CZ391599A3

CZ391599A3 - Process for preparing salts of carboxylic acids and catalyst for making the same

Info

Publication number: CZ391599A3
Application number: CZ19993915A
Authority: CZ
Inventors: Jerry R. Ebner; Thaddeus S. Franczyk
Original assignee: Monsanto Company
Priority date: 1998-05-05
Filing date: 1998-05-05
Publication date: 2000-05-17

Abstract

Katalyzátor obsahuje nosič, odolný vůči hydroxidům, např. oxid titaničítý, oxid zirkoničitý nebo uhlík, částice kovu vybraného ze skupiny, zahrnující osmium, iridium, rhodium a jejich směsi a pokrytí katalyticky aktivním krokemvybraným ze skupiny, zahrnující med’, kobalt, nikl, kadmium ajejich směsi v elementárnímstavu. Použití katalyzátoruje pro přípravu solí karboxylových kyselinThe catalyst contains a hydroxide-resistant carrier, e.g. titanium dioxide, zirconium oxide or carbon, metal particles selected from the group consisting of osmium, iridium, rhodium, and mixtures thereof and coating with a catalytically active step selected from the group consisting of honey, cobalt, nickel, cadmium and the like mixtures in elementary state. Use catalyzes for the preparation of carboxylic acid salts

Description

Způsob přípravy solí karboxylových kyselin a katalyzáttpn užitečný pn tomto způsob)^A process for the preparation of carboxylic acid salts and catalysts useful in this process

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu přípravy solí karboxylových kyselin a podrobněji se týká způsobu přípravy solí karboxylových kyselin reakcí primárních alkoholů s hydroxidovou bází v přítomnosti nového katalyzátoru. Vynález se také týká způsobu přípravy katalyzátoru a jeho kompozic.The invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid salts, and more particularly to a process for the preparation of carboxylic acid salts by reacting primary alcohols with a hydroxide base in the presence of a novel catalyst. The invention also relates to a process for preparing a catalyst and its compositions.

Karboxylové kyseliny jsou užitečné při různých aplikacích. Soli se mohou neutralizovat na odpovídající kyseliny, které jsou také užitečné v řadě aplikací, jako jsou materiály pro farmaka, chemikálie pro zemědělce, pesticidy a podobně, nebo jejich prekursory. Mnohé z těchto karboxylových kyselin jsou komerčně dostupné ve velkých množstvích.Carboxylic acids are useful in various applications. Salts can be neutralized to the corresponding acids, which are also useful in a variety of applications, such as pharmaceutical materials, farmers' chemicals, pesticides and the like, or precursors thereof. Many of these carboxylic acids are commercially available in large quantities.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

US patent 4,782,183 Goty a kol. popisuje způsob výroby solí aminokarboxylových kyselin, který zahrnuje reakci aminoalkoholu s hydroxidem alkalického kovu v přítomnosti Raneyova měděného katalyzátoru nebo měděného katalyzátoru naneseného na oxidu zirkoničitém.U.S. Patent 4,782,183 to Goty et al. discloses a process for the production of aminocarboxylic acid salts comprising reacting an amino alcohol with an alkali metal hydroxide in the presence of a Raney copper catalyst or a copper catalyst supported on zirconium oxide.

US patent 4,810,426 Fielda a kol. popisuje způsob výroby Nfosfonomethylglycinu oxidací N-fosfonomethylethanolaminu nebo jeho cyklického vnitřního esteru s přebytkem vodné alkálie a v přítomnosti měděného katalyzátoru a pak zahříváním na teploty mezi 200 °C a 300 °C. Vzniklé soli se neutralizují kyselinou, což dá žádaný N-fosfonomethylglycin.U.S. Patent 4,810,426 to Field et al. discloses a process for the preparation of N-phosphonomethylglycine by oxidizing N-phosphonomethylethanolamine or a cyclic internal ester thereof with an excess of aqueous alkali and in the presence of a copper catalyst and then heating to temperatures between 200 ° C and 300 ° C. The resulting salts are neutralized with acid to give the desired N-phosphonomethylglycine.

US patent 5,292,936 Franczyka popisuje zlepšený způsob, jak připravit sůl aminokarboxylové kyseliny. Podle tohoto způsobu se vodný roztok aminoalkoholu reaguje s hydroxidem alkalického kovu v přítomnosti účinného množství Raneyova měděného katalyzátoru, který má od asi 50 částí na milion do asi 10000 částí na milion prvku vybraného ze skupiny tvořené chromém, titanem, niobem, tantalem, vanadem, molybdenem, manganem, wolframem, kobaltem, niklem a jejich směsi.U.S. Patent 5,292,936 to Franczyka discloses an improved process for preparing an aminocarboxylic acid salt. In this method, an aqueous solution of an amino alcohol is reacted with an alkali metal hydroxide in the presence of an effective amount of a Raney copper catalyst having from about 50 parts per million to about 10,000 parts per million selected from chromium, titanium, niobium, tantalum, vanadium, molybdenum. , manganese, tungsten, cobalt, nickel and mixtures thereof.

Ačkoliv se s dosavadními způsoby dosahují uspokojivé výsledky při přeměně alkoholu na karboxylát s použitím Raneyova měděného katalyzátoru, zjistilo se, že na • · ♦ · · · ft·* · · · · · • · · · · « ft··* o ftft ftftft · · ftft ··· ··· £ · ·· ftft · · ·» ·» ftftft ftftftft ·· ft· základě poznatků podle vynálezu nový katalyzátor podle vynálezu se může použít k přeměně alkoholu na sůl kyseliny v kratším časovém období než jiné měděné katalyzátory, včetně Raneyova měděného katalyzátoru, což vede k významným úsporám kapitálu a provozních nákladů, když se tyto reakce provozují v komerčním měřítku.Although satisfactory results have been achieved with the prior art methods for converting an alcohol to a carboxylate using a Raney copper catalyst, it has been found that at ftft. ftftft ftftft ftftftftft ftftftftft Based on the teachings of the invention, the novel catalyst of the invention can be used to convert an alcohol into an acid salt in a shorter period of time than others copper catalysts, including Raney copper catalyst, resulting in significant capital and operating cost savings when these reactions are operated on a commercial scale.

