkovou skupinu případné substituo , halogenem, kyauoskupínou, triíxuor&amp;io thyl thio- sk upi-a celkovým počtem atomu vanou dio^alanylovou skupinou trilluonsetbylo vou skupinou, nou nebo slkojsylovou skupinou uhlíku 1 sž 6, cccnin obecná- jakož i solí odvolených od uvedených ho vzorce 1. V případě, že 4 značen i mono cyklický aromatický kruh, potom tento obecný subetituent výhodné snranerlá fenylovou skupinu, pyridy levou skupinu nebo ihienylovou skupinu· Tejvýhodnéji Q znamená lenylovou ekupinu· V případě, že 2 znamená bicyklicfcý kruhový systém, potom tento obecný eubítituent výhodně znamená nai-tylcvou skupinu. V přípedS, že á znamená aromatický systém, potom výhodné substituenty zahrnuji jednu až čtyři skupiny ze skupiny zehrnující uhlovodíkovou skupinu ε celkovým poč- teta uhlíkových atomů 1 ež u, alkoxylovou skupinu s celkový© počtem uhlíkových atomů 1 eá o neoo metnýlendioxy-skupinu, přičemž každá z těchto skupin ©úže týt případně substituována jedním nebo iřemy atomy halogenu, dále halogen, kyanoskupinu nebo nitroskupinu, nebo je substi- tuent tvořen skupinou iAQ)^‘ $ ve které n znamená celé 7 číslo 0, 1 nebo &lt; &amp; λ zněměna alkyiovou skupinu s celkovým počte© uhlíkových atomů i h o případně substitut»-v«nou alespoň jedním atomem hcliogenu, nebo ^ znamená acinoskupinu případně substituovsnou jedním nebo dvěmi olkylovými skupinami s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 6, nebo je uvedený substituent tvořen skupinou r, ς r o
Kube , ve které **' a jsou nezávisle zvoleny ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkyiovou skupinu s celko-vým počtem atomů uhlíku 1 až b nebo skupinu CO.* w, ve které i?&quot;® znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až ó.
Kruhový systém 1 normálně obsahuje ež tři substi-tuenty a &amp; výhodou jc bud nesubstituován nebo substituován jedním nebo dvěmi nebo třemi substituenty, jakými jsou například halogen, haiogenalkylová skupina a celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, zejména triíluormethy-lová skupina* Substituce kruhového systému záleží na povaze tohoto kruhového systému, přičemž výhodně jsou sub- - 19 -
Btituovény polohy 3, 4 nebe 3 v případě, že· obeciy- sub-stituent ^ zneuzná C—Členný kruh. Výhodně jecu i-% κ3, Ká a &lt;? zvoleny ze skupiny zahrnující ston vodíku, methylovou skupinu nebo i tom fluoru. Výhodnou stereochemif dvojných vezeb je U ). Jestliže obecné substiiuenty . ^ nebo zna-ment-ji fluor, peton je výhodnou eterecchonií uvejné vazby, k^e které jsou uvedené obecné substituenty připojeny, ctereocherie ,· r · \ / · Výhodné ív*· znamená atom vodíku, znamená í tom vodíku nebo etosa fluoru, xk znamená stou vodíku nebo atom fluoru u ^ žneme né ntem vodíku nebe niky lávou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 í ž 4, r.c-jvýl.odné-ji methylovou skupinu. Výhodně má obecný substituent Q1 v řetězci lékovou stereometrickou konfiguraci, že oubslituenty jsou připojeny ke kruhu za vzniku geometrie Irone. C výhodou je poloha „· cyklopropylc-vého' kruhu nesuta ti tuc váno. Výhodné cubstituenty pro polohy 1 t 2 cyklopropylového kruhu jsou zvoleny ze skupiny zahrnující stem fluoru, atom chloru, methylovou okupinu a tri-fluormetbylovou skupinu* S výhodou je poloha 1 cyklopro- — _ — _ rovněž no-noho chlc- pylového kruhu noaubriiituovin·· &amp; poloh- 2 jo substituována «noho jo substituována fluorem 3 výhodou je obecný auhotituent 2^ tvořen alkylo- vou skupinou případně substituovanou cykloníkylevou sku- 1 1 &gt; pinou nebo dio.-talanylovou skupinou, nebo znaiiona ol£e-nylovou skupinu s celkovýz počteš; atonl uhlíku au ..;·· hej výhodně ji obecný subatituent H* zn«;sen-i rozvětvenou olkylovou skupinu o celkovýa počto.i uhlíkových ntosrl i ně 6, jako nnphíklnd isobutylovou skupinu, 1,2~diisethyl-propylovou skupinu, 1,1,1-irisethyIpropylcvcu skupinu, ?, 2-diBíethylpropylovou skupinu r.cbo obecný substituent znsmend 2-nethyl-2-propeny levou skupinu nebo ít-jEethyl 1,3-dioKe.Xen-2-yl) methylovou skupinu. 3 výhodou íí značené incfcutylovou skupinu nebo v případě ~ 3 2-methyl-2-propenylovců skupinu,/Že r* c K, snrmcnejí
a . H etom vodíku, &gt;' znenená methylovou skupinu r a znamená etesf! vodíku nebo nethylrvoii skupinu.
Výhodnou skupinou sloučenin obecného vzorce I jc skupino zshrnující sloučeniny obecného vzorce II (11)
QaQlftCR*e * CS*&gt;feCH4fc e ca&gt;?iC(*ka) ΚΚίί1** 21 vg jcter£ra 2a znamená ρΜρΜηδ subntituoverou fenylovou nebo pyridylovou skupinu nebo Vondeirao^ny bicyklický kruhový systém, ve kterém je alespoň jeden kruh aromatickým kruhem, obsahující 9 robo 10 »tf&gt;2&amp;, z nichž jeden atom může být atomem dusíku « zbývající atomy O^ou tvořeny o tony uhlíku, nebo 1* zřeme né dihalo*envincrlovou skupinu nebo skupinu &quot;ť^-C-C-, ve které ^ snošení siky·&quot; lovou skupinu o celkovým ponton uhlíkových ctonů 1 o2 i, tri alkyloilylovou skupinu nebo atom volíku, Q*a zněměná 1,2-cyklopropylový kruh případná substituovaný alespoň je.lnou skupinou zvolenou ze skupiny sshrnující olkylovou skupinu o celkovým poéters uhlíkových ntosml 1 sž 3, helogen o halogenolkylovou skupinu s celkovým 21 ja ,4f. poStem uhlíkových atonrl 1 až 3, k*0, totožná nebo odlišné, přiCerrž alespoň jeden z nich je atom vodíku a ostatní jsou nezávisle zvoleny ze skupiny zahrnující ntos vodíku, halogen, alkylovou skupinu s celkovým poStem atomů uhlíku 1 »2 -1 e hslogenelkylovou skupinu s celkovým po5tem stomů uhlíku 1 *5 4, V® znale mená atom kyslíku nebo atom sírv o i je zvolen ze sku ,.&gt;e jsou piny zahrnující atom vodíku s uhlovodíkovou skupinu s celkovým poátes uhlíkových atomů 1 »ž 6 oMpsdně substituovanou ďioxslonýlovou skupinou, halogenev, kysnosku-pinou, trifluormethylovou skupinou, t r i £1ucrve tby lthi o- skupinou nebo siko vylo vou skupinou «? celkovým poSter. sto- “ ti - mů uhlíku 1 ru w, jakož i soli odvozené od sloučenin obecného vzorce ui·· V případě, že obecný suostituent ý* obschuje aromatický systém, potom výhodné substituenty zahrnují alespoň jednu skupinu zvolenou ze skupiny zahrnující halogen, kysnoskupinu, nitroekupinu, sikylovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atome i ύ á, alkoxyxovou skupinu s celkovým piočleia uhlíkových atomů 1 nii C o metnylexidiozy-skupinu, přičemž kniuá z těchto skupin muže být případně substituovúno jedním «1 pěti. sterny 7r halogenu, nebo je substituent tvořen skupinou b»Q) , ' s 7» ve ktere n zněměnu cete ciulo 0, 1 nebo &lt;- a - znamená alkylovou skupinu s celkovým počten uhlíkových atomů 7 λ 1 ež 6 případně eubcti tuovunou halogenem, nebo u znamená aminovou skupinu. J výhodou obecný substituent znamená substituovanou íenylovou nebo naitylovou skupinu. Výhodné obecné substituenty k*&quot;6, Lř*a, k^r a jsou zvoleny ze skupiny zahrnující atom vodíku, methy lovou skupinu nebo atom fluoru. znamená alkylo- Výhodně obecný substituent vou skupina 3 celkový* poice* uhlíkovýca «torná 1 .½ . Příponě saostituov onou dio^ulaň/io/ou okap lnou nu ba i' znavná slkeuylovou skupinu e celkovým počten uhlíkových íAwO:íii w až α· **©3 výhodu* ji oaccný subativu^at .,1« znamená rozvé tkanou fcikylovou skupinu s celkovém ?o5tea uhlíkových stoad 4 ai i, jalo například isooo-tylovou skupinu, 1,k-diaeti^lpr opylo vau skupinu, i 1 i-trinclnylpropyio/ou amupinu něho é,J-dimet;-jy Ipropyiovou ·. 1 p skupinu nebo .x znzuBaá «.-u*áUiyi-^propenylovou aku-punu nebo v^-netayi-l, b~diouaian~_-yi)m« taliovou ukupi- íiJ· ln n-i zněmenu xaouutylovou skupinu noho thyl~k-propertflovou skupinu v případu, £o a *&gt;^'5 ZAfecensjX β-toii vodíku l k4* znuj-ond mo lny lávou skupinu· Výhodnou skupinou sloučenin obecného vzorce II je skupím, nehrnující sloučeniny obecného vzorce ili ve Kterém Λϋ &lt; * * * 1 ή cn*cnUit “i.· ilCOUřLi 3.5 vlil) btr •As i mají výše uvedený význam. 'Vhodnou skupinou sloučenin ř0ai* vynálezu j« fc&gt;iv 1 lu v λ* e?u. i -i **UJ^.C i Í&gt;X O UC ^ í 4 -w O *jOt Qi i-] ió 7 Ι,ιΟ i‘C C - \ i IV)
Pc!.=C é /:.,/ ..... 1 -“-o·*· »£'{jfc uve-onj vyžmu: ... , ,, . Λ 1 .t Lwrec. í, a .. noonyius. aχοίλδίίϊϋη’.ιϋχ ouccu^ho vzorce r. ^aon sloučeniny obecného vzorce Γ/^ vo kterén nin-mené trans-l,2-cyUlopropy lo vyJ kvtfr, přičena poloU .: oyLic-propylovoho kruau Jo nesuto tr luov.i;„á nebe cubsti luoyo- * ‘ r » „ &lt;4 té u0i i6-*. X -i.VIOliO DO í.- vOié»C **. Cíí.X.ox'*^ * '2_T.f ίηϋί^ί lovou akupinu nebo ctoia vodíku* _/r zr&amp;x&gt;*n\ú uto&amp; vodíku* r -»&quot; « ' ZlCířuiiQliU^l. a loni VOdliiU itóbo ston i’iUOi*U f z&amp;&amp; iaená ioobutylovou skupinu nebe 1,f-diítetliylpropy 1 ovou skupinu anebo d-methyI-2-proponylovou skupinu a :c znamená a tou kyslíku nebo atom ríry. éod pojmem halogen se zde rozusaí fluor, chlor, brom s jod.
Pod pojmem uhlovodíková skupina se zde rozumí alkylovrí skupin:, elkenylová skupina, nlkinylová «ku-
r. J pir*c·, nrrlkylov*' skupino vre*nr cyklické zlkylové ťV.u-T·,**.·'’ robo cvkliché ϊIkerylové r·’·u·· ~'v,ir&lt;Y.T r-.,ν^* i-tuevr.né rlkylovou skupinou, tlkerylovcu skupinou nebo rlkinylovcu skupinou, o sikyleví okupínu nebo rlkeny--0&quot; v&amp; skupině subntituovrné cyklickou Ikylcvou rkupinctf nebe cyklickou r.lkenylovou skupinou, r Terc iové i-kuri1’-*' foli rlourcnir; ohrcnrkc vr.erce Z připiv ve né spft pober; podle vyréleru ýr.ou obvykle réiSniri rol oni kyselin. ^cYrvé roli icchcu kyp plipr- veny r. r ircrrlr icb nebo cr,7nickách r.ebo tyklrrIkyl cvýcl kyselit-. ,rýhcči\ý?ý seleti cl euéerin obecního vzorce T ,‘r.ou soli připrtvené zp použití kyp.eliry chlorovodíkové, kyseliny brocíc vodíkové, kyseliny sírové, kyseliny citrónoví, kyseliny dusičné, kyčel lny vinné, kyseliny fosforečné, kyseliny frléčné, kyseliny henzrcvé, kyseliny glutrnové, kyseliny ef-por-tsovd, kyseliny ?\rehreznové, kyseliny octové, kyceliny ýrl-rové, kyseliny f ur;s-rové, kyseliny roleinové, kyseliny ouslcoctové, kyseliny ty-droxynrftoové, kyseliny isethicnové, kyseliny str&amp;rové, kyseliny r.ethcrsulf or.ové, kyseliny ethennulfonové, kysel Iry bonzenrulfoncvé·, kyseliny p-toluensulfořové, kyseliny fjukuronevá, kyseliny thiokyerr*té, kyseliny pro-picnové, kyseliny cnbonové, Vy poliny r.rfterevé ·· kyše- líny cbloripté.
Sloučeniny obecného vzorce I nohou existovat, ve velkém počtu ctereoisoneraích fcreis. &quot;yruilcj: zahrnuje 3ok individuální geometrické iror.er;/ r stereo!rotory , tek i jejich mčoi . Vynález rovr.ri ::r hr: uj*: sloučeniny obecného vzorce i, které obsahují rndioicctcpy; zfcýkónu r.nhmu/e &gt;louČerJr:y, vc kterých ýr-ou ýečor -L tri i-iony vodíku nohrslery tritiem nebo vr kterých ýccu ýcótn ne- lí ho více uhlíkových etcr v nrhri žcry ii otope:.. *CJ·
Cek £5£ bylo uvedeno, rnhrruýe r.p čoc-t výrob; rlcučenir obecného vzcrcc I pečíc vyr.élcru; f) v přípedě, ée v mezení otců kyblíku, reokci cdpcvíčUýící kyseliny us-tc derivátu kyseliny cl-šerého vzorce -s -X„ r2„„r ,3---i4_ Λ,Ι s amine® obecného vzorce •j ve kterýchžto vzorcích t, k1, λ“, .i*, - «£i - ř. S 1 . , ,, x. , fc .. íu,v.x vy ne uveclox^' vyzněn, j li ζηοί-^ΠΟ ť«C»-,· U’&gt; íiAliU i- i- Zlii-LtUllti hydropylovou skupinu, tikoty lovců skupinu s celkovým poctěn uhlíkových StQ- nn 1 S &lt;C O , n ·** X ^ **C O O xOwiLOXO·*. 1« íu^ v— esce v v~i ''«oJ\ * šd i ý » · í-n** ^ -L } -5*- Ct fc íJ d_ znuzená uryl o celkovou uLlí- kovycu L’tu«—u o ΰ- ία d *-&gt;y J ^ nebo
W tvorbu z by tku obecného vzorce
V*A bitti^ovou rotú-cí f Háce^ se připadne převede jcunn sroucercunc ocecuouo vzorce I ny jinou sloučeninu obecného vroiee i o eobb zrniny e»i ne thodaei ·
Způsob GJ benro způsob je schen.eeieky aohrazen aa íiáole u-jícíiu reukčniffi sehenetu 28
Schéma přípravy gloačenin obecného vzorce I
Uvedený způsob a) se normální provádí ze nextréa.-ní teploty, jakou je například teplotě tezi -o e 150 °C, v bezvodém eprotickém rozpouštědle, jakým je například ether, dichlormethan, toluen nebo benzen· Přesné retkě-ní podmínky budou záviset ne poveze skupiny Tsk nepři kled, znamená-li 2^ alkoxylovou skupinu, potom se reakce provádí za zvýšené teploty, například za teploty 50 až 125 °C, s 8 výhodou zs teploty zpětného toku re-skční směsi, výhodně v přítomnosti trir.lkylhlinité sloučeniny, jakou je například trimethylhliník, která tvoří komplex s aminem obecného vzorce K JIH1* 4» Ί případě, že 2.* znamená halogen nebo fosforoisd-dát, potom se reakce výhodně provádí při teplotě 0 ež 30 °C, výhodněji při teplotě okolí a s výhodou v přítomnosti terciárního ©minu, jekým je například triethyl-amin* V případě, že derivátem kyseliny je halogenid kyseliny, jako například chlorid kyseliny, potom může být tento derivát připreven z odpovídající kyseliny reakcí a vhodným činidlem, jakým je například oxalylchlo-rid nebo thionylchlorid, V případě, že Z* znamená foaforoimidétovou sku- - 30 pinu, potom se teto skupina s výhodou připraví z (řtaQ)-Pí-ř 0)?lHPhCX, kde řh znamená feny levou skupinu·
Kyselina nebo kyselé funkce ve sloučenině obecného vzorce «&amp;1 CK* *Cíť* CK4 *CR? C021 může být připraven» hydrolýzou odpovídajícího esteru.
Estery mohou být připraveny velkým počtem alternativních způsobů. *»eekSnl schems přípravy těchto esterů je iluetrovéno následujícím re akčním schématem· 31
Schejsa pfjprgyy esterových rsegjproduktů
Způsob i) -c. 3 řr 'V. ,VX.. 0 + íostKřCo)
:A .4 Λ Λ-ni ^CO.aí ' &lt; IV H' 32
Seheaa přípravy páterových tetlnrndukta í noy^rv^-o
Způsob ii) ,,2 X XX'
Λ r\ X ..,.4 nhí e
CV 3 C02«
V G(0)le ,«í ; Λ ΊΛ^
XxXx -CQ,u d Ά i% - 33 ochems přípravy esterových meziproduktů (pokračováni)
Způsob iii)
*rW Z 1/
rí 4
•f
Iv CO 2
j acylfice 4 vi^· &quot;φ' CO,,
j i I OAc 'i-t
&quot;V
iC
Scheae pfiprevy esterových cezipro3ukt5 (pokračováni) 2p5gob iv)
Λ
-3 3 -
Schexs přípravy esterových g-eziproduktů '.pokračováni)
*?· V 1,
,1
,3 í.«
&gt;
3
H i i
3 - 36
β déle uvedenými c blíže specifikovanými způsoby i) ©ž
Jak již bylo uvedeno, mohou být uvedené estery připraveny několika alternativními způsoby, jako například :
Dkcnvenční \ittigovou nebo Xadsworth-Smmonsovou reakcí, při které se například použije aldehyd a ethoxyksrbonylmethylentrifenylfosřorftn nebo aniont od triethylfosforiokrotonátu nebo 3-®e-thyltriethylfosíonokrotonátu. Tato posledně uvedená reakce může vést ke směsi isomerů, například ke směsi C2) b íi) substituovaných die-noátů; teto směs může být zreegována, jak je uvedeno výše s rezultující směs amidů může být rozdělena chromstograficky nebo jinou vhodnou methodou. vittigovo činidlo může být připraveno například následujícím způsobem nebo modifikaci tohoto způsobu: ‘ (1) (3)
7 22CH2C(CH3)*CHC02it· $ wittigAed-sworth-Bmaon-sovo Činidlo9 - 37 - k&lt;le Ze zněměná (srvl)..?, Urvi) -PíO) nebo (3, , olkoxyK-P(O), kde sryl výhodně znamená fenylovou skupinu c siko-xy výhodně zněměná ethyoxylovou skupinu;
Cl) ^-bromsukcinimid; (2) nspčíkled ÍKtO^P nebo (PhKF; j j (3) teto reakce může být normálně provedena v přítom nosti báze, jakou je například lithiumdiisopro-pylaaid, butyllithium, alkoxid sodný nebo hydrid sodný. ii) přesmykem ε eliminací US C-) c)Z3 ze sloučeniny následujícího obecného vzorce
CHH ca 3 Λ
c
S(-&gt; C)Z3 XC02Z4 1 y **t ^ ve kterém 4» Q » ti*, &amp; e *· mají výše uve— děný význam, Z&quot; zněměná libovolnou vhodnou skupinu, jako například fenylovou skupinu, substituovanou fenylovou skupinu, jeko například 4-chlorfenylovou skupinu, nebo alky- levou skupinu ε celkový počtem uhlíkových atomň 1 až 4, jsko například methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu· Výěe uvedená sloučenina může být získána reakcí sloučeniny obecného vzorce lQ1CH^2CH1i3Cn40 se sloučeninou obecného vzorce Z* S(0)CH2C0224. iii)ítěpentm sloučeniny obecného vzorce qAhÁe3 (QZ* )Ca4*CH;&gt;C02Z4, ve kterém Q, Q1, lét ď5, a4, ίϊ^ a Z4 mají výše uvedený význam a 25 znamená atom vodíku nebo ecylovou skupinu ε celkovým počtem uhlíkových etomů 1 až 4, jeko například ecetylovou skupinu.
Ee&amp;kce může být s výhodou provedena v aromatickém rozpouštědle, výhodně v přítomnosti - 39 - molybdenového katalyzátoru s báze, jakou je například bis-trimethylsilylecetemid · Výěe uvedená sloučenina může být získán® re-ekcí vhodného aldehydu s vhodnou sulíenylovou sloučeninou a následnou acylecí. iv) reakci sloučeniny obecného vzorce se sloučeninou obecného vzorce l'e-.SiCHií^CO^Z4, kde ii2 až a-*, n Z4 mají výše uvedený význam*
Tento způsob může být proveden v bezvodém rozpouStédle, jakým je například tetrrhydro-furen vφί'ίtemnosti kyslíku s v přítomnosti báze, jakou je například litbiumcyklohesyl-ieopropylesiid, v) reskcí sloučeniny obecného vzorce 40 - •·*\ ^ 1 r-&gt; rv-·/ Ó Λ .» ~ v' '&lt;·.· \ wí. i --/4 4 i se sloučeninou obecného vzorce K M , kde Zt t κΛ , H^f K4, ε Z4 mejí výše uve- 6 děný význam, Z zněměná vhodnou skupinu, , jakou je nepříklcd dielkylfosfátová skupina nebo trifluoraethsnsulfonátovó skupina o zněměná kov, jako nepřiklad jednomocnou měď nebo jednomocnou mž5 ve spojení e lithiem nebo hořčíkem.
Tento způsob může být prováděn při nízké teplotě v bezvodém etheriekésn rozpouštědle, jakým je repříklsd diethylether, dimethylsulfid nebo tetrehydrofuran v nepřítomnosti kyslíku. vi) reakcí sloučeniny obecného vzorce 12 &quot;*2 íQiCHsC^r se sloučeninou obecného vzorce r cr4*c»Pco2z4 , kde 3, Q1, K2, iP, K4, iP a Z4 mají výěe uve- — 41 — děný v.ýzrirts, Y znamená hrlo-gen nebo cín r. íťT znamená silylovou nebo kov obsahující skupinu, jako například trimethylsilylovou skupinu nebo skupinu obsahující zirkon, cín, hliník nebo zinek, například bis(cyklopente-dienyljzirkoniusschloridovou skupinu.
Tento způsob se normálně provádí při neextrém-ní teplotě, tj. při teplotě mezi 0 r. 100 °C, výhodně při teplotě okoli, v nevodnéti ethe-rickém rozpouštědle, jakým je například te-trahydroturoň, v přítomnosti palladiového katalyzátoru, jakým je například bisítrife-nylfoefin)palladium, a pod inertní atmosférou dusíku nebo argonu. viiíodStěpenísi skupiny 0)K ze sloučeniny obecného vzorce q^cAcAhAAo^z4 ve kterém Q, Q1, Η2, K3, a4, jí výše uvedený význam.
a
Z 4 me- - 42 -
Vybe uvedená sloučenina nuže b^t získánu r-e-iikcí sloučeniny obecného vzorce --.1 r,.,2,..,3 r., 4
-ÍW dít Λ bít = UftA se sloučeninou obecného vzorce -/3 c. - - \ \ /7 ” ř ' /\ r;&gt; 4 ú i.&gt;vUjLn„Lu.^ · ťl &lt;eí
Zoůsob b íento způsob Je schematicky zobrazen ns následujícím reekčním schématu - li - - li - vsorc«
Způgob přípravy slouosnin olezeného ýp^sob b) γ -s o c
A «** U &gt; :J
Způcofc
Dripr-c v cloačer.in obtc.* ce ípokrs ?ov
Ml
Zp&amp;GQb b)
r\ jr* Λ * (JtO
- 45&gt; - ?p-&lt;!irob í rrr vv r 1 cuřer in obc ci-^ho v; c refc pc Vr;· dování)
* V 3 ’ 1 ,v &gt; li 4 i
1
ii Cí“i .1
It
ri5 &lt;3 46 - bVedenv způsob b) sů?.e být prováděn teV, Če re vychází ze sloučeniny, ve které je sldehydová nebo ke-tonová skupině připojena bud k smido/thioamidové koncové skupině nebo ke zbytku CQ1 sloučeniny obecného vzorce I s tato sloučenina ge potom uvede v reakci s příslušným fosíorovýns ylidem; takto rrůže být sloučenina obeebého vzorce :1^(0.^033 )COU4 uvedena v reakci se sloučeninou obecného vzorce z^CH^.c^xHma1 nebo může být sloučenina obecného vzorce l 2
Qcrco.r uvedena v reakci se sloučeninou obecného vzorce .ea4«CR5 .c (* xM;*1 anebo kůže být sloučenině obecného vzorce QQX (ca2*Ctr* )chh5z2 47 - uveden? v reakci se slotiženinou obecního vzorce Λο.ΟΟΧ) NH.il1 , přiCemž v uvedených obecných vzorcích Q, ., , :\c, .'r5,.;4*, s i o 3 , H ,y e Z mají výše uvedený význam.
Způsob b) se provádí v bezvodém inertním rozpouštědle, například v etheru, jakým je například tetrshy-drofuran, případně v přítomnosti báze, jakou je například amin odvozený z přípravy fosforového ylidu, jako například iaopropylamin, s výhodně v nepřítomnosti kyslíku, například pod dusíkovou atmosférou, při nízké teplotě í-60 až 20 °·;).
Uvedený fosforový ylid může být získán ze svého prekureoru, jek je to popsáno výše, reakcí s bází, jakou je například lithiunsdiisopropylomid, butyllithium, alkoxid sodný nebo hydrid sodný.
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých k znamená síru, se výhodně připraví způsobem b) v případě, že Z*' zněměná skupinu (C^^elkoxyJ^F-O. /Idehydový meziprodukt QQ^Cii^O může být připra- - 4 v? &lt;v ** ven kyselou fcydrclýzcu ke tr.lu, Pinslrtbaru nebo r-cctrlu v rozpouštědle, jekým je nepřiklod eměs acetonu a vody, nebo oxidací příslušného alkoholu za použití například pyridiniumchlorochrcmátu, pyridirdumdicbromátu nebo oxa-lylchloridu-dioetfcyleulfoxidu v rozpouštědle, jekýa je například dichlormethan.
Uvedené aldehydy mohou být rovněž připraveny redukcí příslušných nitrili Činidlem, jakým je například diisobutylsluainiushydrid v hexanu.
Uvedené alkoholy mohou být připraveny a) reakcí sloučeniny obecného vzorce 2 QCH=CX OH se sloučeninou obecného vzor-
γ U ce (2')^56u e sloučeninou obecného £+ vzorce fcůe X‘~ znamená skupinu, jakou je například atom vodíku, atom ·&gt; chloru nebo methylová skupina, Ir znamená atom halogenu, jako například ©tom η jodu, 2 znamená elkylovou skupinu ε celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, jako například ethylovou skupinu ε i*!2 zněměná kov, jako například zinek, v inertním rozpouštědle, jakým je na- ber*'n nebo dichlc rme th .? r., při mírné teplotě (~Í?C f.ž ΓΟ °r), přičei-ž OfL s CK“C7^ společně vytvoří Zx. b) reskcí sloučeniny obecného vzorce
^CK^CX^CH^OH se sloučenincu obecného vzorce kde 7^ r X' znnzennji ntoir. hnlogenu, jrkýr je nr-přf klad ptcm fluoru nebo rtom chloru, ti E·*5 znamená alkalický kov, jako například sodík, v inertním rozpouštědle, jakým je například di-ethylenglykoldimethjlether, při mírné nebo zvýšené (150 n£ 200 °C) teplotě, přičemž CXÍ a CHsCX^ společně vy- im tvoří Q^·
Alkoholové meziprodukty mohou být připraveny redukcí esteru obecného vzorce QCHsCX2CQ2Z4 - 50 - ?·~· rrmžítí ur-rříkl *·1 d i i sobutyl *&quot;1 ijttí-niumhydridu v inertním rozpouštědle, jakým je například dichloraethan nebo tetrahydrofursn, při simé teplotě (-20 až 2? °0). e) redukci esteru obecného vzorce nebo příslužné karboxylové kyseliny ze' použití nrpříkled diisobutyl&amp;lusi-niumhydrídu nebo dibořenu v inertním rozpouštědle, jakým je například di-chloraetben nebo te trahydrofuren, při mírné teplotě í-20 až 25 °C).
Uvedené estery mohou být připraveny reakcí diazoncetátu NV.CH.CO^Z se slou- ťí c. Čeninou QCH=CK,·* v přítomnosti kstnly- tu· zátoru obsahujícího měě, jaký® je například katalyzátor na bázi síranu mědi, přičemž CH a CH~CH^ společně vy-tvoří obecný substituent Q .
Uvedené estery mohou být rovněž při- - Λ -
1 ί». i OX^«Cl £_iw¢-*ii*.v oCií\-1-O vzorce =*^s#f í 1 —- v ί ΐ v v s eniontem odvozeným od sloučeniny obecného vzorce
BezSiO)jECíZ7)2t 7 kde Z* zněměná ©tom vodíku nebo cihlovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 bž 6 e m znamená celé číelo 1 nebo 2·
Způsob přípravy alkoholových © ©Idehydových meziproduktů může být ilustrován následujícím reakčním eehemotem· ' · i &quot;hol' -Ic]- : \ rr t, r*t 6* - i^j^í v
«*€HO
Λ - ~ -ίττ?ν·. -VgoVijl-r/Jr/.i ,.j..... (pokračování) gene
I Η2 « H
- 54
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být použity ke kontrole škůdců, jako například členovců, například hmyzu a roztočovitých škůdců, a hlísta /nematodů/. Vynález tedy poskytuje methoáu hubení hlístú a/nebo členovců, který spočívá v tom, že se členovcům a/nebo hlístům podá nebo se do jejich životního prostředí aplikuje arthropodleky účinné množství sloučeniny obecného vzorce I.
Vynález rovněž poskytuje methodu kontroly a/nobo hubení Členovců a/nebo hlístů parazitujících na zvířatech a na člověku a/nabo rostlinách /včetné stromu/ a/nebo na skladovaných produktech, jejíž podstata spočívá v tom, že se na živočicha nebo zamořenou lokalitu aplikuje účinná množství sloučeniny obecného vzorce I.
Vynález déle poskytuj© sloučeniny obecného vzorce I pro použití v humánní a veterinární medicíně, při ochraně zdraví obyvatelstva a v zemědělství za účelem kontroly členovců a/nebo hlístů zahrnutých do skupiny škodlivého hmyzu a škůdců vůbec.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou zejména cenná pro ochranu poli, píce, plantáží, skleníků, ovocných sadů, vinohradů, ozdobných, sodových a lesních stromů, ~ 55 - například pro ochranu obilovin /jakými jsou například kukuřice, pšenice, rýže a Čirok/, bavlny, tabáku, zeleniny /jako například fazolí, kapusty, okurek, lociky, cibule, rajských jablek a pepře/, polních plodin /jakými jsou^ například brambory, cukrová řepa, podzemnice olejně, sója a řepka olejna/, cukrová třtiny, lučních produktu a píce /mezi které patří například kukuřice, čirok a vojtěěka/, plantáží /jakými jsou například čajová plantáže, kávové plantáže, kakaová plantáže &amp; plantáže, na kterých se pěstuje kaučuk, kokosové ořechy a palmy olejné a koření/, ovocných sadů a háji /kde se plátuje například jádrovíté a peckovité ovoce, citrusová ovoce, kiwi, avokádo, mango, olivy a vlašské ořechy/, vinic, ozdobných rostlin, květin a kb o ví nebo zákrsků ve sklenících nebo v zahradách a parcích a lesních stromů /opadalých nebo neopadavých/ v lesích, na plantážích i ve školkách·
Uvedená sloučeniny jsou rovniž vhodné pro ochranu stromů, resp· jejich kmenů /stojících nebo již poražených, věetně dřeva z těchto stromů a to jak těženého, skladovaného nebo již zpracovaného/ před napadením pilotkou /např· Urocerua/ nebo brouky /například scolitidy, platypodidy, lietidy, bostrychidy, cerambycidy a anobiidy/. -
Uvedené sloučeniny nachází rovněž použití při oeraně skladovaných produktů, jakými jsou například zrní, ovoce, ořechy, koření a tahák, a to hus v původní formě nebo v rozemleté formě nebo ve formě sestavené do rezultujících produktů, před napadením moly, brouky a roztoči. Uvedenými sloučeninami je rovněž možné chránit skladované živočišné produkty, jakými jsou například kůže, srst, vlna a peří v původní nebo zpracované formě /například ve formě koberců nebo textilií/ před napaded©· ním moly a brouky.
Uvedené sloučeniny podle vynálezu mohou být rovněž použity pro ochranu skladovaného masa a skladovaných ryb před napadením brouky, roztoči a mouchami.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou zejména cenné při kontrole členovců a hlístů* kteří jsou škodliví jako takoví, nebo kteří rozšiřují nebo způsobují onemocněni lidí a domácích zvířat, jako například při kontrole těch členovců a hlístů, kteří byli vyjmenování výše a zejména při kontrole klíštat, roztočů, vší, blech, komárů a much.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být za tímto účelem použity jako takové nebo ve zředěná formě v o so- bš známých aplikačních formách, jakýisi jsou zejména lezné, koupele, postřiky, stihy, poprašo, průsky, vodná sus-pe^w» pasty, góly, kráray,' šasjpony, msti, hořlavé ptí-pra vity, odpalovací polštářky, hořlavá svitky, návnady, krmivové přísady, smáěitelné prášky, granule, aerosoly, eisulgovatelná koncentráty, olejová suspenze, tlakovaná přípravky, impregnované přípravky a oplachová přípravky. láznová koncentráty se neaplikují jako taková, nýbrž zředěná vodou, příčená» se zvířata do takto připravená láznS ponořují. Postřiky nohovi být aplikovány pomo-eí ručních puapiček nebo různými postřikovýkí aplik%&gt;tory, využívající.©! případné proudu nosného plynu, kvířata, plda nebo rostliny tsohou být nasyceny postřikem za použití vy sohoobjoaové aplikace nebo povrchové o vrstveny postřikem za použití nízko- nebo ultranizkoobjemové aplikace* Vodné suspenze mohou být aplikovány stejnýa ζρδοoběs jako postřiky a lásnS· íopraSe mohou být distribuovány pomocí práškových apli&amp;ítosrl nebo-v případě zvířat- inkorporovány do perforovaných pytlíků, připoutaných ka stroaůai nebo k ^ o které se zvířata otí rají.
Pasty, šampony a masti nohou být aplikovány ruina nebo mohou být rozetřeny na povrchu inertního natě- riálu, jakým je například materiál, o který sq zvířata otírají a takto si přenášení ídirmou látku na vlastní pokožku, oplachované přípravky se distribuují ve formě kapalné jednotky malého objemu na hřbet zví:ste tak, Že sa zvířeti zůstane zachycena veškerá kapalina nebo alespoň její převážná lást.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou byt připraveny bud jako formulace, které jsou připraveny pro aplikaci na živočicha, rostlinu nebo povrch, anebo jako formulace, které musí být před použitím zředěny; oba typy uvedených formulací obsahují sloučeninu obecného vzoree I v intimní směsi a jedním nebo více nosičů nebo ředidel. řlosiče mohou být kapalná, pevné nebo plynné nabo obsahují smis takových látek a sloučenina obecného vzorce I může být obsažena v koncentraci od 1,125 do 59 5 hmotn./obj* v závislosti na tom, zda formulace vyžaduje další zředění. v©práše, prásky a granule, jakož i ostatní pevné formulace obsahují sloučeninu obecného vzorce I v intimní snesl ss práškovým pevným nosičem, kterýπ je například vhodná hlinka, kaolin, bentonit, attepulgit, absorpční saze, talek, slide, křída, sádra, normální fosforečnan, vápenatý, práškový korek, křemičitan horečnatý, rostlinný nosič, škrob a rozsivková zemina. iyto pevné formulace se obvykle připravují impregnací pevného ředidla roztokem sloučeniny obecného vzorce I v tekavých rozpouštědlech, následným odpařením těchto těkavých rozpouštědel a případným rozemletím rezultujíciho produktu k získání prášku a případnou granulací, lisováním nebo zapouzdřením uvedeného prášku.
Postřiky s obsahem sloučeniny obecného vzorce I mohou být tvořeny roztokem v organickém rozpouštědle /například v rozpouštědlech, jejichž výčet bude uveden níže/ nebo emulzí ve vodě /ponorná lázeň nebo postřiková lázeň/, připravenými na místě použití, například na poli, z emuigovatelnáho koncentrátu /jinak známého jako s vodou mí citelný olej/, který může být rovněž použit pro ponornou aplikaci. 'Jvedená koncentráty s výhodou obsahují směs aktivní komponenty, tj. účinné látky s případným obsahem organického rozpouštědla a alespoň jednoho eaulgačního činidla. Obsah rozpouštědel se může pohybovat v širokých mezích, avšak výhodně tento obsah činí ) až 90 é hmotn./ objem., vztaženo na celkový objem kompozice, přičemž tato rozpouštědla mohou být zvolena ze skupiny zahrnující - 6α - petrollej, ketony, alkoholy, xylen, aromatickou naftu a další rozpouštědla, která se pro formulování prostředků tohoto typu běžně používají.
Obsah eaulgačních činidel se sile rovněž měnit v Širokých mázích, přičemž však tento obsah výhodně činí 5 až 25 » hmotn./obj. a emuigačnimi Činidly jsou výhodně neionogenní povrchově aktivní činidla, včetně polyoxy-alkylenesterů ulkylíenolů a polyoxyethylenových derivátů a hyáridů hexitu, a aniontová povrchově aktivní činidla, včetně laurylsulfátu sodného, ethersulíátů odvozených od mastných alkoholů, sodných a vápenatých solí alkylaryl sulfonátů a alkylsulfosukcinátů. Katlontovu emulgač-ní činidla zahrnují benzalkoniumchloridy a kvartorní amonlovi ethosulfétv.
Auďoterní emulgační činidla zahrnují karboxymothy-1ováný ester kyseliny olejová a imidazolinu a alkyldi-ffiethylbetain.
Odpalovací polštářky jsou obvykle tvořeny bavlnou a celulózou slisovanou do tvaru destičky o rozměrech 35 x 22 x 3 as a impregnovanou až 0,3 ml koncentrátu obsahujícího roztok účinná letky v organickém rozpouštědle, který případně obsahuje také ajitioxidační činid- - 61 ίο, barvivo a parřémační prostředek. Insektieidn? -činná látka se odpařuj* za použití zdroje tepla, jakým je na-příklad elektrický vař i·&quot;. hořlavá prostředky obvykle obsahují dřevitý prásek a pojivo smíšené s účinnou látkou, které se formují do tvaru pásku /obvykle svinutého do tvaru svitku/. Tyto hořlavé přípravky mohou obsahovat rovněž barvivo a fun-gicidní prostředek. pevný nosič, a případné sta-
Slyšitelné prášky obsahují inertní jednu nebo více povrchové účinných látek bilizetory a/nobo antioxidační činidla.
Smulgovatelné koncentráty obsahují eaulgačni činidla a často také organická rozpouštědlo, jakým je například petrolej, keton, alkohol, xylen, aromatická nafty a další o sobe znú&amp;é pro tento účel používané or£an*c~ ká rozpouštědla.
Snáčitelná prášky a erculgovatelná koncentráty obvykle obsahují 5 až 95 S hmotnosti účinná látky a jsou před použitím zředěny, například vodou. laky jsou tvořeny roztokem účinné látky v or£&amp; - 62 nickám rozpouštědle, který obsahuje také pryskyřici a případné i zc&amp;kSovadlo.
Ponořovací lázně mohou být připraveny nejen z eKUlgovatelných koncentrátů, ale také ze smáčitelných prážků, lázní na bázi mýdel a vodných suspenzí, obsahujících sloučeninu obecného vzorce I v intimní směsi s dispergačníza činidlem s jednou nebo více povrchově aktivních látek.
Vodná suspenze sloučeniny obecného vzorce I nohou obsahovat suspenzi ve vodě, obsahující také suspendační, stabilizační a jiná činidla. Suspenze nebo roztoky mohou být aplikovány jako tskové nebo ve zředěné formě o sobě známým způsobe®. -acti mohou být připraveny a rostlinných olejů, synthetiekých esterů mastných kyselin nebo z tuků z ovčí vlny /surový lanolin/, smíšených s inertní bází, jakou je například měkký parafín. Sloučenina obecného vzorce I se výhodně distribuuje jednotně v celém objemu rezul-tujících přípravků, i.í&amp;sti mohou být rovněž připraveny z earulgovatelných koncentrátů, které se zředí mostovým základem. kasti a šampony osou rovnot polotuhými přípravky, ve kterých může být sloučenina obecného vzorce I přítomna 3ako jednotná disperze ve vhodném základu, jakým je například tekutý parafín, nebo muže být formulována na netukovém základe a glycerinem, rostlinným slizem /klí/ nebo 3 vhodným mýdlem. Jelikož masti, šampony a pasty se obvykle aplikují bez dalšího zředění, mely by jíž obsahovat daný obsah účinná sloučeniny obecného vzorce I, který je nezbytný pro účinný zásah.