Časopisecký článek Závislost selektivity na způsobu přípravy katalyzátoru měď/alumina při dehydrogenaci cyklohexanolu od Hsiu-Fu Changa a kol. popisuje způsob bezproudového poměďování, způsob srážení a způsob impregnace při přípravě katalyzátorů měď/alumina. Zkoumaly se účinky způsobu přípravy na dehydrogenační reakci cyklohexanolu. Výsledky ukázaly, že dehydrogenační aktivita rostla při zvyšování obsahu mědi až po určitou hranici a s dalším zvyšováním obsahu mědi klesala.Magazine article Dependence of selectivity on the method of preparation of the copper / alumina catalyst in the dehydrogenation of cyclohexanol by Hsiu-Fu Chang et al. describes an electroless copper plating process, a precipitation process, and an impregnation process in the preparation of copper / alumina catalysts. The effects of the preparation method on the dehydrogenation reaction of cyclohexanol were investigated. The results showed that dehydrogenation activity increased to a certain level as copper content increased and decreased with further copper content increase.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Vynález zajišťuje nový a užitečný způsob výroby soli karboxylové kyseliny, který zahrnuje styk primárního alkoholu v přítomnosti vody se silnou hydroxidovou bází, například s hydroxidem alkalického kovu, hydroxidem alkalické zeminy, tetraalkylamonium hydroxidem a podobně, v přítomnosti účinného množství katalyzátoru suspendovaného ve vodě a obsahujícího nosič odolný vůči hydroxidům, asi od 0,05 hmotnostních procent do 10 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, jemně rozptýleného kotvícího kovu vybraného ze skupiny tvořené osmiem, iridiem, rhodiem a jejich směsí. Kotvící kov se nanáší nebo ukládá na nosič mezi asi 1 hmotnostním procentem a asi 50 hmotnostními procenty, vztaženo na celkové hmotnosti katalyzátoru, kov se vybere ze skupiny tvořené mědí, kobaltem, niklem, kadmiem a jejich směsi v elementárním stavu, které se bezproudově nanesly alespoň na některé částice základního kovu. Rozumí se, že výraz bezproudové pokovování, jak se zde používá, znamená chemické ukládání přiléhavého kovového povlaku na vhodný substrát za nepřítomnosti elektrického zdroje aplikovaného z vnějšku.The invention provides a novel and useful method of making a carboxylic acid salt which comprises contacting a primary alcohol in the presence of water with a strong hydroxide base, for example, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth hydroxide, tetraalkylammonium hydroxide and the like in the presence of an effective amount of a catalyst suspended in water containing a carrier. from about 0.05 weight percent to about 10 weight percent, based on the total weight of the catalyst, of a finely divided anchor metal selected from the group consisting of osmium, iridium, rhodium, and mixtures thereof. The anchoring metal is deposited or deposited on a support between about 1 weight percent and about 50 weight percent based on the total weight of the catalyst, the metal selected from the group consisting of copper, cobalt, nickel, cadmium and mixtures thereof in an elemental state that have been electrolessly deposited to some parent metal particles. It is understood that the term electroless plating, as used herein, means chemically depositing a fitting metal coating on a suitable substrate in the absence of an external power source.

Vynález se také týká katalyzátoru užitečného pro přípravu solí karboxylové kyseliny obsahujícího nosič odolný vůči hydroxidům, například uhlík, s výhodou aktivovaný uhlík, asi od 0,05 hmotnostních procent do 10 hmotnostních procent, vztaženo na celkové hmotnosti katalyzátoru kotvícího kovu ve formě částic, • * · · • · · · • · · ft • · · · ft · · • · • · »« • ft · « • · ftftft ft φ · · • · * » vybraného ze skupiny kovů tvořené osmiem, iridiem, rhodiem a jejich směsi, naneseného nebo uloženého na nosič mezi asi 1 hmotnostním procentem a asi 50 hmotnostních procent, vztaženo na celkové hmotnosti katalyzátoru, prvku vybraného ze skupiny mědi, kobaltu, niklu, kadmia a jejich směsí, které se bezproudově nanesly alespoň některé částice základního kovu. Katalyzátor se připraví způsobem, který zahrnuje uložení asi od 1 hmotnostního procenta do 50 hmotnostních procent, vztaženo na celkové hmotnosti katalyzátoru, prvku vybraného ze skupiny mědi, kobaltu, niklu, kadmia a jejich směsí, na nosič odolný hydroxidům, mající asi od 0,05 hmotnostních procent do 10 hmotnostních procent kotvícího kovu vybraného ze skupiny tvořené osmiem, iridiem, rhodiem a jejich směsi.The invention also relates to a catalyst useful for preparing carboxylic acid salts comprising a hydroxide-resistant carrier, for example carbon, preferably activated carbon, from about 0.05 weight percent to about 10 weight percent based on the total weight of particulate anchoring metal catalyst. · Ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft · ft. % of the catalyst, an element selected from the group of copper, cobalt, nickel, cadmium, and mixtures thereof, wherein at least some of the parent metal particles have been electrolessly deposited. The catalyst is prepared by a process comprising depositing from about 1 weight percent to 50 weight percent based on the total weight of the catalyst, an element selected from the group of copper, cobalt, nickel, cadmium, and mixtures thereof, on a hydroxide-resistant carrier having from about 0.05. weight percent to 10 weight percent of the anchoring metal selected from the group consisting of osmium, iridium, rhodium, and mixtures thereof.

Také v souladu s tímto vynálezem se zajišťuje nový a užitečný způsob přípravy katalyzátoru bezproudovým pokovováním prvku vybraného ze skupiny zahrnující měď, kobalt, nikl, kadmium a jejich směsi. Způsob zahrnuje kroky smíchávání zdroje iontů těchto plátovacích kovů rozpustných ve vodě, vhodného komplexujícího činidla a nosič odolný vůči hydroxidům nesoucí nanesené částice základního kovu a pak pomalé přidávání redukčního činidla k vzniklé směsi, aby se tyto ionty redukovaly na elementární formu, čímž se kov vznikající redukcí bezproudově plátuje alespoň na část přístupného povrchu základního kovu.Also in accordance with the present invention there is provided a novel and useful process for preparing a catalyst by electroless plating of an element selected from the group consisting of copper, cobalt, nickel, cadmium, and mixtures thereof. The method comprises the steps of mixing a source of water-soluble cationic metal ions, a suitable complexing agent, and a hydroxide-resistant carrier carrying the deposited parent metal particles and then slowly adding a reducing agent to the resulting mixture to reduce these ions to elemental form thereby reducing the metal formed by reduction. electrolessly clads at least a portion of the accessible surface of the parent metal.