Aerosolová postřiky mohou být připraveny jakožto pouhý roztok účinná látky v hnacím prostředku /pro-pelentu/ a korozpoušt&amp;dle, jakým je například halogenovaný alkan nebo některá z výše uvedených rozpouštědel.
Jplachové formulace mohou být připraveny jako roztok nebo suspenze sloučeniny obecného vzorce I v kapalněn médiu. řtačí nebo savčí hostitel může být rovněž chráněn proti zanoření roztočovitými vnějšími parazity tak, ze nosí vhodně tvarovaný předmět z plastická hmoty, který je impregnován sloučeninou obecného vzorce I. Takováto předměty zahrnují límce, chomouty, přívěsky, stuhy, pokrývky a pásky, která jsou vhodným způsobem připevněny na příslušnou část těla. Výhodným plastickým materiále,
je polyvlnylchr1orid.
Koncentrace sloučeniny obecného vzorce I, která Eiě být aplikováno na živočicha nebo vnitřní nebo vnější lokalitu se bude cenit v závislostí na svolené sloučenině, intervalu mezi jednotlivými aplikacemi, charakteru formulace a na povaze zamoření; obočné vsak tato koncentrace činí 0,301 až 20,0 hmotn./obj·, vyhodno 0,01 až 10 í hnotn./obj.. fnožství účinná sloučeniny, deponované na zvířeti so bude cenit V islostí na zpasoou aplxscucs u2ir.i;-w látky, velikoszi zvířete, koncentraci účinné látky v použitá formulaci, zředění použitá formulace a charakteru formulace. Obecnč vlak toto množství leží v rozmezí od 3,3011 do 0,5 1 hmotnosti s výjimkou neředěných formulací /jako například oplachových formulací/, kdy bývá účinná látka deponována v koncentraci 0,1 až 20,0 /, výhodně v koncentraci 0,1 as 10 1.- kno^ství účinr.é sloučeniny, která má být aplikováno na skladovaná produkty bude obecně ležet v rozmezí od o,l do 20 ppa. kůže být apllklovón. prostorový postřik k dosažení prlmčrná výchozí koncentrace 0,001 až 1 sig sloučeniny obecného vzorce I na kubický metr oSetřováné- ho prostoru.
Sloučeniny obecního vzorce I nohou být rovníž použity při ochraně a ošetření rostlinných druhů; v tomto případě se aplikuje účinná insekticidní, akaricldní nebo nematocidní množství sloučeniny obecného vzorce I. Aplikovaná množství se bude měnit v závislosti na zvole ná sloučenině, charakteru formulace, způsobu aplikace, rostlinném, druhu, hustotě výsadby a povaze zamoření; obecně však účinná množství sloučeniny obecného vzorce I v případě aplikace na zemědělské plodiny činí :),111 a2 1 kg/haf výhodně 1,31 aá 1 fe&amp;/ha. Typická formulace pro A. .·. ;*) &lt;· v.; ká použití obsahuje nozi
&gt;1 G sl ou- čeniny obecného vzorce I a výhodně 3,1 až 15 r. hmotnosti sloučeniny obecného vzorce I.
Popraše, masti, pasty a aerosoly se obvykle aplikují výše popsaným způsobem v koncentracích 1,001 ož 2) 0 hmotn./ohj. účinná látky obecného vzorce I v aplikované formulaci.
Mylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce I jsou účinné vůči mouše domácí /Musea domestica/· Navíc jsou některé sloučeniny obecného vzorce Γ účinné i vůči ostatním členovcovitým škůdcům, včetně úysus persicae, - 6u
Xatrachynus urticae, λ. VIbOi i lir.. CD-SIiSíJaGUíIí j
Plutella xyiosteila, Culox spp., Sitophilus granarius, Terápianota uslcb. aroiercana &amp; Blattella
Sloučeniny obecného vzorce I jsou rovnej použitelné při kontrole členovců, například hatfzu. a roztoči, v miste jejich yýskutu, například v zemědělských oblastech, rekreakčních oblastech a v domácnostech.
f ... r·- ·.· ^ v. Oj. e,T a, .o například nobium, čeutorhjn- c i+ua, .ne no ** noc us, Cosaopoiites, Lisso-rhoptrus,· keii^ath&amp;s, Hypothenemus, Hyle-sinus, Aealymma, keaa, Xsylliodes, Leptino-torsa, Conocephalua, A&amp;riotea, lermolepida, Heteronychus, rhaedon, íribolluci, Sitophi-lus, riabrotica, Antho nouus nebo Anthrenus Λ O j 67 spidoptora, jako například: kphoctia, iiaueatra, larias, řectinophora,
Cstrinia, Tríchoplusie, Xiaris, Lap!iyg-a, χ^ιό- 1 1 q, l »»e u&gt;, ^»xrjiw.ana, aryporysa, wistraš-’íi, t- ~.,,·** .-* + u e ~ r· »„·}.*
*JW i g\ *iAi-Á W V&lt;-4l·) ) V ,; aiwi J arehips, Plutalla, Čilo, Iloliothis, Gpo-doptera nebo Tinaola *·&gt; »··, » * O vf · j iptora, jako například í ^T.lSCči | .--iOw 3 o ) *ίΓ.. &gt;pkeles, C- -JLi. 0 -&lt;v j 0 .a 3 o 3 -5 í*3 j limu- í-ii.-., oio...o..yw j lae.ua- tobia, labanus, Hydro- tuoa, Lucilia, Chryso- ií.ia, Callitroga , lerma· tobis, Gastsrop hilus, Jlypodarroa, Hylaicyla,
Athsri0ona, Chlorepa, 'ia;v/::a, /hytoinyna, &quot;.eiopnagus spp., hthiraptera, jako ΦΡ- lalophaga,napřiklad &quot;analina a Anoplura, například Linognathus a Haenatopinus spp·, '«oi ptvx*u , eU~*Q í nx ad A pUÍS, e&lt;SSiÍSiO, i Γ.Ο* 1’OtlOíi, ΑοηβΟ Xciuiií^ p -Λ-, iAA^yOci teSC» i3 j — 0.1 £»XX* á«* X X * '* St y i £λ j Λ,ΟϋΧίΛXO-t-X3. j LOCCUB, Pseuducoecus, líelopoltis, l^dius, lysdereus, Jxycarenus, XA XCA , i- íij XlO , usus, L-e^oura, uhy, onera, cvdeepe s, &quot;'i e pal’v a i»a, i. cpal' 0 tť tm í. i a o o '„iusiz &gt; J.V &gt; # j
Jrtbaptera, jako například Locusta, Gryllus,
Jchtatocerca nebo * V» . ‘i 4 -í - n&quot;' '&quot;í *’· í + Vi~A w) W )
Lictyoptora, a^Eienoptena » d říklad llateila, Periplaněts nebo Blatta spp., ,+ ^v^_ jako například Λ thalia, Cepbus,
Atta, Solenopsis nebo lononoriuc spp.. Isoptera, jako například Jdontoteraes a beti- culitermes spp.,
Biphonaptera, jako například tanocsphalides ne bo íulex spp. t
Thysasr-iru, jako například Lepisoa spp« # :enmpters, jako například Forticula cpp., “scoptera, jako například kerínsocus app., . Thysanoptera, jako například Thrips tabuci. ι**·λ r\··' ί--0 ííuj. J-** koztočovití škůdci zahrnují klíštata, klad či ony rodů :
Boophilus, Drnithodorun, Ehipic ephalus, Anblyoraoa, Hyaioinua, Txodes, Kueinapkysa· lis, Termacentlr a Anocentor, a roztoče v. svrafc, jako například :
Acarus, Teiraehynus, Pcoroptes, ketood-nos, larcoptes, Psorerpatas, Ckorioptes, kutrocbicula, remodex, 7anochynus, PryO-boia, 1'riophas, BlsnioLus, Γolypha^otarso ner.us, Gcutigerella a Oníscus ερρ..
Fiísti napadající rostliny a stromy zahrnutí do zemídčlzkáho, lesního a zahradnického hospodářství a způsobující bul přímo nebo přenáSonic, bakteriální a virální tsj-koplascy a plísnová onemocněni rostlin zahrnují: necstody kořenových uzlin, jako leloido^yne, j&amp;ko například lu incognitaj 72 cystové roestody, jsko Cl obodera í ΦΡ-» jsi co nspř- klad G. rostocbi ..ensis; ! 'eteroda- ra ερρ» , jsko například T &gt;· · svá nse; * -&gt;s dopholu.B spp., jako ná pří· klad i - * siřilis; jako rratylertckus t-í ,-*1 ^ jako například F. praten- sis; kelonolaiaus spp., jako například 3. pracilisj Tyler '.CbttltlS spp., jako na- pHkl .ad ‘Γ. Bonip-o notrans$ kotylerchvuuc spT&gt;., páko napříkl-ad F. reniforniis;
Potylerchus ε??., jako nepři kled F. robustus; Ho- licotylenchus r»pp., jako například H. r.ultlej.nctus; PúDicycliophora spp., jako například ??. praeilis; friconerr.oides spp., jako například C . nir.il i π; Tri-Chod oros spp., jako například T. priritlvuo;
Jako XiphinesEa spp., jako například h. dIverfcsic&amp;uda-tumj lonyídorus spp., jako například L. clonratus; Hoplolairus spp., jako například H. cororotus; Aphe-lenchoides spp·, jako například A. ritzerrabosi nato A. be $ aey i: lodyhová a hlínové haďétka , jako Tltylencbus spp., ako například rs. din sací
Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu siohou být sloučeny s jednou nebo více ostatních pesticidní účinných přísad, jakýsi jsou například pyretroidy, karbamáty a organofosfdty, a/nebo s váhícírai prostředky, repelenty, bakteriocidy, fungicidy, nematocidy, anthelnintiky a podobný ni Idtknsi* Pále bylo zjištěno, že účinnost sloučenin obecného vzorce X podle vynálezu nůž© být zlepšena příiavkem syner-gicky působících látek nebo poteneiátprů, například přídavkem synergického inhibitoru oxičézy, jakým je například p i per ony 1 bu t ox i d nebo propyl-2-propinylfer.ylfosfo- i — mít, nebo druh;* sloučeniny podle vynálezu -nebo pyretroid-r,í pesticidně áčinni sloučeniny. potom ponči* 4· ,4· λ . -λ · &gt; .'V'v X,. w o „o, j i - j. rj; .i. - eníno i obecné' io vzorce X podle
Jestliže synergieký inhibitor otři dá zy je zahrnut co formulace podle vynáles působící sloučeniny ke sic vynálezu činí 23 až 1:25, například 1);!. ápolečnl se sloučeninami obecného vzorce X podle vynálezu nohou hjt rovněž použity rozličné stabilizátory, které zabraňují chericke degradaci sloučenin podle vynálezu· TI· ni to stabilizátory nohou být zejnéna untioni f.af.ni prostředky /jako například tokoíarol, butylkgdrozye:úooi a butylhydronytoluen/ a skavsazný /jako například opiehlor* hyďrin/, jakož i organické nebo anorganické báze pisobici jako bazická stabilizátory a ssav enžry, ju.ynx jsou například tri alkyl a&amp;iny, zejnéna triothyluuin. ‘r.hryslové využitelnost
Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu jsou Ičinné jako pesticidy. V následující příkladové Části popisu je vynále: - 73 - uetsilul popsán p viaQC- xaiζχΐ.* v t x_ *'»ι ρχxkXcvCl.^ ^-roa^smxí Yyílc*leZV2· XyXO pi'.i.klíSCíjrf pOli-ZO Xv~tIB urUtl. Vílí C OUZOik— tar a rozsah vynálasu, vymazaný loíMnieí prediaOtu vynálezu, nikterak neonezuýí. I or;suiac« 1/ zni ^ovatelný koncentrát
Sloučenina obecného vzorce I 17,10
Alkyifenol othaxylát 7*50 AIkylary1 sulfonát* 2,50
Aromatické rozpouštědlo s celkovým počtem uhlíkových atomu 8 až 13 60,00
Celkem 100,00 2/ Ssulgovatelný koncentrát 1 0,00 2,50
Sloučenina obecného vzorce I Alkylfenolethoxylét* 74
Alkyl^rylsuli* oná t* ť- 5 J Ketonové rozpouštědlo Aromatická rozpouštědlo s celkovým 64, v- poětem uhlíkových atomů 8 až 13 K , ' Ántíoxldační činidlo 1, Ά Celkem * ' - ·&gt; • · '&gt; ;o 3/ Smúčitelný prášek
Clo uče miss. obecního vzorce 1 Aromatické rozpouštědlo s celkovým VJ ) - - poltem uhlíkových atomu L &amp;X 1} Aromatické rozpouštědlo s celkovým í , -íj počtem uhlíkových atomů 16 k- c.‘ 0 v w Kaolín 11,40 Alkjlarylsuironát+ 1,-0 i-v setina naítalensuifonovó -i » J 4 kozsivková zemina / 4 ** 4 ^ J v v r&quot;· _ a ·.. _ V ¢4 íktívk i · . . 1 í w O I j v \/ Popru? sloučenina obočného vzorce I &gt; , b - i£u.£í k • í i- i &gt; &gt; f ✓ ^ v í^-L\vC&amp; 5/ Cevnada
Sloučenina obecného vzorce I 0,5 Cukr 79,5 Parafínový vosk t J j/ Celkem KO,)0 6/ Emylsní koncentrát
Sloučenina obecného vzorce I Aromatická razpouStčdlo s celkovým 5,97 poctěn uhlíkových atomu l; až 13 31, 17 Cetylalkohol 3,10 -J- Pclyov.yothyl en^lyc erí nnono ol e t Λ- f~7 r· &gt;i ty i. oj. y 0&amp;3 a thyiensor bitane s t er ^ Silikonový roztok v | í voda y Celkem 1 | -/ wř 7/ Suspenzni koncentrát Sloučenina obecného vzorce X « h '\Λ 1 -j f '~j &gt;J AI kyl aryl e thoxyl é t * 3,j0 Silikonový roztok •),1 AIkanoiol 5.3 JeaJiozrnné silika 0 , ’J? 0 kantaaová guma -&gt;,20 Voda o 0,0 iUfrovací činidlo 1 ,2 Celkem t &gt;0,10 &amp;/ Kikroessnlze
Sloučenina obecného vzorce T 10,00 - 77 - ?olyoxyo thylenglycerínmono oleét+ Alkandiol Voda 76, 30 Celkem 1 )0, *)0 0/ Vodou dispergovatelné granule Sloučenina obočního vzorce I ·' -, ' 1 lolyvinylpyroiidin • ,h · 1.7: Λ1 kyl aryl su 1Γ ona t V· kaolín - 3 &gt; ; -1 w i5u*i^(ílU S ;0, V) ]0/ Granulo Sloučenina obecného vzorce I 4- g -3 v/ -i* Alkyilenoiethoxylfot Alkylarylsullonát Aromatická rozpoustádlo s celkovým 3 , i í počtem uhlíkových atomů ti až 13 2 j,ll - 76 - 'TnneMnm?··* ;^rcnt:3.e *7 * Λ Λ i ·..- , .. Celkem Λ ^ η -\ Λ 1 · '» ' ' Ή/ Aerosol /tlakované kalení/ '
Sloučenina obecného vzorce I 11 li pei-onylbutoxid Nasvcené lihlovodíkové rozpouštědlo s celkovým počtem uhlíkových atomu i : ' tJ iVutan . , - , Q i V}-aj; · * * - 1a-/ *ν£ί3Γ*0 SOl /^t»x&amp;ik.QV£&amp;Xi^~
Sloučenina obecného vzorce I Nasycené uhlovodíkové rozpouštědlo s celkovým počtem uhlíkových atomu 3*3 ú až 13 1 /) ti Sorbitanmonooleét^ ířa
Voda 4 ^ j 0 4α lun ^ i t V U-i. K. trii* i -o,;;
í &lt;ϋϋΙ*Οοθ1. / ίΧ0ΐί».Ο\ Qtlic.' IjíÍJL í£Tíá. f sloučenina obecného vzorce I 1,00 Oxid uhličitý J » &gt; &lt;J &quot;Ϊ' i olyoxyethylenglycerXníaonaQle&amp;t 1,40 -Topunon jCf 0Ό V od a ρο,ΟΟ Celkeai 1 V / J ν' V 14/ Lak Slouženina obecného vzorce I 2,53 Pryskyřice 5,00 AntioxidaSní činidlo 0, y 0 Vysoce aromatický lakový benzín 92,0
Celkem 130,01 '&gt;/ ••τ· C '·) η 1/ «
obecnaho vzorce I j,1j Antioxidační činidlo v,i j ilezzapachový petrolej „ř,z w«žÍk-£ž££
Itř/ Potenciovaný postřik /připravený a použiti/
Sloučenina obecního vzorce I o,1j řlperonpi but oxid , ;j 0 Antíoxidační činidlo 1,11 Bezzápachový petrolej py ,3)
Celkem 100,10 17/ Mikrozapouzdřená kompozice
Sloučenina obecného vzorce I 10,0
Aromatické rozpouštědlo s celkovým počtem uhlíkových atomů 8 až 13 10,0 - ul - iuticny diisonynníV Alkyl ťenole thoxyiát* δ Alnyidiunin liothylontrianln I / 1 Λ * &gt; &gt; ne šutrovaná kyselina chlorovodíková
k V
Jonnonrnná siiika Voda í / 4- ··', &quot;\ - **v·* /·» V&gt; -* f -'S ..-r ¥&gt; A· V* - *'-» k- aktivní Čin : - *’ ο»·:ι H1) &quot;1 -i n? * 'ylJsJ^Uw a vzniku P3i, Ita» ^ ioX *t i Γ * 'ιχ^Ο** vlnko antionídačoí činidlo mlío být poaiita jedno nebo více látek se skupiny zahrnující butylovaný hydronytoluen, butylováný bydroxyanisol a vitamin C /kyselina askorbová/
Obecná charakteristika použitích postupů
Jednotlivé sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu a sloučeniny, kterých je použito při přípravě sloučenin obecného vzorce I jako meziproduktu jsou syntetizovány a charakterizovány v souladu s následujícími experimentálními postupy* * B-nukleární Eíagnoticko-re20nanční spektra jsou získána na spektrometru Bruker ΑΚ-251» přičemž se při stanovení těchto spekter používají deuterochloroxOraové roztoky a jako vnitřního standardu se používá tctramethyl sílánu* Spektra jsou charakterizována ppm, počtem protonů, počtem píků. a vazebnou konstantou J Hz·
Průběh reakcí může být rovněž monitorován 11a hliníkových deskách /41 x B &gt; mm/', které jsou pokryty ů,25 milimetrovou vrstvou silikabelu s .fluorescenčním indikátorem} tyto desky se vyvolávají příslušným rozpouštědlem, tvořeným případně i směsí rozpouštědel*
Zpracování rcakčnf směsi probíhá následujícím způsobem: reakční směs se rozdělí mezí organické rozpouštědlo a - 83 - vodu. Fáze se oddělí a organické fáze se promyje alespoň ekvivalentním objemem příslušná zředěné vodné báze a potom nasyceným roztokem solanky. Organická fáze se potom vysuší nad sušícím prostředkem, kterým je výhodně síran hořečnatý, a zfiltruje. Těkavá rozpouštědla se odeženou a rezultulící produkt se příslušným způsobem přečistí a použije v následujícím stupni syntézy nebo analyzuje jako finální produkt. Výchozí aldehyd, kyselina skořicová a amin jsou komerčně dostupné u firem Aidrich, BDH, Fluorochem, Fiu-ka nebo Lancaster Synthesis; výjimku tvoří výchozí produkty, jejichž příprava je popsána v následujícím textu; a/ ke kyselině 4-trifluormethoxybenzoová /5 gramů; od firmy Fluorochem/ v ethanolu /100 mililitrů/ se přidá koncentrovaná kyselina sírová /1 mililitr/. Po hodinách zahřívání na teplotu zpětného toku reakční směsi se tato směs zahustí za vakua a zbytek se zpracuje obvyklým způsobem, přičemž se izoluje ethyl-4-trifluormethoxyben-zoát. Výtěžek ptoduktui 5 gramů - 84 'n-nukleární magnetieko-rezonančni spektrum: 8,90 /2títá/, 7,22 /2H,d/, 4,37 /2H,q/, 1,40 /3H,t/. ÍC výše uvedenému esteru /) gramu/ v dichlorme-thanu /40 mililitrů/ se pod atmosférou dusíku a při teplotě -23 °C přidá diisobutylaluminum-hydrid /43 mililitrů/. Po 18 hodinách při teplotě 25 °C se přidá zředěná kyselina chlorovodíková a směs se zpracuje obvyklým způsobem za účelem izolace 4-lrIfluormethoxybenzylalkoholu. Výtěžek produktu: 4,1 gramu; ^H-nukleární magneticko-rezonanSní spektrum: 7,24 /2H,d/, 7,15 /2H,d/, 4,52 /2H,s/, 3,37 /3H,s/. Výše uvedený alkohol se oxiduje podle &amp;erna /2,05 mililitru oxalylchloridu, 3»33 mililitru dimethylsulfoxidu a 14,6 mililitru triethylami- nu/ v áiehlormathanu za vzniku 4- trif luorme-Uioxybenzalde/oydu. Vítězek produktu*. 4 &amp;ramyj 1H-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 10,04 /20,a/, 7,98 /2H,d/, 7,35 /2H,d/. b/ 4-bron-2-Γiuoi't ol u©n /od 2Irmy Fluoroehes/ v ledové kyselině octové /86·mililitrů/ a anhydrl-du kyseliny octové /89,7 gramu/ se ochladí na teplotu -10 °C* K takto ochlazené směsi se po kapkách přidá kyselina sírová /11,7 gramu/, při-5eaž se teplota reakční směsi udržuje pod -&gt; °e« Fotoa se při teplotě 0 °C po částech přidá oxid chromit#, směs se nalije na led /370 gramů/ a zpracuje obvyklým způsobem za účelem izolace diaeetoxymethyl-2-íluor-4-hrombenzenu. 7 výše uvedenému d taceta tu v ethanolu /30 mililitrů/ a vodě /30 mililitrů/ se přidá koncentrovaná kyselina sirové /3 mililitry/. Po hodinách při teplotě tzpétného toku reakční směsi se roz- tok zahustí a zbytek se zpracuje obvyklým způsobem za účelem Izolace 2-í’luor-4”-broabenzalde-hydu. Výtěžek produktu; 4,89 ,yasu; * H-nukleórní magneticko-resonanční spektrum; 11,3 /lB,s/, í $7 /3»*»&amp;/· c/ i-orom-j-íiuorbensaidehyG se připraví analogickým způsobem· «/ suspenzi 4-chlor-3-trifluoraethylanilinu /od firciy Fluorocheru; 15,9 gramu/ ve vodě /16 mililitrů/ se přidá koncentrované kyselina chlorovodíková /18 mililitrů/. K takto získaná směsi se přidá led /31 gramů/ a směs se ochladí na teplotu 0 °C, načež se k ní přidá dusitan sodný /5»6 gramu/ ve vodě /8 mililitrů/· Po 15 minutách se směs ^neutralizuje na koagočerveň octonem sodným /8 gramů/ ve vodě /10 mililitrů/. Separátně se připraví roztok formaldoximu 3 formaldoximhydrochloridu /od firmy Lancaster; 0,9 gramu/ a octanu sodného /12 gramůj od firmy ΒΓΗ/ ve vodě /57 mililitrů/ a k tomuto roztoku se při teplotě 10 °C přidá síran mědím tý /2 gra-ay? od firmy BBH/ a siřičitan sodný /0,34 gra-®*/ a potom ještě octan sodný /55 gramů/ ve vodě /60 mililitrů/. K táto směsi se potom přidá po kapkách a při teplotě 10 až 15 °C výše uvedená směs /připravené z anilinu/. Po jedná hodině při teplotě 15 °C se ke směsi přidá kyselina chlorovodíková /77 mililitrů/ a takto získaná směs se zpracuje obvyklým způsobem. 20 přetištění destilací /80 °C, 06,5 Pa/ se získá 4-eiilor-3“triíluormethylbensaldehyd. Výtěžek produktu: 1,5 gramu* / Pe kyselině n&amp;ftoové /53 gramů/ od firmy Aldrich v ledová kyselině octová se při teplotě zpětného' toku přidá několik kapek bromu /od firmy BDH/ a potom jod /0,5 gramu; od firmy· BBH/. Potom se v průběhu jedná hodiny po kapkách přidává brom /15 mililitrů/, feakční směs se potom ochladí na teplotu 25 °C a míchá při táto teplotě po dobu 18 hodin, lezu!tující bílá sraženina se odfiltruje, rozpustí v horká vodě a zpracuje koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou* Sraženina 88 - sg odfiltruje a vysuší /nad oxidem fosforečným od firmy kDH/, přičemž se získá kyselina 5-DrOia-2-naítoové, které se rekrystalisuje z ethanolu. Výtěžek produktu: 28 gramů; teplota tání: 261-262 °C; * H-nukleární magnaticko-rezonanční spektrum: /DKSOfCDCl3/ 8,60 /1H,s/, 8, j J /ó:!,lil/, 7,40 /1H,c/. Výše uvedená kyselina /34 gramů/ se zpracuje koncentrovanou kyselinou sírovou /0,5 mililitrů/ v ethanolu /244 mililitrů/ při teplotč zpětného toku po dobu 6 hodin. Feakční směs se potom zpracuje obvyklým způsobem, přičemž se získá e thyl-5-brom-2-naftoát. Výtěžek produktu: 23 gramů; teplota tání: 52 až 54 °C; 1 H-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: ^»68 /1H,S/, - 83 - 7,83-8,35 7,43 /1H»dd/» 4,33 /2H,q/» Příklad 1 /+/-/2E,4E/~h'-/1,2-d iiaotbylpropyl/-5-£ trans-2-/4~t»*OSi~ f e nyl/cyklopropyl_7pen ta-2,4-dianarnÍd /sloučenina 1 /
Stupeň i/ 4-Srombenzsldohyd /9,23 gramu/ sg rozpustí v b©55&quot; vodám diehlormethanu /250 i&amp;llilitrů/ při teplotě 25 °c a pod atmosférou dusíku. K takto získanému roztoku se potom přidé karbomethoxyraethylantrifenylfosforan /17,4 gramu, od firmy Lancaster/ a rostok se potom míc&gt;iá při teploto 25 °C· po dobu 18 hodin· KospouStědlo se potom odežene za vakua, Zbytek se promyje hexanem a zfiltruje· po odstranění hexanu za vakua se získá 4-bromelnnartét. Výtěžek produktu: 12,12 gramu; * H-nukleérní magneticko-rezonanční spektrum: 7.35 /5H,m/, C, 3c /HI,d/, C , 1 / td i5 , C[/ , 1.35 /3H,t/.
Stupen 11/
Bthyl-4-bromcinnainát /12,12 gramu/ se rozpustí v hezvodém di ehlořmethanu /5 3 mililitrů/ při teplotě -2 3 °C a pod ochrannou atmosférou dusíku. X takto získá nárau roztoku se potom přidá diisobutylaluminumhydrid /133 mililitrů, 152 roztok v diehlořmethanu; od firmy Aldrich/. Přídavek této látky se provádí po kapkách. Ro tok se potom nechá ohřát na teplotu 25 °C, načež se elí-chó po dobu 18 hodin a potom rozdělí mezi ether a zředěnou kyselinu chlorovodíkovou.
Organická fáze se promyýe nasyceným, vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, solankou a vysuší nad síranem horečnatým. Potom se zahustí za vakua, přičemž se získá 3-/4-brooďenyl/-2-propen-1-ol. - 91 Výtěžek produktu: O,9 gramu; 1 H-nukle&amp;rní magneticko-rezonariční spektrum: 7,26 /2H,d/, 7,05 /2H,d/ř 6,45 /1H,d/, 6.25 /1H,t/, 4.25 /2H,d/, 2,0 /1H,s/.
Stupen iii/ Výše uvedený alkohol /1,07 gramu/ se suspenduje v hexanu /50 mililitrů/ při teplotě okolí, načež se takto získaná suspenze ochladí na teplotu -20 °c pod atmosférou dusíku. Z ochlazené suspenzi se potom přidá po kapkách diethylzinek /od firmy Aldrichj 22,7 mililitru 1,12; roztoku v hexanu/ a potom ještě dijodmethan /od firmy Aldrich; 4,5 mililitru/. Získané směs se nechá po-sálu ohřát na teplotu 25 '&quot;C, načož se míchá při této teplotě po dobu 16 hodin. Potom se ke směsi přidá nasycený roztok chloridu amonného a směs se extx*ahuje etherem.
Sloučené etherová frakce 3e potom promyjí nasyce- - 32 - nýa. vodným roztokem thiosíranu sodného a vysuší nad síranem horečnatým. Rozpouštědlo se potom odežene za vakua. ?o přečištění za použití chrosato^rafie na silikagelu, kdy se jako chromátografické eluční soustavy použije směsi etheru a hexanu, se získá /V-trans-2-/4-hroíiďenyl/-1-hydroxyme thylcyklopropan. Výtěžek produktu: 0,53 graasu} *H-nukleární magneticko-rezonančnl spektrum: 7,3« /2H,a/, 6,95 /*í^ ti , d/y '3*65 /2H,d/, 1 ,6 /ΙΗ,κ/, í *55 /1II, s/, i ,44 /1H,o/ 0,93 /2H,sí/·
Stupen iv/
Cxalylchlorid /od firmy Aldrich; 0,22 mililitru/ se rozpustí v diehlormethanu /3 mililitry/ a získaný roztok se potom ochladí na teplotu -73 °C pod atmosférou dusíku· K ochlazenému roztoku se po kapkách přidá dime- - 53 - thyisuifoxid /od firmy ΕΓΗ.} 3,36 mililitru/ v dichlormethanu /1 mililitr/. Po pěti minutách se ke směsi přidá výše uvedený alkohol /0,33 gramu/ v dichlcrmethanu /4 mililitry/ a rezultující suspenze se potom míchá při teplotě -70 °€ po dobu 30 minut* X suspenzi se dále přidá tri-ethylamln /od firmy Aldrichj 1,6 mililitru/ u směs se nechá během jedné hodiny ohřát na teplotu 0 °C, Po dalším obvyklém zpracování se získá A/-trans-/~2-/4-bromfenyl/-cyklopropyl _7methanal, který se použije přímo. 5 B-nukleérní magneticko-rezosianění spektrum: 9.4 /?H,d/, 7,33 /2H,d/, 6.5 /íH,d/, 1*54 /lh,m/, £.,40 /1 h, m/, 1,0-1,9 /2fí,m/.
Stupeň v/ K roztoku 1i thiumd i i sopropylamidu v bezvodám tetra-hydrofuranu, připraveném z n-butyllithia /oč firmy Ádriehj 1,6 mililitru/ a diisopropylarainu. /od firmy Adrich} 3,4 - 54 - mililitru/, se při teplotě -CO C a pod atmosférou dusíku přidá triethyl-4-fosfonokrotonát /0,56 gramu/ v tetra-hydrofuranu. ?o dvou hodinách při teplotě -60 °C se přidá výše uvedený aldehyd /0,52 gramu/. Po 1 £ hodinách při teplotě 25 °C se reakční směs rozdělí mezi ether* a vodu a etherové frakce se zpracuje výše uvedeným způsobem. Po chromatograflekám přečištění na silikagelu sa použití chromátografické eluční soustavy tvořené směsí etheru a hexanu se získá A/-ethyl-5-/~trans-2-/4-bronifenyl/cyklo-oropyl Zoenta-2,4-dienoát· Výtěžek produktu: 0,36 gramu; * h*-nukleární nagneticko-rezonanční spektrum: 7.4 /2R,d/, 7»26 /1H,dd/, 6,93 /2H,d/, 6,26 /1H,dd/, 5,S0 /1H,á/, 5,76 /lH,dd/, 4,2J /2H,q/, 2.05 /1H,jb/, 1#75 /1 H,a/, ' 1,35 /2Hfm/, 1,30 /3H,t/. - 95 -
Stupeň ví/ Výše uvedený ester /0,10 granu/ v bezvodám toluenu se při teplotě -10 °C přidá ke komplexu, připravenému s trimethylhllníku /od firmy Aldrichj 0,62 mililitru 2Sř roztoku v toluenu/ a 1,2-dimethylpropylaminu /od firmy Aldrich; 3,055 grami v bezvodésa toluenu/. Takto získané ssiSs se zahřívá při teplotě zpětného toku po dobu tří hodin, načež se k ní přidá 2K kyselina chlorovodíková a organické vrstva se oddělí a zpracuje výše uvedeným zptx-sobesi. Po ehroaatografickám přečištění na silikogelu za použití elironatagraficki eluční soustavy tvořená směsí etheru a hexanu se získá /+/-/21,45;/-Ν-/ í,*--á i me thy1 pro-pyl/-5-/~trans-2 -/4-broiaf enyl/cykloprcpylJ/penta-2,4 -dien-asid. Výtažek produktu: 3,096 gramu;
Chroavatografie na tenká vrstvě: /silikagel} octan ethylnatý:hexan = 3:7/ Bf * 0,25i
Teplota táni: 141,9 až 143*2 °C. ka použití dále specifikovaného aldehydu, Wittigova — 96 — činidla a aiainu se analo^ick^a způsobeni připraví niny 2 až- 17, 63, 64, 99 a 1 Dl, uvedené v né sledu tabulce. — 96 — nlouče jící - 37 - číslo sloučeniny &lt;ο2&lt;»ν sloučeniny / ±/-/2.15,4B/-N-i sobu tyl -5-/&quot;“ trans-2 -/4 -bromfsnyl/ oy fciopropyl_7ponta-2,4~dien-aaid 3 /±/-/2B, 42/-K-/1,2 -din*? thyl pro pyl /-n -/*”trans-2-/3,^-bistrífluormethyirenyl/~ cyklopropyl_7 pcnta-2,4-diena&amp;iá /±/-/2 E $ 4 &amp;/-N-/1,2-diiaethylpropyl/-5- /~tr cms-2 -/2 -nafty1/c yklo pro pyl„7pen ta-2,4-dlenaM&amp; /+/-/2 £,4E/-R-neopentyl-p-/~trans-2-/2-naftyl/cyklopropyl JTpenta-2,4-dienamid 6 /+/-/2 E/Z, 4H/-N—i sobu tyl-J-ina thyl-3 - /~trans-2-/2-nartyl/cyklopropyl_7panta- 2,4-dienaiiiid /+/-/2E,4 E/-H-neopentyl-5-/~ trans-2-/4-br oaísnyl/cyklopropyl_7penta-2,4-dienaaid 7 Číslo sloučeniny sl ono sniny trf‘ «v ·- ' í,' VwJ 4 &lt;i /±/-/2K/£,4i2/-K-isobutyl-vS-aethyl-o-/. trans-y-/4- brocďenyi/ cyklopropyl^Zpenx,a-2,4 -dian-anid &gt;' /+/-/2 2/2, 4 2/-N -i s o bu tyl - j -.methyl -p -/&quot;*trans- 2 -/3 &gt; 3-bistríriuorisethyirenyl/cyk.loprO'-pyl_7 penta-2,4-dienamid 1J /*/-/23,43/-3-/1,2-di&amp;5thyIpropyi/ /~~ trans-2 -/4 - tririuarnie thy i i'enyl/c ykl o-pro pyl_7pe nta-2,4 -d ien&amp;irdd 11 /+/-/2E,43/-?r-isobatyl-5-/f”trans-2-/4- trif luorsiatbylf enyl/cykl opropyl_7- 3 -ne -thyl penta-2,4 -di enasiid 12 /+/-/23,43/-3-/1,2-dircothylpropyl/-p- /~trans-2 -/4 -:aa thoxylenyl/eyí£lopropyl_7-penta-2,4-dienacdd 13 /+/-/22,4S/~N-/l,2-dimatbylpropyl/-5- /~ trans-2-A-trifluorffiethoxyfenyl/cykla propyl __7pen ta -2,4-dienasid Číslo sloučeniny 112,ev sloučeniny 14 /±/-/2 £, 4 2/-!·&lt;-/112 -dia.e thylpr o pyl/-5 - / trans-2-/4-broa-2-x*luoríenyl/cyklopro-pyl ^penta-2t4-dienamid 15 /±/-/22,4 -l/-N~isobutyl-3-gžethyl-5- / trans 2-/2 -fluor-4-broai’en5'l/cyklopropyl_7pen-ta-2,4-dienaxaid 16 /±/-/2£, 4 Ε/-Ϊ4-/1,2-dixaetbyIpropyl/-5- /~ tr ans-2 -/4 -brom-3 -fluorfenyl /cyklopro-pyl_7penta-2,4-&lt;3 iersaiaid 17 /±/-/22,4č/-l&gt; - i s o bu t y 1 -3 -c&amp; t hy 1 - 5 -/1 r an s - S-Ai-brom-i-íluoríenyl/cyklopropylJ/pofi-ta-2,4-dienamid 63 /+/-/2 E,4E/-N-/1 *2-diaethylpropyl/-5- Γ~trans-2 -/4 -ehl or-3-trif luonr*e thylí ony 1 / -cyklopropyl^penta-S, 4-dienau'id 64 /+/-/2£,42/-’'-isobutyl-3-aethyl-5-/trans- 2-/4-cMor-3-trifluoraethylfenyl/cykIo-propyl_7p9nta~2,4-dien&amp;i»id - 1-JO - Číslo sloučeniny VCzev sloučeniny V 9 /+/-/2 L, 4 .:./~í-isobutyl-3-iasthyl-9~/trans 2-/9-broui-2-nartyl/cyklopropyl__7penta-2,4-dieriaEii&lt;i ο
1 /+/-/2 £,4 E/-£-/2-aethyl-2-propenyl/~J-KG thyi-5-/ trans-2-/p-bros-c-nai'tyl/cykio-pro pyl_7pe nta~2,4-dlenasid 101
Sloučenina Aldehyd/BCHQ, &amp;ittigovo Amin číslo kde K 2n.ac.end Činidlo š, 4-BrPťh 1 isobutylandn 3 3,5-CF^Fii 1 1,2 -di£r;ethypropyl-acin 4 2 -naityl 1 1,2 -dimeihyi propyl -amin 5 2-naítyl 1 neopentylamiri 6 2-naéltyl ri i. 1 sobutylamin 7 • 4-3rPh t neopentylsadn c&gt; 4-Br?h d i sobu tyl ad n 3,5^F3Ph tí isobutylamin 10 4-CF^Ph 1 1,2-diciethylpropyl-©fiiin 11 4-CFy'h 2 isobutylamin 12 4-keOPh 1 1, 2 -d i me thy 1 pr opyl -acin 13 4 ~CF,OFh 3 1 1,2-dicetbylpropyl-amin - 102 slouc 3 ni na AId ehyd /PC HO t ňittigOVO Amin číslo kde B znamená Činidlo 14 2-F-4-3rPh 1 1 ,2 -d i mé t hyl pr 0 py 1 -amin 2 -x-4 -3r Fh 2 isobutylamin 16 4-Br-3~FPh 2 1,2-dimathylpropyl-amin 17 4-Or-3~Frh 2 isobutylamin 63 4-Cl-3-Cí'3Ph 1 1 , 2 '-dimethyl propyl-amin 64 4-Cl-3-CfyTi ú. isobutylamin 99 5-Br-2-naityI 2 isobutylamin 1 OD 9-Br-2 -nsďtyl 2-msthyl-2-propany1 1¾ - l'enyl; i*itti£ovo činidlo í = triethyl^-ías^nokrotonét vVittigovo činidlo 2 = tr i e t hyl - 3 -se t hy 1 - 4 ~í' o s í on o -kroton&amp;t - Í03 - Příklad 2 /+/-/215 ,4.1/-K -1 sobu tyl -S~/~trans-2 -/3~trlfluorg;ethyl-jfenyl / -cyklopro pyl_7 penta-2,4 -d ieaamid /sloučenina 18/
Stupen 1/
Kyselina m-triiluormethyXsk^ří00^ /1 3,4 gramu/ v ethanolu /120 mililitrů/ se zahřívá na teplotu zpětného toku v přítomnosti kyseliny sirova /6 mililitrů/ po dobu osmi hodin. KospouStedlo se potoo odežene za vakua a zbytek se zpracuje obvyklým způsobem, přičemž se získá ethyl-m-trifluormethylcirmamát. Výtěžek produktu: 12,1 gramu; 1 K-nukle&amp;rní magnetieko-resonančni spektrum: 7,56 /4H,m/, 6,4 /1H,d/, 4,25 /2H,q/, 1,3 /3H,t/. 104
Stupně ii/až vi/ Výše uvedeným způsobem získané sloučenina se potom konvertuje na finální produkt stejným způsobem, jaký je popsán ve stupních ii/ až vi/ příkladu 1, přičemž se však namísto 1 &gt;2-dimethylpropyia.jrínu použije isobutyi-amin. áa použiti dále specifikované kyseliny skořicové» ^itttgova činidla a ox^inu se analOjrickýa zplsobani připraví sloučeniny 19 až 43 a 95» až 9o, které jsou shrnuty v následující tabulce. číslo sloučeniny Název sloučeniny číslo sloučeniny Název sloučeniny 19 /±/-/2 £, 4 2/-K-/1,2-d i methyl pr opyl /-5-/~trans-2-/3-tr iiluorae thyifeny1/cyklo propyI_7ponta-2, 4~dí enaiuid /±/-/2S/Z,4 l7-N- i sobuty1-3-sethyl-5- /~trans-2-/3-trlfluoraetnylfenyl/cykl o propylJpe n ta -2,4-d lenošící 21 /±/-/2 E/Z, 4 i/-K -/2 -aethyl-2 -pro penyl/- 3-aathyI-5-/~* trans~2 -/J-tr ií'luorse thyl -pro pyl/cy zl opropyl_/penta-2, l-dienoaič! 22 /+/-/22, 4i/4I-isobu tyl~9“/7 trans-2-/2- chloríenyl/cyklopropyl_7penta-i,4-dien-as&amp;d 23 /+/-/23,4,:/-11-/1,2-diaisthyIpropyl/-;?- /&quot;*tr ans-2 -/2-chloríenyl/cykl o pr o py 1_7-panta-2,4-dlenamid 24 /+/-/2E/2,4 £/-N-i 3 o butyl-3 -me t hy 1- 3 - /~trans-2 -/2 -ehlorfenyl /cykl o pro pyl_7-penta-2,4-dienamid - 106 - číslo sloučeniny Pásev sloučeniny 2 5 /+/-/2 E/Z, 4 S/-K-/2 -laetbyl -2 -pro penyl /- 3-aethyl-?-/f”trans-£-/2-chlorfenyl/ey-klopropyl_7-penta-2,4-dis nand d 26 /±/-/2 S, 4 £/-K-isobutyl-3-£iethyl-5- /”trans-2 -i'en,/l eyklopro pyl_7penta-2, 4-dienardd 2? /±/-/2 8, 4'5/-H-/t, 2 -d i -ae t hy 1 pro pyl/- 3 - /trans-2-í enylcyklapropyl/psnt&amp;-2,4-cien-amid 28 /+/-/2Ct41/-N-/1,2-diaethylpropyl/-5- /** trans-2-/ 3-c hlorf enyl/cyklopropyl_7-pen ta-2,4-d ienaaid 29 /+/-/2E, 4 S/-ÍÍ-Í sobutyl-3-itethyl-9- /~tran s -2 -/3 -c hl orle oy 1 / cykl o pro pyl_7-penta-2,4-dienaiaid 30 /+/~/2 K, 41/-i·;-i sobu tyl -&gt;-/7*trans-2-/3,4- d iehlorí enyl/cy klopropyl_7penta-2,4 -dienamid 107 Číslo sloučeniny fíézev sloučeniny 31 /+/-/2 t/Z 14 2/-E -i sobutyl-J -siethyl -5- /~trans-2 -/3*4-51 chlorfe nyl /cykl o pro pyl_7-penta-2,4-dienamid 32 /±/-/22,4 3/-H-/1, 2 -d imethylpropyl/- 3-/~trans—2-/3,4-&lt;1 i chlorfenyl/eyklopro-pyl_7penta-2,4-di ana®id 33 /±/-/?£,4 /—N—/1,2-dlmethylpropyl/-5- /*trans-2-/4-chlorfenyl/cyklopropyl J- penta-2,4-5tenaraid 34 ·/±/-/2 %/Z,4E/-X-isobutyl-3-aathyl-5- /&quot;* trans -2 -/4 -c hl orfenyl/cykl opro pyl__7-penta-2,4 -dienasiid 33 /±/-/23/Z,4 2/-N -/2 -aae thyl-2 -pro pěny 1 /- 3 -íue t byl -5· -/*~trans-2 -/3,4-cHehl orfenyl /-cyklopropyl J/penta-2,4-dienamid 3o /+/-/2 z, 4 E/**$-cykl opropyliae thyl - /~*trans-2-/3,4-dlchdorfenyl/cyklopro-pyl_/-3-©ethylpenta-2,4-áienaaid Číslo sloučeniny Kézev sloučeniny η /+/—/2 3,4 S/-N-/2,2-dine thyl pro pyl/-3-me thyl-5 tr ans-2 -/ j,4 -d i cul orienyl/ cyklopropyl__7-3-Kia thylpenta-2,4 -dieri-a-aid 36 39 /+/-/23,43/-N-/1 ,1 ,2~triniathylpropyl/~ 5-/”trans-2-/3 &gt; 4 -dichior\ťenyl/cyki opr Cípy l^JTpenta-S ,4-disna«id /+/-/23,4 2/-N-/2-butyl/-p-/ trans-2-/3»4-diehlarfenyl/-cyklopropyl_7penta-2,4-dÍenanid 40 /±/-/2:;,42/-íí-/2-:nethaxy-2-nstbylpropyi/· 5-/~trans-2-/3,4-dichlori\3nyl/cyklopro-pyl_7penta-2,4-dienaaid /+/-/22,4í/-lí-/2-nethyl-l,3-dioxolan-2-ylmsthyl/-?-/ tran3-2-/3,4-dlehlor-fenyl/eyldLopropyl^/penta^, 4-d ienaaiá Číslo sloučeniny Wázsv sloučeniny 42 /+/-/2 S, 4 7./-N-/trirae thylsilylmethyl/- 5-/~trans-2-/3,4-3ichlorfenyl/cyklopro-pyl_7p e n ta-2,4-dienaaid 43 /+/-/2E, 4 l&gt;/-N-/cyklopropalms thyl/-5- /&quot;&quot;trans-2-/3,4-dichloríenyl/-cyklopro-pyl_J7perita~2,4 -d ienaadd 9 5 /±/-/2 S, 4 -*/—N -/2,2 -d ise thyl propyl/-5 - /~ trans-2-/3,4-dichlori.‘enyl/eyklopro-pyl_7penta-2,4 —3 ienamid 9u /±/-/2£, 4 b:/-K-cykl ohexyl-;3~/ trans-2- /3»4-3 ichlor! enyl/eyklopropyi_7penta-2,4-diena2:id 9? /+/-/22,'S/-N-/2-butyl/-3-sethyi-3- /“trans-2-/3,4-dichlorí’ enyl7penta-k, 4-dienasid 96 /±/-/2£,4S/-!í-/2-s;ethyl-1 , 3-dloxolan-2- ylmethyl/-3-cie thyl-9-/ trans-2-/3,4-di-chl orfenyl /c y kl opro pyl_7penta-2,4-dien-amid 110
Sloučenina číslo './celina skořicové ·-itti^ovo činidlo Amin 19 ε ^tririuoruetbyl 1 1,2-dimethyipro~ pylamin 20 Ei-·tr ifluortce thyl d isobutylamin 21 a-triilu ormethyl &lt;ci 2 -mé t by 1 a I ly 1 a&amp; in 22 2-chlor 1 isobutylamin 23 2-chlor 1 1,2-disethylprc-pylamin 24 2-chlor c. isobutylamin 25 2-chlor 2-maťhylallyl&amp;min 26 nesubstituov&amp;ná 2 isobutylamin 27 nesubstituovaná 1 1,2-dimethylpro-pylamin 26 3-chlor 1 1f2-dinethylpro-pylarain 29 3-chlor 2 isobutylanin 30 3 »4—3 lehl or \ isobutylaxnin 31 3»4-dichlor 2 isobutylaiiiin olouíenin: číslo ϊ kyselina skořicová Vvitti^OVO Činidlo Ásin 32 3,4 1 í, 2 -diaie t hyl pro-pylaain 33 4-chlor í 1,2—dim©thypro-pylaain 34 4-chloi* cC t Isohutylasiin 35 3,4~díehlor 2 2 -sethylallyiamin 36 3,4-dlchlor 2 cyklopropyl&amp;e tby1-asdn 37 3,4-dichlor 2 nsopentyl amin 38 3,4-dichlor 1 1,1,2-tri&amp;ethyIprαρνί amin 39 3,4 -d i chlor 1 sek*hutylamin 40 3,4-dichlor 1 + 2 -se thoxy-2 -aiethyl- propylasrdn 41 3,4-dichlor 1 2-aethyl-l,3-dioao-lan-kylc:© thy 2 amin 42 3,4-dlehlor 1 trimethylsilyliBe-thy lamin. 112 112 dlon^enina číslo kyselina skořicová tittlgovo Činidlo Amin 43 3,1-diehlor cyklopropylmethyl-amin S5 3,4 1 1 ,2-diatothylpro-pylamin 96 3,1-dichlor 1 cykl oftexylamin 3 l 3,4-dichlor ·’&gt; **· sok.butylamin ř*' ;· - ves 3,1-dichlor 2 O-jminoraeťhyl-y- c.ethyl-1 ,i-&lt;2ioxa-lan a &lt;.*-Eiethoxy-%í-ffietn.ylpropyiuailn /V· Harder, L.PTeil •..l.áenner, Ber·,97/2/, 513 1964/ byl připraven redukcí &lt;í -methoxy-2 -methylpropannitrilu 2a použití II- ??. /.ilbarsan, thiu&amp;alumlniumhydrIdu /Κ.Δ.Navdokina,
Zh :hlfc. , 19β0, 16/8/,
V *. ríkiad i /+/-/2E,4 íí:/-i;-/í 12-ti imethylpropyl/-5-/ cis/trans-2-/2,2-d ibromethenyl/cykl o ^ropyl__7penta~2,4-dierta^id /sloučenina 44/ K roztoku cis/trans-/3· 1 /-sthyl-2-forqylcyklo-pr o pyl kar boxylátu /1,42 gramu; od firmy Aidrich/ v di-ehlořmetharu se při teplotě okolí a pod atmosférou dusíku přidá trlfenylíosíin /12 gramu; od firmy Aldrich/ a tetrebrOEanethsn /6,6 gramu; od firmy Airich/. uoztok se potom míchá při teplotě okolí po dobu tří hodin, naSež se rozdělí mezi ether a vodu. Γο zpršacování obvyklým spisobem se trixenylfosfinoxid odstraní filtrací. /atom se chrornátografleky isoluje ethyl-2-/2»2~ dibroaetheny1/cyklopropylkarboxy1át. Výtažek produktu: 2,9 gramu; ' 114 - ií.—nixkiefci‘ixí magneticko—rezonanční spektrum 5,32 /1H,d/, 4,16 /211,0/, 2,44-3,93 /4Ii,ia/, 1,26 /3H,t/.