Primární alkoholy, které jsou užitečné jako výchozí látky při způsobu podle vynálezu mohou být ve formě alifatických monohydrátů nebo polyhydrátů, cyklických nebo aromatických sloučenin, které reagují se silnou baží za vzniku karboxylátu. Je nutné, aby alkohol a vzniklý karboxylát byly stálé v silně bazickém roztoku a aby alkohol byl alespoň částečně rozpustný ve vodě.The primary alcohols useful as starting materials in the process of the invention may be in the form of aliphatic monohydrates or polyhydrates, cyclic or aromatic compounds that react with a strong base to form a carboxylate. It is necessary that the alcohol and the carboxylate formed be stable in a strongly basic solution and that the alcohol is at least partially soluble in water.

Vhodné primární alkoholy ve formě monohydrátu zahrnují alifatické alkoholy, které mohou být rozvětvené, s přímým řetězcem nebo cyklické a aromatické alkoholy, například benzylalkohol, a mohou být substituované různými nebránícími skupinami, pokud substituované skupiny nereagují nepříznivě se silnou baží, nosičem odolným vůči hydroxidům nebo katalyzátorem při teplotách a tlaku, který se použije pro přeměnu alkoholu na kyselinu. Vhodné alifatické alkoholy zahrnují ethanol, propanol, butanol, pentanol a podobně.Suitable primary monohydrate alcohols include aliphatic alcohols which may be branched, straight chained or cyclic and aromatic alcohols, for example benzyl alcohol, and may be substituted with various non-blocking groups, unless the substituted groups reacts adversely with a strong base, a hydroxide-resistant carrier or a catalyst at the temperatures and pressures used to convert the alcohol into an acid. Suitable aliphatic alcohols include ethanol, propanol, butanol, pentanol and the like.

• · • · « · «· • · · · fc fc'» • · · · fc fc » • • fc fc fcfc · fcfc · • ♦ fcfcfcfc • ♦ fcfcfcfc • • • · · · fc • · · · fc • · fc fc····· • · fc fc ····· • • • · • · • · fcfc • · fcfc • · • · fc · fc ·

Aminoalkoholy obecného vzorce IAminoalcohols of the formula I

R1 \R1 \

N - ((CH2)nO]m-HN - ((CH 2) n O] m -H

(l) jsou také užitečné jako výchozí látky přizpůsobu, kde n je celé číslo od 2 do 10 nebo více a m je alespoň 1 a může být až 50 nebo více. Když Rj a R² jsou oba vodík a n je 2, aminoalkohol je monoethanolamin. Když jeden z RJ a R² je -CHgCHgOH nebo CH2COOH a druhá R skupina je vodík a n je 2, vzniklý produkt z aminoalkoholu by byla iminodioctová sůl. Když Rl a R² jsou oba -CH2CH2OH nebo -CH2COOH, vzniklý produkt z aminoalkoholu by byla nitrilotrioctová sůl. Specifické amino alkoholy zahrnují příklad monoethano lamin, diethano lamin, triethanolamin, Nmethylethano lamin, N-ethylethano lamin, N-isopropylethanolamin, Nbutylethano lamin, N-nonylethano lamin, N-(2-aminoethyl)ethanolamin, N-(3aminopropyljethanolamin, N,N-dimethylethanolamin, Ν,Ν-diethylethanolamin, N,Ndibutylethanolamin, N-methyldiethanolamin, N-ethyldiethanolamin, Npropyldiethanolamin, N-butyldiethanolamin, N-methyl-(3-aminopropyl)ethanolamin a 3 -aminopropanol.(l) are also useful as adaptation starting materials wherein n is an integer from 2 to 10 or more and m is at least 1 and can be up to 50 or more. When Ri and ^R2 are both hydrogen and n is 2, the aminoalcohol is monoethanolamine. When one of R ¹ and R ² is -CH 8 CH 5 OH or CH ² COOH and the other R group is hydrogen and n is 2, the resulting amino alcohol product would be the iminodiacetic acid salt. When Rl and ^R2 both are -CH2CH2OH or -CH2COOH, the resulting product from the amino alcohol would be nitrilotriacetic salt. Specific amino alcohols include, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Nmethylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-isopropylethanolamine, N-butylethanolamine, N-nonylethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N- (3aminopropyljethanolamine, N, N) -dimethylethanolamine, Ν, Ν-diethylethanolamine, N, Ndibutylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Npropyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-methyl- (3-aminopropyl) ethanolamine and 3-aminopropanol.

Ve vzorci výše Rl anebo R² také mohou být alkylová skupina mající od 1 do 6 uhlíkových atomů, například methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl a podobně. Při provádění vynálezu se pak zajistí odpovídající soli aminokyselin s těmito alkylovými skupinami, které jsou užitečné při řadě aplikací. R^ nebo R² také mohou být fosfonomethylová skupina, takže výchozí aminokyselina může být Nfosfonomethylethanolamin a vzniklá sůl aminokyseliny může být sůl Nfosfonomethylglycinu. Když jedna zRl a R² je fosfonomethyl a druhá je CH2CH2OH, vzniklá sůl aminokyseliny je sůl N-fosfonomethyliminodioctové kyseliny, která se může přeměnit na N-fosfonomethylglycin řadou technik známých odborníkům. Když jedna zR¹ a R² je fosfonomethyl a druhá je nižší alkylová • · · · *· « · ♦ · · · • · 9 · · · · 9 * 9 • 9 999 9 9 · « 999999 • · · · · · ♦ ·< ·· ··· 9999 «9 «· skupina, vzniklá sůl aminokyseliny je sůl N-alkyl-N-fosfonomethylglycinátu, která se může přeměnit na N-fosfonomethylglycin podle US patentu 5,068,404 Millera a Balthozora.In the formula above R ² or R may also be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and the like. In carrying out the invention, the corresponding amino acid salts with these alkyl groups are then provided, which are useful in a variety of applications. R 1 or R ² can also be a phosphonomethyl group, so that the starting amino acid can be Nphosphonomethylethanolamine and the resulting amino acid salt can be a salt of Nphosphonomethylglycine. When one of R ¹ and R ² is phosphonomethyl and the other is CH ² CH ² OH, the resulting amino acid salt is a N-phosphonomethyliminodiacetic acid salt, which can be converted to N-phosphonomethylglycine by a variety of techniques known to those skilled in the art. When one of R ¹ and R ² is phosphonomethyl and the other is lower alkyl, 9 9 9 9 9 9 9 999 9 9 999999 The amino acid salt formed is a salt of N-alkyl-N-phosphonomethylglycinate, which can be converted to N-phosphonomethylglycine according to U.S. Patent 5,068,404 to Miller and Balthozor.

Jiným aspektem vynálezu je použití katalyzátoru podle vynálezu, když aminoalkohol, který se má dehydrogenovat na odpovídající sůl karboxylové kyseliny, je sloučenina mající obecný vzorec IIAnother aspect of the invention is the use of a catalyst according to the invention when the aminoalcohol to be dehydrogenated to the corresponding carboxylic acid salt is a compound having the general formula II

OO

HO-P-CH2-N-CH 2CH₂OHHO-P-CH2-N-CH 2 CH ₂ OH

CH₂R1 (II) kde Rj je C4-C7 aryl, s výhodou fenyl a vzniklá sůl karboxylové kyseliny je sůl Nfosfonomethylglycinu s alkalickým kovem.CH ₂ R 1 (II) wherein R 1 is C 4 -C 7 aryl, preferably phenyl, and the resulting carboxylic acid salt is an alkali metal salt of N-phosphonomethylglycine.

Množství katalyzátoru, který se má použít, může být mezi asi 1 hmotnostním procentem a asi 70 hmotnostními procenty, s výhodou 1 až 40 hmotnostních procent, vztaženo na množství výchozího alkoholu. Zjistilo se, že katalyzátor podle vynálezu se může obecně použít vícekrát než konvenční Raneyův měděný katalyzátor.The amount of catalyst to be used may be between about 1 weight percent and about 70 weight percent, preferably 1 to 40 weight percent, based on the amount of starting alcohol. It has been found that the catalyst of the invention can generally be used more than the conventional Raney copper catalyst.

Hydroxidové báze vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu zahrnují hydroxidy alkalických zemin, například hydroxid hořečnatý, hydroxid vápenatý, hydroxid barnatý a podobně. Hydroxidovou bází může také být tetraalkylamonium hydroxid mající až 5 uhlíkových atomů v každé alkylové skupině, například tetramethylamonium hydroxid, dimethyldipropylamonium hydroxid, tributylethyl amonium hydroxid a podobně nebo jiné silné organické báze, například guanidin. Dává se však přednost hydroxidům alkalických kovů. Vhodné hydroxidy alkalických kovů pro použití při způsobu podle vynálezu zahrnují hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid rubidný a hydroxid česný. Vzhledem kjejich snadné dostupnosti a jednoduché manipulaci se dává přednost hydroxidu sodnému a hydroxidu draselnému, zvláště se dává přednost hydroxidu sodnému. Množství • · φ φ φφφφ • · · φ · φ · φφφ φφφ • » · »··· ·φ ·φ hydroxidové báze, která se má použít, je ekvivalentní množství v rozmezí 1,0 do 2,0 ekvivalentů, vztaženo na hydroxylové skupiny alkoholu, který se má použít v reakci, jak se stanoví po neutralizaci jakýchkoliv kyselých funkčních skupin anebo hydrolýze jakýchkoliv esterových funkčních skupin výchozího materiálu aminoalkoholu. Hydroxid může být ve formě šupinek, prášku, pelet nebo vodného roztoku.Hydroxide bases suitable for use in the process of the invention include alkaline earth hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like. The hydroxide base may also be tetraalkylammonium hydroxide having up to 5 carbon atoms in each alkyl group, for example tetramethylammonium hydroxide, dimethyldipropylammonium hydroxide, tributylethyl ammonium hydroxide and the like or other strong organic bases, for example guanidine. However, alkali metal hydroxides are preferred. Suitable alkali metal hydroxides for use in the process of the invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide. Because of their ease of availability and ease of handling, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred. The amount of hydroxide base to be used is an equivalent amount in the range of 1.0 to 2.0 equivalents, based on the amount of the hydroxide base to be used. hydroxyl groups of the alcohol to be used in the reaction, as determined after neutralization of any acidic functionalities or hydrolysis of any ester functionalities of the amino alcohol starting material. The hydroxide may be in the form of flakes, powder, pellets or an aqueous solution.

Při způsobu podle vynálezu je pouze nutné uvést ve styk alkohol s hydroxidem alkalického kovu v reakční nádobě v přítomnosti katalyzátoru podle vynálezu při teplotě mezi 70 °C a 250 °C, s výhodou mezi 100 °C a 190 °C a výhodněji mezi 140 °C a 180 °C. Při teplotách nad asi 220 °C katalyzátor obecně začíná trochu ztrácet selektivitu. Při teplotách pod asi 50 °C lze dosáhnout vyhovující výsledky, ale reakce může být pomalá, což není žádoucí.In the process of the invention it is only necessary to contact the alcohol with the alkali metal hydroxide in the reaction vessel in the presence of a catalyst according to the invention at a temperature between 70 ° C and 250 ° C, preferably between 100 ° C and 190 ° C and more preferably between 140 ° C and 180 ° C. At temperatures above about 220 ° C, the catalyst generally begins to lose some selectivity. At temperatures below about 50 ° C satisfactory results can be obtained, but the reaction may be slow, which is not desirable.

Normálně se vyžadují tlaky vyšší než atmosférický, ne však vždy pro reakce probíhající při teplotách ukázaných výše. Je však žádoucí, aby reakční tlak byl co nejnižší, aby se dosáhla dostatečně vysoká reakční rychlost. Obecně je nutné překročit minimální tlak, při kterém reakce probíhá v kapalné fázi, s výhodou mezi asi 0,196 MPa a asi 1,96 MPa. Konverze alkoholu na odpovídající sůl kyseliny probíhá s uvolněním vodíku, který se z tlakované reakční nádoby opatrně odvádí. Odvádění lze sledovat pro stanovení rychlosti a úplnosti reakce.Normally pressures higher than atmospheric are required, but not always for the reactions occurring at the temperatures shown above. However, it is desirable that the reaction pressure be as low as possible in order to achieve a sufficiently high reaction rate. In general, it is necessary to exceed the minimum pressure at which the reaction takes place in the liquid phase, preferably between about 0.196 MPa and about 1.96 MPa. The conversion of the alcohol to the corresponding acid salt proceeds with the release of hydrogen, which is carefully removed from the pressurized reaction vessel. The withdrawal can be monitored to determine the rate and completeness of the reaction.