Stupeň i i/
VýSe uvedený ester /1,6 gramu/ v dichiořmethanu /12 mililitr δ./ se ochladí na teplotu -20 °c, načež se k néssx přidá dilsobutylaluiiiiniuwhydrid /12 mililitru 1M roztoku v hexanu/ Přídavek se provádí po kapkách. Besultající roztok se potom nechá ohřát na teplotu 1 °C a udržuje se na této teplotě před přídavkem 2K kyseliny chlorovodíkovío. Γο zpracování obvyklým způsobem se získá 2-/2,2-dibroaathenyl/-! -hyároxymethylcykloproparu Výtěžek produktu: 1,56 gramui
Hl-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 5,7 /1H,d/, 3,^*4 /2fi,d/, 2,52 /1H,s/, 1,6-1,0 /2H,as/, 0,6 /ttl, m/. - J1 5 - 2tup3Í: iii/ Výše uvedený alkohol /1,58 gramu/ se oxiduje za podmínek podle S«erna /9,6 mililitru oxaiylchloridu, 1,0 mililitr dixaethylsulfoxidu a 4 mililitry triethylari-nu/ v dichlormethanu za vzniku 2-/2,2-dibromethenyl/cy-klopropylaethanaLu, který se použije přímo v následujícím stupni. 1H-nukleární magneticko-rezonaηδn£ spektrum: 9,6, j&gt; π3 /1n,d/, 2,c0 /lH,d/, 2,46-1,82 /2H,e/, 1 ,62-1,0 /2H,ss/
Stupen iv/
K roztoku 1ithiumdiisopropylamidu v bezvodám te-trahydrof uranu, připravenému z n-butyllithia /2,3 mililitru t,6k roztoku v hexanu/ a dlisopropylaminu /0,55 mililitru/, se při teplotě -60 C a pod etmosrérou dusíku přidá triethylíosfonokrotonát /0,85 gramu/ v tetra-hydrofuranu. Po dvou hodinách při teplotě -60 °c se přidá výše uvedený aldehyd, ro 18 hodinách při teplotě 25 °C se ioakčuí suiks rozdělí mezi ether a vodu a zpracuýe obvyklým zpěsobeEu Po přečištění chroriíatografickýín postupem na sloupci 3ilikagelu za použití chromátografleká eluční soustavy tvořeni směsí etheru a hexanu ao získá /+/-/2E,40/-ethy 1-3-/~eis/t r an s -2 -/2, ?-dibroxet he nyl /-cyklopropyl_7penta-2 ,4-dienoát. Výtěžek produktu: 1,223 gramuj ^H-nukleární magnet i c ko-re zonaní n í spektrum: m &lt;r\ ,* &lt; »‘-4 /1H, dfl/ /U:, dd/ 1- &gt; &lt;· */ /1H, d/, 5,£0 /1U, d/, 5,C7 /1H, dd../ 4,20 /2Ή, Q/, 1,75 /2tl, Si/ , 1,30 /3H, t/, 1,15 /a/. v/ 5tupen K roztoku výěe uvedeného esteru /1,223 gramu/ v ethanolu /5 sililitril/ a vodě /2 mililitry/ se př-idé hydroxid draselný /3,25 gramu/* Bezultující roztok se -:3to~ síehá po dobu 1o hodin, naze! se odežene ethanol za vakua. Po přidáni zředěná 21' kyseliny chlorovodíková sa reakění směs extrahuje etherem, organické fáze se vysuší nad síranem hořečnatýs a zahustí za vakne, priíasž se získá /+/-/2 2, 4 2/-5-/~ci s/trans-/2,2 -d i brox.e thenyl/-cyklopropyl_7penta-2,4dlaňová kyselina. V.ýtě-áek produktu: 3,74 gramu; j S-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: /CDyOI)/ 7,3 3 /1 H,dd/, 6,45 /rVi'·/, 6,15 /IR,&lt;3/, 5,c8 /tH,d/, 5, )3 /1H,s/, 1,9? /2H,w/, 1,28 /2H,&amp;/.
Stupen vi/ Výěe uvedená kyselina se- rozpustí /),32 gramu/ v dichlormethanu /5 mililitrů/ a triethylaminu /3,14 mililitru/. K roztoku se potom přidá ienyl-K~feny lřosi‘or ~ amidochloridótu /od firmy Lancaster/. Po 30 minutách při
Ho , gra-roztok n, načež teplotu okolí sa přidá 1,2-dixaethylpropylarain /0 ilu a triethyiamin /),14 mililitru/. kaaultupící se potom míchá při teplotě okolí po dobu tS bodl se zpracuje obvyklým způsobem. Po chrornoto.rafickrj: přečištění na sloupci silika^elu za, použití chroaato^rafic-ká eluční soustavy tvořené směsí etheru a hexanu se získá /+/—/2E,48/—Ϊ?—/1,2-dimethylpropyl/-5-/*&quot;c i s/trans-2-/2,2-dibrOEethenyl/c.yklopropyl_7penta-2,4-dienaaid. Příklad 4 /±/-/23* 4*/—K-/1 * 2 ~d imethylpropyl/-5-/trans-2,2-diíluor-3-lény1cyklopropyl/penta-2,4-dienamid /sloučenina 45/ isterlfikací kyseliny skořicová /7,4 šramu/ za normálních podmínek /123 mililitrů ethanoluj 6 mililitrů koncentrované kyseliny sírová/ se získá ethyleinnamát. Výtěžek produktu: 8,5 gramu; 113 * ň-iiukleurrii ma&amp;ne ticko-rezonanční spektrum: C-T p l » S S /1 u ,ů/ 7 1 ' i , 1 &gt; Λκ ,.“V ,... i •V, » O /2!! &gt;&quot;/ 1,15 /3H &gt; t/ Výše uvedený ester /3,32 gramu/ se obvyklým · zp^ sob3E&amp; zpracuje dlis obutylalu&amp;lnuahydrideE /4 3 mililitr! Ul roztoku v hexanu/ v di chl orrr.sthanu za vzniku 3-Xenyl 2-propen-1-oiu* Výtěžek produktu: ?,8 gramu$ 1H-nuklearní ntagneticko-rezonanění spektrum: 7,2 /5:1,=./, £,55 /1H,q/, £»35 /1H,t/, 4,25 /2Vs,d/, 1,37 /t:!,s/. Výše uvedený alkohol /2,05 gramu/ v pyridinu /1,6 mililitru/ s anhydridem kyseliny octová /1,6 gramu/ se aríché při teplotě 25 °C po dobu 3 hodin, načež se reakění směs rozdělí mezi ether a zředěnou kyselinu chlorovodíkovou. Po zpracováni obvyklým způsobem se získá 3-fenyl-2-propenylacetát. Výtěžek produktu: 2,2 grošuj *H-nukloárn£ Eiagneticko-resonanční spektru::*: &quot;&lt; »»5 /5H,i2/t /lri,d/, 6»2? /\H,t/| '&gt;»'Jl /2 H jCl/j &lt;· * 3.» /ir ,s/· Výše uvedený acetát /1,65 gramu/ se rozpustí v die thylenglykoldimethyleteru /od firmy Aldrich/, načež se k takto zí skanir.u roztoku přidá ehiorodíiiaoracetút sodný /od firmy Fluorochemj 8,4 gramu/. Přídavek ss provádí při teplotě 25 °C pod atmosférou dusíku. Roztok se potom zahřeje na teplotu 180 °C a při této teplotě se udržuje po dobu jedné a půl hodiny. Po ochlazení na
O teplotu 4 3 C se přidá další množství Gliloroáiíiuoruca-tótu sodného /6,2 gramu/ a takto získaná sisěs se opět zahřívá na teplotu 160 °C po dobu půl hodiny.
Směs se potom ochladí a zředí hexanem. Organická fáze se prosyje vodou, vysuší nad síranem bořečnatým a ror.pot&amp;tSSlo ε přečištěni na s odežene za vakua. ?o ehronatografiekém silikagelu za použití c-iromatograílcká eluční soustavy tvořená směsí etheru a hexanu se získá trans-2 , 2 -d i fluor-3 -Γ e nylc ykl o pro pyl me thyl ee e t á t. Výtěžek produktu: V,56 gramu;
Hl-nukleérní magnetlcko-rozonanční spektrum: 7,33 /5%m/&gt; 4,37 /ia,dd/, 4,26 /lH,dd/, 2,67 /1H,dd/, ?,29 /1H,ddd/f 2*13 /3H,s/. Výše uvedený acetát /1,56 gramu/ se míchá po dobu 18 hodin ve vodném methanoiu /10 mililitrů/ s uhličitanem draselným /2,94 gramu/· °o obvyklém zpracovaní se získá 2,2-dliluor-3-ienylcyklopro“r/lmethanol. Výtěžek produktu: 1,06 gramuj 1 H-nukleérní magneticko-resonanční spektrum: 7,30 /5H,m/»
'5,94 /2*1,κ/, t, t) 3 /1 rí, m/, , ť 4 / * h , n/, 1,67 /TH,s/. Výše uvedený alkohol /3,55 gramu/ se laíché při teplotě 25 °C v díehloriBethaRU /6 mililitr a/, načež sa k nérai přidá pyridiniusdichroíaát /2 grandy; od -irrny Al-drich/ a 3°A-:aolekulární síto /od íir®y BPH; 1,5 gramu/. s zře- ethe- 2-di—
Po třech hodinách při teplotě okolí se reakční sral dí etherem a zfiltruje přes silikagel. Po pr-omytí rem a odstranění rozpouštědla zs vakua se získá 2, Γ1 uor-3-í enylcy kl o pro pylme t hanal. Výtěžek produktu; ),255 granu; *H-nukleární magneticko-rezonanční spektrum; 9,49 /1H,dd/, 7,2-7,65 /5U,e/ 3,61 /1H,ddd/, 2,955 /!H,ddd/. Z roztoku lithiuisdiisopropylamiďu v bezvodda te~ z n-butyiiithia /1 &amp;ili trahjč i o f uranu, přIprav&lt;&amp;néiuu litr 1,6!/» roztoku v hexanu/ a diisopropylas&amp;nu /0,24 mililitru/, se při teplotě -60 °c a pod atmosférou dusíku příúé triethylfosfonokrotonút /0,370 rrsnu/ v ie-trahydrofureuou· Po dvou hodinách při teplot? -6 3 °c se přidá výše uvedený aldehyd /3,255 gramu/. ?o Id ho- e* dinech při teplotě 25 C se směs rozdělí mezi ether a vodu a zpracuje obvyklým zpd.sobem. ?o chromato^raficklm přečištění na siiikagelu za použití chroaatografické eluční soustavy tvořené směsí etheru a hexanu se získá /±/-/2E,4~/-«thyl-5-/ftruns-2,2-d iíiuor-j-fenylcyklopropylJTpanta-2,1 -3 i onomt, který se převede na /+/-/2B,42/-K-/1,2-diraethyipropy 1/-5-/trans-2,2-difluor-3-fenylcyklo?ropyl/penta-2,4-dien-asid postupem, který je analogický postupem popsaným ve stupni vi/ příkladu 3. 5 Příklad /+/-/2Z,4 H/-N-/1,2-diaethylpropyl/-5-/trsna-2,2-d ixiuor-3-/ 4-broíafenyl/cyklopropyl Jpen ta -2,4-d ie námi d /sloučenina 40/ 3-/4 -2r oímtenyl/-·? - pr open-1 -ol /: ,! λ ;
Vl~i příklad 1/ se uvede obvyklým zp&amp;sobea v raukci s anhydri-deci kyseliny octové /1,2 gramu/ sa vzrdku 3-/4-bromlenyl/-2-propenylacetátu /2,25 gramu/»
V·/· Χβ» ij O V uvedený acetét /2,25 gramu/ se obvyklým :pů« I 7,35 /2H,d/, 7, )6 / , ·:&quot; í v '· / 4 &gt; ? .? / ·- J ^ 1 ' / * i } , o,n /111, dt/ 4 , č p /2H,d/, J ‘ / i J · sodným /12,6 enyl/cy’&lt;lo- sobem uvede v reakci s chlorodifluoracetátosi gramu/ za vzniku trans-2,2-diX‘luor-3~/4-broim pro pylmethylaeotátu . Výtěžek produktu: 2,39 gramuj *H-nukle6rní raagnetieko-resonanSní spektrum: ?,4&amp; /20,d/, 7,1 /2B,d/, 4 j 3 5 /*- H j 15/ , Λ7,·.μ/, ?,:?3 /'/V·'» £ j 1 £ /3*1 , s/· Výáe uvedený acetét /2,39 gramu/ ss uvede obvyklý a. způsobem v reakci s uhličitanem draselným za vzniku 2 &gt;2-diriuor-3-/4-bro3?fenyl/cyklopropylmethanolu* Výtěžek produktu: 1»93 gramu; 1 nukleární mahneticko-resonanční spektrum: 7.3 /211,d/, 7.3 /1' 1,1/, 3,8 /2H,nj/, 3,»e/»H,s/, 2,55/ΙΗ,ε/, 2,1 /iH ,;../· Výše uvedený alkohol /1,93 gramu/ se převede na /+/-/2$,47/-B-/1,2-dimothylpropyl/-5-/trans-2,2-dií'iuor- 3-/4-bromfenyl/cy3ilopropylJ7penta-2,4-dienamid postupem, který je analogický s postupem popsaným ve stupních íií/ až ví/ příkladu 3* /£/-/? ~ι4 ^/---Ί. sobutyl-3HEsthyl-5-7^trans-2 , 2 -diřluor-3-/4 -bromfenyl/cyklopropyl 7ponta-2, 4 -dionamid /sloučenina 47/ se připraví analogicky za použití 3-Híethylíos-řonokrotonátu a isobutylaminu. Příklad 6 /+/-/221,4 2/-N-/1,2 -dis;ethylpropyl/-6-/*~cis, trans-2-/3 trií‘luors5ethylfenyl/cyklopropyl__7hexa-2,4-1 ianamid /sloučenina 4«s/
Stupeň i/ 4-Butinol /0,31 gramu/ se zahřívá na teplotu 6) °C po dobu jedná hodiny s tributylcínhydridea /od í irrny Aldrich; 1 ,6 grajau/ a azobiaisobutyronitrilem /j,01 gramu/. ?o ochlazení a destilaci / 15'0 °C/133 'Pa/ se získá 4-tributylcin-3-buten-1-ol ve formě směsi ole-flnových isoíiierd trans a cis v postdru 1:1 /J*řC. Stille, Ang. Cheo., Int.Hd. Bngl. 1966,25,5^/. Výtěžek produktu: 1,17 gramu; ' «-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: &gt; ř &gt; &gt; / U. I · ) B*/ } j &gt; ·&gt; v — ί / 4.. ii | Mi/ j “ i 0 ' - »—^ j , » /».'1 H jiu/
Stuper ii/ ť&amp;lladiumbi sacetonitrildi chloriá ϊ 1 gramu/ se rozpustí v bezvodám dimethylformasidu /1 J mililitru/ 0 Při teplotě 2$ C pod atmosférou argonu· K takto z náciu roztosui se přidá 3-triřiuoraethyl3odbenaea /! gramu} od firmy Fluore chám/ v d imethyi formamidu a tom jeδtě výěe uvedený alkohol /í»17 gramu/. Po 72 1 Ska— í “'J po ho dlných se roztok rozdělí mezi ether a tli vodný i-oatok hydroxidu amonného a déle zpracuje obvyklým způsobem.
Po přečištění chromatograíií na silikageiu za použití ehromatografické eluční soustavy tvořené směsí ethetu a hexanu ss získá 4-/3-tr iiuuorxe thyiieny1/-J-bu-ten-t-ol va formě směsi oleíinových isoaerů cis a trans v poměru lít /J.K, Stille a B.L. Croh, J, Am. Chám. Soc. 119,1967» at5/. Výtažek produktu: 0,67 gramu} 1 Γ Ί1 •ne ticko-re sonar.? r· í 7,5 /47,ia/, 6,55 /1H,a/, 6,32 /lfí,dt/ 3,78 /2H,n/, , 55 /u/ t,50 /1H,s/.
Stupen ili/ Výše uvedený alkohol se př !·—/1 ,2 -d ise t hvl pro pyl /-6 ~/~&quot;c i s, tr fenyl/cyklopropyl_7hoxa~?,4-clena do na /£/-/? 2,4 7/- -P — / *&lt; r·- &lt;- « _# v- uorr.ethyl- nid postupe·:., který je analogický s postupea popsaným ve stupních ai vi/ ořikladu 1 · Příklad 7 /+/-/2/-14-/1,2 -d imethyl propyi/-3-/~cis-2-/ j-trilluorme thylfenyl/cyklopi*opyl_7-2-propenaciid /sloučenina 49/
Stupen i/ 129 - “t^ylpropiolát /0,98 f~ra:nu//od firmy Lancaster/ a tributylcínhydrid /3,31 grarm/ s asobisisobutyronitříletá /0,01 gramu/ se zahřívají na teplotu 60 °C po dobu 18 hodin. Po ochlazení a chromatografickéta preSistení na silikagelu za použití chromátograřické služní sousta-vy tvořené ethere® a hexane® se získá /Z/-e thyl-J-tribu-tylcínpropenoát; viz J.K. Stille a kol., J.Amer.ehem.Soc., 109,1987,815. Výtěžek produktu: 1,9 gramu; 1 H-nukieárrtí magneticko-rezonanční spektrum: 7,14 /1H,d/, 6,73 /iH,d/, 4,22 /2!!,o/, 1,3B /18H,®/, 0,9 /í2H,m/.
Stupen ii/ Výše uvedený ester se /0,78-gramu/ rozpustí v di~ chlořmethanu /4 mililitry/ a takto získaný roztok se ochladí na teplotu -23 °C pod atmosférou dusíku. K ochlazenému roztoku se po kapkách přidá dlisobutylaluminiua-hydrid /4 mililitry 1K roztoku v hexanu/. Po 18 hodinách při teplotě 2? °C se opatrně přidá zředěná kyselina chlo- * ijj -
* ijj - .1 T rov:&gt;-n:.v, a rc-ak5n£ se Pucuje obvyklý apil_ sobem za'vzniku 3-tributylcín-i-?ropen«i-olu.
Vytožek produktu; :-,75 gramuj i-nukleární magnet i c ko-re zonanční spektrum; δ,7Γί /10,dt/, ’ 5 /?H,dd/, 1,4 0 /Híb,m/,
Stupe:'1 2 i i i/ převede na klopropan 1 Výše uvedený alkohol /4,7 ο gramu/ se /+/-c i 3-2-/ 3 -tr 1Γ1 uorae thyl ienyl/-l -forayle y postupem, který je analogický s postupem popsaným ve stupni ii/ příkladu 6 a ve stupních iii/ a iv/ příkladu 1» Výtažek produktu; ‘J,2 gramu; 2 h-nuklearní magneticko-rezonanční spektrum; ct'Jž /1 H,d/, /, p 1 /4 n , m/, 1,J-2,5/4H,m/. - Ol - '.&quot;tup 30 chloru Výáe uvedený aldehyd /1,2 gramu/ se mích •thanu /ý sílili tri/ s karboathoAymethyl o V dl l*. li o hL~ fosforanem pod atmosférou dusíku při teplotu c: -j 00 dobu 13 hodin, do zahuštěni 2a vakua, promytí zbytku hexanem a odehnání hexanu za vakua se získá /+/-/k/-ethyl-J-/~*ci s-2 -/3-triřl-aor&amp;e thyii1cnyl/cykloprapanj7’-! -prope-noát. Výtěžek produktu: 1,13 gramu; t-nuklsární magneticko-^sonanční spektrum: 7,43 /4 H,m/, 6,13 /1K,dd/, 5,94 /1B,d/, 4,16 /211,q/, 2,62 /1H,m/, 2,19 /ΙΗ,ίη/, 1,55 /lH,m/, 1,34 /1 lí,m/, 1,22 /.3H,t/*
Stupeň vil/ Výše uvedený ester se převede na /+/-/2/-11-/1,2 1 &gt;r srn
-3-/~&quot;cis~2~/3· -uoi;. propyl_7-2-propenai2*id postupem, který je postupem podle stupni vi/ přikladu 1. jifenyl/cyklo analogický s 'fikl ad /+/-/22,42/-^-/1,2-dime thyipropyl/-&gt;-/ cis, trana-2-/3-t r ii'i uorme t hyl peayl /cykl o propyl Jpe nta-2,4-dienamid /sloučenina po/ /+/-/1/- i, t hyl -3 -/”eis-2-/J -tri ťiu ořme t hy 1 ťenyl /-cyklopropyl_7-2-propenoÉt /3,18 gramui příklad 7/ se rozpustí v diehlormeth&amp;nu /3 mililitry/ a takto získaný roztok se pod atmosférou dusíku ochladí na teplotu -20 °C. K ochlazenému roztoku se přidá ůiisobutylaluminiumhydrid /1,3 mililitru 11’ roztoku v hexanu/ a roztok se potom míchá při teplotě 25 °C po dobu t8 hodin* ?o opatrném přidání zředěné kyseliny chlorovodíkové se reakční směs zpracuje obvyklým zpňsobem, přičemž se získá cis-2-/3-t r i f 1 u o r me t hyl f eny 1 /-1 -/3-hydroxy-2-propen-1 -yl/cyklo-propan. Výtěžek produktu: 0,15 gramu} 1 133 H-nuVrl ^rní una gneticko-re zonen5ní sooktrutr*: 7,43 / 4 H »m/, 5,73 /1 H ,dt/, λ,9ο /\H ,dd/, 3,95 /2H ,d/, ^, 43 /1 H ,Ei/ , 1 ,94 /1H ,m/, 1,33 /1 H fY / I 1,10 /2?! &gt; · Výše uveden;/ alkohol se oxiduje /1 ,35 gramu/ postupem podle 3’-verna /0,54 mililitru oxalylchioridu, i,t6 mililitru dimethylsulfoxidu a 3,8 mililitru triethylami-nu/ v dichloraethanu za vzniku eis-2~/3~trifluormethyl-fenyl/-1-/1-propen-3-aiyl/eyklQprapanu. VýtOžek produktuϊ 1,3 gramui *H-nukleární magneticko-resonandní spektrum: 9 , ~ 1 /4 it, d/, í f'J J /i- i í , ííl/ , 6,28 /1H,dd/, 5,98 /í H,cld/, 2,79 /1H,m/, 2,12 /1H,s/, - 1 1 ,68 /1H,m/, 1,12 /1H,m/. Výše uvedeny aldehyd /1,3 gramu/ se uvede v reakci s karboxyethoxyme thylentrifenylfosforoněm /1 ,?'1 gramu/ za podmínek, které jsou analogické s podmínkami popsanými ve stupni vi příkladu 7, za vzniku /+/-/2B,4E/-ethyl-3-/ cis-2-/3-trifluormethylfenyl/cyklopropyl_7’-penta-2,4-dienoátu« Výtěžek produktu: 1,1 gramu; ^H-nukleární ssagneticko-rezonanční spektrum: 7,42 /4!W, 7,25 /in,dd/ 6,31 /1H,dd/ 5,73 /1H,d/, 5,31 /1 rl,dd/ 4,17 /2H,q/, CÍ y Síj /1H,m/, 2,23 /1H,s/, 1 ,4c /1H,m/, 1,25 /4H,ia/. - 135 - Výše uvedený ester se převede na /±/-/2£,4E/-F-/’. , 2 -d imathyl pro pyl /-5 -/“cis, trans-2 -/3-triíluoraethyl-řenyl/cyklopropyl__7pen.ta-2,4-dienamid postupem, který je analogický s postupem podle stupně vi/ příkladu 1, přičemž se získá saos eyklopropylovýeh izorněni cis a trans v poměrní 6:1· /+/-/2E, 4 S/-N-Í sobu tyl -5 cis, trans-? -/3-trifluor- methylfenyl/-cyklopropyl_7penta-2,4-dienaiaid /sloučenina 51/ se připraví analogicky za vzniku směsi cyklopropylo-vých isomeri cis a trans v poměru 4:1 jáísto 1,2-dimethyl-px-opylaminu se však v tomto případě použije isopropyl-ardn· Příklad 9 /i/-/2E,4S/-K-&gt;/1,2-dimethylpropyl/-5-/“&quot;cis, trans-2 -/4-chlorf enyl/-2-ínethylcyklopropyl JTpenta-2, Λ-clienamicí /sloučenina 52/ K roztoku iithiumisopropyleyklohexylamidu /připravenému z 12,5 mililitru n-butyllithia /1,6:. roztok/ a isopropylcyklohexylaminu /3»3 mililitru* od íiriay Aldrlch/ v tetrahydrof uranu se při teplotě -60 °ς přidé
rimetkylsílylacetát /3 , í minutách při teplotě -60 -v.ililitru,* od firmy Fluka/
O *C sa ke směsi přidá 4- chloracetofenon /1,55 gramu; o i firmy Aldrlch/. Γο is hodinách při teplotě 25 °C se renkční Smě3 rozdělí -^-i-ether a vodu, načež se postupuje obvyklý: c Vir o;ru'i tograí iekém ehromatografická přečištění na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené smísí etheru a hexanu se získá £thyl-3-/4-chlorfenyl/-2-butenoét ve formě směsí oleílnových isomeril li a z v poměru 1:1. Výtěžek produktu: \ ,22 graciuj 1 h-J.?ufcleárrií n:avnetieko-rezonanřSni spektruv / j ·'- /4 H, £i/ , í&gt;,0 a 5,V1H,js/ V, 12 /?H,zí/, 2,.51 a Ϊ ,90/311, 1,25 /3H,cc·/. VýSe uvedený ester /1,44 gramu/ se rozpustí v dlehloruetliánu /13 mililitrů/ a takto získaný roztok se ochladí na teplotu -20 °C. K ochlazenému roztoku se přidá po kapkách dilsobutylalmsiniuinhydrid /12,8 mililitru V', roztoku v hexanu/. Po 18 hodinách při teplotě ?p °C se opatrně přidá zředěná kyselina chlorovodíkové - 1 -í i t - ’/· ~-'lz rdála 7.pracuje obvyklým způsobem, přičemž se získá 3-/4-ehloríenyl/-2-buten-t-ol. Výtššek produktu: 5,4 4 gramu; *K-sulrleárnl siagneticko-rezoaanéní spektrum: /»!&lt;-- ΛΗ, (s/, 7 t c v /1*1. 1 t/J 4 , Λ M /2Ht ,d/, 3,15 /1H( ,s/, :, .)5 /34. ,s/. ¥;/5e uvedený alkohol ss převede na /í/-/2ž,4.:/“ K-/ 1,2-dime thyl pr o pyl cis, trans-2 -/3-trifluorm o - thylfenyl/cyklopropyl J7penta-2,4-dienaald postupea, kte&gt; rý je analogický s postupem popsaným ve stupních i i i/ až ví/ příkladu 1. - Jjc. - i v /+/-/22)43/-8-/1 ,a-dimethylpropyl/-5-/ trans-2,2-dime-t hyl-3-/3-trifluorme thylfenyl/cyklopropyl_7penta -2 ,4-dienamld /sloučenina 53/ K qthyl-3~t r iíluor metiiy lc innacá t /Ι,Ι,Ί gramu; příklad 2/ v tetrahydrofuranu sa pod atmosiárou dusíku přidá ylid, připraveny· z isopropyltrííanylfosionLuióadi-du /2,12 yramu/ a n-butyllithia /2,1 mililitru/· .o j «3 ^ i '.OU XT*í.* CΓϋ X ttOj-úu ΐς*. C V '\j osi? ΙΓ -iiλ.C ·-i&gt;*. tóiX*.^ 3 Owi,tí JZ ^jX‘í2iC JI * 23 obvyklým aplsobesi. fo přečištění chromát obrnili na silikagelu aa ,-Ouaití chroaatografická aluční soustavy tvolaní s.aěsí atheru a hexanu 23 získá /±/-v.-butyl-/”tran s-3~/3-tr ífl uorrr.e thyl :enyl/ -2,2-3 imetbyl cykl o pro-pyl_7formiát. Výtěžek produktu: 1,73 ^ramu; tukloúmí magneticko-rozonanSní spektrum: / ,33 /4u,uí/, - f 1 f , - J / t-llf UiS , 2,72 /IH,m/, 2,10 /1H,m/, - 139 - 1 ,43 /7Β,π&gt;/, 3,69 /6Η,ω/. 7ý2e uvslen:; ester /2,70 gramu/ se rozoustí v dichlormethanu /12 mililitrů/ pod atmosférou dusíku a takto získaný roztok se ochladí na teplotu -22 °c* Z ochlazenému roztoku se potom přidá po kapkách diiso-butylaluminiumhydrid /7,4 mililitru/ s roztok se míchá při teplotě* 25 po dobu 16 hodin· Po opatrném přidání zředěné kyseliny chlorovodíkové sa reskční směs dulo zpracuje obvyklém způsobem, přičemž se získá /+/-Ctrans-3-/3 - tri f 1 uorraethylfenyl/-2,2-diiseth.ylcy kl opro-pyl_7-c.et hanol. Výtěžek produktu: 2,31 gramu} * li-nukleární sagnetlcko-rezonanční spektrum: 7,5 /4H,eí/, 3,^5 /2/,d/, 2,55 /lH,bs/, 1,62 /11 ,d/, 1.14 1.15 /3l»s/i 3,92 /3«»s/* uvedený alkohol su? převode na /♦/-/;&gt; v 4 «.r/_ í -/1 ,2-dimeth:Apro?yl/-n-/-trens-2 ,?-diinethyl-3-/3-tri-f 1 uorssethylfenyl/cyklopropylJPp*nta-2,4-dienaald »3«tu-P-2: t který je maloučký s postupem, popsaný* ve stupních ív/ až vi/ příkladu 1.
Analogický® způsobe® se z výchozího ethvl-3,4— d ic hl or cinncsiátu připraví /±/-/2E·,4E/-N-/1 c-dirr^th^i. propyl/-S~/~trans-? ,2-dic-ethyl-3-/3,4-dichlorfenyl/e;yklo pr-opyl_7per.ta-2,4 -dienamid /sloučenina 54/. 'Příklad 1 1 otc. ^/-/22,41/-/-/},l~di!n ir o pyl /-5 -/ftr trL-?-/4-cklor- fenyl/-t -methylcyiaoprapyl^/penta-l, 4-o i o namlel /sloučenina 55/ 4-ehlorbenzaldehyd /6,-8 gram//od firmy Aldrich/ v dlehlořmethanu /25) mililitr!/ se uvede v reakci s kar· boethoxy&amp;e thyler.tr ifenylfosf oraném /17»5 gramu//od firmy /lancaster/ při teplotě 25 °C po dobu 18 hodin, smfs se zahustí za vakua a zbytek se proayje hexanem. Sloučené •hexanova frakce se zahustí, přičemž se získá /E/-ethyl-3-/4-chlorfanyl-2-oethyl-2-propenoat. -141 - Výtěžek produktu: 11,6 gremu; 1, tí-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 7,3 &gt; Í4H, rr; \ *-* / } 4,2;j (2K, c&gt;&gt; 2,G3 Í3H, s), 1,31 (3H, t). »6 g: rosu roz- • ok to zisk sný roztok se ochladí ne teplotu -2C °C. K ochlrzenému roztoku se potom po kapkách přidá diisobutyleluminiuaihydrič (ICC mililitrů). i'o 18 hodinách při teplotě 2b °C ne opatrně přidá zředěná kyselin·?, chlorovodíková. Směs se déle zprscuje obvyklýs způsobem, přičemž se získá (!i&gt;-3- í 4-chloro.e n.y 1) - 2 - se thy 1- 2- pro pe n-1-ol. Výtěžek produktu: 8,6 gramu; &quot;H-nukleární masné ticko-rezonanční spek trus;: 7,34 UH,d), l, é 2 í 2 r., d), 6,49 (lH,s), 4,18 (2H,s), 1,90 Í3H,s), 1,66 llH,s)· - 142 - X výše uvedenému alkoholu ee přidá diethylzinek (45,&gt; mililitru) a dijodmethsn ^č',1 mililitru) v hexanu a po obvyklém zpracování reekění směsi se získá í + )-Γ~ trans-/” 2- (4-chl o ri e r.y 1) - l-me Vny 1 eyk 1 o pro py l__7me thsnol. Výtěžek produktu; 1,94 gramu; ^H-nukleémí magneticko-rezonsnční spektrum: &gt;,94 ílH,s), 7,30 C2H,d), 7,06 UK,d), 2,6B (lH,dd), 2,24 ClH,dd), 1,46 UH,dd&gt;, 0,96 (3H,?).
Tento produkt se potom konvertuje ne íjO-(2^,49)-N-(1,2-d i me thy lpropyl) - 3-/” t r s n s- 2 - U -c hlo rí e ny 1) -1- me thylcy-klopropyl_7pents-2,4-áien?mid postupem, který je anelc-gický s postupem popsaným ve stupních iv) až vi) příkladu 3. - 143 - Příklad 12 (-) -N- isobuty 1-3-/” (1S, 2 λ )- trans-2- i, 3 * 4-dichloríenyl) “ cyklepro py 1_7pe n t n-2,4-dienrDÍd (sloučenina í&gt;6) 3-(3,4-diehlorfenyl)-2-propeny-l-ol (1,0 grsiii), který byl připraven postupem, který ó® analogický s postupem popsaným ve stuphi i) přikladu 2 o ve stupni ii) příkladu 1, se oxiduje methodcu podle Swerne (C,3 mililitru oxelylchloridu, 0,7 mililitru dimethylsulíoxidu, 3,4 mililitru triethylsminu), přičemž se 2Íská 3-(3,4-dichlorřenyl)-2-propenel. Výtěžek produktu: 0,9 gramu;
Hl-nukleární msgneticko-rezonenční spektrum: 9,76 (lH,d), 7,-&gt;3 Í3H,d), 7,41 (lH,d), 6,68 (2H,dd) Vý*e uvedený aldehyd (0,66 gramu) se michá v ethanolu (5 mililitrů) a triethylorthoformiátem (0,6 mi- - 144 - lilitru; od firmy /ldrich) ε dusičnanem amonným (0,01 gramu; od firmy ldrich) po dobu 3,5 hodiny při teploto 25 °C. Po zahuštění za vakua a obvyklémzprscování reakč.-ní směsi se získá E-l-(3,4-dichloríenyl)-3,3-diethoxy-1-buten. Výtěžek produktu: 0,97 gramu; ^H-nukleárni magnetické-rezonanční spektrum: 7,32 ΠΗ,ϋ), 6,79 tlK.d), 6,19 QK.dd) 3,0n a-,d), 3,69 í - 1 El) | 1,25 Í6H,Ci) · Výše uvedená acetál (0,67 gramu) se rozpustí v benzenu (25 mililitrů), načež ee k tskto získanému roztoku ρΓ'ίάέ í+)-f-diisopropyltartarát (0,7 gramu; od firmy /ldrich) s kyselina p-toluensulíonová (0,01 gramu; od firmy /ldrich). .'ieakční směs se zahřívá na teplotu 80 °C po dobu ó hodin ze použití Deon-Sterkove aparátu. Ltezultující roztok se potom ochladí a. dále zpracuje obvyklým způsobem, přičemž se získá (-)-4,5-dikarboiso-propoxy-2-/“ (3)-2-(3,4-dichlorfenyl)ethenyl_7-l,3“dio-xolen. - 145 - Výtěžek produktu: 0,92 gremuj Ί H-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 7,50 íln,d), 7,40 ιΐ'ή,ά), 7,23 (1H,dd) 6,74 Uh,d) , 6,23 ílH,dd) 5,61 UH,d), j,1A (2H,m), 4,77 ClH,d), 4,69 (lH,d), 1,33 U2H,b&gt;) Výše uvedený acetsl (0,9 gremu) se uvede v reakci s diethylzinke® (11 mililitr1!) © dijodmethanem (1,6 mililitru) v hexanu obvyklým způsobem, přičemž se získá (-)-4,5-dikarboi eopropoxy-2-/~ trans-í 2 a,3 λ)-2-(3,4-di-chloríenyD-l-cyklopropyl^-l ,3-dioxolfui. Výtěžek produktu: 0,8 gramu; - -90,1° (c * 0,96, ethanol); &quot;^H-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 7,21 UM), - 146 - 7,13 \ 1H, d), 6,89 (lií,dd) 9,0 9 (1H, d), 9,02 ^ U | «11 ) , 4,69 ílH,d), 4,92 (lH,d), 2,08 tlK,m), 1,47 (ln,m), 1,21 (12H,m) 1,14 (ΙΙϊ,ώ) , 0,92 (lil,a). Výše uvedený acetal ÍC,8 gramu) se zahřívá při teplotě 70 °C po dobu 12 hodin v tetrrhydrofuranu (5 mililitrů) v přítomnost zředěné kyseliny chlorovodíkové (3 mililitry). Po obvyklém zprecování se získá (-)-/ tran (2-ii, 3 8) -2- (3,4-dichl orienyl) cyklo propyl_7me thanol · Výtěžek produktu: 0,23 gramu; bi-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 9.39 ílH,d), 7.39 í2R,m), 6,94 ílH.dd), 2,96 - 14? - 1,6!? (2H ,m) 2,09 11H,m). K lithiuadiisopropylereidu, připravenému z n-bu-tyllithi® (0,6 mililitru) n diisopropyleminu (0,14 mililitru), se při teplotě -60 °C a pod atmosférou dusíku v tetrehydrofuranu přidá triethyl-4-íosforíokrotonát (0,21 gramu) v tetrahydrofuranu. Po dvou hodinách při teplotě -60 °C se přidá výše uvedený aldehyd. Fo 18 hodinách při teplotě 2 b °C se k reskční směsi přidá vod© s směs se dále zpracuje obvyklým způsobem. Po chromnto-grafickém přečištění na silikegela za použití chromsto-grefické eluční soustavy tvořené směsí etheru a hexanu se získá (-) -(2'í,4S)—ethyl—b-/~trans-(2.2,33)-2-(3,4-di-chlorfenyl)cyklopropylJ7pente-2,4-dienoát. Výtěžek produktu: 0,16 gramu; /T\7q * *304,7 ° (c = 0,9, ethsnol); ^H-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 7,28 í3H,m), 6,38 (lH,dd), 6,18 (lH,dd), b,84 (lH,dd), v,78 (lH,d), - 148 - 4,10 (2Η, q), 1,90 (2Κ,ε), 1,20 (3K,m). Výše uvedený ester se převede na (-)-N-Í30butyl-5-/”(lS,2cO-trens-2-(3,4-dichlorienyl)cyklopropylJ7-pen-te-2,4-dienflmid postupem, který je analogický s postupem popsaným ve stupni vi) příklsdu 1. /nalogecicky se za použití C-)-D-diisoprop,yltsr-tsrátu (od firmy Aldrich) připraví (+)-X-Í80butyl-5-/*&quot;*( 1 ii, 2S) - trsns-2- (3,4-dichlorí eny 1) cyklopropyl_7penta-2,4-diens.mid (sloučenina 57)· Přiklad 13 (+)-(2^,42)-N-i eobutyl-3-/&quot; trsne-2-(2,6-d ichlor-4-pyri-dy 1) cy k lo pro pyl_J7- 3 - me t hy lpe nta-2,4-d ie nsmid (sloučenina 58)
Kyselina 2,6-dichlorieonikotinové (4,0 grsmy), připravené podle i.li. nobinson-ε, J.VEer.Chem.Soc. 80, 5481, 1938) se rozpustí v ethsnolu (20 mililitrů) a kon- - 149 - centrované kyselině sirové (1 mililitr). Po 6 hodinách při teplotě 80 °C se roztok ochladí s zahustí za vakua, načež se rezultující zbytek zpracuje obvyklým způsobem, přičemž se získá ethyl-2,6-dichlorisonikotinát· Výtěžek produktu: 3,7 gramu; nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 7, ( 2 íí, s), 4,48 UB,q), 1,4o (3u, t)» Výše uvedený ester se rozpustí v dichlormethsnu ÍGO mililitrů), načež se získaný roztok ochladí pod atmosférou dusíku ne teplotu -20 °C. K ochlazenému roztoku se potom přidá po kapkách diieobutylaluminiumhydrid (38 mililitrů). Po dvou hodinách při teplotě 0 °C se opatrně přidá zředěná kyselina chlorovodíková a směs se dále zpracuje obvyklým způsobem, přičemž se získá 2,6-dichlor-4-hydroxyaethylpyridin. ^H-nukleérní msgneticko-rezonanční spektrum: 7,64 (2H,s), 4,93 (2H,s).
Po oxidaci výše uvedeného alkoholu (1,2 gramu) 150 - methodou podle (0,33 mililitru oxalylchloridu, 0,54 mililitru dimethylsulfoxidu, 2,35 mililitru tri-ethyleminu) se získá (2,6-dichlor-4-pyridyl)methonsl· Výtěžek produktu: .1,2 grsmu; *K-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 10,02(1H,e), 7,6S(2H,s). 7ý§e uvedený aldehyd (1,2 grsmu) se rozpustí v dichlormethenu (40 mililitrů) a karboethoxymethylentri-fenylíosforenjá (2,4 gramu) se potom přidá k rezultulícímu roztoku. Po 18 hodinách při teplotě 2&gt; °C re roztek zahustí za vakua ε zbytek se promyje hexanem. Získané sloučené hexenové podíly se potom zahustí ze vakua, při- i čemž se získá ethyl-3-(2,6-dichlor-4-pyridyl)propenoát. Výtěžek produktu: 1,2 gramu; ^Η-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 7,50 (2H,d), 2.28 (2H,s), 6,52 (2H,d), 4.29 (2Η,ς), 1,32 Í3H,t). Výše uvedený ester se v množství 0,25 gramu přidá k ylidu, připravenému z trimethylsulfoxonium.jodidu (0,24 gramu) a hydridu sodného (0,044 gramu 60,0 disperze v minerálním oleji, při teplotě 25 °C v dimethylsul-foxidu (4 mililitry) a pod atmosférou dusíku. Po 18 hodinách při teplotě 25 °C se k reakční směsi opatrně přidá voda e směs se dále zpracuje obvyklým způsobem. Po chrómetografickém přečištění na silikagelu za použití chromstogrefické eluční soustavy tvořené směsí etheru a hexanu se získá (±)-ethyl-ítrons-2-(2,6-diehlor-4-pyridyl) eyklopropyl_7formiát. Výtěžek produktu: 0,12 gramu; 1
Jl-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 6,93 (2H,s), 4,16 (2H,q), 2,42 (lK,ddd), 1,99 (lH,ddd), 1,69 (1H,ddd), 1,30 ( 2, m) , 1,25 (3H,t). Výše uvedený ester (0,34 gramu) se rozpustí v dichlormethsnu (7 mililitrů) pod atmosférou dusíku, ne - 1*2 - ěež se získaný roztok ochladí ns teplotu -20 °C. X ochla-zenému roztoku se po kapkách přidá diisobutylsluminiuir-hydrid (2,3 mililitru). Po 30 minutách se k reakční směsi opatrně přidá methanol (0,3 mililitru) a potom 2r.* vod-ný roztok hydroxidu sodného (3 mililitrů), ^eakční směs se potom zpracuje obvyklým způsobem. Ή-nukleární magneticko-rezonanční spektru: 6,3 2 V w ri j S ) , 3,64 í U· rΛ \ 3,30 (13, bs) v/ \ 46 0. ,c&gt;-2, Výše uvedený alkohol (0,21 gramu) se oxiduje me-thodou podle Owerne (0,1 mililitru oxalylchloridu, 0,13 mililitru dimethylsulfoxidu, 0,66 mililitru triethyl-aminu) za vzniku (+)-/~tr8ns-2-(2,6-dichlor-4-pyridyl)-cyklopropyl J7me thsnalu. Výtěžek produktu: 0,2 gramu; ^Η-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 9,44 ílH,d), 6,96 (211, s), l,0-2t6(4K,m). - 153 - K roztoku lithiumdiisopropylamidu v tetrahydro-furanu (2 mililitry), připravenému z n-butyllithia \ř,7 mililitru) s diisopropylsminu (0,16 mililitru), se při teplotě -60 °C přidá triathyl-4-fosXOno-S-methylkrotonét CO,26 gramu), Po dvou hodinách při teplotě -60 °C se přidá výše uvedený aldehyd (0,2 gramu). Po 2,5 hodiny při teplotě 25 °C se k reakční směsi přidá vodě a re-ekční sněs se zpracuje obvyklým způsobem. Po chromato-grofickém přečištění na siliksgelu za použití chromsto-grcfické eluční soustavy tvořené směsí etheru a he.tanu se získá ( + )- (27,4B-ethyl-3-methyl-5-/~trans-2- (2,6-di-chlor-4-pyridyl)cyklopropyl&gt;&lt;7pentB-2,4“dienoát. Výtěžek produktu: 0,16 gramu; ^H-nukleárnl magneticko-rezonanční spektrum: (2H,s), ClH,d), (2H,m), í2H,q), (3H,s), (2K,m), (l'i,m), Clh,Ei) , C3ii,t). 6,92 6,22 5,75 4,13 2,24 1,94 1,41 1,26 1,22 - 154 - Výre uvedený ester se potom konvertuje na ( + )-(2~, 46 )-N-isobutyl-3-/”&quot; trans-2- (2,6-dichlor-4-pyric!yl )-cyklopropvl_7-3-*me thylpenta~2,4-dienanid postupem, který je analogický s postupem popsaným ve stupni vi) příkladu 1. Příklad 14 i +)-(2E,42 )-&amp;- (1,2-dijtet hylprop.y !)-&gt;&gt;-/ trans-2-vi, 4-di-bromďenyl) cyklopropyl_,7pentfi-2, 4-dienamid (sloučenina 59) K intenzivně míchanému 3-nitro-4-bromtoluenu(54 gramů)(od firmy Lancester) ve směsi vody ε ethsnolu (100 mililitrů, 1:1) se přidá práškové železo (64 gramů; od finty 3DH) při teplotě 25 °C. lato směs se potom zahřeje na teplotu zpětného toku, načež se k ní přidá koncentrovaná kyselina chlorovodíková (2,19 gramu) ve směsi vody &amp; ethanolu (50 mililitru, 1:1); tento přídavek se provádí po kapkách a v průběhu 30 minut. Po 4 hodinách zahřívání na teplotu zpětného toku se směs ochledí, zalkelizuje 15% vodným roztokem hydroxidu draselného a zfiltruje přes celit za promytí ethanolem (2 x 50 mililitrů), iíezultujfcl směs se zředí vodou a - 135 - dále zpracuje obvyklým způsoben-., přičemž se získá 2-pmi-nc-4-broir toluen. Výtěžek produktu: 43,6 gramu; ^K-nukleárni msgneticko-rezonsnční spektrum: 7,23 (lK,d), 6,40 (2H,m), 3,96 (2H,bs), 2,2 (3H,e). Výře uvedený sminotoluen (24 gramů) se míchá v koncentrované kyselině bromovodíkové (230 mililitrů) při teplotě 0 °C. K uvedené směni se přidá dusitan sodný (9,8 gramu; od firmy SDH) ve vodě (33 mililitrů), přičemž ee udržuje teplota reakční směsi v rozmezí mezi 0 a 5 °C. ^eakční směs se potom nelije na bromid měDný i37 gromů) (od firmy SDK) ve vodě (230 mililitrů) a kyselině bro-irovodíkové při teplotě 50 °C· Po dvou hodinách při teplotě 50 °C b 18 hodinách při teplotě 23 °C se k reakční směsi přidá voda s směs se déle zpracuje obvyklým způsobem. Po chroasrtrografletedmdestilsci (100 cC, 66,6 Fa) se získá 3,4-dibromtoluen. Výtěžek produktu: 12,7 gramu; ^H-nukleórní megneticko-rezonenční spektrum; - ljo - 7,33 ' i i 5 r, A '‘•“I *“/ , 6,3 &gt; V 1 ‘ * , dít } í~ ,30 \ 3 π, s). Výše uvedený toluen (5 gramů) v ledové kyselině octové (20 mililitrů; od Urey 13DH) e anhydridu kyseliny octové (32,6 gramu) se ochladí ne teplotu -10 °C. K takto ochlazené směsi se po kapkách přidá kyselino sírová (7,(: gramu), přičemž se udržuje teplota reakční směsi nižší než -3 °C. K reakční směsi se potom po částech přidá oxid chroxaitý (6 gramů; od firmy EOF), přičemž se udržuje teplota reakční směsi v rozmezí mezi -3 s 0 °C. Po 13 minutách při teplotě 0 °C se reekční směs nelije na led (130 gramů) a dále zpracuje obvyklým způsobem, přičemž se získá diacetoxymethyl-3,4-dibrom-benzen. *H-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 7,1:3 (2íí,Ik.), 6,33 (!H,dd), «í , j0 (6b, s) · Výše uvedený diecetát se vyjme etherolem, načež se přidá vods (13 mililitrů) ε koncentrovaná kyselina sírová (1,3 mililitru). Po jedné hodině při teplotě zpětného toku se roztok zpracuje obvyklým způsobem, - 157 - příčenž se získá 3,4-dibroirbenz,aldehyd. Výtěžek produktu: 2,25 gramu; ^H-nukleámí magneticko-rezonanční spektrum: 10,G4 (líi,s), 7,53 (2H,m), 6,93 (lH,dd)· Výše uvedený eldehyd (2,25 gramu) se rozpustí v dichlormethsnu (25 mililitrů) ε k takto získanému rdz toku se přidá ksrboethoxymethylentrifenylfosforan (2,96 gramu). ?o 18 hodinách při teplotě 25 °C se rezultu,iící roztok zahustí zr- vekur. a zbytek se promyje hexanem. Sloučené hexanové promývací podíly se zahustí za vakua, přičemž se získá ethyl-3-(3,4-dibromíen,yl)propenoát. Výtěžek produktu: 2,4 gramu; ^Η-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 7,7 (2H,m), 7,50(lH,d), 7,15 (lH,dd), 6.32 (1H,d), 4,26 (2H,q), 1.33 (3H,t), - l;&gt;t - Výče uvedený ester (2,4 gramu) v dichlormethsnu (23 mililitrů) se pod atmosférou dusíku ochladí n- teplotu -20 °C n k trkto ochlazenému roztoku se přidá di-isobutylalusiniumhydrid (14,J mililitru). Tento přídavek se provádí po kspkách. Po 1S hodinách při teplotě 2’j °C se opatrně přidá zředěná kyselina chlorovodíková a rezultující srrás se zpracuje obvyklým způsobem, přičemž se získá 3-(3,4-dibro:afenyl)-2-propen-l-ol. Výtěžek produktu: 2,04 grosu; ^H-nukloární magneticko-rezonanční spektrum: 7,33 (2H,m), 7,13 (lH,dd), 5,3 6 (III, d), 6,20 (lH,dt), 4,30 (2H,d), 1,9a (ΙΙΪ,β). Výše uvedený alkohol (2 gramy) se uvede v reakci e diethylzinkerc (33 mililitrů) s dijodmethanem (19,92 mi lilitru) v hexanu obvyklým způsobem, přičemž se získá (+)-/” trans-2-(3,4-dibromfenyl)cyklopropyl_7methanol* Výtěžek produktu: 1,3 gremu; - 139 - - 139 - *01-nukleární r.ngneticko-rezonanČRÍ spektrum: 7,40 cín /Π ' -1 &gt; * · &gt; 7,30 (1H,d), 6,76 (lH,dd) 3,53 (23,d) ~ ~&lt; O CjJw (13,s), 1,63 (12,m), 1,33 ílH,a), 0,37 Í2:i,m), 7ýže uvedený alkohol se převede ne (+.)-(20,40)-7- (1,2-diíaethylpropyl)-:i-/~tran3-2-C3 jl-dicroiLferLylJ-cyklopropylJ/pents^ ,4-dienamid postupem, který je analogický o postupem, popsaným ve stupních iv) sž vi) příkladu 1. /nelogicky se připraví (+)-(2E,4č)-N-isobutyl-3-n.ethyl-5-/~trone-2- C3,4-áibromfenyl) c.yklopropylj/penta-2,4-dienns;id (sloučenina 60) e (jO-(2d,4£;)-'-í2-niethyl-2-butenyl)-3-methyl-3“/”*r-ran8-2-C3 ^-dibromíeny^cyklo- propylJ/pente-Ž ,4-dienamid (sloučenina 93) ze použití 6 triethyl-3-methylíosfonokrotonátu rc-sp» isobutylaminu resp. 2-aethy1-2-propenylsminu* 160 Příklad 1&gt; (+ )- (2E, 4E )-N- (1,2-dimethy lpropyl )-&gt;-/&quot;1 2 trans-2- (3,5-dichlor-4-bromfenyl)eyklopropyl_7pents-2,4-dienejnid 1 (sloučenina Cl) K p-eminobenzonitrilu (11,8 g; od firmy /ldrich) v bezvočém chloroformu (25C mililitrů) se pod ntrosfé-rou dusíku přidá sulfurylchlorid (4,05 gramu)íod firmy QOí')i přičemž se udržuje teplota re akční rnčsi nižší než 35 °C. Po dvou hodinách při teplotě zpětného toku se re ok ční sice o 'nelije ηε led ;· zolkrlizuje 21 vodným roztokem hydroxidu sodného. ?o dalším zpracování obvyklým způsoben se získá 3,5-dichlcr-4-sir:inobenEonitril. Výtěžek produktu: 18,2 gramu; 2 K-nukleárnl Bogneticko-rezoneněnáí spektrum: 7,35 (2 H, s (, A,70 (2K,bn). K výše uvedenému sminonitrilu (18,7 gramu) v koncentrované kyselině bromovodíkové (190 mililitrů) se při teplotě 0 °C přidá dusitan sodný (7,7 gramu) ve vodě - 161 - - 161 - se nalije ne. bromid ililitrů) c kyselině teplotě ;C °C. it čivou cdii&gt;ách při teplotě &amp; dále zpracuje obvyk- j-dichlor-4-brombenzo- (30 mililitrů). ^ezultující sílíc mšdný US,7 gramu) ve vodí v ICO n brcmcvodíkově (50 mililitrů) při hodinách při teplotě &gt;C °C t· ló h 23 °C se re akční směs zředí vodou lým způsobem, přičemž ce získá 3, nitril. Výtěžek produktu: 9,2 gremu; ^K-nukleární magneticko-rezonančně spektrum: 7,63 (2H,s). K výše uvedenému nitrilu (9 gramů) v etheru (100 mililitrů) se pod atmosférou dusíku přidá diisobutyl-sluminiumhydrid (22 mililitrů 1E roztoku v toluenu). Po 18 hodinách při teplotě 25 °C se k reekční Bměai přidá 1,4-dioxen (190 mililitrů) e voda (10 mililitrů) a potom .ještě zředěná kyselina chlorovodíkové (230 mililitrů).
Po 30 minutách při teplotě 29 °C se reekční směs zpracuje obvyklým způeobem, přičemž ee získá 3,3-diehlor-4-brombenzaldehyd· Výtěžek produktu: 4,32 gramu; 1H-nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 9.89 (lH,s), 7.89 (2H,s)· Vý*e uvedený aldehyd ee prevc 'e nn (+.)-(2Γ,.1r)~ F- (1,2-diir.e thylpropyl}-5-/&quot;*trans-2-(3 , 5-dicfclor-4-brom· fenyl) cykle propyl_7pentc-? ,4-dier.r.nid postupem, který *e analogický r postupem, popsaným v příklrd* 1. /nrlogicky se ze použití triethyl-4-řosfonc-3-nethylkrotonátu e isobutylaminu připraví (£.)-(2 2,411)-?%»irobutyl-3-methy&gt;l-5-/“trens-2- (4-brcr.-3,5-dichlorfe-nyl)cyklcpropyl_7pentr.-2,4-dier.rmid (sloučenina C2).
Příklad 1C (*J-( 2L ,42)-1.- (1,2-dinie thy lpropyl) trsns-2- (4-(2,2- d i brome the ny 1 )f enyl )cyklopropyl_7penta-2,4-diene£dd (sloučenině 65) K ethyl-4-formylbenzoátu (2,46 gramu) (od firmy I.sneester) v dichlormethsnu (30 mililitrů) se pod atmosférou dusíku a při teplotě 0 °C přidá trifenylfosfin (15,7 gramu) o tetrabrommethan (9,9 gramu). Po 1,5 hodiny při teplotě 25 °C se k reskční směsi přidá vodě a reakční směs se zpracuje obvyklým způsobem. Po chrome-tografickém přečištění na silikegelu za použití chroms-togrefické elučnl soustavy tvořené směsí etheru a hexs- - 1523- nu se získá ethvl-4-(2 ?-3ibrorre thenyl )benzoát. Výtěžek produktu: 3,32 gramu; nukleární magneticko-rezonanční spektrum: 6,0 (2il,d), 7,50(2H,d), 7,43(lH,d), 3,B3(3B,s)· Výše uvedený ester (3,32 gramu) v dichlcrmethanu (10 cdlilitrú) se při teplotě 20 °C a pod atmosférou dusíku uvede v reakci ε diisobutylalusiniuchydridem (21 mililitrů). Po jedné hodině při teplotě 0 °C se k reakční směsi přidá zředěná kyselina chlorovodíková a rezultující směs se dále zpracuje obvyklým, způsobem, přičemž se získá 4-(2,2-dibromethenyl)benzylslkohol. Výtěžek produktu: 3,18 gramu; ^H-nukleárni magneticko-rezonanční spektrum: 7,30 (2H,d), 7,41 (lH,s), 7,20 (2H,d), 4,33 (2H,s), 3,65 (lK,s). 154 154 Λ ÍT9— Výře uvedený &quot;lkehol (3,10 šramu) se oxiduj thodou podle v/ern^ (0,96 mililitru oxelylch.loridu, 1,56 dimethyleulfoxidu, 6,9 mililitru triethyie.y.inu) v dichlorcethanu zr vzniku 4-(2,2-dibrorcethenyl)bens-aldehydu. Výtěžek produktu: 2,04 gramu; ^K-nukleéraí magneticko-rezonenční spektrum: 10,94 ílH,s), 7,86 (2H,d), 7,61 (2H,d), 7,45 C1M,s)· Výře uvedený aldehyd se převede ba (+)-í2K,4k)-* e thyl-5-/” trans- (4- (2,2-dibromethenyl)fenyl) cyklopro-pyl-7penta-2,4-dienoát postupem, který je analogický s postupem popsaným ve stupních i) sž v) příkladu 1. Tento ester se převede na (t)“í2K,42)-N-(1,2-dimethyl-propyl)-3-/” trans-2- (4-(2,2-dibromethenyl)f enyl) cyklo-propyl_7penta-2,4-diensmid postupem, který je analogický e postupem, popsaným ve stupních v) s vi) příkladu 3. - 16, - 1 + )- i 2L·, 41 )-N- (,1, „í-ciiinethylpropyl^rens-c-u-e thi nylfenyl) cyklopropyl_J7pents-2,4-dienemid (sloučenina 66) K (+) -trans-2-/*”4-(?,2~dibromethenyl)fenyl_7cy-klopropylmethsnolu (1,43 gramu), připravenému postupem popsaný® v předcházejícím příkladě 16, v bezvodém tetre-hydrofuronu se pod atmosférou dusíku s při teploto -40 °C p*idá n-butyllithiura (8,1 mililitru). Po 4 hodinách o:·i teploté 26 °C se k reakční směsi přidá voda a reckčni směs se dále zpracuje obvyklým způsobem. Po chromátografickém přečištění no sloupci silike.gelu za použití chro-matogrrďické eluční soustavy tvořené směsí etheru a hexanu se získá í+,)-trsns-2-{4-ethinylí'enyl)cyklopropyl-methanol. Výtěžek produktu; 0,62 gramu; ^H-nukleární magneticko-rezonanční spektrum; 7,41 ^2H,d), 6,v0 C2U,d), j, 3 0 (2II, d), (lH,s), 1,86 (lH,m), 165 - 1,34 Cr-,r.), Γ ,90 Výře uvedený r-lkohol ss převede ne (+,)-(20,4-)-K- (1,2-aimethylpropyl )-3-/- trens-2- (4-ethiny lf er.yl) cy-klcprcpyl_7pentr-2,4-dieRprcid postupem, který je anelo gický s postupem, popsaným v příkladě 1. itíklrd W (+)-(21,41)-1-(1,2-áimethylpropy1)-p-/ trens-2-(3,4,3-trifenyl) cyklopropyl_7pente,-2,4-dienemid (sloučenině 67) 4-emino-3, 3-dichlorbenzonitril se převe e ne (+.)-(2E,41)-N- (1,2-dime thylpropyl)-3-/~ trsns-2-(3,4,5-tri-fenyl )cyklopropylJ7penta-2,4-dicna3iid postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladě '13, přičemž se v tomto případě ne místo kyseliny bromovodíkové a bromidu mědného použije kyselina chlorovodíkové a chlorid mědný (od firmy BDH). /nelogicky se ze použiti triethy-3-methylfosfono-krotonátu e isobutylsminu připraví (+)-(2í.,4E)-N-isobutyl- - 1C7 -2-methyl-&gt;/ tr?nc-2- Í3,1,trichlorf oryl)cyklcprot-yl^A pents-c ,-4-5iennr.id (sloučenina £·£)♦ :číklrd 19 (t) - v 2 λ , 42 U, 2-dime thylpropyl ^-fluor-/-/ trans-2- 3,4-dichlorf enyl) cyklopropyl_ypentfi-2,4-dienEinid (sloučenina 69} K hydridu sodnému (0,74 gramu 60/! disperze v ni-nerálním oleji: od firmy BDH) v tetrrhydrofuranu 20 mililitrů) re přidá ethylfluoracetát (2,7 mililitru; od firmy Oancaater) n diethvloxalát (3,0 mililitru; od firmy BDH). Po 4 hodinách oři teplotě 80 °C se k reakění směsi přidá ( +)-trans-2-(3,'-dichlorienyl)cyklopropyl-methenel (6 gramů; stupeň i) příkladu 2 a stupně ii) ε2 iv) příkledu 1). Po 13 hodinách při teplotě 2? °C se k reakční směsi přidá voda a směs se zpracuje obvyklým způsobem. Po chromátografickém přečištění na silikngelu za použití chromatografické eluční soustavy tvořené směsí hexanu a etheia se získá (+)-ethyl-(2Z)-3-/~trans-2-(3,4-dichlorf envl) cyklopropyl__7-2-f luor-2-pentenoát. Výtěžek produktu; 4 gramy; - 169 ^ nuk leární Γ;- Or e t i eko- re z on ^nč ní pek trur: 7,30 7,15 6,90 (íF.fla), 5,70 (rj,aa), 4,30 2,0° ^ j ) ^ &lt;2H,b) , 1,30 Í3”, t.). Týne uvedený ester (č gramy) se rozpustí v di-chlornethnnu (30 mililitrů) c lek to získrný roztok se ochladí pod rtmosférou dusíku n&amp; teplotu -fo °C. ή ochlazenému roztoku se přidá po kopkách dilsobutylnlurainiurr-hydrid (26 mililitrů). Po 18 hodinách při teplotě 25 °C ac k ronkční snosí op o tmě přidá zředěná kyselino chlorovodíková p. re akční směs se zpracuje obvyklý© způsobem, přičemž se získá (+)-(22)-3-/~trans-2-(3,4-dichlorfenyl)-cyklopropyl^J-á-fluor-á-propen-l-ol. Výtěžek produktu; 3»3 gramu; ^B-nukleárni magneticko-rezonanční spektrum: 7,32 (lH,d), 7,17 ClH,d), 6,90 (lH.dd), - 1υ5 - *** \ — i* &gt; l* } , 1 ' c- ' &quot;' · . 'í J-jy« ) Výše uvedený nikohol (3»3 gramu) ee oxiduje me-thodou podle Cwerns (1,2 mililitru oxalylchloridu, 2 mililitry diiúethylsulíoxidu, L,c mililitru triethylaminu) v dichlormethanu za vzniku v+)- vxii )-3-/-trrns-2-C j', 4-di-chlc rlenyl)eyklopropyl_7-2~í‘luor-2-propen«1. Výtažek produktu: j,2j gramu; i &quot;. i- nuk 1 e á mí m agr.e t i ck o- re z οηεηδ ní spek trum: 9 »&lt;- w v 1;;, d ) , 7»39 t,lH,d), 7,22 Clli,d), 6,1; (1H,dd), 3,60 (ΙΚ,αά), x , 0 i £». *,mi , 1,30 ^ 2 π, m) · Výše uvedený aldehyd (0,3 gramu) se rozpustí v dichlormethanu (3 mililitrů) a k takto získanému roztoku se pod atmosférou dusíku e při teploté 25 °C přidá - 170 - kerboe tftokyme thylentrií enyli osi orsn t~,o7 ^romu) pí i teplotě c~j °C. x'0 lo hodinách při teplotě .íp °C ue 102-tok zahustí za vakua &amp; ztyzek se· prolne kexsnec:· &gt;'.loučené hexenové pímývací podíly se zahustí zi vakua, pxi-čeiLž se získá t+)-(2fc,42)-ethy 1-4-xluor- trr.ns-2-(j,4-dichlorienyl)cyklopropylJ7penta-2.,4-ciienoát. Výtěžek produktu; C,pb ^ramu;· ^H-nukleární megneticko-rezonanční spektrum; Ϊ ,30 i, *uC Cj4,m) 0 ,0u (11-, ti) a:i,a) 4, *-U ^-í,q) O o A -4 V í-;11 iií ) l,iO (3H&gt; t) T ' ^ 1,JW ' JIT «*&gt;) tu i Výše uvedený ester se převede na (+)-(22,4-)-^-(l,2-dimethylpropyl)-4-fluoi^3-/~ trans-2- i3»4-dichlor-fenyl)cyklopropyl_7pente-2,4-dienaaiid postupem, který je ©nelogický s postupem, popsaným ve stupni vi) příkladu 1. 171 fříkl-rd 2? iii* ^ )*“«&quot;“íňobuty 1-3thy 1—*$—jl 1 uor— ϊ»Γα*·δ-*-* v«y ,4·* dichlorfenyDcyklopropyl^Tpente-Ž ,4-diensiaid (sloučenino 70) X (±)-(2Z)-?-fluor-3-/~trans-2-(3,4-dichlorferyl)-cyklopropyl_7-2-propenalu (2,59 gramu; příklad 19) v etheru (10 mililitrů) se při teplotě 0 °C ř pod atmosférou dusíku přidá xnethylmagnesium ^odid, připraveny z hořčíkových třísek (0,26 gramu) o methyltiodidu (0,7 mililitru) v etheru (20 mililitrů). Po 18 hodinách tri teplotě 25 °C se rezultu^ící rerkční směs zpracuje obvyklým způsobem. Fo chromctogrefickér. přečištění na rili-kagelu ze použití chromátografické eluční souetrvy tvořené sr.ěr-í etheru a hexsnu se získá ( + )-(3Z)-4/&quot;&quot;trcns~ 2-(3 , 4-di chlorfenyl) cyklopropyl_7-3**buten-2-ol. Výtěžek produktu: 2,0 gramy; ^fí-nukleární magneticko-rezonanční Epektrur.: 7,23 Í10,d), 7,05 ÍHí,d), 6,90 (líi,dd), 4,52 (ΙΗ,χπ), - 1 I* - Výše uvedený clkohol se (2,0 gramu) oxiduje sr mililitru podmínek nethody podle fVerr.p. (0,7/oxr?,.ylchloridu, 61 mililitr 3 dimethy Isulfo ::idu, 3,1 mililitru tr-iethyl^ir.u) v d lehlormethenu zn vzniku (ý.)- 13/’ )-3~fluor- |~//~trr- nfi-2-(3,4-d ichlorle nyl)cyklopropyl^T-l-buten-2-onu. Výtěžek produktu: 1,5 grcuuu; 1-, m-» n&gt; ' &gt;·-' \ - 3 *5 Λ -·' i dT’) p) 1,00 i?-':, L··· * 1 *·’ *»·-·· (30 cl) l,lr / o r.í v · 1 r) M~nukleární tvigneticko-rezonnnSní soektrum: 7,30 UH ,d), 7,10 Í2H ,d), 6,95 Í1H ,dd), 2,70 Í1H »d&lt;2), d &quot;7 &quot; 3 t O OB O), 2,10 V, tL 3l »ε), 1,43 v 2, n firmy 41 drich)
K isobutyleminu (70 mililitrů; od firmy Oldřich) v bezvodém etheru (250 mililitrů) se při teplotě 0 °C přidá po kapkách chlor*ce tyl chlorid (&gt;C co iirmy /lďrich) zt uéíchání. Když poton reekční í:čs cosáhne teploty odpovídáJící teplotg okolí, zpracuje ce ctvyVlýa způsobem, přičemž se získá l-iscbutyl-l-chlorreetát. Ί ento produkt (4C ιρτειεύ) oe a ohřívá po dobu j hodin při teplo té 110 °C z triethylíosí iteru (43 gramů). ..e aul tulící směs se potom destiluje za vekue, přičemž se získá I -isobutyldietLylí csicnot ce lamiá. Výtěžek produktu: 11,&gt; grs&amp;u; teplete věru: 140-141,0 0/13,3 i o. ivoatok 1 i thiuiuá i i so propy 1 cmidu v te trahy droí ura-nu ^lithiuiaáiieopropyl&amp;ciiu se připraví z r-hutylliihie tk,3 mililitru) u diisopropylaminu i.0,31 nililitx'u)) se pod etmosíérou dusíku e při teplotě -7C °C sloučí s diethyl-h-isobutylfosfonoacetanidem (0,46 gramu) v tetrc-hydrofurenu. Po dvou hodinách při teplotě á'3 °C ce přidá výáe uvedený keton (0,3 gramu). Po 18 hodinách přj teplotě °C se k reekční směsi přidá vodí n reakČrS směs se zpracuje obvyklý© způsobe©. Po chrň©*·togrrXic-kém přečištění ne siliksgelu za použití chrometograiic-ké elučni soustsvy tvořené směsí etheru a hexanu se zí ská (+)- U’c, 42)-I.-isobutyl-3-methyl-4-fluoi'-ř-£Tr£:.ns-2-(3,4-dichlorf enyl) cyklopropyl__7pents-2,4-dienarii5.d. Výtažek prOUUktUi £,1'ϊλ2- U· i.fiéilogicky εδ za použiti a—ϋ/ť tny!*-*:—‘propeny'1: ^.L— nu namísto i sobu tyl ferinu získá ppyi- 2-propeny1) - j-ae thy 1- 4-í luor- &gt;-£** trans-.:-(3,4-dichIoríe-nyl) cy klopropyiypenta-l,4-uienemid v sloučenina &gt; 4 ). Přiklad 11 (±)-(2 í, 4 ^ )-.M- (1,2-dimethylpropyl )-?-/“&quot; trens-2-(3-chlor*-4-bromfenyl )cyklo?ropylJ7penta-2&gt;4-dieneffiid (sloučenině 71)
Postupuje se obdobně jako v příkladě 14 ε tím, že se namísto kyseliny fcron-ovodikové a broxidu c.Sdndho v toa.to případě použije kyselina chlorovodíková a chlorid rcědný. ethyl
Analogicky se zs použití tri-3-rnethyl-4-fosfono-krotonátu s isobutylaminu namísto triethyl-4-fosfonokro-tonétu e l,2-diiLethylpropylE2iinu získá (íJ-UB,41· )-N-isobutyl-3-methyl-h“/f* trpnr-2-(3~chlor-4-trosJíeryl)cy-klopi-opyl__/pente-2l4-dienaBiid (sloučenina 72)· - I? ' y *-1 ^j Ο τ r *&quot; — f τΓ'*£ V&gt; /&gt; r* *£V) Γ\ *.—. /ΌΌ ^ Τ'— — r5.trotoluenu připraví (+)-(22, .^)-2-(1,2-^ imcth.y.lprcpyl)-2-/&quot;” třen ?-2- (2&quot;kTor.-4-chl orf er.yl) cyklourcp^l^Tper.*. ' -Γ, *-riier.rmid (sloučenin·-· 73) ; (+J-(2r, ’I )-r~:rc:utyl-2-no-thyl- 3-/&quot;*tr**rr-2- (3-hrom-4-chlo rřenyl)cjdclopropy1.7-pcr.tr—2, t-diennrid * Příklad x +)- v2kt4l* )-h-isobutyl-j-methyl-&gt;-/_ trans-.-- i4-ber.zy 1-f enyl) c.yklopropylJ7pents-2,4-dienamid (sloučenina 77) K práškovému zinku (12,2 grsnuj od firny 3DH) ve vodě (lo mililitrů) se při teploto 25 °C přidá chlorid rtutnatý (1,23 gramu; od firmy ldrich). K této směni se potom přidá koncentrovaná kyselina chlorovodíková, načež ne dekentuje přebytek vody. Potom se přidá kyselina 4-benzoylbenzoová (o gramů)(od firmy Lrncrcter), voda (15 mililitrů), ledová kyselina octová (2 mililitry) a toluen (13 mililitru). Potom se ke sněni přidá ještě 20 mililitrů koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po 7 hodinách při teplotě zpětného toku se reakční směs zfiltruje s prooyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Po zpracování obvyklým způsobem se získá kyselina - 176 - 4-benzylhanzoová. gramy · Výtěžek produktu: »»,·» * vy se ethanolu /50 uvedená kyselina /4 gramy/ se rozpustí v mililitrů/ a k takto získanému roztoku se přidá koncentrovaná kyselina sírová /1,5 mililitru/. Po 3 hodinách při teplotě zpětného toku se reakční směs za husti za způsobem, vakua a rezul tulící zbytek se zpracuje obvyklým přičemž se získá ethyl-4-benzylbenzoét· Výtěžek produktu: 4 gramy? 1, Hí-nukleární magneticko-rezonaru*ní spektrum: c, uO /ěh,d.d/, 7,28 /7H,b:/, 4.39 /211,q/, 4 i 04 /2 H, s/ i 1.40 /3H,t/. í výše uvedenému esteru /4 gramy/ v bezvodám ethe ru se pod atmosférou dusíku a při teplotě 0 °C přidá li-thiuitialuminiuiahyclrid /0,9 gramu/. Po jedni hodině při teplotě 0 ^0 a 18 hodinách při teplotě 25 °C se k reakč-ní směsi opatrně přidá voda a reakění směs se zpracuje - 177 obvyklým způsobem, přičemž se získá 4-benzylbanzylalkohol. Výtěžek produktu: 2,52 gramu $ 1H-nukleárni magneticko-rezonanční spektrum: 7,21 4,53 /2Π,s/, 3,95 /2H,s/, 2,13 /1H,bs/. VýSe uvedený alkohol /2,52 graau/ se oxiduje za podmínek methody podle 3werna /1,2 mililitru oxalylchlo-ridu, 1,c mililitru dimethylsulíoxidu, 2,6 mililitru triethylazdnu/ v dichiormethanu, přičemž se získá 4-ben-zylbenzaldehyd. Výtěžek produktu: t,33 gramuj ^II-nukleární magnetieko-rezonanční spektrum: 1,93 /1H,s/, 7,76 /2H,d/, 7,33 /2H,d/, 7,2) /5H,s/, 4,14 /2 H,s/. - 176 - Výše uvedený aldehyd se převede na /+/-/21,41,/-1^-isobutyl-3-methyl-3-/~tran3-2-/4-henzylfenyl/Cyki0pr0pVx 7, penta-2,4-dienamiá postupem, který je analogie^ s ρ0_ stupempopsaným v příklade 15.