V oboru je dobře známé, že bezproudové pokovování probíhá za nepřítomnosti elektrického proudu aplikovaného z vnějšku při použití vodné pokovovací lázně nebo vodného pokovovacího roztoku soli kovu, který se má nanášet, rozpustné ve vodě. Výhodným kovem je měď, která je přítomná v plátovací lázni jako sůl rozpustná ve vodě, například síran měďnatý a podobně. Jiné konvenční složky lázně zahrnují redukční činidlo, hydroxid alkalického kovu, komlexující nebo chelátující činidlo a případně jiné přísady do formulace, například stabilizátory, povrchově aktivní činidla, zjasňující a smáěecí činidla atd.It is well known in the art that electroless plating takes place in the absence of electrical current applied from the outside using an aqueous plating bath or an aqueous plating solution of the water-soluble metal salt to be deposited. The preferred metal is copper which is present in the cladding bath as a water-soluble salt, for example, copper sulfate and the like. Other conventional bath ingredients include a reducing agent, an alkali metal hydroxide, a complexing or chelating agent, and optionally other formulation ingredients such as stabilizers, surfactants, brighteners and wetting agents, etc.

Výběr specifického složení lázně, které se má použít, závisí na řadě faktorů v oboru je dobře známých.The choice of specific bath composition to be used depends on a number of factors well known in the art.

Výhodným redukčním činidlem pro ukládání mědi je formaldehyd nebo jiná látka redukovatelná na XCOO' iont, kde X je vodík pro formaldehyd a CH3 proA preferred reducing agent for copper deposition is formaldehyde or another substance reducible to the XCOO 'ion, wherein X is hydrogen for formaldehyde and CH3 for

acetaldehyd. Výhodná redukční činidla pro bezproudovou redukci niklu zahrnují například fosfit sodný, borohydrid sodný, dimethylamin boran (DMAB) a hydrazin.acetaldehyde. Preferred reducing agents for electroless nickel reduction include, for example, sodium phosphite, sodium borohydride, dimethylamine borane (DMAB) and hydrazine.

Výhodná chelátující nebo komlexující činidla zahrnují Rochelle soli (vinany), ethylendiamintetraacetát (EDTA), N-hydroxyethylendiamintrioctovou kyselinu (HEEDTA), nitrilotrioctovou kyselinu (NT A), N,N,N^,N^-tetrakis(2hydroxypropyl)ethylendiamin (chelátující činidlo Quardrol) nebo jiné látky, aby se zajistilo udržování kovových iontů vhodně rozpustných v lázni pro bezproudové pokovování.Preferred chelating or complexing agents include Rochelle salts (tartrates), ethylenediaminetetraacetate (EDTA), N-hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEEDTA), nitrilotriacetic acid (NT A), N, N, N4, N4-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (chel) Quardrol) or other substances to ensure the maintenance of metal ions suitably soluble in the electroless plating bath.

Částice základního kovu, které se mají pokrýt, se nanesou na povrch nosiče odolného vůči hydroxidům, aby vznikl substrát. Dává se přednost jemně rozptýleným částicím platiny na uhlíkovém nosiči. Substrát se uvede ve styk za vhodně vybraných podmínek tlaku, teploty a doby pro nejlepší uložení chelátovaného kovu na základní kov a někdy jako volně stojící částice kovu připojené na substrát. Vhodné rozmezí teplot od teploty tuhnutí nanášejícího roztoku do teploty refluxu. Tloušťka pokrytí kovem se vybere tak, aby dala katalytický povrch. Obecně tloušťka pokrytí bazickým kovem na nanesených částicích základního kovu je asi 0,3 do 500 nanometrů, výhodně 1 až 5 nanometrů.The parent metal particles to be coated are deposited on the surface of the hydroxide-resistant carrier to form a substrate. It is preferred to finely disperse the platinum particles on a carbon support. The substrate is contacted under suitably selected pressure, temperature and time conditions for best deposition of the chelated metal on the parent metal and sometimes as free-standing metal particles attached to the substrate. A suitable temperature range from the freezing point of the coating solution to the reflux temperature. The metal coating thickness is chosen to give a catalytic surface. Generally, the base metal coating thickness on the deposited parent metal particles is about 0.3 to 500 nanometers, preferably 1 to 5 nanometers.

V bezproudové plátovací lázni se také mohou použít povrchově aktivní činidla. Vhodné povrchově aktivní činidla jsou látky, které jsou schopné snížit povrchové napětí kapaliny nebo mezipovrchové napětí mezi kapalinou a pevnou látkou. Takové látky mají společný rys skupiny rozpustné ve vodě (hydrofilní) připojené k organické (hydrofobní) skupině a zahrnují detergenty a emulgátory.Surfactants can also be used in the electroless plating bath. Suitable surfactants are those which are capable of reducing the surface tension of a liquid or the interfacial tension between a liquid and a solid. Such substances have the common feature of a water-soluble (hydrophilic) group attached to an organic (hydrophobic) group and include detergents and emulsifiers.

Nosič odolný vůči hydroxidům v katalyzátoru je nutný, neboť reakce, která má konvertovat alkohol na odpovídající soli kyselin, se provádí v silně alkalickém roztoku. Vhodné nosiče zahrnují oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a uhlík, z nich se dává přednost uhlíku. Ještě výhodnější je aktivovaný uhlík. Kotvící kov ve formě částic nanesený na nosič odolný hydroxidům se vybere z osmia, iridia, rhodia ajejich směsí. Z nich se nyní dává přednost iridiu.The hydroxide-resistant carrier in the catalyst is necessary since the reaction to convert the alcohol into the corresponding acid salts is carried out in a strongly alkaline solution. Suitable carriers include titanium dioxide, zirconia and carbon, of which carbon is preferred. Even more preferred is activated carbon. The particulate anchoring metal applied to the hydroxide-resistant carrier is selected from osmium, iridium, rhodium and mixtures thereof. Of these, iridium is now preferred.

Množství kotvícího kovu, který se má nanést, se může měnit asi od 0,05 hmotnostních procent asi do 10 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Když se nanese méně než asi 0,05 hmotnostních procent kotvícího kovu na nosič odolný vůči hydroxidům, není tam dost kotvícího kovu, aby • · · • · » · · · · ·· ·· • · · « · · · ·· · ·· · • · • · « · se kombinoval s mědí, kobaltem, niklem nebo kadmiem, aby se získal vyhovující katalyzátor pro řadu reakcí. Na druhé straně, když se nanese více než asi 10 hmotnostních procent kotvícího kovu na nosič, vztaženo na celkové hmotnosti katalyzátoru, velikost krystalitů pokovovacího kovu má tendenci růst. Větší velikost krystalů pokovovacího elementárního kovu někdy vede ke snížené výkonnosti katalyzátoru. Dává se přednost použití asi od 1 hmotnostního procenta a 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkové hmotnosti katalyzátoru, kotvícího kovu.The amount of anchoring metal to be deposited may vary from about 0.05 weight percent to about 10 weight percent, based on the total weight of the catalyst. When less than about 0.05 weight percent of the anchoring metal is deposited on the hydroxide-resistant carrier, there is not enough anchoring metal there to provide an anchor metal. It was combined with copper, cobalt, nickel or cadmium to obtain a suitable catalyst for a variety of reactions. On the other hand, when more than about 10 weight percent of the anchoring metal is deposited on the support, based on the total weight of the catalyst, the crystallite size of the plating metal tends to grow. The larger crystal size of the plating elemental metal sometimes results in reduced catalyst performance. It is preferred to use from about 1 weight percent and about 5 weight percent based on the total weight of the anchor metal catalyst.