Analogicky se za použití triethyl-4~ťos£onokro-tonátu a 1,2-diaiethylpropylaminu získá /+/-/21,42/-^-/1,2-dimethylpropyl/-9-trans-2-/4-benzylfenyl/cyklopro- pyl__7penta-2,4-dienamid /sloučenina 76/. Příklad 23 /±/-/22,4£/-£-isobutyl-2-fluor-3-methyl-p-/&quot;'trans-2-/.3,4-d i c hi or f e ny 1/c y kl o pr o pyl^/pe n t o-2,4-d i e námi d /sloučenina 77/
Ithylbromofluoracetát chem/ a triethylíosfit /29 g /25 gramů} od rámů} od firmy firmy Fluoro-Aldrich/ se po dobu 6 hodin ocidestilování přičemž se zís- společně zahřívají na teplotu 141-149 °C v bar.ee opatřená frakcionačni kolonou. Po veškerého ethylbromiclu destiluje zbytek, ká triethyl-2-fluor-2-fosi'oacetát. Výtěžek produktu: 22 gramů; - 179 - teplota táni: 96-1 Do °c /1)6,4- Pa; tento produkt se v množství 2 3 grácii po kapkách přidá k hexanem probytému hydridu sodnému /3,3 gramu 60* disperze/ v bezvodéa etheru /65 mililitru/. Po 3 hodinách při teplotu okolí a 30 minutách při teplotě zpětného toku se k reakční sošsi přidá aceton /6,1 mililitru/ a reakční směs se míchá po dobu 4 dnu při teplotě* okolí a pod atmosférou dusíku. Po obvyklém zpracování se surový produkt destiluje, přičemž se získá 2-iluor-3-methyl-2-butenoát Arachleidt a lessendorf, Anu. 674, 1 /1964//. Výtěžek produktu: 4 gramy; teplota tání: 60-62 °C/20D Pa. 3thyl-2-fluor-3-E.ethyl-2-butenoát /4 gramy; 27,4 miliinolu/, tí-bromsukciniaid /5,36 gramu; 30 milimolů; od firmy Aldrich/ a benzoylperoxid /30 miligramů/ se společná zahřívají v tetrachlorethanu /63 mililitrů/ na teplotu zpětného toku při ozáření jasným světlem. Po hodinách se odežene rozpouštědlo a zbytek se vyjme hexanem, zfiltruje přes celit a zahustí. lastilaeí se získá směs /£/- a /Z/-ethylH-hrom-2-íluor-3-methyl-2-butenQá- tu. Výtěžek produktu: 4 gramy. 180
Tento produkt se potom zahřívá pod zpětným chladičem ve Vigreauxově bance společně s triethylťosíitem /3,82 gramu; 23,07 milimolu/ na teplotu 140 až 150 °C. Po 2 hodinách se surový produkt přečisti destilací, přičemž se získá triethyl-2-fluor-3-s»ethyl-4-fosřonokrotonát. Výtěžek produktu: 3,5 gramu;
Q teplota varu: 160 až 170 C/66,6 Pa.
n roztoku lithiuradiisopropylamidu, připravenému z n-butyllithia /6,23 mililitru/ a diisopropylaminu /1,46 mililitru/ v tetrahydrofuranu se při teplotě -70 WC a pod atmosférou dusíku přidá výše uvedený fosfonokro-
O
tonát /2,02 gramu/. ?o dvou hodinách při teplotě -70 C se přidá /+/-trans-2-/3,4-dichlorí’enyl/cyklopropylnietha-nal /2,15 gramu/. Po 18 hodinách při teplotě 25 °C se k reakční směsi přidá voda a směs se zpracuje obvyklým způsobem řo chroffiatografickám přečištění na silikagelu za použití chromatografická eluční soustavy tvořená směsí etheru a hexanu se získá /+/-/2'£,42/-ethyl-2-fluor-3-methyl-5-/ trans-2-/3,4-dichlorfenyl/cyklopropyl__7penta-2,4-vlienoát. Výtěžek produktu: 2,4 gramu; 101 * H-nukleární magneticko-rezonanční spektru: 7 /1 H ,d/, »*? í , 1 3 /1 H ,d/, C ,^3 /1 Ή ,dd/ G r» - , í &gt; /1 H ,dd/ í/ ,77 /1 H ,dd/ á ,2b /21! ú ,27 /3H ,d/, 1 ,67 / C i i ,m/, f ,33 /3 H ,t/, 1 ,33 /ΤΛ / f :W · /+/ -/2; 3,4 2 /-N- Výše uvedený ester se převede r i scbutyl -2 -fluor- 3 -methyl-5 trans-2 -/ j, 4 -cl ic hi oríenyl / cyklopropyl__7pentu-2,4-dIen&amp;íuid postupem, který je analogický s postupem, popsaným v příkladě 1.
Analog pro penylaminu ÍI-/2 -methyl -2 /3,4-dichlorf ickýa způsobem se za použití 2-četby1-2-nanísto isobutylaminu připraví /+/-/2Z,4?/ - propeny1/-2-Γ1uor-3-methyl-3- r% rans-2-enyl/cylvlopropyl_7penta-2,4-dienamid /slou čenina 76/ 182 Příklad 24 /£/-/25,4Ρ/~Ρ-/1 ,.2-dimethylpropylA$./-r..1 -fiuor-c-S* /3,4,5-trichlorfenylcyklopropylJPpenta-2,4-d ienaaid /sloučenina 79/
Tento produkt se připraví 2. /z/-ethyl-3-/3,4,5-trichlorfenyl/-2-£luar-2-propenoátu postupem, který je analogický s postu per,, popsaným v příklade 23. Tento ester se připraví ze suspenze hydridu sodného /3,33 gramu/ v tetrahydrofuranu /11 mililitr!/ a 2 diethaxyloxa- látu /1,83 gramu/ a ethylfluoracetátu /1,33 gramu/ pod atmosférou dusíku. Po 4 hodinách zahřívání na teplotu přidá 3»4,5-trichlor- zpětného toku sg k reakční směsi benzaldehyd /2,02 gramu/ /připravený stojné jako v příkladě 18/, přičemž se reakční směs ještě před přídavkem ochladí. Po 18 hodinách při teplotě 25 °c se k reakění směsi přidá voda a reakční směs se déle zpracuje obvyklým způsobem.
Po chromatografickám přečištění na silikagelu za použití chromatograíické eluční soustavy tvořená směsí ethetu a hexanu se získá uvedený ester. Výtěžek produktu: 2,5 gramui 163 1H-nukieární magneticko-rezonanční spektrum: 7,63 /211, s/ 6,77 /1H,d/, 4.35 /2H,q/, 1.36 /3H,t/«
Analogickým způsobem se z dále specifikovaného aldehydu, .Yittigova činidla a aminu připraví sloučeniny shrnuté v následující tabulce. - 184 - Číslo sloučeniny V.ézev sloučeniny CJ /+/-/2B,4 S/-N-isobutyl-3-siethyl-5-/_'r-1 - f1uor-e-2-/3,4,5-tri c hlorfeny1/eykl o pr o -pyl_7penta-2,4-aienastid 81 /+/-/22,4E/-H-/1 ,2-dimethylpropyl/~5- /~r-1 -íluor-c-2-/3,4-dichlorřenyl/eyklo-propyl^/penta-a, 4-d ienasiíd C£ /+/-/2E/Z,4 SA-K-/2-ae thy1-2-propeny1/-3 raothyl-^-/”r-1-fiuor-c-2-/3, 4-dibrocif e-nyl/cyklopropyl_7penta-2,4-d ienamid; snes isocaarč 2E &amp; 22 v poměru '5:4 83 /+/-/2 “i/2,42/-H-isobutyl-3-iaethyl-3-/~r- 1 -fluor-c-2 -/3,4 -d i broaif enyl /cykl o pro py i7_ penta-214-dienamid; směs iso&amp;erč 22 a 22 v poměru 1:1 84 /+/-/2 2,4 S/-S-/1,2-dimethylpropyl/-5-/~r- 1 -fluor-c-2-/3,4-dibrosifenyl/cyklopro-p.yl-7penta-2, 4-dienairdd Číslo sloučeniny název sloučeniny 45 /47-/21:/2,42/-^-i sobu tyl-5-/ r-1 -fluor-c —2-/3,4~díchlorfenyl/cyklopro py1_7- 3-methylpenta-2,4-dienasid; sn5s isorterů 22,4¾ a 22,42 v poměru 4:1 /±/-/2 2/Z, 4 2/-H-/2,2 -d imethylpro pyl/-3-niethyl-5-/ r-t -fluor-e-2-/3»4-dichlorfe nyl/cy leiopropyl_7penta-2,4-d ienanidi snes isoaerú DOG. /+/-/2E/2,41/-K-/2 -asthyl-2-propenyl /-3-n»thyl-5-/~&quot;r-1 -íiuor-c-2-/3,4,5-tri-chlorf enyl/cykl opropyl_J/penta-2,4-d i en-amid Ú&amp; 1 &gt;1 /+/-/2Z,4E/-H-isobut;/l-3-Kethyl-3-/f r-1 -fluor-c-2-/3,4»5-tri c hlorfenyl/cy klopro-pyl__7penta-2,4 -d i enanid /+/-/2E/214E/-1 -isobutyl-3-ziethyl-5-/ r-1 -f 1 uor-c -2 -/3 -c hl or-4 -broisf enyl/cykl o -propaI_7penta-2,4-d ienamid; snes isomerCl 22,4E a 22,4E v poměru 1:1 -106 C í sl o sl ouč e n i ny ha ze v sloučeniny 1 32 /+/-/25/2,4 4/-13-/2 -sethyl-2-propenyl/-3-sethyl-5-/ r-1 -i'Iuor-c-2-/3-chlor-4-broir.- feny!/c y kl o pr opy 1_7ponta-2,4-dienamid; smis isoserl 2 2,42 a 22,4£ v poměru 2:1 1 03 /+/-/22/42/-Ii-/2~me thyi-2 -pr openyl/-3 -methyl-5-/~r-1 -iELuor-c-2-/3-chlor-4-brom-fenyl/cyklopropyl_7penta-2,4-o i enamid 1 04 /+/-/2 E,41 ./-N-isobutyl-2-fluor-3-methyl-5-/~~r-1 -fluor-c-2-/j-cblor-4 -bromfenyl/-cyklopropyi_7penta-2,4 ~d ienamid 1 05 /+/-/2 2/2,4 2/ -N-/2-sethy1-2 - pr o pe ny1/-2-fluor-3-sethyl-5-/~r-1-Γ1uor-c-2-/3-chlor-4 -bromfenyl/ cyklopropyl_J7penta-2,4 dienamia 92 /+/-/2 2/2,42/-2-/2-sethyi-2-pro pěny1/-3-se thyl -5 -/&quot;&quot;*r-f luor-c -2 -/3,4 -a i c hl orf e -nyl /cykl o pro pyl__7penta-2,4 -d i enaaiid 109 /+/-/22/2,42/-N-/2-butyl/-2-fluor- 3-methyl-5-/~r-1-fluor-c-2-/j,4-dÍchlorfe-nyl/eyklopropyl_7penta-2,4-d ienasid; směs isomerů 22 a 2£ v poměru 7:1 v - 167 v - 167 V.' slo sloučeniny ásev sloučeniny 1 1 3 /+/-/2E/Z,4l/-N-/2-nethyl-2-propenyl/- 2-riuor-3-nietl:yl-3-rne thyl-5-/~r-1 -íluor-C-2-/311-d í ehlorlenyl/cyklopropyl_7pen-ta-2,4-dienamid; směs isomerů 2Z a 21 v poměru 6:1 1 11 /+/-/2E/Z, 4E/-N-isobutyl-2-;fluor-3-me- thyl-5-/-*r-1 -fluor-c-2-/3,4-ui chl orfenyl/ cyklopropyl_7penta-2,4-dienamid; směs isomerú 2Z a 21 v poměru 3:1 1 12 /+/-/22/2,4^/-N-/2-butyl/-3-methyi-5- / r-1 -fluor-c-2-/3,4-clichlorfenyl/cyklo-propyi_7penta-2,4-dienamidj směs isomerů 2S a 2Z v poměru 3:2 113 /+/-/22,4E/-N-/2-butyl/-3-methyl-5-/~r- 1-fluor-c-2-/3,4-di chlorfenyl/cyklopro-pyl_J7penta-2, ^4-dienamid 114 /±/-/22/2,42/-íí-/2-butyl/-3-msthyl-5-/~r- 1-fluor-c-2-/3,4-dibroaďenyl/cyklopro-pyl_7penta-2,4-dienaiaid; směs isomerě 2E a 22 v poměru 5:1 1 66 — .c O* Η Vůzev sloučeniny Π'5 /+/-/26/2,46/-N-ÍsobutyI-3-fIuor-3-methyl-5-/ r-1 -:fluor-c-2-/3, 4 -2 ibrcc.íeny 1 /c y-k!opropyl_7penta-2,4-díenamicl; sniSs iso-ceru 2Z a 23 v poměru 6:1 116 /+/-/2 £/2,4 3/-N-/2 -a.e ihyl -2 -pr o penyl /-a -řluor-3-matbyl-5-/ r-1-fluor-c-2-/3,4~ dibroiiďGnyl/cyklopropyl_7penta-£ ,4 -áIeťi-aciidi Sffiis isoaierň 22 a 2V. v poměru 6:1 117 /+/-/2 2/2,4 2/-N-/2-buty1/-2-fIuor-3-se 5-/7*r 1 -řluor-c-2-/3»4 -6 i bromíenyl /cykl o-propyl_7penta-2,4-&lt;3ienaaid} směs isomerů 22 a 22 v poměru /+/-/2,4F/-??- i s obutyl-5 -/ r-1 -řluor-c-2-/3, 4-díbronďenyl/cyklopropyl_J/psrita-2,4- ienamid/ 118
Sloučenina číslo Aldehyd BCH3 , kde Γ. = •Vitti^OVO činidlo Λί^ΧΓΙ ε) 3&gt;4 j h Cw isobutyl&amp;ain ai 3}4-Cl-rh 1 1f 2-d ise thylpropyl OiLÍ.11 82 3,4-Bt2Ph O 2-ne thyl-2-pro pe-nylaain o3 3,4-Br? Ph &lt;a i sobutylamin B4 3,4 -Biv Ph 1 1,2-dinethyIpro-pj»ylanin £5 3,4-Cl^Ph 2 isohutylaain 66 3,4 -Cl,, Ph ώ. 2 2,2-dimethylpro-pylamin 67 3,4,5-Cl.Ph 2 2-ne thyl-2-propěny lamin CO 3,4,3-Ciy'h 2 - isobutylamin 101 3-Cl-4-13rPh 2 isobutylasiin 112 3-C1,4-3rPh 2 2 -se thyl -2 -pr o pa-nylanin 113 3~Cl,4~3rPh Λ «ί 2 -me thyl -2 -pro pe - nylamin - 193 Sloučenina ÁldohyD &quot;CHJ, '.'.'ittíJOYO Amin číslo kde i·; = činidlo 1 14 3-Cl,4-Br?h 3 isobutylamin 1 35 3-Cl,4-3r?h 3 2 -ílg thyl -2 -prope· nylaain 52 3,1-Cl2?h n c. 2-methyl -2-prope-nylanin 139 3,4-01,,2¾ ti 3 s g k. bu tyl a n: i n 1 1 ) &quot;Vjr X « i ψ d 3 2-tce t hy 1-2 - pr o pe · nylamin 1 1 1 3,4-Cl^Ph 3 isobutyiamin 112 3,i-ci2ni EO s e k.butylamin 113 3,4-01,,1¾ t. 2 sek.butylamin 114 3,4-Br„Fh £l 2 sek.butylanin 115 3,4 -3r,. E;h 3 isobutylanín 116 3,4-Br2Ph 3 2 -:::e l hy 1 -2 - pr o pa nylamin 117 3,4-3r„Ph £ 3 sek.butylamin 11 6 3,4-Cl2Ph 1 isobutylamin - 191 - - 191 - Ph = f enyl; Tittigovo činidlo 1 Tittigovo činidlo 2 rittigovo činidlo 3 triethyl-^fosfonokrotonát triethyl-3-aethyl-4-í’osiTonokro- tonát triethyl-2-fluor~3-aethyliOs-í*o no kro tonát Příklad 25 (+)-(2E,4P)-?’-(l|2-dimethylpropyl)-5-/”r-l-chlor-c-2-(3,4-dichlcrí'enyl)cyklopropyl&lt;&gt;7pents-2,4-dienamid (sloučenina 89)
Ke karboethoxymethylentriíenylfosforenu (34,8 gremu) v dichlormethanu ClOO mililitru) se při teplotě -70 °C a pod atmosférou dusíku přidá triethylamin (10,1 gramu) a potom roztok chloru (7 gramů) rozpuštěného v tetrechlormethenu (100 mililitrů) v průběhu šedesáti minut, uezultující roztok se ohřeje na teplotu 25 °C, nsče se k němu přidá voda a reekční směs se zpracuje obvyklým způsobem, přičemž se získá karboethoxychlor-methylentrifenylfoeforan} který se rekrystálizuje ze směsi acetonu a hexanu (Penney a Hoše, J.Org.Chem.,1962,22,998)♦ Výtěžek produktu: 18,9 gramu - 192 K uvedenému kcrboethoxychlonrethylentrifenylfos-foranu (8,74 gramu) v dichlormethenu (100 mililitrů) ae při teplotě 25 °C a pod atmosférou dusíku přidá 3,4-dichlorbenzaldehyd. Po 18 hodinách při teplotě 25 °0 se rozpouštědlo odežene za vakua, načež se zbytek pro-myje hexanem s sloučené hexanové promývací podíly se zahustí za vakua. Po chromatograiickém přečištění na silikagelu za použití chromátografické eluční soustavy tvořené směsí etheru a hexanu se získá ethyl-3-(3,4-di-chloríenyl)-2-chlor-2-propenoát. Výtěžek produktu: 6,3 gramu. Výše uvedený ester se převede ne (+)-(2£,4P)-K-(1,2-dimethylpropyl)-5-/~r-l-chlor-c-2-í3,4-dichlorře-nyl)cyklopropyl_7pente-2,4-dienemid postupem, který je analogický s postupem, popsaným v příkladě 24*
Anelogicky se ze použití triethyl-4-foefono-3-methylkrotonátu a isobutylaminu namísto triethyl-4-íOs-fonokrotonátu ε 1,2-dimethylpropylaminu získá (+)-(2t,4£)-N-isobutyl-3-me thyl-5-/*”r-l-chlor-c-2- (3,4-dichlorí*enyl )-cyklopropyl_J7penta-2,4-diensmid (sloučenině 90) a (±)-(2Z,4E)-N-isobutyl-3-methyl-5-/f’r-l-chlor-c-2-(3,4-di-chlorťenyl)cyklopropyl_7penta-2,4-dienamid· - 193 - Příklad 26 (+)-(2E,4iO-h-isobutyl-3--vf* trane-2-(3,4-dichlorí’enyl)-eyklopropyl_7-pente-2,4-dienthioamid (sloučenina 106)
Trans-2- (3,4-dichlorfenyl) cyklopropyanmethsnme-thenol (3 gramy; připravený v příkladě 18) se uvede v reakci s ksrboethoxymelhylentriíenylfosloranem (4,?8 grs mu) v dichlormethanu (30 mililitrů)· Po zshuětění za vakua a. filtraci následovanou zahuštěním se získá ( + )-ethyl-3-/&quot;&quot; trsns-2- (3,4-dichlori enyl) cyklopropyl_7-2-propenoét. Výtěžek produktu: 1,8 gramu.
Uvedením v reakci výše uvedeného etfsteru (1,8 gramu) s diisobutylaluminumhydridem (12,6 mililitru 1L roztoku v hexenu) v dichlormethanu (100 mililitrů) se po obvyklém zpracování získá (+)-3-/”trans-2-v3,4-dichlorfenyl)cyklopropyl_7-2-propen-l-ol. Výtěžek produktu: 1,33 gramu. Výše uvedený alkohol se oxiduje zs podmínek me- - 194 - thody podle Swerns (0,7 mililitru oxslylchloridu, 1,15 mililitru dimethyleulfoxidu, 3,8 mililitru triethylami-nu) v dichlormethenu, přičemž se získá C+)-3-/&quot;”trans-2-(3,4-dichlorfenyl)cyklopropylJ7-2-propen-l-al, který se použije přímo v následujícím reakčním stupni. K diethylmethanfosíonátu (13,2 gramu; 0,1 molu) v tetrahydrofuranu (2200 mililitrů)se přidá n-butylli-thium (62,5 mililitru; 0,1 molu) při teplotě -70 °C. Po 30 minutách se k reakční směsi přidá isobutylisothiokya-nét (5,8 gramu; 0,05 molu) v tetrsbydrofuranu (30 mililitrů). Reakční směs se potom nechá stát přes noc při teplotě okolí a potom se nelije n© směs ledu a vody ε extrahuje etherem, etherový roztok se potom promyje solankou e vysuší, načež se rozpouštědlo oddestiluje , přičemž se získá N-isobutyl-2-(diethoxyí’osfonyl)aceto-thioamid. K-isobutyl-2-(diethoxyf osf onyDacetothioamid (0,7 gramu) v tetrahydrofuranu (3 mililitru) se při teplotě -70 °C přidá k lithiumdiisopropylamidu (5,4 mili-molu) v tetrahydrofuranu (15 mililitrů). Teplota reakč-ní směsi se potom nechá vystoupit na -20 °C a reakční směs se potom opětovně ochladí na teplotu -40 °C, K reakční směsi ee potom přidá separátně pripra- vený (+)-3-/~trpns-2-(3,4-dichlorfenyl)cyklopropyl&lt;i&lt;i7-2-propenel v tetrahydrofuranu (5 mililitrů), Eeekční směs se nechá stát přes noc při teplotě okolí ε potom se zpracuje obvyklým způsobem. Získcný surový produkt se přečistí chrómetogrsficky ns sloupci siliksgelu za použití chromstografické eluční soustavy tvořené hexanem a etherem v poměru 7:3, přičemž se získá čistý (+)-(2B,4H)-N-isobuty 1-5-.^- trans-2- (3,4-dichlori‘enyl)cyklopropyl_7-penta-2,4-dienthioamid.
Analogicky ee zs použití £-(l,2-dimethylpropyl)-2-ldiethoxyfosforyl)ecetothioamidu namísto N-isobutyl-2-(diethoxyfosforyDscetothioamidu získá (+)-(2E,4&quot;,)-N-í1,2-dime thylpropyl)-5-/-trans-2-(3,4-dichloríenyl)-cy-klopropyl_7penta-2,4-dienthioamid (sloučenina 1C7)· (+)-(21-:,4 E) -Τ’- (1,2-dime thylpropyl )-5-/-c-2-(3,4-dichlorfenyl)-r-l-fluorcyklopropyl_7penta-2,4 dienthio-emid (sloučenina 1CS) se připraví anelogickým způsobem za použití (c-2-(3,4-dichlorfenyl)-r-l-fluorcyklopro-pyl)cethanmethenolu namísto trsns-2-(3,4-dichlorfenyl)-cyklopropylmethanmethεnolu (příklad 24)· - 196 -(ρρ*Ηΐ)τ/.ιςβ(ρβΗτ)&lt;;/.·&lt;.{ρρ'Ητχε'^ίΡ'κε}^1?
IV (X ω Hv M © O M e O 0« © sř 3 H· 3 3 o O ►7 · 3 O v »# s&gt; 3? 3&quot; (V) ro 3 v· c* O © B 3 a 3 N&lt; H s PT r*· u&gt; O © O flX O U: c s*r a sq ·* ·· ca ©&lt; ·&lt; 3 &lt;3 r* © 3 3 3 r* M a Hj &lt; c ÍO c+ H· '&lt; fx M &lt; © + 3 O (X Hv 1 f-* M ^2* eo H1 H -* © H 1 v£&gt; 0+ t3 i O ffis 1—* M O 3 0 W -Ε» »»·* Hv e+ -fa- L-J 3 &lt;* *· O ÍV
&lt;3 *Ό m Vtf 9? ι+ 3 Μ» J3. Μ
O ~4 0 M i—i Uí v- ; «* V» %» «· «&gt; ví fv; — a vC -^&gt;3 t» H λ 4* CO O ✓&quot;&quot;S a *κ» »*-v jp~*. *-3. 0~' ^•3 fc! «· ř\) gj H* K) M Η» w *»»4 ♦a- »'W *T^ v*-.* O «* *· *0 1* ο- σ' O. Di 3 B B a α- w rv&gt; '•w' O. %·✓ x-&lt; Cb v/ VO «* w «a v* «· *0 VJ&quot; 4» V 4· H1 Γυ «a ' V' r-' Pi w v· ** VT IV V£&gt; H VJ O M *^4 a 4* H vn O l\2 VT » H /·&gt; V* a *r+ **4 M H /3 H fO *» re 1**«· M4 Ιϋί H H-f «» O Q* *· V v ♦rr* σ' &lt;2* Q&gt; s £ «· O, v* H rv &lt;«» 4# -J 0» g tí o ro 0 3 tr O Φ &lt; 3 es • a f» © I a /. &lt;··*· «&lt; © κ 3 M © O O X&gt; O 3 5T O Φ •c S • O &lt; C' I &quot;7* Ě3 {-* 3 3 ?r r* © 3 H* © H« O 9? as &lt; © M H· &lt;x H* 3 f-4 ra M O C rx © 3 H* 3 O cr tso 3 Os *»*» **»o &lt;s N O 3o ©
- 197 - UI o o (pokračování)
UJ vC
Sk 4*
t—1 U- rC 11) r* O* ro M V-Γ U*
0 1 M X» M *· O
0 1 M VJ1 VT &quot;» VJ «-3 -2 o H t—* ΓΟ vr· v -J -3 b* M VJ m «* 10 10 *» 10 m ** v 10 &lt;0 «0 w 4» VC W -j H to —J ΓΟ θ'. ív: O Vi U* VC u&gt; -*4 ·&amp;&gt; vC U' -1 O O u* O re O /&gt; x~. *·&quot;&quot;%. X—, x~. *^*V INJ U&gt; £ H M H H H* «-* H H M H *·'' tt *-r Uf 22 &gt;&lt;** ►--M i-ix X X X ►Π &gt;·** K X M «0 w « * 10 10 w » %0 10 B B θ B B B O- D- p. 01 B B B «* •w» w' α W v/ &gt;-x a V** w *w 9 10 w *» 10 10 «0 w- v_- *» * *0 0 M H* H· UJ VJ) w *&gt;3 O H H «· 10 10 10 10 m- *0 «· a&gt; *» ·· 10 10 Uí ro v H A 0? vO -3 » vn VC UJ CD «· UJ v/; UJ -f* c\ CO U&gt; IVJ O «$» K&gt; H H #~s 4#^* &lt;*v x-&gt; v0 x—s ^*s 05 to UJ M M M H ro cv M M X a *-M a a « H X a a a ro 10 10 • 10 «» «1 • X » 10 «0 10 X 0 P* CU s 0 B a «* ca O- B B «· v-*» \/ v»&gt; o- O- v- w c- v 10 « 10 a • t 10 «0 a w «*«» vx «* «· - 198 σν v O o %► λ CN v &lt;5 r*· n&gt;3 H ?V La&gt; vr C' -0 )—' M M U&gt; vn c% 49 ** *0 49 4« i* 4· 49 «* 49 91 49 «1# CK U&gt; JS. rr M* ν’ ca VT' -4 PO G) rr VO o č&gt; IV O H 0) -ř* -J *—% *~· y-&gt;. /-N r-. 9&quot;*&quot;· 9^- r·^· H H fo H* M rvi to to H H M M H* ►r* b: tc M»* Stí K*» ~ v* ► *— SB W« 49 «· «· 49 44 &lt;* 4» 49 m 49 49 49 49 0 B a O* O* B B a B B B O* a. a. &gt;*·* Nw* V9 W 49 49 49 V w 4# 49 «# 49 49 49 O H pj V* 4» -0 *&lt;l O H H řo V* 49 49 w 4# 49 V» «· 4» «9 «* 49 49 49 V vO v PO •t* 49 Γ0 V» vC PO po PO 49 CD CT\ Lfo CO •*-3 c\ co M a&gt; to H J&amp;» »3 — 9&quot;“N. \0 ^~s &lt;!*—v 9»»«» ^~«v 9-S 4-“v #—s o O M H H jt*n IV) M O Μ» fcf H M IV» řH M·** W-i S-t* *-M H *r· fr-W *44 X :x M 49 m v 49 4# 49 49 49 49 49 4» tx © B B B 4* B a a 0 s 0 Q* 49 'W* *W 0* W Ci W O* ♦ 49 m 49 Ρ» 4» 49 V» 49 49 49 49 o. o O ÍV»í3» OcO &lt; KS3 Mi 199 o Ό O X *1 CK o &lt; C9o 3 Ho -ř» o c* ty 3 i
I
I
I (s *H6)£6*0
Η* tv V.~ v CTi —&gt;3 o H tv ty O-' V&quot; »· «# o* « «0 «·* x «' *0' x U? O -ř* 03 \0 vc F* (V U‘ H CN θ'- M -*3 H cy. O U) ~4 IV H vr&gt; O ✓—. *~o v * 0 *-~· /&quot;V « #—s #4--. M (—' M M M !\3 M H ro H trt *T* ►Jo» £Π a lu ÍC t£ M *&gt;Ut ttt «· o» «0 ' «·' v «·' 0·' ·»' x’ 9 s 0 Ρ» &amp; &amp; P- B e vO a C3 Οχ» '—/ &amp; οχ» Ow&gt; -«4 CL Οχ» «· «0 *· «· « 0» v·** 0»' 0*' r-·. X H* w VT ON -0 • H U&gt; *0K V* «1 *0 *0 X » «1 «· 0·' ΣΧ» 0·' ΓΟ -a H -4 «V rv&gt; fc co *·' VP u&gt; -3 H -4 M vn ON 03 o /λ /“V ^o ^---v »--V #~o &lt;“ο M H* M (-» H H H fu w l·-* tx: **—« »-M 2C tu EG ffi ♦«·-* ►W tr. *•*0 «0 «0 «# »» X «0 o* m' 0 « P* Pi Pu P· s B 0 N·*·» P· P* P. o_» *· V *0 o_&gt; v_»» * X *0ť w X ‘'(ΡΡ'ΗΌ^ζ'ίΡ'ΗΟΟΖ^ *·(**ΗΧ)ΖΖ*L* (νιΗΖ)ζϊ*1 - 200 co
ΌO ps* 33 OtO O 4» vT&lt; &lt;5 o•i*.--3 &lt; o* 3 Φf+ or Φ Φ*+ ty o 3 o—4 «·01 t—1t—'o **0 1
I
I t V0 ·«
H Ví ··M M rj re v VJ o. —vS H* PO re Ví V cr &quot;V ** «·' «· ** *· **' «Φ ' v' *# «# &lt;w M re v re 0^ re O re vn o ř—· Λ O cc o U: O ve »4 O CD· O re cc |*J Χ-'Ν w «*—» ** &lt;^~X *—v /«v v «· ✓•&quot;v H M H M ΓΟ H H VI M fo ro X I-1 v· ►»' t&quot;-* tu* PC X i-* tr. %0 a: ►£ nt *0 *· %· %· &lt;w w vO *· Vt %* %» s vC B vo a&gt; 05 B B CO 3 O &amp; P B X—»» co v—* o N^» 'W' 'W %* &lt;* &lt;m&gt; V w M Uí «· H v *► H u&gt; Uí M \T‘ O H X Ul ΪΠ Ví C\ o «1 w V» *r* ** •a «· «» »» v NT *» 05 H V C\ vr \C -*3 C3 M ca ON vC vC fO OD V» o 0) H &amp; VD s/ O CO (X) &lt;N *&quot;“N *» /“N «· #r% fo *# fO w H fo O FO ΓΟ M FO O 32 X X t£ X ♦x· trM X X SJ «· *0 «· &lt;# * %* v «· w B P P to O* B P P P P 0) Pi *w v-» Sm* P P V.X· *► •*w* ** • *» %«* S«&gt;r «» • «# w 4* 201ΗΜ Ο Ο Ο τ&gt;ο Ρ3 ΓΧο&lt; CX 3 Ην ř». *=» σ&gt; (δ Q Η· C+ 3* 3Τ ο &lt;3 Μ ρ Ο 1.^ η: CC 1 «0 (-* &lt;τ ο &gt; VJ1 ρ* ο
CJ Co V0! VJ řc PO
Co U&gt; V,&quot; Vy Po p PO M O O ·· O H v*' e* c* ►5 © w 3 3 3 ca o M PO Co V! Cv -0 M H PO vo vn —0 —*•3 «0 40 40 4» 4» 4· 4# 40 40- 40 40 40 ’ 40 40 VC O H C\ H c- H O ΓΟ &lt;3 H Vyi CJ O 00 f* H vD Co H M CO CC- c —0 CP /“v ^*~v /-s CTv M (—1 Po ř—* H Po Co M M H H PJ PO Γϋ ♦—« W&quot;i ,x LC '•Ή »01* te tr. JX X T* »·*.&lt; a: 40 40 4· 4* 4# 4· 4» 40 40 40 40 40 40 40 P B B c+ CO P P p B B P P P P 4fc^ w V^» 4^» w N-/ V-* M IV&gt; PO VOS Ci -J o H&gt; M CO Ví c\ O ♦ 4· 4» 4# 4* 40 40 40 40 40 40 4» 40 Co (3 re V- &lt;7N H VD Co -3 V0 re PO M CO CD H 03 CO PO O JS* -4 PO -0 CD &lt;“«* ^&quot;S *r-s **** r&gt; /~v •T-N tc PO CO «·»*» H po ON U-» PO H t-&gt; M M 40 ® &quot;~r&lt; ►—*· 4» CC 4— 4-Ci k-r* tli ►t* ♦«** CC es 31 a: B 4» 4« σ* 4· 40 40 40 40 ·* 40 40 40 B » C* P &amp; P B B B P&gt; P P 40 4w* P 4W W W 4w* P P P 4» 4* 4« 40 • 40 40 40 4*X 4* 40 40 40 - 202 - Ui M iv o
O S*·*» © © c* r*· 3* 3* ® © 4 3
V&gt; M φ M 1 •—3 t-* 1 o M fV) JO u&gt; C*-’ c·. M 05 .£* u» c~l c\ 00 M M O O s o ΐ* c*· &lt;-+ •i 3 O 25 3 3 SJ a o H' H* 4* v C\ Ό O M Ia, V‘ vn o- -O tm «· «· «· «· w «·' **' «· tm ' * «· O rSw O -J IVJ rv vr&gt; H 0' vc -O GO H* M O V O vC M M v·· vC •ví O u Uí vO y*·'· yv y-s y\ y* y% **~- yv y*A #—^ y*v CN H řo H H l·-* t—· ©n H fv UJ t—&gt; M fc j—1 :X *r^ X V»-4 33 a: rx K *«*- sc w»-&lt; i-r-t n: rc «» V *m «· • w « tm ** 1» ' * ta e P* P&lt; D* a B B © O- O. O· a vy vy vy vy P* Oi P* vy vy vy O* a • tm *» 4» %·»· ·&quot; «*&quot; vy %· ' vy Ir* H « &lt;· «· M Η» tv ty «‘ 0» &lt;· tm *► tv&gt; Vi VI -0 **' v m «·* VJ&gt; &lt;· *vj H U1 tm «· «* «· O ru O v£&gt; «* fo tm O H VJ ~4 H O vC H O -v) M O y- y» H o -J PO &lt;^v &lt;-* cv ft&gt; ΓΟ H r\ ^-. H M y~v M ►H H H H -ř- SK 1 53 a: H sř to «* V tcí tc ai tt; &lt;· m «·' W «1 tr Cu £ ** m «* «* &amp; 0 &amp; P&lt; vy vy Θ P· O* B v-' vy Vy vy O# a o* « V» vy **0t w w &lt;· * * ’ »' y •y~r y &lt;» m «* m ' '' m ‘ tm ' n o pr ►j o cx o &lt; ©&gt; 3 - 203 - o Η
O
Js. O » o Γ+ c+ ►τ δ ο ►í » t—i Ji» f\3 m 1 a x *» X,&quot; VO VJ ÍT. co o o
Co co co fc ÍV5 M a \β o ·* M a f+ c* ►s C? ú ta C3
(-&gt; M IV) V·' &lt;sT CO -4 a a CD V; co -4 M x* &gt;# V X» X» X» «· m X» X «· r\j -4 ΓΟ ·&gt; CO 03 ΓΟ O -4 OD -4 ro H o Co CO co cC O vjn vO Oj CD V· v -O. ✓&quot;X. /“x **-&gt; ,r«&gt;» /-N |*-S (TN Η IV CD a M l-&gt; a CD ro t—* M H* u&gt; ÍC aa •T* aa f-4-· K--4 y-H *'w «—» a B O C+ o* O/ ca a B B P. a B X-^ S-# X-·»* x—* Ci Q&gt; X&gt;&gt; X-^ X^ X» a x—^ M M M xi &gt;—✓ M M M M &gt;w^ X—* O H* ro CD XI M -4 o a Oj «# X» CO V M %» M xT CO X* M *· X» Ό Mi vO fo H H M X* H vO CO H XI' V -4 M 03 H ro CN H \£&gt; H f\J VI OD -4 VĎ **&gt;&gt; /·&gt;, H ~4 #*&quot;X &lt;*—&gt; /**X oř 0&gt; H M ro H CO M a ^ř-x. M ►*» ► r·* fc-M Em aM H a *T* ♦•i? &gt;~4 3 ♦-1-4 •O· H H 3 «* XI M X XI X# M 31 M Cu B B c* X» M ft P. s B W X· a V»&quot; s—' x-** ca a V*» x&gt; x^ X—&quot; o&gt; a a • *· χ» X-^ Sm« M • x* X» W x-&gt;» W *» XI «· V «# M •o o ** o cx O &lt; SX 3 H* - 204 - Μ -4 Η* ΟΝ Ο Ο
XJ Ο V? ΰ C* ο&lt; ΟΝ3 t-N 4»» \Ω
CJ CN (0 C+cr φ&gt;1 φ &lt;+ 3* Φ ΜΟCQIΜΜΟ ΜΛ.COIΗ •Γ». Ό UJC0ο U»C0ο UJ Ui C0 α&gt; ΓΟ ιο Μ Μ Ο Ο ·« Ο Η* ϊ*··. &lt;-*· r*· Ο ® 3 3 Φ Ο Μ PO U-' θ'. θ' Ο Η ΓΟ Οί θ' -j 4* 4* «# 4# 4* 4β&gt; 4« * 4# 4* 4« «41 •Λ ΓΟ Ο Η θ' Η* 4Ν Ο ΓΟ Ο ΓΟ -5 ***4 ε* 00 ο Ο ο C0 Μ Μ Ο ΓΟ UÍ ΓΟ rVv ΟΑ/ OJ «**~s &lt;&quot;Ν γο Η Μ Μ Μ Η σ·. ΙΟ Μ Η Η γο Μ 35 33 T-* *-Η Λ 35 :π 35 33 Uf &gt;«a 4Ρ 4» 4» 4» 4» 4« 41» 4# 4· ν» * * Β C+ C3 Ρ» Γ+ CU « Β Ρ» Ρ* Β c+ v-*· W W ν—* W S-/ V-/ V %·«* Ο Η ΓΟ νπ VJ* σ\ Μ Η» -Ν ντ θ' 4» 4* 4# 4# 4* * 4# 4* 4* * 4# \Ω -3 ΓΟ •Ρ» θ' —4 Η •^ί Ο *~3 ΙΟ Η Η VX) ΓΟ θ' U) νΟ ΓΟ ο· Ο Ο Co 03 ^-4. &lt;*4, ί^\ /&quot;V *-“Ν Ο CN IV) W Μ Η* ΓΟ U) ΓΟ Η Η Μ Μ W £ΰ *•&quot;4 35 W Μ 33 *~Γ» •*&gt;4 33 «Χ3 Λ wJU* 40 4* «V 4# * 4* 4# 4# . «* 4# Ρ* 0 ο Β Ρ» Β Ο. Β Β Ρ* 04 Ρ- »w Ρ. V/ Ο» Ρ. Ρ. • 4# 4# &lt;w 1* 4#· 4* 4* W- 4* 4* m 4# Μ o cr. O m i-· o rv (pokračování) M ··vr&gt; H H r; f\: O ÍO *· ? ? M M Ι\ϊ t\, U-' ** o O Ui U; v; O.! řo o
U·' l. ’ VT K.s. fu CO
I
I o M H u&gt; v*1 cr. XJ M CO V.'s A v «· «* « «· v «· ·* *· ** «# v o ro *O o —3 ro H4 U.! CO M ro H rv? C3 CO vo UJ co VO c O *·. H x3 -ř-- Z*'» χ~χ * -X r~— ^•x 1^ /*N «h- CA H ro M M H *N H M »v H H -0 K v·»# »*·&lt; íx: a 4» ►r-* ·«·'* k-«-i ww *· «» «* w ** «* X# «· «· ** -X A B E3 B &amp; A #*-x B E &amp; Cu A C' A* X^ χ—' &amp; w v. X-X x^ c. A *~ * «· «· v^· * «· v V' • H H ro «* SJ^ X» O H ro »* í- + kr*» *· *· w V-’. ** B w «# &lt;· VI «· M M m «*«3 w VO H » m B H H řo ro x&gt; H O O X/ /s X co /X *~&gt;. &lt;“% *&quot;X vo Vi «* U&gt; H H M o&gt; H H a :n a H SK-* HH SC •r* &gt;-* -» a H H ** %» M ta« X» / &gt; «» X» ►—· a A S2 B *» Cu CX n e «· v x^· A &lt;w a x«^ B A «# «· *» w «* Vo1 x» v V/ &lt;· - • «· «r - 206 - ro ro ο
o o y0 *» H H V* V M t-1 ·* *« V&gt; SJí
I I
OJ v ντ Ví ο IV Ιλ! OJ S-Π v- o fv; i»
I
I (pokračování) («·Ηΐ)ο**τβ(ββΗεκΛ.09*ΐ'(α«ΗΙ)0Ι * (β'ΗΟδβ1!-^ V-' V&quot; v e. -~i o H* IV fv V v o -c &lt;r v- •^3 IV ro VC •feh H rv V o ro c ΓΓ- M u&gt; IV- V H O σ o IV #&quot;&quot;A Vr rv· 1^·* 1 v 1 ď~ -X ^“v » ***·- 1 «r**- 1 (V H v K* o M H H H vj&quot; »~r4 *** .J~í 4· *T· «· »-λ- -r* -T* «· cc 1» P‘ *· nm «i v 4* c. «1 ** VC v; &lt;· •P P B M P c P B B e O P a Nw&quot; Sw'' r~-~· w W W' *-· «· &lt; 4* •p- • «· k» oj %· H m ·*&gt;· ic v ►—· *±4 M H W·» CO cr v&gt; 3C «· * «* «· 4· 4· «* 4» «· 4» CC CO IV B rv CC O H B σ. B o. «w •w^ CD H *wr σ- cc •w *-&quot;x 4» r- % «1 k# ^*v 4» ^s iv H H ro IV H X ftt 3-i a ÍC SG m V v « 4# 4* co P B B P P P w o- P k» «1 v w 4* 4é 2C7 ΓΌ u&gt; rj Ό
O
O (pokračování) fso oř
ro • · OJ
ΓΟ » « OJ
Mrv&gt;ca ro &lt;7i 0 1 0 1
ro -4 W O ro \D 4· o
fn OJ O •í* CJ Co H O ca •ř*
I
I UJ ro Ό* V-*? o&gt; -0 f—* ro vr. *sk C7-. -0 4k %· « V» Sk 0 v# %* Sk s» sk 4k sk Sk M UJ 40 ro *-3 v.O OJ λ σ\ OJ O: Γ*&quot;' vr OJ O o&gt; -*% ΛΛ vi/ Ví O) Kj ro UJ O M -0 ř* ^—* k'”-* k—s. y'*'' /-Ί ✓“Ά k*~s. OJ r·^ M 1—* M H H M M hj H t-» H H “—4 —. X X -Μ ♦•&quot;Τ’ -Π ř· * ♦ li* 4k ' 4k 4k ' 4* *» \* 4« ' 4« N* %* s* sk Sk Cb 3 3 Ci Qi a a 3 3 3 3 O* a a w v/ s-»· ►—* a a v_y 4-F V-# v&gt; a cc a &gt;* «# 4# vk 4»»^ •w* Sk Sk Sk -W* &gt;ta#» O H J-i OJ %· w Sk O H H Oi Sk Sk Sk %# 44 s» 'wí o&gt; Sk %· 4« 'Jí Cs -3 \£&gt; ro cn vO Sk ·* Sk X OJ &lt;1 H sk Sk *» ro OJ co O ro H OJ O CO CO ro H *—^ ř—* Oj 0. 4^ /-&gt;. k~s &lt;*s cn ro&gt; VJt co H ro H /*% k~s cr% H ro k-*V í—» k—s taT* a: tri M H U&gt; a I - a tU H M u&gt; Sk * «· V» X •n-» »-&gt;4 a 4* u 40 a X t~r+ 0# Θ 8 3^ Sk 4* «· a 3 s a Sk Sk Sk Cu v-» 'w' Cb a 3 v** v-/ Vtek’ a a a B M *k &lt;* S-* a • ** 4# V-k w» a Vk • s* V*/ 4· s· Sk Sk «k Sk 2 08 řu (V} VJ1 _pv o o O o rvj %· u» ho ·« Uj (pokračováni)
I » u&gt; H4 σ&gt; t—* r&gt;~· u&gt; co M H &lt;Γ· co ro u&gt; ·· »1 t—' i i ť(sťH£H6‘l-oe^ («*HI)SC‘2e(P*H2)A34C(0*Η2)ζ9*ί'ι(^«Ηχ)ος&lt;ς vo c -o &lt;! H M n r λ V v V í~ 0 10 «# «# &lt;v ** v «· «É w o vD p* u* ΛΛ U&gt; CO O H &quot;S VO L.&gt; vn O H (T; H o ro O O c. -0 1 r~s 0^ í #&quot;“s 0~\ t I co M £ O K? M H M H v H M t! w £Π *· *—♦ »-•-4 •A* 0 ř-r-·* Ψ-Ψ0 «* £r *—*4 v o 10 w m κη W 0 o 40 4* (V £ P 0 o. K B o a O- p K—* 0—* 'w' 0~-* w P&gt; P-. O, M 0 v H «· 10 U) W «# H X—&lt;· •wr »«*-4 ►*··« VI *-r* v w O H M* rc 4* %» m&quot; m «# 0 W V 4* «» O —3 © *^3 H Cu vn O Cí3 H 0? %» *»’ σ&gt; O v-x H VT fo Γ0 ^*V ·# *—^ •m &lt;*' t* H* CTv Η» fo s H IV&gt; 0—Λ •»*“N se •Λ* xa 23 M rc * *· 10 w ►r* ♦*rt P* !L a s P* 4» «· O* pi P- B «# • v v—* v»/ *0 «# v «* - 2C5 - N) IV)-4 θ'i
O o (pokračovaní} -ÍS.o -oo
IV) ··OJ
IV 0·OJ c*. vO1·-4I-4 O 40 ~4
I IV r&gt;-* i
I i i O ·*
í I
i í I C P1HT)rs‘9 *(PP‘nS)90*i
O r-1 • o ÍV OJ sjí NJ' ---3 -4 fr-J H1 i-&gt; ? *0 «0 *0 &gt;0 «0 40 «0 40 W 40 «0 40 i H O O Γ0 I-* V· O M *\&gt; -“V ' Xr* IV -4 tv ~-3 rv O *vC' OJ Vr ‘ O Oj 1 *0 1 /^· 1 0^*s -4 9: t! (V1 V/: ro -4 H* U&gt; * &gt;-*4 —H H •~v «0 X «0 • —&lt; X i OJ 40 «0 10 *0 40 vr« v 40 4λ5 «0 «0 „c t θ'· pj 3 S O P* O Oj ro a Ó3 *0 1 0-« W &lt;*«* MU O* 0* r &gt; s -ř- • &lt;0 40 N·*» H &gt;*_0 OJ 0 40 w&gt; H* i-* Uj V *2j «0 40 11 Μ &lt;· «» 'W &lt;· t.V «· \J&gt; On &gt;0 «0 rJ B ΓΟ *-3 V CO «0 « B OJ ** O CJ ω 'W' VJ1 H 0Γ. CT\ ^&gt;-s «0 o v 0^*4 O H* ho v H *—&gt; 3S H H x: M X »* »-W «0 j: B B 40 40 H «0 v··* ν' B O» V-X B m. «0 'W' V-# «0 V&gt; | ^0 «0 «0 I 10 -
fo co o &lt;# i\&gt; f τν^Λθθ«Λ3τοα &gt; \ &lt; -· * * &gt; φ r+
2T Φ 1
O
Pwi I o U-&gt;
I
I
I
I M H· V V픑 o H ÍY v v «· %&gt; m X» « «· *· «· «· v M O O •O vT U* c· ÍY M v P H ro V v. H V c v rv &lt;·' - *- jí—- jí—. x—v X—·V χ— - J—' . Φ—X c*: H H H K* H U U H H t! f\; ►í·· *-&lt; rr, JX* rr- rr: *T* vX: ►v* rr ►„i.. zz 4» %* %· *β &lt;*' w v W «# m a F e p Cu P- 0 O B E c Ch V-'' X--» XX v-x· P- X-»' VX X—' v/ «* %» w m ν' «1 ** * v xi f C H H v ’ V&quot; X» c M H u&gt; *» X» XP X* o. X» %· «· m *· vC -&lt; VT o&gt; «» o fv vC to IV ΓΛ t»' o --3 PC- ro H IV \r CZ X^X -*“s *-·. X—. u&gt; #—N x**&quot; x—» X» cr H PC H M M cr M rv a rr: K *r» W H *-f4 33 rr rr tm «· «1 «# XI «rzi * «· «é XI Či· B B £ P- &lt;* íi a B B £ a 'w P. P. X^ a v/ vx vv M m XI vx P* X* v/ XI «· X* • %» Ί·»· • - mi - u&gt; o
PJ vT
Ui u&gt; o «· V* t\j (pokračování) Φ r*· cr ro f+ ·-»- ro H U&lt; r M V W «0 0 1 pj «0 0 1 o o
M H V V: ·♦ • · H* M
I I O M M c- V C&quot; *N —si c H PO v. v V, o » «0 *0 «* &gt;· v* *· ** ** «· ** *V1 «· «* v£ CJ ΓΟ c&gt; !V H O· VD CJ O fo ui C' vr- ro Γ0 a o vr V V r-j IV ro o CC o t-. V: o &lt;N *· &gt; ✓··. «« 4^· N V N p-k C* M M tÍ K* KJ H H O H M H m H H ř^-í řr íi'{ »—:-* n; ►«•»4 H 4* ►—·· *«· &gt; ro • *0 *· %· «1 ·# M w v «« ·* v C\ «· «* «· CU H3 Π P- a co Cu p g B \T&gt; B ^&quot;'*&gt; C- E &gt;—* O, p* c- &quot;w. &gt;w* VJ v-^ H c. P, w t *» ** &gt;✓ N*/ V» *0 V • *0 tr ' % »·« »M •^y «· H H té «0 «* o. % J-J H bJ «0 «· w _| 4 V ΓΟ V- ϊ VI *# *# &lt;· w t&gt; -· w ΰ C\ «* rsj -3 «0 *0 «* vs ro Po H w O Ví O o -«3 C\ -^- V» C% H o cc p·* p·» /*·&gt; •^3 y-s M H ^*-\ H M H fu «0 ro y -. H M H H *-r-* Η-·» W-. W Λ n« H *-U *· *· »—-« *«M *- -4 *- »» %» *Φ w «· ►—» ►—4 B &amp; *· m Cli &amp; 5 B P* %» pi B B Cu P c~ %m0f pi Pi «0 «0 S-# 'v/ w v/ «· «0 «· «1 *0 «0 «»
CO
l O M o►s c* fXo &lt;· o * Co G&gt;
O Φ í£ t* t* ZT D* Φ (0 ►s h·* ‘-Γ’ O /v- C3 «· ·« o O 1 t H* M O H Co CO 40 ** O O 1 1
I
I
!-C
I
*·M
I
I o H M v*' o ~~4 -0 k* 401 S* ·** v· &gt;0 Ί* -· vD Γ0 -^3 V? CS ř &gt; H CO M Ví cc vC C*'· v Γν /•k *«“&gt;. /-s r &gt;&gt; *&quot; &quot;S , *N *&quot; ~~~ Ct H ΓΟ M H I*-! H -τ·* - .» i-.·-» X ~4 »-» ř-*-» ‘•-4 *“* * i ·-* ·'—» r - *···« » -* * ·.* *.L* 00 0» 4» 0» ** Ν» v Mi &gt;-aJ rí π £1 p4 O· Λ &gt;-«-» O* Oí V-X V—r c. O· V.V * Ml 'im* ‘0 40 • H H f\\ Ml 4* O Ml 40 \J\ V* 4# MB H* —3 O 40 40 \J3 !-* U&gt; Co O ro ω ró CO ✓—s --3 *wl »^s ,&quot;*Λ CJ H M H* H í-í-» •T-* W M M ♦-** Ir-'* »—&lt; *-w* v 00 «0 ^2 Ml 0* Oi B- . B «0 40 P* pi v s/ O O- pi Pu 0# 4# * O* v«&lt; Vo* w «# 0# 00 U-* H H r..· V í&gt;, * ^3 &gt;0 0* 0* %0 40 St Ví crv r.- M&quot;fc O c ^ t ·,* 10 CO co v.O o to V ; »···&gt; ,&lt;---X /”» 40 *· ·&gt; *·—·- Uj M H H J—í J—l rc Π- H ř&quot;-‘M 7 -2 * ' í t -Γ· «0 «0 V Ml V w 00 li \.0 ta «ο» Γΐί o. Π- &lt;c/ s.' -ř&gt; 'Cr· α Qj w 40 0» w 00 vy w 00 O H H to CO \« v —4 00 k* Μ» »-* *0 ‘o&gt; «0 O -3 CO v H 00 Λ* H U&gt; Co fo O M^IŤ H O /^N v»/ rs H -4 O M M «0 H 0*··Ν H Íl2 »-*4 *-'-4 M*; *-0 H H . M *· 00 00 w ^r# -4 »-•*4 •t O* *? El CL· 0» M P* w M/ V-^· pk O • 0« MB \y 00 00 0* 0# - £13 -u&gt; u; ί ο K 3 rx o &lt;· Γϊρ o v&gt;ru Φ r*xy φ i i j VT IP·
I ř—1 ?* : &lt; V IV V-P V' C’p H H iv v. V. Tj o Γ0 V Vi H IV h- V V-&gt; Γν *N W v. v* IV Vw3 O Oj VT v. Γ-“* ro 4·* v Γρ /&quot;Λ «•&quot;v *&gt;-v /&quot;V rv -Λ /&quot;V ru M 1—* H t-J CJ H i- H H* tví H v *—* ►v*· •—4 *nc Cl- C— &amp; t- t- eJ £J v: ř; V; P* (4. v^&gt; «w •^5 v-&gt; O •w w %i ^ -x *0 ,'~\ &lt;10 H UJ U&gt; H w; -pj o %* «* - ·« *· *· v m H *· C* O vo v* m U 0i o ΓΟ *&gt;—&gt;. Λ~% fo «* t- Γο C\ •-M *·«—· &gt;—* •i·* &lt;* «· »# «* u pi P* Qé u w s—* v-* *0 • *· *· O H· — P· o rv U) o Cv M h~ -i-* •M P* -a O H o rv H v^' Cv ·· . p· —J »V H -P&gt; Η H· v-J Hs c- 38 ether 123,0-131,0 - 7,23v2K,2v,7,23v t-ip B 5 fí O* c·* Cj »W --- ^ p. H ·-· I» Ci c- - 214 - OJ θ' oj ηο λ* ** ο &quot;X Ο &lt;8 0&amp;» ~i ο Ο Λ. .£*.rsj ο ο ¢+ar •i i
ojvr&lt; O oj
SJ3 O OD »« c+ &quot;í3 © (πτ*Η2)Ι2*0*(ώ&lt;Η3)3&quot;'0(«‘Ηυθδ'Ο'ί’Λ'ΗεΚ-Ζ4!* ηχ ) ολ * t * (^ * η e) ζ β * τ tyj vr OS -~-3 M H IV u&gt; vr&gt; sJ'. O -4 (—1 m •r&gt; Os* f\3 vO •v Ofi Λ v&gt; T-* --3 OJ vC' M M -»3 -0 -«3 —3 OS fO ^-X .—&lt; y-V yv » yx y~- 1 y-s. ΓΟ M M Y-* *v M 1-* í\&gt; M Vy t—&gt; *-» r»1 *· -·* . ~~z •—; :0 *» '.X! *φ • T* ;r? 0» O. Ol a 9 g oj O. cí ’—-3 •&quot;i 0. Cli Ol &lt;lM W y-v vy v-y yV vy vy vy «· «* «0 OJ «· v# M «* *φ «· «· «» ~-4 M M •c 42* Ή \J1 os ΓΟ 0Λ os ** «· «* v &lt;# *0 ·«· %» &lt;* M -0 --3 © 00 © OS 00 !S.&gt; V* t—* •t» t\J M 'W OJ fs) vC -f»· 0 OS y^v y—V y&gt;*. m y v «* y-x y-v &lt;—&gt; y-s *—s fr-» t-J OJ w t—1 H* OJ M M nj »v&lt; UM rrj »-r* «-r-i *~« ~r* DEJ -C «· «Β ** V# *· %» Ol a ro a. a. © Qi vy vy vy vy Gi C«j V** V/ Vy «· «· «* vy Vy» 4» ** %► (PP*HI)0£IÍ.I(P*HI)C£&lt;A euw χ:ζ 04C OÍC - λβιι\9
- 213 - CO U! | -3 o O w %» Ό -'J o &lt;0 f+sr φ3 r*· «-T» fD3 V pokračování) -3 ντ ο
OJ I (-* M V_T
I
I
I
I
M O vP O • · M
r+ r* ►S » » 3 3 co CO ť~&lt; p* M K&quot; &lt;r ~3 -3 y&gt; i-» 0’ \ ^ V~ c·. 4# 4* 4· 49 «· 4* «9 4» 49 W* 4# 49 O*' OJ M 0' M OJ vC ΓΟ 9 C·· vr C · ON vo r-&gt; t* o ΓΟ \r&gt; M H c L· H 0j O y&gt;. y—v y*v I^N. ys y. yv r~- - y y *&gt; y~·. O O- H M M !—1 v*? M O' M M M M **?* &quot;Τ'* w—1 •~ * ►T* *- -t n^* +*· H * M «-&gt;-·« v—i »—· f---- ř #-· . &gt;· · — ’ *-- Cj O f! V CC P; O* ε tT 05 CJ P y. v--' *—y VwJ c· c&gt; S-&gt; v&gt; v^y Γ+ P· &amp; v^y • v 4* w S/ W «V 49 4* V / vy N_y 49 M I^J * *&gt; 49 49 H H 4» 4» 49 -3 49 *·.“ C\ 49 49 «9 V3*i C\ *0 fO —*3 i,' 49 49 H PV5 V ! 4# 49 M V.&quot; H O co p: V CO 49 O M V y~- y”N y·* CN co y**v y·· 9“*ν O O VTi y^v f-J M y&quot;N y-. H o; H VP y y · M “Τ', “Τ’* n# M M “T* £1 tří y*’·^ H H 49 4* *· •—4 h—« 4· 49 4» p&gt; T- &lt; 4# Qj 9 4· 49 c&gt; g £ WH 4# &amp; VX V&gt; P-- ' C-· vy s-y 4» ca v»&gt; &lt;m 4# 49 Oj Ci 49 49 V» Pj vy v^y 49 v-y V# V_y 49 ' 19 49 m 4» 216 Ě*.o u&gt; vp
O ΓΛ (X o &lt; o
CN Φ t* řr 0 » i
H O O ►í 53 (aeH9)Cl*I*69*1*(^βΗΤ) V,
p; ν' c- —7 &quot;*•3 o H M 4^ v O -O -,3 í\&gt; M U-í StJ U‘ —4 o o f\&gt; M v P V; M t-' O I- h-1 -u u 1—1 r'-* *-·» #Ά *-· % rf·*·'·' #ř-v t\j H H* t—* tu bl ru H M H H-* 1—· rr· “7’ i-· * ti'* &quot; n: *7 f.h p P&lt; ti* P· c+ £3 P w P&lt; P-· P- w O- •w V*»1 SP CP V-X m *· v-*· «1 «» 10 «1 w·* «* OJ Ut as M H-1 ru 10 «· cn «· Wi 10 w&gt; «* «* ·* \Ji Vi «» t—' c&gt; «* G3 fu M -P* o 10 «· VP VÍ3 vp ~0 O· O Uj Co 1—* tu •Pi H* Co O. *—·* H u&gt; UJ M t—1 tu UJ fO M H a:: » f\; ΓΠ td a· tu H M ►—* %» «» EU ►-i-· «· co Di «* Oi Ρ» P&gt; E B 10 O O. '•w' O- Ci ťi ce 'W &amp; P&gt; P&gt; *· N-* V^r w 4* ** *» 'W-' s/ w «· «* «1 «É %· «# •P 0,3;? ether 76,8 - - 100/· třena 7,31 Clil,a) ,7,19 Í1K,ůd) - ,.17 - -ρ» fvj ο *+sr (94 »
I
I ι-&gt; Ο 8 C+ 4 03α Μ 1—* Ο c;%· -4 ~-3 Η C V C -&lt;ι «* &gt;* \Λ *# \Λ « «1 4« 4* W 4* ΓΟ Ο ’W i -J Η i V Ο 'X vp C7 fl Η 00 C0 ο vJ νΟ f\; c: C' κ U r &gt; X~N /*&gt; ,—S ,&quot; . #** ·. »&quot;·'· Λ***· · ^ , &lt;~- ΓΟ l··* Η1 ί«—^ L-I Γ-1 ΙΟ Η Η Η; 'Τ4 • j-· -Λ- &lt; - ,.* ,.. - » -&lt; r-: * ** · ** • ·** .-4 .—* *-»4 «►-ί-. ««· r - - . V— i l·-· r «# S* ·«# 4· Μ «4 * «* 3 3 3 wU Ρ α, r&lt;3 2 Κ α Ρ- '—* *w* Ρ ο. V—' S* V* ·&lt;* *# 4* 4* ν.&gt; ν^· 4· ο Η £0 σ* ο\ -4J Μ Η U 4* %* c^ Μ» »* S# &gt;* 4» 4» %4 V. 4· Η -~3 Ο ο CD ί\&gt; Μ —•3 .pfc 4# %· Γ^' ο UI ο VJ1 .-ν&gt; Η α U&gt; c&gt; σ* cí Ν *-*Ν /-Λ λ ο L-Í sD Μ ΓΟ Η Μ Ι-» rv&gt; Η Γ.Ϊ ^-·- M :η ςτ-» *-r* •“ifci4 ;η »-*· EJ Kr-4 Η Η Η ·*φ «* ·* «· »» 4* pj ►· -. 4· C3 3 ο&gt; gi ο. Ρ j'- Β Ρ- « 4* P* &gt;-✓ Ρ rS ř-j Ρ Ρ Ρ- P^ 4* Sw·' Ν·* 4# «· 4# ν_&gt; v&gt; 4· ·# »# 4» %* 4* Ο &lt; C‘- Η' e (ΡΡ *&gt;!Ι )Τ?.* L* (?* ΗΤ) r&lt;? * L euiiJi q'001 -- - 21c -
Q
T X o .i
J 0 &quot;i -Ρ» J&gt; »· o I w V0 co u&gt; ví; G)
M
O o ?· e* 3 C3 3 os
&lt;®ihI)06*0*(PP‘H956*G ther 124-126 - - 100%=*K trsns 7,29 (lH,d) ,7,21(lH,dd) M OJ •σ w~ -O C3 O H vj; cr&gt; m «* ι* 0 *· &lt;« * « * «# 0 H \0 c; CO H* í\} v.w a&gt; M *^4 PO w Uf O U) CO UO O co 00 O σί Lj V rf—W /'-'S xr~* /*s „-V OJ M r-» H ^0 M H ro H* Í-* ř-» *r&lt; a: a «&quot;r* :c «-r4 T** pí wí —9 -Π «» «· &lt;·» «· «* %· «· 0 &lt;* 0 O* 3 £b o. P· B B 9 O* CU O. O* hlt O. W N*»1 O* a. S-ř 0 «· «· «» 0 M M Vi 1* O V! « σ&gt; «· • Sjr^ «» σν tt &lt;0 M m vr&gt; 0 ^3 —3 0 -Ρ» ro ·* Ό 0 co W OJ Cv ro 00 00 \o 43» -3 cc \n x—\ CV r—. CO σ&gt; M LtJ M 0~* ro ΓΟ M M a Od M X *-» as M as M a «·· «· SC t* ffi Ki 1# a «· ÍC Θ Θ &lt;0 o. s B «· B ·« λ O· V-/ O* a o. Cu &lt;* w m Cfe *· «0 V·** &lt;· w «* *0 »»
4* 4S. -.i. -J Οι o O O o « Oj UJ Uj o O V' ř. 4. • » ·· •. OS Os r:s 1 1 1 UJ UJ u Ki Os \r: Os Os Co UJ u&gt; u ro OS o Cs θ' co t-1 Ι-* ο Η· α Μ Ο »· μHa &lt;+ ·* a 3 a (ρρ'πείοδ'ζ*(ρ*ηι)or‘9 O (-* fo u *o- Ό -4 *—1 fO &gt;W. . ta ** *s M «· «* W %* s* «a » Ό -4 -t Cs Q H -i* H V,. c CO Cs H l'J O O O C' r.: O Co C' /—&lt;. /-S 4—s As A'&quot; /*s » % r-j O 1™* i—* H* fo fj Uj M H M t— CU * -4 &gt; H r-** Ut , i U* —* «· V *» S# %» «· %* N# •Μ s« «· íii ti li o. ti ti ti ti Ci ti ti ti ř— v-/ í-u 'W w- s-/ v«^ £n UA s» M ·« s* ii 4· V» &lt;í H UJ Uí O&quot;* o w ΓΟ v/! v .v) «* «· V «# · Η» s* Ν» V» H* H W UJ ta UJ H o M —4 W rj O V/i o ro -*3 CO TJ 4· Cs O l\&gt; #-·&gt; /-s AN *r S -4 / ·*ν ✓a FU Uj H fcí M Η» C\ ru fcí M ·-1-« ►- ·» M *«·&lt; ř-4 *•4 r»·* Η,-4 As «-v Ί* 4 %R «· 4· v# sa r-J M M ti ti %* a ti ti ti Ci P* ti X—' •W s ti P- H ti Pj ti 4# V W «« KS KS KS ό 'w' 4» 4» 4» V 4» v*
-fk s* /&quot;v VO CO Ό O V ’ ;S X a *4 3 O O 40 40 M oj V o -Sk , *· .. Cr\ θ'
I I
Oj OJ OJ Ví 05 fo
oj Ui OJ O co IM H* o
H O -P- O·. H·M ca \ «+ s3 os CT-. o *· p*H sa \ ¢+ £53 δ&gt; (m4HlH24T4 {**nZ)LV (0&lt;HI)99*I*(Ώ*Ητ)ζΙ (04HI)ŽS424(^*at)£tt O -4 M t-1 iv· vjl V’ ~3 M ΓΟ 4* 4* «0 40 ' 40 4« 4« 4* «» Ό O M fV) Uí Ό OJ 1 Γ- t t-* --3 O o o -J H* -j O 6 4^ *Í*i &lt;—v /^v 4—&gt; i^S &lt;~v r-~-v ř»5 f\3 H* M H Ό1 P-J ř—* k-k&gt; &lt;-W ~W k-h* CS ν—ί *ÍM U3 k-M «.W O* 3 y 9 3 3 a. 8 f3 a Oj •w W S^ o* •w' Oj •w» 'W 40 40 40 v 4« w 4· 40 Λ «0 CA o M M OJ «* O O ΓΟ M5 4# 40 4» V on 4* 4# 4· 4# 40 o νβ ♦—* vO 4* M vO M -3 M o OJ H* co o&gt; -4 OJ O O &lt;r\ r*\ Ml OJ ^•“4 M o\ OJ PO M *P—S M CA O M M »»*-4 •M *J«4 .¾ +-r-% H* ♦-·« VÍM oc 40 ' 40 4» 4« 1« -M v 40 OJ 40 40 Οι o* A 9 3 4· 3 Oi ÍXJ A A o&gt; Oi &gt;W» 'W Cli 'w' 4« A X·* 0» W 4» 40 «* Oj 40 W «· s/ w 4* m 4* «0 (^q4Hi)U4í;4(w,ni)U4-í, 221 VJ1 V! Η* O O O U «· 03 4* -5¾. 4=* ·* ·· O t 1 i U 1 1 i rv ! VJfi j » i Uf í VTi i &lt;# i H * i U u i 00 U &gt; o PO i i í I i u i i ' 00 u o PC ) ; 1 M . H O O í Q O 1 i? &gt; i r* i po o I 3 ·* H· S a U 05 3 V O cP 1 03 3 ca M M u σ\ -0 M M M U r*. -0 O M -f* vO p-f í\? .r* O -£W ví&gt; V &lt;4 ' v' ΐ\Λ T Λ0 P J CO O •&quot;Vv C' o 4^ Ρ-» -O · ·&gt; 0 J ť.7“' o ✓ —v /P-N *-K |T-&gt; ^-x ^ — /^Λ /-X / *v M i—J PO M M A U’ M M M l·-» H* *£h 'T*v - -¾ • C -- t; •c »-»•1 r· - rí r! Ol Οι 9 a. Oi a. Ol ca Ol -1 --«* VU O. &lt;*** ňí. ili* N-/ 'w* 0i I*' %· &lt;· SS 40 4* &amp; Qt «0 «i U «· M f—* PO CP %» CP o «· PO vj* *0 o u V 1» *0 m σ« 4» «0 t-» 40 40 w vT *0 «# M P- PO ** vCf 00 «· H Ji» P5 xO O v.D o VJl O vr CP M «0 vO cJ -4 Λ V» i*. &lt;r*N ✓&quot;V ✓~\ U.* -O c\ /“S u »^S y N M M i—* M &gt;—»v M o O—1 c&gt; M t—4 &lt;-s M u X K yr* t-* •&quot;r* T* l“* 0---» m ·- i-* H* £ *0 %» *0 m %t M ** 40 «· V ΰ 9 Οι o&gt; 40 Ql O. «0 »-í« *—· Qi o. 4» Oi Ol Oi o. O* o. Qi O# 40 O. M* Oi Oj «« M v/ r-P Oi 'W' W» •o^· •Φ *0 *· 40 40 40 m VJ1 U) VJ! ΓΟ
O o «* M VT! VJ1 O O ·* • 4 o σ&gt; Λ ** vO I -řs. Cs ** U·
vC «· !V&gt; I v*T nnV r·^ '5 λ v Λ vi í ) UJ UJ rv; CO o U&gt; w Pvi fí&gt; o M o o M o q V' © « r+ C5 3 5» &lt;e‘HC)6940*(PP*H9)06‘0 ‘(p‘Hnxi‘i*(«,He)oeťx (w‘ííI)2Z.‘i‘ (PP‘HI) «‘i * (P,HI)9X*2&lt; (:a&lt;íil )C0‘ tr ‘(P^DOC^-^P^iDSA*^ G\ -3 O t-1 Γ-* v»1 C, O *~4 *-~3 O ** ** ** 44 «« %* 4» v ,·Ά . 0 .3 o V.C U) ΓΟ ».av ά O vO CX&gt; '·»&gt; é r-* rv, -. 1 __i mJ \ /'N /N /-X T G' Ί v· “» 4—-» Γ-» JÍSta &gt;CA o.; ř—1 M νΓ 44 CA OA • « «*η * r-l ··*&lt; M &gt;J* j-M 44 Η» 4# .3-4 •φ «* «* «4 Η» Λ vO *4 P* Cii Λ n 9* o Oi £i&gt; Cj* 'W' w o· Η /•Λ &gt;-4» s-» «*r 44 44 H M X 44 M -3 O H *· *# %s -r« -M 'JI 44 44 -4 Vj! 44 3. *4 «· ro vO *-» LJ 4# 0» o. Oi O o o U&gt; Γ0 Mi a 4* ✓-&gt; fo CA W v/ M HJ M □S vs 44 %» M n»*4 »-j-4 44 ti -»* ·&gt;# 44 ** 9 v-í-i M O* f3 a V&gt; 4* O* N-* «* £ Cm &gt;w*» V S,/ *1# íLCJ - vj: V/t O -f* o
i~&gt;cv ív-IH Wcr* i
I
hJ o OV
r*►*053 CO ·) r&lt; a •r o r&gt; v~ o (3*h£)T6*0* (PP‘H?KÍ.1 (ρ'ηοττ'τ* f^‘iíi)pp r · u r ~ ^_· ř &gt; Γ· o c · O Μ H v r ' r . rv v vr r~. t &gt; m j·. o v-&gt;
r*\ -&lt;3 f*' * \ \. C-‘ WJ t-J :1IV.CM Í3\í3a% 'ÍOOI οΓΓ 3ΓΓ ζ·&amp;2ΐ-3β£2ΐ J-J r' ř' y . c&quot; C'.. C &lt; Oi Cv řr r^t Γ 4*y Γ- Vy &quot;«y V 44 44 v&gt; *4 44 4» CT\ r·· —1 44 H •fx «1 44 44 o 4» 44 t—1 Γ ) 44 M •o c VD «* * Cr vr- ?v; o y\ y&quot;. o yv y V /—s M M M y* u&gt; *-* M ΓΓ* u&gt; *.- :*n ♦&quot;f* V 4# 4» ►—4 44 4» %» α Cv 44 Ci. £ £ v&gt;- CV e· to W v^» m 4* 44 w v v.-*· 44 v-* 44 f~ Cv, y*, V_í y _ C- r··. 44 Cv Co vy i vy fyj 44 Vy Vy 4· s* V «4 4» H o *4 V&quot; -5 44 rv. «^.1 44 44 ΓΟ v»* ·» r\' vr O V&quot;' v,'; M y, A OJ 4*v **-&gt; ' »«*-» f—1 y&gt;—. y*· M t~&gt; 44 »-*—· H H C&quot;' 1 • .4 cu 44 &gt;·--* 44 ] «4 vy C· 44 44 P, r *0 •O Cj C-‘ vy Ny «4 c* £* # «4 «1 v y 1 44 44
\ro f — 1 P i o! - i &lt; o *· u&lt; vj. f\ ví,-· &lt;0 r*· ÍJo *·* Γ
I {I
I-' 4¾ fO 4¾. fc». .—* iv. P 4* O s p •Ϊ CJ 3 05 P H fv* vr V? —4 H P (V KT V/i P Iv ' I’\ V l_ fv -&lt; (.v -í-p vt: o «&lt;! &lt;; -fs. ,£v *£&gt; U-- o· wfvj ✓&quot;· -. r' . x*&quot;·. . (T“* Λ '· y*&quot;-‘ &gt; P t—1 P P IV P P P p P P* P P P - f ' **- jn &gt; Π: Π ti; &lt;“' P t: n&gt; v‘ CL' C- CL t: H w &lt;r P- í-ii %w' V-^ «w c* •w P- ^w- w* w r^* V-^ C- ·» %* «· ·· «· 4» «· v—- C í P P %» V, «· c O- P P M v;* «* «* V « f\.» v· Cf\ m *0 «· «· p P v.' t-- f&quot;ij «· -*&gt;] «· P Vp U-1 í t %» —} %» PJ •P p P fo l\; VJ u p P' P K; ro K! /-V c a&gt; CA Ο'ι P P 0^-. H* /*s P &amp; P P1 P 5HI +*&quot;i sc: K *X! P 31 w IV n: ΓΌ m P &lt;*' «· tT' «1 *0 «· 1* Γ;: w Γ Tt u e CL m Cu P* B B a- *» v/ rř a P· x—' v/ W V-y* P p. a- 0· w ·* «# *0 cl· *· «r W 10
(Ρ*ίΠ5&lt;ΓΤ*/.*(Ρ*ΜΙ^Γ,λ 3U3JT. Τϊ 6ΐ rrr r&lt;r'r i‘ori~í‘9?I
C\ tv&gt;
o M ) ’ i · ! c !. &lt; ’ Í r-v o o j h-1. ·*· 1 &gt;w -s*· í\&gt; -4 \n i ® © t+ Γ+ 5ř jy φ © ►í ** 05 M i ! ON JS» | (-· vO M M JP* ΓΟ i i
LaJ re re&gt; ON ON
ÍV OJ p:' -Ρ» O NO H ·» O Η» O Ví c* &lt;-* *1 h 3» 3 a 3 m C5 ‘(πι^ΗΤ'ίΓ^*!* (s*:-?OT? * (Ί *H7!)TTe £ ‘ (®βΙΓΡ09* &lt;í* (ΡΓ Οχ', ?r •O !-&gt; H V*· NJ *» - 'N H P' v;' ť ; Vi · r v.· IX *\ v · r · ř 4^' o V V v. Jfc C: r -T^ t—1 Γ o - &lt;-··&gt; r~-- **'. **'- **-·* ^—. fV &lt;Tv r H t-1 I-1 O: CT O' M *&quot; ... i-·· ία t *- r O P c p. r-« p; ř- P p v./ Ol 'w' CX X—r V_w&lt; «· «W «· *0 «« o h- μα «· Ό M Uu OJ %» v 4« *» «· v «» H H —3 *· O-. IV ΓΥ' vO f—* V 1N&gt; O' O vC V$.. vO O ·&lt;? **&quot;··. . o 0—« j—, ť H ro H O' M ř’ v·*., P: H ΓΓ* ΓΠ ►r ► ‘ - !·*«* %» «* «» *» «* «· P&lt; fX p cx P- e tí C+* V-^ '«w' S**·» P P* ft* «# «* %· m «» ** %· (3* :-?Ι)0Ρ* Γ * (Ρη*·τΉ i&quot; - - ζζι -
Cjs 4» θ', Ul o
Ul V.&quot; •ao Tt *ϊ 3 o&lt; O&lt;os 3
4» Φ* O ·» (Τ' h-1 4» Ví1 UJ ro «# «· V.&quot; w 1 1 4» H* -O \J «# U&gt; CO uj 4* o &lt;3 ÍE a· Uí 4» o Cs cc ct M H1 O O O O &gt;' v: c+ Γ+ 3 ® e&gt; 3 3 a a (ν*ιΐ9)θ6*υ*(π*ηζ)οί*χ M Uí v) Cr&gt; -4 &lt;&gt; H* r; U&quot; U: -V! *· «· «* «· «* ** «· «· w 0* O o v? H* U; vD Uí M ΓΟ -0 M Γ0 vO ce Uí &lt;*&gt; VA* U) w O CD a: O ✓*N &lt;*~s 4·*·* x—. &lt;r~^ M re M H IV; C% ro M HJ M M fv; *t* tx tx ffi cx {X tx cc «X t+ «1 * w *· «· *· «· &lt;* «» B f+ ca Oi B O* P σ' 0. a» S V·* &gt;w* a &amp; «· &lt;# w «· s-x ** m *· H* ro v* v- H4 h-1 m Ví o w *· %» w m «# m 4» « «· fO v&gt; c* H «· SÍ u&gt; ro vn N&gt; O H U4 H VT O H o o ^*N *&quot;* &lt;--&gt; #·**&gt;» &lt;#-»% o ro CJ M M UJ fo H M M *w« K CjC cc tJÍ Η» X W £T %* « *» t* *· ►r* «» « v' B CD Θ CL. Oj O* E&gt; «· O* P* w p. O* B Oi a O* 4» ** W s—* •I* m N-^ *·* v v V W «» 228 o σ\ o sji o o ·* %» VP -ř» o Η» Φ &lt;0 r+ r*- ar m-· (8 Φ 4 *-s
ř“* vr&gt; M 1 (—&gt; 1—* vC UJ λ OS 1 J&gt;*V* v v vr- ·« o Uí 9 &lt;-*· c+ ** 53 © 3 3 a C9 (pokrečovóní) (P*H£)TT*T* (ra*?IT) 6č‘l(αβΗΙ)0^*τ* U&gt; VJ ‘C -^3 **3 O H H UJ VJ ON *4 O ro —4 o UJ vo ro 0) vO *kJ IVJ ro cc ON U' vC H o o VO ro Cí O *—s r&gt; Z*' Z-N z'—·» «*-“v H M (—1 TvJ ΓΟ θ' H řv M M M (-&gt; tv *T* *T« KM »£ *T* 33 ►j~* •Hf» r-r* »-*-4 Lím -T-* rc w m «# «* &lt;· «· ** %· *· 8» «# ffl Ρ» o. α» Cu &amp; 0 0 0 Cb Cb a Cb a X-&gt; K-Z Cb Cb &amp; «# *· « *· «· *0 1» v w IV UJ V'. &lt;A -0 H H ro «# t# &lt;* *~4 *· *· ·# 4* *Φ Vjí V» •~4 «· o VO ~*3 ro ÍU H -t* O «· «· o VC H σ&gt; O H* ro Cv ro ~o O UJ y”·'* #^v **-* &lt;“v ^4 4K ON Z^V H* H M H UJ H t—* K ►*»* ts W*t ►*4 ►-·** {Ύ} 33 £2 H M fVJ Ί· 1» « V «1 «* v 33 « txi Θ B O- a D* Ob 0 0 W &lt;· &lt;1» © W O, O* c. V-' P&gt; o« p, s/ 4· m w w ** *· %» * «* «»
- 229 - &lt;?- CD cr —-3 4=- 4&gt;
O IV) vO Ό O f*r *1 &lt;» rx O &lt; P- 3 Hv c* xs Φ &lt;9 &lt;+ 3* (0 3 (Tí ro 4 U) «· v;:
4=- CD U) Uí -J -3 o o u&gt; OJ —-2 -a O o vD « *-» O&gt;9
c+ í+ 3 O O 3 3 ® O t—* M V*' v -0 -4 b* H U? O&quot; CN *^3 «· — «· m &lt;* Ml « -· 4· 4# ** w M ru V0 N&gt; V* v~ O ΓΟ M -J O C' 7; H (r V) C*«' (X 07 CN Oj 7,3 O o Oj v;: v .&lt;·*- 1 #-*»· t Z»'· 1 i#~s r*N *— #|*~S fu jH *v ro V &lt;7* Oj ro H H H H* &lt;-4-4 .•Λ» *-*-* *» *y. «* 4 ~~Tj 4U &gt;r* 4» o 70 *0 c?. «· «· w 4» 4· s s H B o © CL w o= CL O* XmX M «w# Vmí o. CL a m «* U) « H %· W W *· w o M 1*4*4 Ml OJ m ·» O H H « «* «· 9· ** *0 Μ» N* o. Ml Ml 4» Ví V vo © M c* M vC OJ VC «* «· «· H vn O o* 4*&gt; m O o Co fo -4 o &lt;&quot;&gt;&gt; n· o. fo řo Cí) Cv řo fc N* M o IV&gt; H ^~N y -.i •T* *4«4 ♦&gt;** 5·** -4« X «-*4 Fim4 H H rv) Ml Μ» Ν» Ml «· 4# H4 *A.* W •T· ·*-* tSJ Í3 ro Or CL 3 B «» -· M P&gt; X»/ &lt;+ Ou CL N—** Pi P- ca η» &lt;—/ «· v Na/ M* 1* &lt;· «» - 230 - o
σ&gt; vO
25 rx o «4 a Hx. ř* σ' u&gt; o r+ y φ 4 o &lt;+ y &lt;s&gt; a
H I cr\ I ΓΌ OJ í M fO V-
Oj vC oj \T CTs
M H-* !V O *« o c+ c* a a e » a a CĎ ©
o ÍV UJ Ο C&quot; *-4 y* H ΓΟ í* σ, O' v3 «* %► «· 4* χ· ** *’ «· 1# m’ m w XX «» \C UJ O Η V- vT Uí M UJ O —4 V.j \C U3 u&gt; -ftx. Ui ce ru H O *0 fo H o y·^ y-* y·· yv *~-- yv y-v yv yv yv yv yv l\; ro M H* H U-‘ H TO t-· H M H i-r-i *Τ3 Nw* rtt W* X •TU a a; «· &lt;w Η» «· «* m 4# %» *# x· X*' X* «· Oi Β r*· 8 04 O- Cb B CU O* &amp; a 'W' sy vy vy sy sy vy vy &amp; Οχ «· ·· «# w %» «# ** X/ X* Χχ^ H Η ΓΟ .£&gt; CN -4 a H H X* v,&quot; X» *^4 v *» *» «» *» %· «· «·' OJ «X c\ O &lt;3 r\&gt; 00 O H vD ΓΟ -v3 *' o&gt; X» H CD VD u&gt; KjJ o σ&gt; M M H vO CTv vO 4^ y&gt; y* yv y» yv yv yv yv -a X^xv Η» yv H Μ U&gt; M M M σ&gt; H H* ;χ txi te a: 31 X X H* ÍC H ttí «· W v «# «* « &lt;* «* *#&quot; K X*' a 8 O Cb P* CL Ol B B X» P. X·' O* Vy vy sy O* vy vy o vy vy B Dx vy ** 'W ** vy w m vy «* «# ·«»* XX o* «»' ** X·' x&gt;/ XX - 231 -—s Ui
-4 PO
t-* -οο ** ►1 Ο ο r;Ο -Ď. Ο CO or ο&lt; ο &lt; «3»3 Μ» Μ ·· U&gt; &lt;»#» 3·(9 *ί Φ C+ X Φ *3 0-JI (-* Η* -fc- UJX».I ΜU.' ο vC &lt;?&gt; u.&lt; vC e-· i
Co vO
ř— /y·'. CO
IV H3 u vC *· ·* M b-&gt; 0 1 r*· &lt;··*· 3 3 A** μ- Λη Í5 3 š&gt; Θ c+3 &lt;33a -C t-* H* u&gt; V'· Cv -4 H t—1 U» o C?&gt; Ό -4 «· V ** *» &gt;· «» w &gt;· *· «» «· «· Cm ru \C M cn ÍJD jfc. H -4 vD c&gt; ro M X* H VT; —4 H M to U' O PO CO -0 U O O y* y—&gt;&gt; y·*» V--Ί ^-'· y% y·- y~· yv J*—\ y~* l^'' *—- H ΓΟ r; M M M U’ ro u* H* H M tn w r« X X s ^_r‘ to tc 3) «· m- «· 10 w «» 1Φ v *» 10 O* 0 3 C* Cu o» 0* cc 8 G. Ct G&gt; a vy vy vy Q* ex vy vy G a&gt; y*** «t *· w w vy &gt;_^ y V «· w vy «* —4 O M Γ0 * «* --4 O H H «· «· θ' o ** *· m v VJí σι v v «· *» V’. . vn w ro o OD ΓΟ w &lt;· H \G IV) VD «· CD K-* LU o 00 U) -C* H LU O C0 CO ro -4 fo CP y~v y-v yv co \J1 v~s yv ro ro yv H CTV fO LU σ' PO H &lt;-. y-. Η» H *»W « t-M M M SK X t^4 &gt;Mf H rs tO Mt-í *0 «· «· ?*-« y—* X ** w * X H «* «» P* Q* 3 ta» «# *· o* Cíl &amp; B «· tc a a vy vy vy 8 O* vy G- vy vy Gi « Cb Cb w %» * vy «· ·»_/ *· w a vy vy « w «» w 232 -«4 V!