Vhodné nosiče odolné vůči hydroxidům, obsahující vhodný kotvící kov, lze získat komerčně.Suitable hydroxide-resistant carriers containing a suitable anchoring metal can be obtained commercially.

Katalyzátor podle vynálezu se připraví uložením asi od 1 hmotnostního procenta do asi 50 hmotnostních procent, vztaženo na celkové hmotnosti katalyzátoru, prvku vybraného ze skupiny mědi, kobaltu, niklu, kadmia a jejich směsí, na nosič odolný vůči hydroxidům, mající asi od 0,05 hmotnostních procent do 10 hmotnostních procent kotvícího kovu vybraného ze skupiny tvořené osmiem, iridiem, rhodiem a jejich směsi. Množství uloženého prvku (například mědi, kobaltu, niklu anebo kadmia) by mělo být dostatečné, aby pokrylo alespoň některé nanesené částice. Vedle pokrytých částic mohou existovat alespoň některé částice pokovovacího kovu nanesené na nosič, ale nelpící na kotvícím kovu.The catalyst of the invention is prepared by depositing from about 1 weight percent to about 50 weight percent based on the total weight of the catalyst, an element selected from the group of copper, cobalt, nickel, cadmium, and mixtures thereof, on a hydroxide-resistant carrier having from about 0.05. weight percent to 10 weight percent of the anchoring metal selected from the group consisting of osmium, iridium, rhodium, and mixtures thereof. The amount of deposited element (e.g. copper, cobalt, nickel or cadmium) should be sufficient to cover at least some of the deposited particles. In addition to the coated particles, there may be at least some plating metal particles deposited on the support but not adhering to the anchoring metal.

Fotoelektronová spektroskopie X-paprsky (XPS) je technika, kterou lze použít k měření relativní koncentrace nanesených povrchových atomů v katalyzátoru. S použitím této techniky se zjistilo, že v katalyzátoru podle vynálezu je s výhodou XPS povrchový poměr atomů uloženého kovu na kotvící kov větší než 2,0 a s výhodou XPS povrchový poměr atomů je větší než odpovídající celkový poměr atomů.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is a technique that can be used to measure the relative concentration of deposited surface atoms in a catalyst. Using this technique, it has been found that in the catalyst of the invention, preferably the XPS surface ratio of deposited metal atoms to the anchor metal is greater than 2.0, and preferably the XPS surface ratio of atoms is greater than the corresponding total atomic ratio.

K uložení kotvícího kovu na substrát odolný vůči hydroxidům a k uložení mědi, kobaltu, niklu a/nebo kadmia na kotvící kov lze použít řadu technik. Dává se však přednost bezproudovému pokovování. Jak se konstatovalo výše, bezproudové pokovování kovů znamená chemické ukládání přiléhavého kovového povlaku na vhodný substrát za nepřítomnosti elektrického zdroje aplikovaného z vnějšku.A variety of techniques can be used to deposit the anchor metal on a hydroxide-resistant substrate and to deposit copper, cobalt, nickel and / or cadmium on the anchor metal. However, electroless plating is preferred. As noted above, electroless metal plating means chemical deposition of an adjacent metal coating on a suitable substrate in the absence of an external power source.

Bez ohledu na způsob uložení kotvícího kovu na substrát je velikost částic kotvícího kovu důležitým parametrem, protože velikost ovlivňuje velikost uložených krystalů mědi, kobaltu, niklu anebo kadmia. Průměrná velikost krystalitů mědi, kobaltu, niklu, kadmia nebo jejich směsí by měla být menší než 50 nm a v případě mědi se dává přednost, aby průměrná velikost krystalitů byla menší než 30 nm. Ačkoliv se přihlašovatelé nechtějí vázat žádnou zvláštní teorií, věří se, že nejlepší pro dosažení vysokých výtěžků reakce je rovnoměrné rozdělení kotvícího kovu, ale není nutné pro dosažení vysokých rychlostí reakce. Dále se věří, že je důležité mít malé, dobře redukované, vysoce dispergované částice kotvícího kovu.Regardless of how the anchoring metal is deposited on the substrate, the particle size of the anchoring metal is an important parameter because the size affects the size of the deposited crystals of copper, cobalt, nickel or cadmium. The average crystallite size of copper, cobalt, nickel, cadmium or mixtures thereof should be less than 50 nm and in the case of copper it is preferred that the average crystallite size is less than 30 nm. Although the Applicants do not want to be bound by any particular theory, it is believed that the best for achieving high reaction yields is an even distribution of the anchoring metal, but is not necessary for achieving high reaction rates. It is further believed that it is important to have small, well reduced, highly dispersed anchoring metal particles.

V praxi se substrát obsahující kotvící kov dá do vody a suspenduje se v ní. Pak se připraví pokovovací roztok, například pokovovací roztok smědí, smícháním pokovovacího roztoku ve vhodných poměrech, zatímco suspenze substrátu a vody se jemně míchá při teplotě od 0 °C do 30 °C nebo vyšší v otevřené nádobě. Plátovací roztok obsahující komlexující činidlo a redukční činidlo se přidává do suspenze po malých dílech se sledováním pH při každém přidání. Po vhodném časovém intervalu se pomalu přidá další díl suspenze. Množství přidaného pokovovacího roztoku závisí na žádaném hmotnostním procentu katalytického prvku na kotvícím kovu katalyzátoru. Když je ukládání katalytického prvku úplné, vzniká v podstatě čirý filtrát.In practice, the substrate containing the anchoring metal is introduced into the water and suspended therein. Then a plating solution, for example the plating solution is mixed, by mixing the plating solution in suitable proportions, while the suspension of substrate and water is gently stirred at a temperature of 0 ° C to 30 ° C or higher in an open container. The coating solution containing the complexing agent and the reducing agent is added to the suspension in small portions with pH monitoring at each addition. After a suitable period of time, another portion of the suspension is slowly added. The amount of plating solution added depends on the desired weight percent of the catalyst element on the anchoring metal of the catalyst. When the deposition of the catalyst element is complete, a substantially clear filtrate is formed.

Vzniklý vodný roztok v jednom provedení vynálezu obsahuje následující aktivní složky;The resulting aqueous solution in one embodiment of the invention comprises the following active ingredients;

Síran mědňatý 4,0 g/1Copper sulphate 4,0 g / l

Formaldehyd 6,0 g/1Formaldehyde 6.0 g / l

Hydroxid sodný 9,0 g/1Sodium hydroxide 9.0 g / l

Přebytek EDTA chelátu 0,06 mol.Excess EDTA chelate 0.06 mol.

Potom se dokončený katalyzátor zfiltruje a promyje se vodou. Filtrace se nejlépe provádí v inertní atmosféře, například vrstva dusíku, aby se zabránilo vystavení katalyzátoru vzduchu. Promytí katalyzátoru odstraní nezreagované složky, jako jsou nečistoty v dílech na milion a nezreagované redukční činidlo, například formaldehyd. Zjistilo se, že normálně zůstává na katalyzátoru od asi 0,5 do 1,5 hmotnostních procent alkalického kovu, což je obvykle neškodné. Katalyzátor by se měl skladovat způsobem, který zabrání expozici kyslíku, s výhodou se udržuje pod vodou.Then, the completed catalyst is filtered and washed with water. The filtration is preferably carried out in an inert atmosphere, for example a nitrogen layer, to avoid exposure to the air catalyst. Washing the catalyst removes unreacted components such as impurities in parts per million and unreacted reducing agent such as formaldehyde. It has been found that from about 0.5 to 1.5 weight percent of the alkali metal normally remains on the catalyst, which is usually harmless. The catalyst should be stored in a manner that avoids oxygen exposure, preferably kept under water.

Vynález je dále osvětlen, ne však omezen následujícími příklady.The invention is further illustrated but not limited by the following examples.

9999

9 9 9 99

9 9 99 9 9

9 999 99,999 9

9 99 9

99999999

Jak je naznačeno výše, výhodný způsob přípravy katalyzátoru podle vynálezu zahrnuje kroky nejprve míchání nebo smíchání ve vodě zdroje iontů kovů rozpustných ve vodě, například ionty mědi, vhodného komplexujícího činidla a nosiče odolného hydroxidům nesoucího nanesené částice základního kovu a pak pomalé přidávání, jako je přidávání po kapkách, redukčního činidla, například formaldehyd, hydrazin a podobně k míchané směsi. Kovové ionty se redukují na elementární kovovou formu a kov vznikající redukcí bezproudově pokovuje alespoň část nepokrytého povrchu základního kovu. Část redukovaného kovu se může uložit jako volně stojící částice na nosiči, aniž by se uložily na kotvícím kovu.As indicated above, a preferred method of preparing the catalyst of the invention comprises the steps of first mixing or blending a water source of water-soluble metal ions such as copper ions, a suitable complexing agent and a hydroxide-resistant carrier carrying the deposited parent metal particles, and then a slow addition such as dropwise a reducing agent such as formaldehyde, hydrazine and the like to the stirred mixture. The metal ions are reduced to an elemental metal form, and the metal resulting from the reduction electroplated at least a portion of the uncovered surface of the parent metal. A portion of the reduced metal may be deposited as free-standing particles on the support without being deposited on the anchoring metal.

Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Na připojeném výkresu obr. 1 je průřez nového katalyzátoru podle vynálezu. Vztahová značka číslo I označuje nosič odolný vůči hydroxidům, na který jsou částečně nanesené částice kotvícího kovu 2. Nepokrytý povrch kotvícího kovu je pokryt bezproudovým pokovováním 3 katalyticky aktivním neušlechtilým kovem v elementárním stavu. Na obr. 2 je ukázaná jedna částice kotvícího kovu 2, která nebyla bezproudově plátována. Částice neušlechtilého kovu, která se nanesla na nosič, ale která se nemetalizovala na kotvící kov, je označena číslem 4.1 is a cross-section of a novel catalyst according to the invention. The reference numeral I denotes a hydroxide-resistant support onto which the anchoring metal particles 2 are partially applied. The uncovered surface of the anchoring metal is covered by electroless plating 3 with the catalytically active non-noble metal in the elemental state. Fig. 2 shows one particle of anchoring metal 2 which has not been electroless clad. A non-noble metal particle which has been deposited on a support but which has not been metalized to the anchoring metal is indicated by the number 4.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

Tento příklad ukazuje přípravu katalyzátoru podle vynálezu.This example shows the preparation of a catalyst according to the invention.

V jednolitrové skleněné kádince vybavené 5 centimetrů dlouhou magnetickou míchací tyčinkou pokrytou polymerem teflonem, na magnetické míchací desce, se přidalo 169 ml destilované vody a 5 hmotnostních procent iridia na aktivovaného uhlíku ve formě prášku, dostupného od firmy Degussa, Ridgefield Park, NJ, což odpovídá 13,37 gramům, vztaženo na základ suché hmotnosti. V oddělené jednolitrové kádince se připraví pokovovací roztok smědí přidáním následujících složek, většina z nich je dostupná od MacDermid, lne., Waterbury, CT, s mícháním v následujícím pořádku:In a 1 liter glass beaker equipped with a 5 cm long Teflon-coated magnetic stir bar, on a magnetic stirring plate, 169 ml of distilled water and 5 weight percent iridium on activated carbon powder, available from Degussa, Ridgefield Park, NJ, were added. 13.37 grams, based on dry weight basis. In a separate 1 liter beaker, the metallizing solution is mixed by adding the following ingredients, most of which are available from MacDermid, Inc., Waterbury, CT, with mixing in the following order:

(1) 687 ml deionizované vody • · » * · · > * · ·(1) 687 ml deionized water

949 44 4 (2) 90 ml MACuPlex Ultra Dep 1000B* (3) 54 ml MACuPlex Ultra Dep 1000A* (4) 18 ml MACuPlex Ultra Dep 1000D* (5) 5 ml 37 % hmotnost/hmotnost formaldehyd • chráněné produkty MacDermid949 44 4 (2) 90 ml MACuPlex Ultra Dep 1000B * (3) 54 ml MACuPlex Ultra Dep 1000A * (4) 18 ml MACuPlex Ultra Dep 1000D * (5) 5 ml 37% w / w formaldehyde • MacDermid protected products

Celkový objem 854 ml.Total volume 854 ml.