O v&quot;. vC
O φ PO O xs o n » fX o &lt;o. 3 ether - 370 370 100% trane 7f10)yHtm) ,6tll(lH,d) f-j ·« ί οí- Io θ'
I
I M Oo v· c~ 3 Θ 3 85 o M t~* UJ \J* O' -^3 H H Vi O v «# *# «* «* -* «* «* w m' o Uí VO M a&gt; H U&gt; H -4 vC O fo O o IV o PO H O O í- u&gt; to #·~Ν **&quot;&quot;- 4*»~V y-- *-* CT M M M M fO u&gt; PO H M ÍC Í22 sn t—í— •~r* i-v-' t; ac E ** «» w «· «· «· «· «· *# 4· · Q. B 3 c+ O- 0 Oj 0 £ Oj ο- S,/ &gt;✓ v »»&gt;&gt; «»—«* Oj ο ·* «· «* «i m «· 4* v/ H fo VT vr c\ O H -» ·' v » 1» «# m «· «# «# V tr ΓΌ V ΓΟ 4* O vO CD Γ0 vO -&gt; 1· řv&gt; ^s. Vt O H ΓΟ OD vn C5 PO -4 *r*^ TV) í-% «j*·- -ř^s &gt;*~v. -4 H U&gt; H Η’ C* ru H í''· *· ÍC *** —M td ÍK »*«· *A-* w +r* ·*-* M M w £ &lt;* w «* *» *· ** *» SG rrl •&gt;M B a 0 a &amp; a* s B &lt; »W a o. pi Oj Oj &lt;· » *1» V-4 &lt;w ** *» N»&lt;J *► &lt;· ·· «· ·&lt;ΡΡ·ΗΙ)?6,9ι(ΡΡ*ΗΙ)&lt;;τ,λ 233
—4 ο ο 4* pj νΠ Ο Ο &lt;-&gt; Í3*φ φ Γ*· :τφ ►4 Χ5Ο **ο&lt;οCCT-Η» Η-JVpIΗ»reΟ
I US ο Vb&lt; 4¾. Ο 4ί* 1-W Ο ν;: θ' ο Η Η* ο -pw ο Η r* C* •4 θ © D 55 Ο (Ρ*Ητ)£9*9*(ΡΡ * ΗΤ)&amp; -J Μ Μ PJ VJ VÍ3 -0 ο Η* Μ UJ VJ&quot;; *· W ·» a· 4* a* « a* 40 40 υο Η U&gt; Ο Η Η νΟ U/ ν£&gt; Η 3* Η&gt; U&gt; W Η νΟ νΟ Ο Ο Ο VO χ&gt; UJ ***^ &lt;—· χ~χ Χ'Χ χ~&gt;. Χ“-ν χ-'' χ~* Μ u&gt; Η1 Η Η-* Η Μ c- Μ Η ΓΟ h X ~·4 *^4 »τ· 1 * &lt; aC fc~* .*Μ £Π Ο η-» *-4-« r-H Κ tnu «· 40 40 a* 40 «# WJ-Í 40 40 40' 40 40 Cb 0 Β Β Β C* 40 Ρ* Β Β C* R Χ*Χ Χ*Χ Η Ο* Β XX XX \χ XX 1* 40 40 Μ 40 νχ 40 W 4»' 40 -J Ο Μ --4 Ui 40 «· Η Η ro Ui «· 40 %» Η* &lt;w VJ1 C7&gt; 40 40' 40 40' Μ ο Η» &lt;-ν Ο « V Μ ~0 ΓΟ vO Ni ο νο (V) u&gt; CN řo -4 C0 ο H 4----- X—» ΧΝ S Χ~*Ν θ' ο Χ&gt; χ-χ x^. Η1 σ\ Η &lt;· ΓΟ χ&quot;χ. «*-* Μ ίο L«J ro ;» W &lt;-r« Β κ Η Η Eu rc 0T« 4-M %» 40 *-4 40 35 . « 40 «* «0 40 * 0. pi θ m ca 40 ·· Ε Β CO C9 Ρ» Χ~Χ Ρ* 0 χ^χ vx «· ^^ Μ «* W Ρί 4# ** 40 40 (ΡΡ*!ΓΠΓ9&lt;9
234 -o vO —C 03
O ro *o&gt; UI σ« CD &lt;D r+ r* 3· pr CD O *1 ►1 M M O Γν» O O M h-&gt; θ' l\: CO CV&gt; to 4=- *-J O O 4* CO 4* -&gt;4 O O &lt;p. o o
Pj O ·· h-&gt; r*· Γ* ►í (S O 3 3 a a T) o ?s“ 3J ΓΧ O &lt; o» 3 Hs (PPP*KX)tS*2&lt;(®‘HI)96&lt;e * (P* H 2) L Z * ζ * (P P1HI) 18 ‘ £ ‘(ρ^ΓΟζθ'^ρρ'Ητ)^*? -4 M M rv&gt; 4— CP o ~4 H1 M u&gt; v *· «« 4· *· — N# V v PO po CO tc CD 4- co u&gt; l*VJ vC M í—1 r.-&gt; v./-* O Vji O O VC H VC -Pw rs #**. (•-N *—- &lt;r~- yx Po PO H u&gt; po M H M po M PO -H ££ 2! •tj x ♦—4 . O-f ►-»-* LI »--** W-í *&quot;4*4 X w *· •m — *· «# &gt;· *·' co B 3 0) a 3 Cd d 3 3 r** 'w* x-* x·** · N—»* Cb X-* X»** 'w* *· *# &gt;# %» s-^ * 4# m H PO to V-n — O M ΓΟ *· » Ι «· σ' ** 4# 4# 4* PO VŤ o Ο c* — H vO CO ΓΟ H ~4 o 0) ON o Γ0 po PO /•V /&quot;v «^x —4 /s ✓&quot;X &lt;-x H Uí M po I-1 M CN PO tJ ***** 1-4-« ca X ta ►r-*· »*·* M X ts X X *» *· *· «· X * 4* *· o. a e cu Cl «· P* Cl ω O. Nu/ V V·*' ** P* * CD CD *» S/ 4* X—' — x^ 4* * (ΡΡ^ΗΌΖΟ'ζ1 (ra‘HDSe‘9 a o -tv 4^o o M *·t- I i •t* V. v. o; c?· «μ*» Cl&lt; o Ύ v o c+ t+ H H SJ R 3 »-&lt; &lt;3 03 ~3O ►i3»rxO &lt;4©. (PP*H9)06*C*(P‘h£)60 (PPP‘HI)CÍ*I‘(^‘H?) Zl U&gt; v: c*» -J M H rc O Ό «· *· *φ e* «» s# «*’ %· O ro U’ fV&gt; -^3 ΙΌ ·£» H u&gt; u&gt; vn Ui vT ϋ: O O Λ í^S **-*- ^-s H H fcj H H H H OJ H M -C ÍC 3! 33 !22 rc Cw «· w «· «« se «· ** se *· «· «· E P P P P B O P P- CO P P P •s_&quot; w s—' Oi v-^ « W w «· m «· w ·* N/ * fo m «· ** -3 o M ro OJ c% «* V7! VP -0 ·* *0 &lt;* se «· \J1 «· PO «* 4· ·* U&gt; \0 PO M OJ σ' Uj co O O H O p. H UJ M Uj MJ /—. #^V ^~S O ^'“X H e·—. *&gt;»N. ✓~S M c\ M K* ΓΟ #·^χ M 35 H M M 33 to ttJ Π3 prt Í-C « a í X «· *» v «* ►w *· e &lt;· «· O* P 0 c* «· P P P P •s~* \e&gt; v-^ C3 w «* P «# ** «* «· «* «1» ^e» «· (PP*H9) 63*0* (P*Ií€) 50*1 - 236 -cn
Co rvj
o o «· aa Ui M J*. vO ffl r+ ·« ET © *·* 1 M Jba U&gt; a* ř* K 4- VT fvs UJ 4=» -3 ví O ce
.to. í—* • a O M O &amp; c+ ►i ►S £? e 3 CO α (pokračovaní) u&gt; vr· O -1 c-o f\; U’ V&quot; v; &lt;T -fc 4 o «0 40 40 40 a· a# 90 a# 4* 0 %» 40 «0 «0 o o v C·· σ&gt; U&gt; Uí Γί'= c\ -vj o V vrt O o O o v O cc Cr o |v.' vO CJ o a «0~N .,----- /y-% **·, y*~·· y^- rv&gt; K' H IV ?- t-&gt; H &lt;&gt;- řv M ri- H (V Γ' ·—* laj·* Clí ♦^r*f 32 Dl cn Vf· 40 V&gt; «· &lt;0 cn 40 «* ro 40 v# Vf: 40 θ'. S a# a B a» p a* P F 40 α p 40 σ&gt; o&gt; U&gt; c •w&quot; C* o- v_y u 40 o vy *· o 10 ·· o «0 «0 o 40 VJ «&gt;*&gt; «0 b* M a*~a. r~' 40 /·' H vr&lt; 40 M y* a* U&gt; M V^; %» M ES 0» o ES VT. ON IT&gt; H*J oy X 40 o 40 (Τ o a· vO CO 40 H 40 cc fV 40 © Ο 0-y Ρ» *~a © © \P /' a y-*-» H N«a» H u&gt; Γ0 vy r~·' M 4./ 40 ΓΟ M** ► *-* a* ►r* 0*** í*·-» HÁJ 40 40 M 9t* 0*··« 40 tcí 40 «0 «0 40 40 Ci B « 40 Cb B P* v*-» vy yy pi Cb N-* 40 •0 a w »· v/ 40 - 237 - co *pv o (pokračování)
-ř* TO o e+ tr 0 01 to ΚΓ· ft&gt; t* tr Φ »1
t-* I C\ C-' C&quot;· θ' u&gt; u ro cr&gt; fV% JS»
M O *· O M
c+ c+ ►5 ►í SB &lt;55 Í3 P ffl CO
(9*Ηθζ6*Τ y OZ*Z v&quot; V--; -4 -43 o fw •~j Ό -^3 o r·,; 4» &lt;«* m 40 .* 4· 40 «· 40 v 40 40 40 -&gt;3 CO w *N o ν'* fu ro '•r. o NJ-: vO O o cn o SJi VJ: cc VJ- o O O UJ /-V *—« ✓—' «*—·. r~^ 0·—. On H f\: pr σ·- M M M M H ro O H ·»·*-♦ s: f X td 31 X X -Xd ► **« w·* *—4 »&gt;.4 Ui 4* 4# o. 40 40 40 &quot;· &lt;· w 40 40 •0 40 Of B o. B s B P. P- P* r? O v-* LJ P* &lt;4-* w &amp; s-/ M &gt;# \jn &lt;W&lt; 40 40 40 40 Ji*-*v H H UJ Vi * -O H WJ 40 H «· «· *· 40 c» 40 40 5C O td M K&gt; vO CO 41 rv O ** VJI O vn Uí -e* O o Cd 0&quot;“N α &lt;*&gt; **-V /^F o H Vaí ro H H* H w 4# tu 40 re ze • 44 X M X U3 «0 « 40 «0 4# 33 &lt;# 40 P* Ql B B P* a. B P&gt; w %*·* W a P. P&lt; w w 40 m 40 N·^ O.' &gt;w 40 «0 «0 V-4 «* - 236 - &lt;T5 On 0,44 ether 71 366 366 &lt;1:19 trans 7,29 (2H,s) ,6,37(lH,d)9,6ů(líi,dd),;,74(lH,s), O U» O t+ Í3* Φ ►* -»·. U&gt;σ·.
VJ CO CD \/
ViC ·· «-+ 3 C9 o ř— ív rv V' v σ·. --2 -^5 c H* řv. *· «· m *φ v ** ym w «· &lt;· VC fV IV t*. —*3 o U’ vC l— H Co CO -ř- M &lt;nr V&gt;.‘ 4!» VT H O 1 ^—·s »--* y*·- 1 , VD H* H £&gt; &gt;-&gt; f&gt; Cí U ί- co. H M «· *«**« ;l, &quot;Ύ~ s: w *· f*' H *· V *w&gt; « Ο «· o w CD C B m M B «» p u* f5 V-o *-*&gt;. »w vC w c. 03 V.- U&gt; +-' %· c. w u. H «· v. Uí ►·-* Cj *~A -3 «. *-»·+ Η H «* *· e *~r- 1 M —·* &amp; o ř-*·* B Uí w 4* 4*. 4* w* «· &amp; «— * 0) cu Cu *· IV •w- P* «0 a •w 4# w * a θ' n_* θ' w v.^ *· (pokračování)
V0 ω
O OJCO oo»cc T) Ořc \5 Oc O&lt; CN 3 Hn r*·y (0 o (+y ®
Mro 00 o U‘occ -ř» O Λ: OJ σ'
4*. ··M r+ r·· ►1 3 ® 3 3 3 03 ro c-\ -4 ^ k O t—1 (O V_T&gt; 0' -4 f—1 ΓΟ ro Oj OJ «· &lt;» Ml w «» Μ» «* k· k* Ml V» «· %» ΟΊ IV. L^j VC OJ OJ VJ. o cc •^4 f\) Oj o. M ro Cc Oj O o ro VC fo V O ro r ‘ (T-s #—* V *·&quot;% /“V &lt;T3 r &quot;V H t—1 M Cj H-* H H-* M ro H Ϋ- fw H a nc r-j»· PM »·** aí X *T« + v&lt; X u; K* 4 k* *· * W 1· k# *» Ml %* H1 *· k· o&gt; Oj O* ,Ο. E B B O. fi B B W Cu B (X — •w [S^· N^ kw **mS P. V_X vD **w %a kft k# Ml N-/ *· k# « cc k· k# Ml -4 -4 H H U&gt; «* -4 H K* Wt «· «· «· «* k* Ol «# %» ** Uř k» k* H f\J c% vD H «· ro O'· •c a: CO O O&quot; CO vr CO ro σ&gt; -5 vr. VJ' *φ vn •fr. ✓*N &lt;-*·% s /-S Oj **&quot;* /*N o *~N to Ui IO fO H OJ ro PO « tří tc r*H a« M X « a #»r-* «· «· w k# w a «* «* «· m m Pí Qi co c* «# ω B GS a a o. P&lt; v-^ ro S»aP v_&gt; v/ Km** a o*· k» k# k· k* ** «· S-# k* ** ** *· - 240 -νβΜ νβΟ Ο νηΟ Ο «β VJ· VJÍ (pokrrčování) ( νη σ·.ι -ί* ντ
Iu&gt;Co •ř*· «Λ ο »
A sv ··Μ νβ r* c+ η 3 C3 ca 3 3 ků ο * (?Η*Η£) 13* T* (s‘HQ99ťT (PP,HI)9V*3‘(9*Η^)0ΤιΓ V’ -3 *—! H h' V&quot;. V' *** &lt;3 M iv v *· v* %» V* a· «· «· «· V» «· «· O r*&gt; JS. Cj O u n ~ř* fv* H* vr řo OJ U' v cc vn _ a u&gt; y~-v ✓&quot;N 4“v ✓“ , *-~ &quot; #·—ν «&quot;--·&gt; y&quot;&quot;v y-N ,—. W H Uí H H H M Co H tť ££ **- zz rrí wTT w»· ΓΠ «· a» sě *· a* m a* «· a· a· • cc &amp; c* E &amp; g p. a c- P C# Q&gt; v*y 0* V-/ *w&quot; P vy p. vy vy a s_/ «· v«y &lt;* a* «v*y *· a# '—^ «· a» w ·&lt;* V ** «9 t.o vn O a» U&gt; a» O a# O řo v* «I C\ a· a· H «· -P* %» co a» «· H •^3 *· Co rn a· \D vf&gt; O cn vO ro £» U* -f&gt;- ro vT --3 vr #—V vjr· H -*3 &lt;-« o *—v yv U» H Γ0 yv. /*&gt; Γ0 H ^“N M CN y-v H* *r· fcJ··* M *-~a W-i CN Co *n Ctí M ΓΠ 3? C-’ V« &lt;1* Krí * ** TU «Ρ a» Π2 «· a# *—« a» B n V a* a*· tó pí p a· θ P- &gt;^y P* G3 v/ P- vy c, B ~w w w a· v* 'w-' «* •v^ a· vy vy m a* 4# v «» - 241 - vO u&gt; \D ΙΌ Ό O “•j
o CO CO o «* -Pi. O &lt; K&gt; (5 e* X Φ &gt;-í ® f+ ►-o Φ n i t 1 Co o 05 1 U' o co ř—1 o O o o Ϊ4 V: C+ r* ►i a s ob « t-» M P co \r v;. &lt;T -3 CO vj· v Cr “*C -&quot;3 O tv rr* -T-&gt; CP C,' V” rr·· *»3 H Co c o co v r*v'i c~· •p- bo o -X vr IV í—1 vr H y*-*v y—·. y--- yx yx y-&quot; y— y —'. M f- PO H h-‘ H iv: c- f·· řo r,. *· X *X JlC »». &lt; *T- 5Τ: ín X «· r: W *· m 10 «y Vr: V.&quot;1 «· r. E P *0 p. B c. c. « F E &lt;0 X» E «» Sw* χ«χ O X—✓ v_y o. a \y *W cn o V-y u -t» V «· %-y %* v ** •ř* H c^*· H M y^· P4 v m -3 P y-χ y~x •„1 y^. *· Co m Ví'· θ' ** V M H* &lt;» M řo ·&gt;*·« V-«-í co «# m C'-' co K- O ►—t Ό: C*J V ΙΌ C\ H PO vr. ** ** xj /*N o y-v H -3 y-x y~x ra CL y*^. P* PO CO W-* PO /-v y“v H PO vy CL M ffi X «· !TT! H ffi ►r4 \y X ** w 2* ΓΠ 4· &lt;* E cn ® «· V Λ © O. •w» V-y s-y © &amp; vy Cj «* %«/ 'w' «* «· v/ «* «ft - 242 - vO vn o a
O «· -f* O (D r*· 53* Φ •&quot;Ϊ
O 0 1 &lt;-&gt; o -J
o» V” IV U: V&quot; rv vn ·» t—1 •i s w o L-J U&gt; v· o -4 -3 H H Γ 4* Α o *· χ» X* «« «# v· «· X» X· «· «· χ» vi νΓ’ r-o ,\3 ( z AJ M Uí fV *-&gt;· Γ,3 CO CN \ ·&gt; Γ'·Λ -42 H O o co vp o UJ Γ,-' 4% K-l f5 ' -s ✓—. «*—- ťs f—' «Γ--, ^--^- V~x ✓· &gt; j»—·» o M fv h-* M £ UÍ LO H t-J H *— 04 ~±— -l-í X v-i- Γ4 (&quot;.''.I j4 U&quot;. «« x# X» X» X» X# X» X* »* »♦ X* «« V» o td u a a Oi a e ca O ca 9 P4* c. Ci w V/ w Xm/ «· X» v—* X· X» X· X* %* H Γ0 X* X# o H Γ4 U&gt; -ít X» χ» X* V1 A/1· X· X» %· X* X* w c&gt; b* O w x» o ro Ui o CD O X* \o u&gt; -N CO -3 M 4* o O G3 o r~v ✓&quot;-“v ro 4* y“v Λ r—&quot;V ^—X OJ ro ti ✓-·«* ,Τ—N M H H ft H1 LC i--* H M tu *-«·* tr &gt;·** ř--x Ι-C* *—♦ t—1 x» X* ► .»♦ «^il Ml Mt * X* X· %· »-r» IM £ H X# X* Cu a El B a Q* x* w N-X B Ο Di a V** xw- O* ca X» X» V—* ν-*' s»x *» *· x« w v *» «· m X0 X» X» 0,24 ether 162-164 - - 100% irone 7,32(11,d),7,18 o ť i o &lt;1 rf - 243 - o-o vC CT' fo G í5»1r.&lt; o
P &gt;-V
O ** νΠO O «· U·’ Ό 1 -ř^ t—1 í\5 VJ1. • · l-&lt; r*a 3 Ώ o P p r-„ w. v c-&gt; -a h— U V· C'·. “n sT·- fC rs;· FV O Λ · u&lt; o rv C'· ,v O O V ‘ p O ÍV ViC o CO 6 v, Sbiv' O s *»&quot;*s ✓-&gt; y—s fT'·. &lt;*Λ 4T~^ #·*·* s- *·, c~· K&gt; i-1 &lt;__ P I—1 P P re i—‘ P P l·—' **· .W ΓΠ — P-4 n: — - C4' £ £5 C0 *Ί u CL P* &quot;ρ t&gt;í Π &gt;&gt;*\ pp &amp; P v-^ w N—' pi f-►—&lt; w &gt;W^ «W CL r-. *** 'W' r-* %» v v 4· 4» w v w H P U&gt; «1 W -4 H «* «* * 0'. H 4# V m «# 4» 'X&gt; Ό'ϊ 4# P O KC * %* P ΓΟ o 4* *· Γ2 ·*&quot;*-, **•4 Cl v&gt; P Pt VJ- řo o* o P &lt;*-v -3 -P /-s fo CD o Γ’·' fVJ P P /*s H P ✓“•v H *» Pp· Mw *—* P P W4 ^4 O 4* P P nu pj «* 4· 4# 4» X a •JU w P £3 Í3 4* P 4» 'W' 4· «* Γ- %» *Q a P Ή-* B 4# £ P. P 4» «# W 4* *w* s-/ «· 4*. ** 4* 4· 4· í PP*UI) £1*1* (Ρ^'Τ'ΟΓ* Λ ϋν,βΛΊ - - 9IT“frTT aGlWs - 2&lt;4 - vC vo oco o o.v '-i ·.'* o o o
Co 03
CPO
I ® ř+ cr t—1
I X*. 1-0 ·£» M C'
··
M •i 233 m (P*H9)I6(wíHI)0e*I&lt;(o‘Ht)6fr iO co V&gt; -O V·** po pO CO ‘θ': ο·. «· * 90 90 «* &lt;0 «0' «*' «0 «· «# &lt;· Η 1-0 H H w O -£j* \J; O O as re co os o CO ΓΟ 03 ΓΛ OA* 03 Os ✓~*c **-·. /-Λ i«—s **--v PO r-J t-o i—1 CO H* PO po |0 r-* k^-&gt; •.Ju —í—i ♦o-* rc: ř-‘-l *—1 mÍ4 &gt;* c* &lt;a Λ a C3 a d. « a. Cu O w* 'W n—* S—✓ wp 'w- i^U VJ1 «0 %· # *0 y0 •0 s«* Vt V&quot; --3 -4 r—1 pO PO co «0 %» co «* «· 90 90 «0 «0 «* 90 Vjí Cf\ •—fH ·**-· x&gt;- -O PO Cs PO -4 PO sO ^0 %* u» PO ~0 ON so CO V.c· ca CS H 05 /^V #&gt;—·&lt;. ·&gt;--&gt; ✓&quot;'N ✓—&gt; Ol -d v--» H M PO ISO po co v T* &gt; ·&lt; pď*« P-C* I-1 H* * «· M «Ρ * 10 132 J7J S Co s s &amp; 8 OJ 3 *0 ·* K* N*/ &gt;wP N»&lt;0 δ Qi «· *0 *0 «· *0 «# 90 (Ό*ΐα)9ΐ'1* (Ό*ηΙ)ϊί'ί su«α* χ:&amp; m 21* *6-£6
ΗO o o
1 O s* -ÍV IVt o t.,' rry O &lt; :&quot;\ 3 ň&gt; c+ zr © »
M IV P*
M *« H-* vP
&lt;+ÍC3OJ
řj&gt; xj- V;* v.;· Λα . -4 -O (-&gt; ř-J (A. fS ' Λ. V3 c U-’ V rr νΓ V&quot; i\: &quot;N fv ; ř. ·, r»*» V ^ I-' V M (O u&gt; ó i/*» r ; v.; - rc 0: P..r rr C*‘ *&quot;-v ✓-·· M *—v. ✓'&quot;V &lt;r--. +“ #»— v * .1 Ι-» /·,*. e- t~&gt; -r* C&quot;· 4-Λ c Γ·' Λ ·» \-&gt; M H ZIT *~r~* “·* ''I* &gt;*r» •-f· l*t « M \ '; Ca ΓΤ% «0 M «» v •Φ *· ří o. *w&lt;* v F- rj g? ** Γ/5 m P&gt; Cl* o V-/ CA Cj X0 c,.’ V-* •W 'W' vf' w s/ v-»» «* -fe. O \ n ** «# &lt;*· «« ΧΦ «· 'w' «# H M í**v &lt; o vr u* «* M M H* *Φ «0 U» «0 «# m v r·»* M čc Γ*- ΓΤ’1 'S r- ΓΓ! τ -1 t\. «· O « *» ✓~A *» O v; * r:· v: ro OJ OJ o. M &amp; /-s m *~~~ ^-. *~·\ *r—. &lt;W* M •w- p, *-*-f **&gt;» M PO *—- r- H ι-» PA m ni «# «# %» ►r* r—— o: Ί* Γ.&quot;Ζ’ »—4 «# «· O. V «Τ VI v' *» f= r? B Ρ» P a P «· v-^ p. s/ «· %» «* v' W IP (m*4H)90 *1 * (p ‘ TU Kl * · &gt; swmt. χ:;? tlí' 7Λ*/ - Joqxo
- 246 - O
o PO o o ce
V: VT (pokračování) (ΡΡ*ΗΌ 66*9 ‘ (ni *HI) T€‘ i* (to*UXW*L* &lt;Ρ*ητη%*L x:ňl&lt; ?Xf QtP - o r*· &amp; (9 *1 » •ř- u· -řk Ui -Sa. V/ t-&gt; VD *» (-* Γ* 3 3 a M M fU řvj U U V &amp; -4 &quot;4 O M Γυ w «* m m * m *· «· «· m «· 4· «· -fc* W U&gt; &lt;v· U M O V· CD vc U&gt; o CO o V- V&amp; ^5 -4 4k -*3 JV’ f\J 1 O **·* t *-&gt; #·*' /^-1 M #^*-· u&gt; M M r··'· fu M £ f- M M P·' u ** M £u *Ύ* r-V. O nr*í V,4/ «1 ív: *# •Φ Vi U‘ *# ·* ON * &lt;r—' **· ÍJ •f* E3 «· O* B ** a a «* a Iaí B O V** W c* m P v«/ -C&gt;- *w tr. s** M «* «· -o -4 S/ *» O *· w &gt;*-*·* ^“S w K %* ut «* ti H ** M 8 hH wi-t c? iU^&gt; tu u m « m fr %· w vr «· 4» © /•v © &amp; *-v a 'W řo &gt;»·✓ H m W m V « © P* s-/ *» - 247 -(P*HT)8Sř*9* (PP*HTK;0*2.* (P‘HT)8£‘£‘ (P*HT)K*Z, suaaa *001 S9Z 39C - t:I 0Z*0 501
H-1 O
o «IΓΟΛM UJ V·'
UoVJ· h~« Oo &gt;.
►i n 3Q H* M rv U-J o *^3 ·&lt;! H v «* %» w «· «* Mft %* «· *· «# σ&gt; &lt;3 U&gt; -£» o V C5N •*3 fc cc σ- M o O O c M \p O -0 a CD ο W 1 Z*'· 1 ^V. ^- y~- ÍT-*N M M H M H H řc (—1 M fH-Hl Ml X *-A-í &lt;*r* ¥&gt;*« K·-·* Ml ;c *—»· SC « \£? m ¥· Ml Ml 1» on «* * ** ¥ *· g o &amp; r* 0 Cw a O fjs B GS £5 P* /-Λ Ή-* r* V*-' 'w' Oi Ml řo v Μ» * ΓΟ «· Ml «· «· s-^ O *mp* Γ0 V- * *¥* fO V * «· &lt;· • o *· m. M&gt; 1# ¥ VT 0 U&gt; cr •1* U&gt; p O *£&gt; w * co CPk Vf cn vC o O CD Cs Ml #—'S \T **“-» u&gt; M H ÍAÍ FU M jrn .~«í M £ w *-H K M «1 v *· * v M* • tC &amp; o* &amp; *» &lt;x Cď P* O* «· w o. Oi w w» •w © ¥* «1 M* «* ¥ w Μ» (pokračování) 248
o &lt;T\ o v r* &lt;0 O o TJo ÍS* £3 ΓΧo &lt;Cs£3 Hn
(i c*·:r oM
M t
U
OJ
C l,' í &lt;&gt; uΛ. C*
i· J
O
►l C1í! Ϊ I c+ B S5 (Ρ*ΗΙ)ζΧ&lt;9*(PP*KI)0C*9 (®t*HI)06*9'(PP&lt;HI)C6&lt;9
H |\J C* -0 —4 u* PO -ř»· w «· «· «* «i m «· 1· ·* N) O -*4 PO o -4 U Uf cr co vO Uf O v£&gt; /V‘- v*. a&gt; O o XO vD ·#**-* ^-V *&quot;~v 1 H SV&gt; N&gt; H M H* H U H u fO &amp; P»“t a; !«·«* *—u b; »·-« í·*- «2Γ» m X iq *» «# *· «* m 'ί ·* v a E B O* 0 SX O ο (X a&gt; ►·*&gt; &gt;*✓ G&gt; o. &amp; ^“-v &gt;··* ^—/ 'w' 4» ^w* «* S—' rv&gt; w «· O H •1· «· ON ·»« *u« l\3 u -0 W OJ o w -1 %► «· «· VC **3 «· «· VJD «· 0 u vC OJ co CN H OJ U vn M sjn Λ 1V5 vD -řx ** *—-. *&gt;“s. a· H &lt;-* H í*' M ro H »*&lt; K fv; ti « M n: aí 4» v a# ** X «· « O* 0 &lt;Φ ** a » B c&gt; a €+ o* a &amp; W •s—·· «· x-*' VeC «* «* %· ♦ «* v W 249M Oot&gt;
o «0 V- CD Φ c+or 01
I U' COco U&gt; COo oo *· c* n* Bca Ό O X* 33o«o &lt; C9v3 Η* 7,39í2H,rc)l7,12(lH,dd) 6,16 Í1H,o),5,89(1K,dd) -3 H H M ř* -J CD -4 -xj H «· «· «0 «0 *0 &lt;* &lt;0 «0 «» VO fj v* VC -3 fU νβ u&gt; v ΓΟ -3 O v&gt; Co CO CO -3 oo Vrt O Ví f·· #&quot;*·* /-Λ X—’* 0-X »&gt;-·» (VJ H H H M H H* H u; M cd fr «« p·* Ά &gt;~r» *-M ►Π *TT* *-*·+ *n-4 X W-4 «* «0 «0 «· «* «* *0 «0 *0 «* «0 CD &amp; B P B a S Ol a o. B CO V-»' Q&gt; *0 *0 «0 «* * «k «0 «* «0 H O H H ΓΟ c* -4 o H rc w «* ** «· &lt;0 «* -*3 ·* «0 4» vO f\3 {£ U&gt; \C Vi w ve Lo &amp; co O O ru VI O H* Ρ» VD O *»&lt; tT'. *»“·. &gt;—s ^v ^-x VH #^V «· CD M Η» H H M H CN ro K ►-r*· t-fc* SC X X M •X» X M X rc « &lt;W *0 «# « «* »Τ« »m4 m «0 JV&gt; δ 0 s Ol a P* *0 ro P X ---- O- a P- O- X o. «0 ·» - # V·*» s./ x·#» Sm·' O* %» *w&lt; «* * 4* ' ♦ ‘(ΡΡ'ίΤηΟθ'^ίΡ'ΗΤΚΤ^
o -o
Φ r+ ar © H
I LO ry\ &lt;?· L~ CO CT'
i-&gt; ·♦ CP i* ** a»
Tio π C3 o&lt;o&lt; ©v o H* M H* PC í\&gt; *&gt;. c\ -ř». ~4 O H PO «* &lt;· J* «1# «* «* -4 «· «·' *φ «· O -4 to UJ o H ' U' vD vD CP co Co O O re ΓΟ o PO H v£&gt; -i** O o CO f~~ &lt;-~v tx *—*. P *~X ✓&quot;X Poi CO yo M PO f- x* PO σ u; -fv H Γ ar. se a!t E kv-l w «rt ** «· Η» *· «* VI *· co *» ** w M B a *· 0 ra w B o c+ B o&gt; w 'w^ v£3 vO O. vD «* w CP «« ·· O H *· o. -4 H -t* &lt;J tc M &lt;· L*J x· H V i* «1 Co cc ►r* ř** Ό K4 &lt;M4 H Ol PO «Τ·* »·*-* o &lt;· U) H O ^-x Pi λ Oj /-N p* I-» PO CU H Co w se ttí w 3S E » *» *· w «· o* O· O* O· O; P* O» «* &lt;· «· ·» - 251 - Μ (-» ΓΟ ο οα ΓΟ © &lt;+ 3* φ 3
I ο·1 ^3ο Ο-1 -J Ο w ·· ro C* » 3 s (ΐ'ΗΟεβ'ο'ίΡ'ΗΓΗΐ*! (πι *μ&gt; ) οζ * τ1 ( ρρρ ‘ ni) α. * τ ΓΟ VJt 'xr &lt;3 —3 —4 t—* re re u; CN Cv «1 v ** «» *# «· •0- w w «· «# m -4 σ* o U&gt; cc vj; OJ OJ ΓΟ H 45- i\&gt; —&gt;3 v£ o CO o O ro ta H O O 0Τ—- /—. /^ ✓—^ *— y' M t\- rr f\3 C;' H t-&gt; Pj to f- )-&gt; X-t X X ►mM X H *· \J V v (Τ' *P &lt;· ro *· \j· w «1 Ou w 3 m s &quot;Φ c* *· 0 vC &quot;W σ&gt; co co '—-- O X—* SE ^_&gt;* O »* to PC v &lt;y O *» c? ** co -4 o i~* ,r-&gt; U&gt; » H H w H «* U&gt; M o ►-M πΰ o P·*»· «X 05 řr: W «* vjO «* co 4&gt; O v «· o ^—. co P* P. *—. pu &amp; x-r* H X-* CL M (Τ' ro X** P- *» »*4 x-x ’-’Ί V X X &lt;* x** «· «· w w 1» 3 D&gt; . P- 0 o* 1» •w* «* 111 c,&gt;9 ether - 38fc 38b li3 trone 7,9 &amp; 6,89 (lH,d),7,33(2H,m),7,09(lH,dd) - 232 - Μ
Μ UJ ο VJ1 Ο ι-&gt; «· Η» Μ Η* ΓΌ ΡΟ
-ρ* V* CO -fa. θ' ο VI ·« Μ 4 » a ο Ό Ο Ρΐ* ►5 3 ο&lt; Ο &lt; os a {ν9Ρ*ΗΤ)0β*τ*ΐπ*Ητ)0£*Ζ ro VJ&quot;: O i c\ -0 M H PO •Í-* O: -O «# «· %» ** «« *&lt;* «· 4# *· X»' PO ro o\ M θ' CO H •f» o O C?\ o V0 vD o H 4*. o O O o -&quot;Λ Oj v£&gt; &lt;—v 1 ✓—v *-X. ('! ro f*1 p- fU u&gt; H H M H M *nr« Í23 *«r« &lt;· X X *T* &gt;·»&quot;* X ro *· vT V! ** σ\ 03 «« «· *# «· «· Cb ·* w s ** Cb O CO Θ a&gt; O. O X-* CN CO OJ x-^ X--* X^ x-* Cb o *· ro Uf co ** on «* 4* «--v 4* »~x o to ui 4* VJ *» H H H **' *ě «* σ. W4 *Λ* O iu X 'o vO B OJ ro 4· 4· ro %· 4· cc ** cr\ Χ-» ro vP H ca ta Cb o* «· /X M 'W' M X—i* Cb (—1 oj H H &lt;· «· '— X W4 »Jb4 H «0 44 4* «*' «· X B Cb c+ Ϊ3 O* 4* χ-* Cb w X-*^ x-^ Cb ** «# %r Cb 4# 4—* 4» 0,37 ether - 370 370 &lt;1:19 trans 7,80ílH,d),7,39(2H,m) 2 j&gt;3 Μ Μ σ&gt; Μ v· Ο ο ο&lt;ο &lt; 2V 3 Ηχ ν,Γο V. Ο Μ ·· I Η Ο 4* «· 4* « Μ
C Ό 4* σ·- -3 4» 4* Λ —5 C&gt; θ' Μ Μ ·· ·· VJ’ σ. t* ►J 3 Γδ « 3 3 3 ra 00(3H,d) IV Μ Ui -F*. ί&gt; rv 4- θ'. ON —4 -3 M rv re Co a\ θ' -J ** *· * *· W %* &lt;· ** Μ v cc o V- Ό \r CO H H c; o vD vO C* VJ! O co M rv CD ro fy\ Ví. /'v *·—v , &lt;-«* •—v *~~- t\3 fr- tu r. Η» Γ- fo f·-- H rv n: ΓΠ CC tt ΓΠ ►'•f* *4-1 v ** «Τ' «· v ΓΟ w V&gt; &lt;· *» C5 «· B 0 *» B E *· C+ «* o. B w CC O v-^ o cc 'w'· «· VO «* ΓΟ %» o «· ω « *· u&gt; ^~v -J &lt;“&quot;* o H *“» σ&gt; «· H ** *» u&gt; H v «· vr&gt; ►i-» o »--· \0 CX&gt; ÍS ►f ¥** -P- O U&gt; ** 4* w ON Vi w m O CO Ρ» *-&gt; Cb /-V O* Cb r—' *—. PO o. H ON fo Cb H M K ** *T* ř^rt **4 • tr* i-v. CC «· «* *» «· v CL Cb CL B B P- o&gt; «i**' 'w' o* m &gt;·* %· v*** * (Ι^ίΠεδ'Ο* (Ρ*ΗΠ9Ι*Ι 254 co Μ Μ -Ο Ο «· C» vr= σ Μ V* ο ·* fih ř—1 1 Ό O tvi 1 M (Τ Ο 4» U/ OJ J5v VJ. —J C?' &lt;*·* V i
Oj V‘ θ'. ΛΛ ι«Λ·
ο S VJ&quot; (ju^AOjyj^od) e* © 3 ffl r+ © 3 a *(*‘U2)I2*e ‘(««HDeÓ^ * (ν*ιιχ)ί$*ζ* (ν*να)ο(·&gt;*ς (ΡΡβ«τ)9^·9&lt;(ΡΡ*ΚΙ)0Ι*Ζ. —4 f—' M r·.: fy 4*«· σ· O'. -4 M fo *· ^p‘ ** v «* «# m m Ιλ/ M Vi’ U&gt;' Oi O o H V7· \&amp; -4 OJ ΓΓ O w A M cc CaJ U O -4 fVJ * ' t #—s. **-Λ, *—. *-—· Ν' u&gt; M H fr H $*· M fu p- OJ M ►v* w -r* ΓΠ ££ *-r- «·' «·' OD «· H «# v m CT\ «2J Θ a- O F3 ** B w B B «# » S»-» v-' #**-S v vO •s^ rr co %· ** v£) ** «· v w &lt;· &lt;5 o t£ H *~· jr^v M H *· « m U' M M «* Cw vO B (V *·*·* BC O rc CTN ra řvj Uí O * ** CT *· O o *. &lt;r~^ Pi P* P* H u&gt; M V-* CU HJ H fVJ tn tn ín w Μ» «· w • &lt;*# « w «* «· o* r* o. a* s B Oi a a* VX* O- «Β «· - 2^5 - + Ηφ &lt;-* 3- *&lt;ί οφ e*os r*· ·*3 Φ I*α&gt; 3 ηο ?%3 3 ο&lt; Ο&lt; 3» 3 Η» Μ ΓΌ V» ν^Ρ U) CD Η» Η Μ X :c N# ** Β £3 νν· *» w Ο Η·» %* Μ Ο 05 νΟ Ο /—. ΟΝ rv&gt; pi 3 • **
Biologická účinnost Následující příklady ilustrují neomezujícím způsobem pesticidní účinnost sloučenin obecného vzorce I, připravených způsobem podle vynálezu.