Podle popisu produktů MacDermid pro kód produktů číslo 17970, vzniklý vodný roztok obsahuje následující aktivní složky:According to the MacDermid product description for product code number 17970, the resulting aqueous solution contains the following active ingredients:

Síran mědňatý Formaldehyd Hydroxid sodný Přebytek EDTA chelátuCopper sulphate Formaldehyde Sodium hydroxide Excess EDTA chelate

4,0 g/1 6,0 g/1 9,0 g/1 0,06 mol.4.0 g / l 6.0 g / l 9.0 g / l 0.06 mol.

Vzniklý pokovovací roztok se zfiltruje a pak se přidá k míchané suspenzi 5 hmotnostních procent iridia na aktivovaného uhlíku přidáváním 122 mililitrových podílů každé 3 minuty při 40 °C. Doba mezi přidáváními se prodloužila, když se stal vývoj plynu příliš prudký.The resulting plating solution was filtered and then added to a stirred suspension of 5 weight percent iridium on activated carbon by adding 122 mL portions every 3 minutes at 40 ° C. The time between additions increased when gas evolution became too rapid.

Když se přidávání pokovovacího roztoku skončilo, katalyzátor se získal filtrací s použitím 4 litrové vakuové láhve, 350 ml filtrační nálevky s hrubou fritou a skleněnou kopulí nad nálevkou promývanou dusíkem. Po filtraci se pevný materiál promyje třemi až čtyřmi 250 ml podíly deionizované vody.When the addition of the plating solution was complete, the catalyst was obtained by filtration using a 4 liter vacuum bottle, a 350 mL coarse frit filter funnel and a glass dome over a nitrogen purged funnel. After filtration, the solid material was washed with three to four 250 ml aliquots of deionized water.

Příklad 2Example 2

Tento příklad ukazuje jinou přípravu katalyzátoru podle vynálezu.This example shows another preparation of a catalyst according to the invention.

V 2-litrové skleněné kádince vybavené 2,5 centimetrů dlouhou magnetickou míchací tyčinkou pokrytou polymerem teflonem, na magnetické míchací desce, se přidalo 190 ml destilované vody a 5 hmotnostních procent osmia na aktivovaného uhlíku, dostupného od firmy Degussa, což odpovídá 16,42 gramům (suchá hmotnost). Vodný plátovací roztok s mědí se připraví v 4-litrové kádince přidáním za míchání následujících složek:In a 2 liter glass beaker equipped with a 2.5 centimeter long Teflon coated magnetic stir bar, on a magnetic stir bar, 190 ml of distilled water and 5 weight percent of osmium on activated carbon available from Degussa, equivalent to 16.42 grams, were added. (dry weight). An aqueous copper plating solution is prepared in a 4-liter beaker by adding the following components while stirring:

ΦΦ φφ φ « · · φ φ φ φ φ φ φφφ • φ φ φφ φφ ·· φφ φφ φ « ΦΦΦ· • φφφφ • · φφφ φφφ • φ φ φφφφ φ · «φ (1) 500 ml deionizované vody (2) NAKC4H4O6+H2O (vinan) (29,99 g, 106 mmol), míchej do rozpuštění (3) V oddělené kádince rozpusť 11,79 g CUSO4+5H2O (3 g Cu) 47 mmol) v 400 ml deionizované vodě (4) Přidej roztok mědi (3) k vzniklému roztoku vinanu (2) (5) Přidej 13,60 g 50 hmotnostních % NaOH (170 mmol) (6) 11,35 ml 37 hmotnostních % formaldehyduMl φ «· · φ φ φ φ • φ φ · · · · • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • ((((((((1 (1 (1) 500 ml deionized water (2) NAKC4H4O6 + H2O (tartrate) (29.99 g, 106 mmol), stir until dissolved (3) In a separate beaker, dissolve 11.79 g of CUSO4 + 5H2O (3 g Cu) 47 mmol) in 400 ml of deionized water (4) Add copper solution (3) to the resulting tartrate solution (2) (5) Add 13.60 g 50 wt% NaOH (170 mmol) (6) 11.35 ml 37 wt% formaldehyde

Celkový objem 1125 ml.Total volume 1125 ml.

Vzniklý pokovovací roztok se přidá do suspenze 5 hmotnostních procent osmia na uhlíku celkem v dvanácti 79 ml podílů, které se odděleně přidávaly každé 2,5 minuty. pH se sledovalo, aby se ověřil rozsah reakce a prodloužil se interval mezi přídavky, pokud a když se stal vývoj plynu příliš prudký. Katalyzátor se získal filtrací po přidání pokovovacího roztoku k suspenzi jako v příkladě 1.The resulting plating solution was added to a suspension of 5 weight percent osmium on carbon in a total of twelve 79 ml portions, which were added separately every 2.5 minutes. The pH was monitored to verify the extent of the reaction and to extend the interval between additions if and when gas evolution became too violent. The catalyst was obtained by filtration after adding the plating solution to the suspension as in Example 1.

Příklad 3Example 3

Příklad 2 se opakuje, pouze složky (1) až (5) se smíchaly s iridiem na substrátu uhlíku, a pak se přidal po kapkách ke vzniklému roztoku formaldehyd během 30 minut.Example 2 was repeated, only components (1) to (5) were mixed with iridium on a carbon substrate, and then added dropwise to the resulting formaldehyde solution over 30 minutes.

Příklad 4Example 4

Tento příklad ukazuje přípravu jiného katalyzátoru podle vynálezu a jeho použití.This example shows the preparation of another catalyst according to the invention and its use.

Do 4-litrové skleněné kádinky vybavené 5 centimetrů dlouhou magnetickou míchací tyčinkou pokrytou polymerem teflonem, na magnetické míchací desce, se přidalo 471 ml destilované vody a 3 hmotnostní procenta vlhkého rhodia na aktivovaného uhlíku, což odpovídá 40,5 gramům 3 hmotnostní procenta vlhkého paladia na aktivovaného uhlíku, vztaženo na základ suché hmotnosti. V oddělené 4litrové kádince se připraví plátovací roztok s mědí přidáním následujících složek v následujícím pořádku:To a 4 liter glass beaker equipped with a 5 cm long Teflon coated magnetic stir bar, on a magnetic stir bar, was added 471 mL of distilled water and 3 weight percent wet rhodium on