Příklad A
Postřikové testy Účinnost sloučenin podle vynálezu byla testována rozpuštěním těchto sloučenin v. acetonu (5%) a následným zředěním vodou &quot;Synperonic&quot; (94,5%; 0,5%), čímž se získá vodná emulze, lato emulze se potom použije pro kontrolu dále uvedeného hmyzu.
Musea domestics 20 samiček mouchy domácí se umístí do lepenkového válce, který je na obou koncích překryt gázou. Potom se hmyz postříká roztokem obsahujícím testovanou sloučeninu, načež se po 48 hodinách při teplotě 25 °C vyhodnotí úmrtnost hmyzu. - 257 - Při dávce menší než 1000 ppm jsou účinné následující sloučeniny: sloučenina 1, sloučenina 2, sloučenina 3, sloučenina 5, sloučenina 6, sloučenina 7, sloučenina 8, sloučenina 10, sloučenina 11, sloučenina 14, sloučenina 15, sloučenina 19, sloučenina 20, sloučenina 21, sloučenina 36, sloučenina 37, sloučenina 38, sloučenina 39, sloučenina 40, sloučenina 41, sloučenina 96, sloučenina 48, sloučenina 55, sloučenina 57, sloučenina 65, sloučenina 66 a sloučenina 78. Při dávce menší než 200 ppm jsou účinné následující sloučeniny: sloučenina 4, sloučenina 9, sloučenina 13, sloučenina 17, sloučenina 100, sloučenina 30 , sloučenina 31 , sloučenina 32 sloučenina 33, sloučenina 34, sloučenina 35, sloučenina 42, sloučenina 95, sloučenina 97, sloučenina 56, sloučenina 59, sloučenina 60, sloučenina 61, sloučenina 62, sloučenina 63, sloučenina 64, sloučenina 67, sloučenina 68, sloučenina 69, sloučenina 70, sloučenina 71, sloučenina 72, sloučenina 73, sloučenina 74, sloučenina 77, sloučenina 93, sloučenina 94, sloučenina 79, sloučenina 80, sloučenina 81, sloučenina 82, sloučenina 83, sloučenina 84, sloučenina 85, sloučenina 86, sloučenina 89, sloučenina 90 sloučenina 87. 258
Pluetella xylostella
Kotouče listů čínského zelí napadené 8 larvami Piu-telí© ve druhém insteru byly postříkány roztokem obsahujícím sloučeninu podle vynálezu. Po dvou dnech při teplotě 25 °C byla vyhodnocena úmrtnost hmyzu. Při dávce menší než 1000 ppm byly účinné následující sloučeniny: sloučenina 12, sloučenina 22, sloučenin© 25, sloučenina 26, sloučenina 45, sloučenina 46, sloučenina 47, sloučenina 48, sloučenina 51, sloučenin© 52, sloučenina 53, sloučenina 54, sloučenina 58, sloučenin© 65 a sloučenině 76. Při dávce menší než 200 ppm byly účinné následující sloučeniny: sloučenina 1, sloučenina 2, sloučenin© 3, sloučenině 4, sloučenina 5* sloučenina 6, sloučenina 7, sloučenina 9, sloučenin© 11, sloučenin© 13, sloučenina 14, sloučenin© 15, sloučenina 18, sloučenina 19, sloučenina 20, sloučenina 21, sloučenina 23, sloučenina 24, sloučenin© 27, sloučenina 28, sloučenina 29, sloučenina 30, sloučenina 31, sloučenina 32, sloučenina 34, sloučenina 36, sloučenina 41, sloučenin© 42, - 259 - sloučenina 95, sloučenina 44, sloučenina 50, sloučenina 57» sloučenina 61 a sloučenina 66. Při dávce menší než 40 ppm byly účinné následující sloučeniny: sloučenina 10, sloučenina 35, sloučenina 40, sloučenina 56, sloučenina 63, sloučenina 70, sloučenina 74, sloučenina 80, sloučenina 17, sloučenina 38, sloučenina 90, sloučenina 60, sloučenina 67, sloučenina 72, sloučenina 93, sloučenina 92, sloučenina 8, sloučenina 33, sloučenina 39, sloučenina 55, sloučenina 62, sloučenina 68, sloučenina 73, sloučenina 79, sloučenina 87· sloučenina 16, sloučenina 37, sloučenina 97, sloučenina 59, sloučenina 64, sloučenina 71, sloučenina 78, sloučenina 81, letra-efeynychus urticae
Kotouče listů fazole šarlatového napadené hmyzem byly postříkány roztokem obsahujícím sloučeninu podle vynálezu. Po dvou dnech při teplotě 25 °C byla vyhodnoce na úmrtnost hmyzu. Při dávce menší než 1000 byly účinné následující sloučeniny: - 260 - - 260 - sloučenina 12, sloučenina 18, sloučenina 31, sloučenina 54, sloučenina 60, sloučenina 69, sloučenina 93, sloučenina 84, sloučenina 13, sloučenina 21 sloučenina 33 sloučenina 56 sloučenina 61 sloučenina 70 % sloučenina 80 sloučenina 85 sloučenina 8, sloučenina 17, sloučenina 28, sloučenina 37, sloučenina 59, sloučenina 67, sloučenina 78, sloučenina 83, a sloučenina 87. sloučenina 16, sloučenina 26, sloučenina 34, sloučenina 57, sloučenina 63, sloučenina 77, sloučenina 82, sloučenina 92
Spodopters littoralis
Nezamořené listy byly postříkány testovaným roztokem obsahujícím sloučeninu podle vynálezu. Lysty byly potom vysušeny, načež na ně byly umístěny čerstvě vylíhlé larvy (10 jedinců). Po třech dnech byla vyhodnocena úmrtnost hmyzu. Při dávce menší než 1000 ppm byly účinné následující sloučeniny: sloučenina 1, sloučenina 5, sloučenina 6, sloučenina 7, sloučenina 13, sloučenina 14, sloučenina 15, sloučenina 100, sloučenina 18, sloučenina 20, sloučenina 21, sloučenina 29, sloučenina 34, sloučenina 36, sloučenina 37, sloučenina 38, 261 sloučenina 40, sloučenina 44, sloučenina 51, sloučenina 65, sloučenina 41, sloučenina 46, sloučenina 53, sloučenina 66, sloučenina 42, sloučenina 49, sloučenina 55, sloučenina 67, sloučenina 95, sloučenina 50, sloučenina 63, sloučenina 91; při dávě menší než 200 ppm byly účinné následující sloučeniny: sloučenina 3, sloučenina 4 sloučenina 8, , sloučenina 9, sloučenina 10, sloučenina 11, sloučenina 16, sloučenina 17, sloučenina 19, sloučenina 30, sloučenina 31, sloučenina 32, sloučenina 33, sloučenina 35, sloučenina 39, sloučenina 96, sloučenina 97, sloučenina 56, sloučenin© 57, sloučenina 59, sloučenina 60, sloučenina 61, sloučenina 62, sloučenina 64, sloučenina 68, sloučenina 69, sloučenina 70, sloučenina 71, sloučenino 72, sloučenina 73, sloučenina 74, sloučenina 77, sloučenina 78, sloučenina 93, sloučenina 94, sloučenina 79, sloučenina 80, sloučenina 81, sloučenina 82, sloučenin© 83, sloučenina 84, sloučenina 85, sloučenina 86, sloučenina 89, sloučenina 90, sloučenina 92 a sloučenina 67 • &amp;iyzus persicae 10 dospělých jedinců Myzus bylo umístěno na kotouč listu Čínského zelí. Po 24 hodinách se tento kotouč po- 262 - stříká roztokem obsahujícím testovanou sloučeninu. Po dalších dvou dnech eepři teplotě 25 °C se vyhodnotí úmrtnost hmyzu. Při dávce menší než 1000 ppm byly účinné následující sloučeniny: sloučenina 8. sloučenina 9, sloučenina 13, sloučenina 16 sloučenina 19* sloučenina 30, sloučenina 95, sloučenina 60, sloučenina 75, sloučenina 94, sloučenina 85, sloučenina 20, sloučenina 31, sloučenina 44, sloučenina 61, sloučenina 77, sloučenina 82, sloučenina 86, sloučenina 22, sloučenina 34, sloučenina 50, sloučenina 66, sloučenina 78, sloučenina 83, sloučenina 92, sloučenina 24, sloučenina 35, sloučenina 59, sloučenina 72, sloučenina 93, sloučenina 84, sloučenina 87.
Diabrotice undecimpunctata
Larvy ve druhém instaru a jejich potrava se na filtračním papíru postříkají roztokem obsahujícím testovanou sloučeninu podle vynálezu. Po dvou dnech se vyhodnotí úmrtnost hmyzu. Při dávce menší než 1000 ppm byly účinné následující sloučeniny; - 263 - sloučenina 3, sloučenina 6 &gt;, sloučenina 9, sloučenina 12, sloučenina 11, sloučenina 13, sloučenina 14, sloučenina 17 sloučenina 28, sloučenina 29, sloučenina 30, sloučenina 31 sloučenina 32, sloučenina 33, sloučenin© 35, sloučenina 37 sloučenina 39, sloučenina 95, sloučenina 96, sloučenina 97 sloučenina 44, sloučenina 54, sloučenina 55, sloučenina 56 sloučenina 59, sloučenina 61, sloučenina 62, sloučenina 63 sloučenina 67, sloučenina 69, sloučenina 71, sloučenina 72 sloučenina 74, sloučenina 77, sloučenina 78, sloučenina 94 sloučenina 80, sloučenina 81, sloučenina 82, sloučenina 83 sloučenina 86 a sloučenina 92. Při dávce menší než 20C ppm byle účinné následující sloučeniny: sloučenina 10, sloučenina 16, sloučenina 68, sloučenina 73, sloučenina 79, sloučenina 84, sloučenina 85, sloučenina 89·
Příklad B
Testy zahrnující topickou aplikaci 0,5/Ul roztoku testované sloučeniny v butenonu (s piperonylbutoxidem nebo bez něho) bylo topicky aplikováno na samečky B.germanica. Po 6 dnech byle vyhodnocena úmrtnost hmyzu· - 264 - Při dávce lO^ug nebo při menší, dávce (+ piperonylbutoxid) byly účinné následující sloučeniny: . sloučenina 10, sloučenina 11, sloučenina 13, sloučenina 15 sloučenina 16, sloučenina 17, sloučenina 30, sloučenina 35 sloučenina 36, sloučenina 37, sloučenina 39, sloučenina 40 sloučenina 41, sloučenina 42, sloučenina 55, sloučenina 56 sloučenina 57, sloučenin© 59, sloučenina 60, sloučenina 61 sloučenina 63, sloučenina 64, sloučenina 87, sloučenina 69 sloučenina 70, sloučenina 71, sloučenina 72, sloučenin© 73 sloučenina 74, sloučenina 77, sloučenina 73, sloučenina 94 sloučenina 79, sloučenin© 80, sloučenina 81, sloučenina 82 sloučenin© 83, sloučenina 84, sloučenina 85, sloučenina 86 sloučenina 92 ε sloučenina 8?« Při dávce 10^ug nebo při menší dávce (bez piperonylbutoxi-du) byly účinné následující sloučeniny: sloučenina 1, sloučenina 8, sloučenina 9, sloučenina 20, sloučenina 30, sloučenina 31, sloučenina 32, sloučenina 33, sloučenina 34 a sloučenina 95.

Claims (4)

  1. - I Tv mi* es ADVOKÁTNÍ PORADNA č.TD Π5 04 PRAHA 1, tiiná 25 ϊ H A L OMET 1/ Způsob přípravy pesticidně obecného vzorce I účinných \S'l,.cučenin .vy Q1 Cť
    CR _ V &amp; :terém znamená monocyklieký i ti.
    kruhový systéc: nebo kondenzovaný bicyklický kruhový systém, ve kterém je alespoň jeden kruh aromatickým kruhem, obsahující P nebo 10 atomů, z nichž aigapon jeden může být atomem dusíku a ostatní jsou atomy uhlíku, přičemž každý z kruhových systémů je připadne substituován, nebo Q znamená dihalo^envinylovou skupinu nebo skupinu K^-C=C-, ve která E^ znamená alkylovou skupinu s t r i ai kyi s i i y 1 o - 1 až 4 atomy uhlíku, alkýlové skupí-atomech uhlíku, vou skupinu, ve ktorá ny obsahují po 1 až 4 halogen nebo vodík, znavena 1 ,2-cyklopropylovy icruh připadni substituovaný jednou nebo více skupinami zvolenými se skupiny zahrnu jící alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, halogen, halogenalkylovou sku pinu s I až 3 atomy uhlíku, alkinylo-vou skupinu nebo kyanoskupinu, jsou totožná nebo odlišná, přičermž alespoň jeden z nich znamená vodík a ostatní jsou nezávisle zvoleny ze sku plny zahrnují vodík, halogen, alkylον ou skupinu s \ až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkýlovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, znamená kyslík nebo síru a je zvolen ze skupiny zahrnující vodík a uhlovodíkovou skupinu s 1 až 6 - III jakož atomy uhlíku připadne substituovanou dloxalanylovou skupinou, halomanem, kyanoskupinou, trifluornethylovou skupinou, triíluormethy1thioskupinou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až C atomy uhlíku, i jejich solí, vyznačený tím, že zahrnuje a/ v případe, e X znamená kyslík, reakci vídající kyseliny nebo derivátu kysalir něho vzorce odpory obee- 3Q1 CR2 *CR^CB4 »CE5C/*X/Z1 s aminem obecného vzorce Η,ΝΚ1 , o 3 n4 kde Q, Q , R , R , R , K a R mají výáe uvedený význam a Z* znamená hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogen nebo íosforolmidátesterdvou skupinu / -?/O//0/-aryl/NH-aryl, kde aryl znamená ary-lovou skupinu se o až 10 atomy uhlíku/ a X zna- - IV - Eisnó kyslík, nebo b/ tvorbu zbytku obecného vzorce CE2 =CEJCF.4=CE5C/=X/!v'HE 1 Wittigovou reakcí, načež se potom připadne převede jedna sloučenina obecného vzorce I na jinou sloučeninu obecného vzorce I o sobě známými cethodami.
  2. 2. Zpčsob podle bodu 1 přípravy sloučenin obecného vzorce I, ve kterém Q znamená fenyiovou skupinu, pyriclyio-vou skupinu, thienylovou skupinu nebo naítylovou skupinu, přičemž každá ze skupin je případně substituované jednou nebo Čtyřmi skupinami zvolenými ze skupiny zahrnující uhlovodíkovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alko-xylovou skupinu s ) až 6 atomy uhlíku v - nebo sethylendioxy-skupinu, přičemž každé s těchto skupin je případně substituovaná jedním až třemi halogeny, dále halogen, kyanoskupinu nebo nitroskupinu, nebo je substituent tvořen skupinou S/0/ R, kde n zname- 7 ná celé číslo 0, 1 nobo 2 a Iv snane- né alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku případně substituovanou jedním 7 nebo více halogeny nebo l·. znamená aminovou skupinu případně substituovanou jedním nebo dvěmi alkylovýaii skupinami s I až fi atomy uhlíku anebo P í} je substituent tvořen skupinou NK E't ii O kde B a E jsou nezávisle svoleny ze skupiny zahrnující vodík, alkylo-vou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku ns- 1 Λ IQ bo skupinu C3E , =kdα E znamená alkylovou skupinu s 1 až 0 atomy uhlí· ku. 3/ Zpásob podle bodu 1 nebo 2 přípravy sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Iťy K^, a jsou svoleny ze skupiny zahrnující vodík, methylovou skupinunebo fluor. - VI - VI přípravy sloučeniny obac-1 a 3 cyklopropylového λ. Způsob podlá bodá 1 až 3 r.ého vzorce I, ve kterém polohy kruhu jsou nesubstituovaná a poloha 2 ,ie ne substituo vané nebo substituovaná fluorem nebo chlorem.
  3. 5. Způsob podle bodů 1 až 4 přípravy sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém E* znamená isobutylovou skupinu, 1,2-dimethylpropylovou skupinu, 1,X,2-trlmethylpropylovou skupinu, 2,2-dimethylpropylovoi3. skupinu, 2-methyl-2-propenyiovou skupinu nebo /2-methyl-1,3-dioxan-2-yl/ma-thýlovou skupinu. 6· Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce II a^laCB2a = CE3aCE4a = CE5aC/=Xa/KHE’ /11/ nebo soli, vyznačený tím, že v obecném vzorci II Qa znamená případně substituovanou feny-lovou nebo pyridylovou skupinu nebo kondenzovaný bicyklický.kruhový sys- 3a r4a , h 5a VIT tác, ve kterém je alespoň Jeden kruh aromatickým kruhem, obsahující k nebo 10 atomů, ze kterých jeden může být atomem dusíku a ostatní jsou atomy uhlíku nebo Q° znamená áihaiogenviny-lovou skupinu nabo skupinu Et&gt;i:;i-C=C- , kde R&quot;&quot;'* znamená alkylovou skupinu, trialkylsilylovou skupinu nebo vodík, znamená 1 ,2-cyklopropylováiáý kruh pří pádná substituovaný jednou nebo více skupinarai zvolenými ze skupiny zahrnu jící alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, halogen nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, jsou totožná nebo odlišn přičemž alespoň jeden z nich je vodík a ostat ní jsou nezávisle zvoleny ze skupiny zahrnující vodík, halogen, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 ato my uhlíku, , a znamená kyslík nebo síru a - VIII - K je zvolen ze skupiny zahrnující vodík a uhlovodíkovou skupinu s I až 6 atomy uhlíku případně substituovanou dioxalanylovou skupinou, halogenem, kyanoskupinou, triíluormethýlovou skupinou, trifiuarmathyithio-sku-pinou nebo alkoxyiovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku. i · ví sio žplsob podle bodu 1, vyznačený tím, že so připra-učenina se skupiny zahrnující /+/-/25,42/-N-/i,2-dimethylpropyl/-o-/ trůn 2 -/ 4--bromfenyl/-cykl o pro pyl_7pent a-2,4 -d ien amid, /+/-/2 S/Z,4E/-K-Í 3obutyl-3-me thyl-5-/trans-2 -/3,3-bi s trifluome thylí*enyl/cy kl opropyl/-2,4-dienamid, /+/-/2 E,45/-K-/Í,2-dimethylpropyl/-5-/trans 2-/3,5-b i strif1uo rme thyl feny 1 / cy kl o pro pyl / -2,4-dienamid, IX /+/-/2S,4S/-?í-/l ,2-dimethylpropy 1 /-5-/trans-2-/3,4 -d i c hl orí’3 ny 1 /cy ki o pro pyl /-2,4d ion- A/-/2 3, 4 E/-K-i so buty 1 -3 -aie thyl-b -/trans-2-/3,4-dichlorrenyl/cykIopropyl/-£,4-disn-amid, /+/-/2E,4 E/-N-/1,2-dimethyIpropyl/-^-/trans-2-/4-chlorf enyl/cyklopropyl/-2,4-dienamid, /+/-/2E,42/-N-/Í,2-diffiethylpropyl/-p-/~trans 2-/3,4-dibromi'enyl/cyklopropyl J/penta-2,4-dienasiid, /+/-/2 E, 4 2/-M-Í s obuty1-3 -methyl -·; -/“trans- 2-/3,4-dlbrosLi'enyl/-cykIopropyl_7penta-2,4 dienamid, /+/-/2 E, 4 2/-N-l sobu tyl -3 -aie t hy 1 -5-s.e t hyl -5-/~ trans-2-/4-chlorfenyl/cyklopropyl_/-penta-2,4-dienamtd, /+/-/2S14 E/-N-/2-me thyi-2-propenyi/-3-se thyl 5-/~trans-2-/3»4-dibromfenyl/cyklopropyl_7-penta-2,4 -d ienaciid, isabutyi-3-retbyl -5-/ trans .ethyl-4-chlorisryl/ey' rtl oyro -dienarid, /+/-/21., 4,./ —Π-isebatyi-J-ce thyl-s-/~trans-2-/3»5-dichlor-4-bromTenyl/cyklopropyl _7-penta-H ,4-diananiirl, thyl -b -/ tran s-opropyl_7 penta- A/-/2S, 4 ./-H-lsobutyl-j-í! 2-/3 *4»b-trichlorTonyi/cyl 2,4-diena;aid, /+/-/22,4 2/-! I -í sobutyl-3~.aothyl-4 -11aoř-3- /&quot;&quot;trans-2 -/3,4 -&lt;] i c xil or fe nyl/cy v i o propylZ-penta-2,4 -d ierva:uid, /+/-/22,4 2/-H-/1 ,2-di^athylpropyl/-5-/trar 2 -/3-chI or-4 -broír.rsnyl/eyki o pro pyl J panta- ..., 4 — d 1 t2na*M.Cí, trans per. ta /+/-/2 2,4 2/-H-1 sobu tyl-3-ita thyl -&gt;-/ 2 -/3 -c hl ar-4 -bros-fenyl/eykiopra p.y 1 _/ 2,4-d.ier:ai:.id, /+/-/22,4 2/-2-/1 ,2 -d i tas thyl pr opyl /-5 -/tr ar 2-/3-broni-4 -chl oři enyl/cykl opropyl.J7pen.ta 2,4-dienaisid, XI /+/-/21,4 λ/-?; -/1 , ?-ái£ethylpropyl-5-7f”r-t -íluor-c-2-/3,4,5-trichl orlanyl/cykl o pro pyl7-penta-2,4-diena:nid, /♦/-/27;,43/-3-isobutyl-3-sathyl-5-/ r-1 -fIuor-c-2-/3 * 4 , 5-trichlorř enyl/c;/klopropyl7-penta-2,4-diena:nid, A/-/2 Z, 4 1/-3-Í sobutyl-2 -i’luor-3-:i'-e thyl-·}- /~trans-2-/3 &gt; 4 -d i e hi orf onyl /cykl opr o pyl_7. panta-2,4 -dienasid , /+/-/2 Z i 4 3/-3-/2 -s*e thy 1 -2-propěny 1 /-2-enyi/-á-riuor-j-nistbyl-p-/ truns-2-/j ,4-di.chlor-ťenyl /cykl opr opyl__7penta-2 í /+/-/2 3,4 V-H-/sek.butyl/-5-/ trans-2-/j,4 dichlorrenyl/eykiopropyl_7ponta-2, /+/-/2 3,4 2/-2-/1,2-d ime thylpro pyl/-p-/ r-1 -f 1 uor-c-2 -/3,4-díchl orfeny 1 /cykl o pr o p,yl_7-penta-2,4-cienaa:id, /+/-/2 S/Z,λ2/-N-/2-methyl-2-propenyl/-3-se-thyl-5-/&quot;&quot;r-1 -i’luor-c-2-/3 &gt; 4 -&lt;3 ibrosienyl/cy-ki o pr opyiJ/penta-2,4 -d i enamid, - λΙΙ - /+/-/2 2/2,4 2/-Ν- isr/yj tyl - .3 -::.3 ť: iy 1 ~/~r -1 - fiuor-c-2 -/3,4-2ibro;.i'^:pyi/c v 22 .opropy3_7-panta—2,4 -dianamid, /+/ —/2 _ , 4 .·. / —: —/l } Í-- —d ij X -i UQi —C— -- —/ J ) ' —. : l .JIOlu. pent&gt;ži—&lt;i , &lt;1 —&lt;Iien&lt;iuiid j — ! nyi/ cp :·,! o pí· o j ;yl / - /+/-/2::/2,4../-1 -iaobutyi-3“..iOthpl-&gt;-/ r-1 -— .LUOX1—C —^ . X C - i-i iix .i-;,/™/ Ct/ iw-í. O ^ .X* 0 ^. / j.. / — oenta- - &gt; i /+/—/c. i., — i.— f\ ,. o j.-psi ../ϋρρ-ί.—p /y I1 chlor-c-x -/3,4-d.ichloj pxnia-2,4-2ianaiid, /.·. v ;.- '! lO -)ΓΟ ,j vl /- /+/-/2 214 2/— /t· -χιό t hy 1 —a - pr a pe nyi /—3—t ;py i — 4.-ij.uoř-~j-/ traas-i-/3,4-uiciiorionyl/cyalo-pr o Pyl_7 pe π tu-2,4-dionaiid, /+/·4L/-N-Í3 0r;utyi-J-aet4yi-4-/ r-1 -ehl or-2 -c -/ 3»4 -d i c hl arfonyl / c y V. 1 opro pyi_7-penta-2,4-dianaaiď, /+/-/2 2/2,4: ,/-/ -/2 -iiiCthyi-2 -propaiyyi/-3-ue-thyI-p-/~*r-1 -f Iuor-2-c-/3,4—/ ichiorienyl/-cykiopropylj/penta-?,4-dienaiid, - áI Τ L /+/-/2 :./-,4 _/-!-/?-rtet hyl-2-pr o pony 1 /- /·&gt; * ~ * Λ S '· ' -1 J * Wj. o. w ·. . —·&lt; — i. , ·.· ,-í y*&gt; .J n.id , .ethyl -č -pr oponyi/- i b toí'.. i’&gt;envl /cyklopr ponta-2,t-díonanii. o. dpisob podle berlu 1 b, vyznáeork t£r.;, ée o o loučenina rsajicí /aldehyd nebo betonovou skupinu připojenou &gt; u::.i-· 7ovoa ^ an.ídovéou konci nebo ke zbytku Qč obecného vzorce Η*Ιω nuče&gt; se tuto sloučenina uvede v reakci forovíis yliden. 1/ hpasob podle bodu &quot;, vyznačený tí:n, nina obočného vzorce uvecle v reakci se sloučeninou obecného vzor&lt; Z“CH?VoX/}IHR' se sloučenina obecného vzorce nebo ,1,.. uvede v reakci se sloučeninou obecního vzorce anebo so sloučenina obecného vzorce bviť • ^r ··&gt; /'··!?r / ·- i..*. uvede v reakci a o sl ouc rririou zboc^zno vzorce v uv 0 Γ; a π ' Ch &quot;) ;Tt c ťvý c ’·' : vzor e ich - 1 ; , a a.·. výše UVQ « •1 λ |T&gt; r ' U Λ ... / vv v v znám Li. L· znané nu skupinu /ary! 71/ nebo /,-1 kox γ/...-C &quot; a &lt;*~s/ ' &gt;/ &gt; &quot;l · ΐ ..&quot;Ί ;·. , i ·: o:cy ona:;onu IVOU S : .·» ·. λ inu 3 1 až 4 atoc y u'-i ✓ 1 1 K ki · o vý {** V; /-* ; 'v iekv r · ,:o z i prs idukt obecn ' r. o vzorce .-.--,^ ·ρ O,···r,,; — f r &gt; /— /7 C-A' *** V í L Γι / - i. / w j . J.. fi - &gt; . .1 ,7 ·. ,..,,,1 -b oo ο·* /i ií =u a , Π. líisakticidní nebo aksrieirlní prostředek, vysr.a- ceny tis, če obsahuj sloučeninu obecního vzorce I c;linovanou v bodech 1 ad a ve εν.lei s nosič o.. ru?ho ϊ adidle::.. 11. dyne i ‘nicky p· žs obs ahu je sloučen bodech 1 už Oj 3- 0 \X 1 r.iho v s oros I syner. LUXuiJA pX-OS&gt; U- euííi, obecného vzorce I .leiinovur.ou v Lnu vykazující se sloučeninou obo :¾ účinek o nosič nebo ředidlo. -- sny r)Q 3 tiC 2.0 i — V ·,. *, i.! dc.., týnic.y- s-i:.., ze 0 sul s * -~s &gt; * Λ a. A yo ί τ ihár^naV' Oi.O vit d-ii.; icy J io vzorce i 'er Ir. o v ani v 1 a ju o a další pesticidní ; účinné sloučeniny.
  4. 14. Způsob kontroly škůdců, vyznačeny tis, že se na škůdce nebo na lokalitu způsobilou k zano: sní škůdci aplikuje sloučeninu podle bodů i uč b nebo insekticidní nebo akaricicní prostředek podle bodu 11 nebo syneiy.ickj' pesticidní prostředek podle bodu 1Ú nebo sa .sny pesticid· ní prostředek podle bodu li. 15. úkoučenina podle bodl 1 a- o nebo insekticidní noho akariciúní prosti'edek podle bodu Π nebo synezydeky pesticidní pr 0 3 Tv ± čKl £' i. OC — e bodu i' nebo sodo; nv pesticid- ní prostředek podle boču 1 3 ;:ro nouo i i ‘ -s ; kui\ ; U: .. c n nebo terapeut ických zi.b-.roc icn. r.3 lidskou nebo 7 ' » «&quot;S 0 -V .·- V ~ X w V~. k tele nebo pri vila .· r.ostic kp ch pec tu pech prove-k v i +.j t.- .1 » i.ci lidském nebo svífeeír. tele • JODn N; - AdvoíU . . . Č-Jů 115 04 Púa;-!A ,Žkná 25
CS896461A 1988-11-16 1989-11-15 Způsob přípravy pesticidně účinných sloučenin CZ646189A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888826760A GB8826760D0 (en) 1988-11-16 1988-11-16 Pesticides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ646189A3 true CZ646189A3 (cs) 1999-11-17

Family

ID=10646925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS896461A CZ646189A3 (cs) 1988-11-16 1989-11-15 Způsob přípravy pesticidně účinných sloučenin

Country Status (27)

Country Link
EP (1) EP0369762B1 (cs)
JP (1) JP2667916B2 (cs)
KR (1) KR0140890B1 (cs)
CN (2) CN1027692C (cs)
AT (1) ATE99286T1 (cs)
AU (1) AU630123B2 (cs)
BR (1) BR8905808A (cs)
CA (1) CA2003052A1 (cs)
CZ (1) CZ646189A3 (cs)
DD (1) DD298926A5 (cs)
DE (1) DE68911876T2 (cs)
DK (1) DK571489A (cs)
ES (1) ES2062036T3 (cs)
FI (1) FI895433A0 (cs)
GB (1) GB8826760D0 (cs)
HU (2) HU9300081D0 (cs)
IE (1) IE64377B1 (cs)
IL (1) IL92317A (cs)
MC (1) MC2070A1 (cs)
OA (1) OA09145A (cs)
PL (3) PL163669B1 (cs)
PT (1) PT92323B (cs)
RU (3) RU2010025C1 (cs)
SK (1) SK646189A3 (cs)
TR (1) TR25218A (cs)
ZA (1) ZA898725B (cs)
ZW (1) ZW15189A1 (cs)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9113624D0 (en) * 1991-06-25 1991-08-14 Wellcome Found Pesticides
GB9126955D0 (en) * 1991-12-19 1992-02-19 Wellcome Found Pesticides
EP0549418A3 (en) * 1991-12-23 1993-10-20 Roussel Uclaf Unsaturated amides with pesticidal activity
FR2729945B1 (fr) * 1995-01-26 1997-04-25 Hoechst Schering Agrevo Sa Nouveaux amides aromatiques, leur procede de preparation, les compostions les contenant et leur utilisation comme pesticides
US6403638B1 (en) 1998-10-01 2002-06-11 Allergan Sales, Inc. 2,4-pentadienoic acid derivatives having selective activity for retinoid X (RXR) receptors
US6147224A (en) * 1998-10-01 2000-11-14 Allergan Sales, Inc. 2,4-pentadienoic acid derivatives having selective activity for retinoid X (RXR) receptors
DE10018370A1 (de) 2000-04-14 2001-10-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4855086A (en) * 1982-10-15 1989-08-08 Burroughs Wellcome Co. Novel pesticides, preparation and use
CA1268467A (en) * 1985-02-18 1990-05-01 Robert John Blade Pesticidal compounds
GB8504097D0 (en) * 1985-02-18 1985-03-20 Wellcome Found Pesticidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
HU9300080D0 (en) 1993-04-28
IE893657L (en) 1990-05-16
DK571489A (da) 1990-05-17
ES2062036T3 (es) 1994-12-16
IL92317A0 (en) 1990-07-26
ZW15189A1 (en) 1990-03-21
MC2070A1 (fr) 1990-10-03
DE68911876D1 (de) 1994-02-10
EP0369762B1 (en) 1993-12-29
CN1091423A (zh) 1994-08-31
PL162284B1 (pl) 1993-09-30
CA2003052A1 (en) 1990-05-16
AU4471689A (en) 1990-05-24
DD298926A5 (de) 1992-03-19
FI895433A0 (fi) 1989-11-15
TR25218A (tr) 1992-11-26
DE68911876T2 (de) 1994-05-05
GB8826760D0 (en) 1988-12-21
PT92323B (pt) 1995-08-09
SK279885B6 (sk) 1999-05-07
IL92317A (en) 1996-06-18
HUT52037A (en) 1990-06-28
AU630123B2 (en) 1992-10-22
KR900007311A (ko) 1990-06-01
JP2667916B2 (ja) 1997-10-27
IE64377B1 (en) 1995-07-26
RU2055476C1 (ru) 1996-03-10
BR8905808A (pt) 1990-06-12
EP0369762A1 (en) 1990-05-23
CN1045576A (zh) 1990-09-26
RU2072351C1 (ru) 1997-01-27
HU209286B (en) 1994-04-28
PL163669B1 (pl) 1994-04-29
RU2010025C1 (ru) 1994-03-30
OA09145A (en) 1991-10-31
JPH02188559A (ja) 1990-07-24
PT92323A (pt) 1990-05-31
PL163550B1 (pl) 1994-04-29
CN1027692C (zh) 1995-02-22
DK571489D0 (da) 1989-11-15
ATE99286T1 (de) 1994-01-15
KR0140890B1 (ko) 1998-06-15
SK646189A3 (en) 1999-05-07
HU9300081D0 (en) 1993-04-28
ZA898725B (en) 1991-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU770077B2 (en) Heterocyclic substituted isoxazolidines and their use as fungicides
US3835176A (en) Alpha-cyanobenzyl cyclopropanecarboxylates
EP0111105B1 (en) Unsaturated aromatic amides as pesticides
EP0224024A1 (de) Neue Silanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
JP2605099B2 (ja) 昆虫及びダニの忌避剤
CZ646189A3 (cs) Způsob přípravy pesticidně účinných sloučenin
DK165448B (da) 1,3,4-trisubstituerede-2,6,7-trioxabicyclooe2,2,2aaoctaner, fremgangsmaade til fremstilling deraf, blandinger indeholdende forbindelserne, ikke-terapeutisk fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr under anvendelse af forbindelserne samt forbindelserne til anvendelse ved terapeutiske fremgangsmaader anvendt paa dyr eller mennesker
JPH03255047A (ja) 置換ビシクロヘプタジオン誘導体、その製造方法及び除草剤
PL157467B1 (pl) Sposób wytwarzania nowych pochodnych ditianu PL PL PL PL
EP0228222A2 (en) Pesticidal dihalovinylalkenylamides
JP2004521130A (ja) Ｎ−置換テトラヒドロピリヂン及びそれらの農薬としての使用
JPS61178981A (ja) ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JPH02290857A (ja) 置換された１―アリールピラゾール類
JPH01160963A (ja) 有害生物防除剤
AU656047B2 (en) Pesticides
EP0225011A1 (en) Pesticidal (1&#39;-naphthyloxy)-alkene (or -alkadiene)-carboxylic-acid amides
JPH03197467A (ja) ピリミジノン誘導体その製法及びそれを有効成分とする殺虫・殺ダニ剤
US3786118A (en) N-allyl phosphorothioamidates
AU619853B2 (en) Fluorlipidamide pesticides
JPH02288852A (ja) 殺虫性化合物
JPS60202866A (ja) １−シトロネリ−ル−５−置換イミダゾ−ル類
US3846552A (en) Insecticidal compositions and methods of killing insects using n-allyl phosphorothioamidates
EP0285342A2 (en) Improvements relating to pesticides
KR20010012997A (ko) Ｏ-벤질 옥심 에테르 유도체 및 살충제로서의 이의 용도
GB2250022A (en) Pesticidal amides

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic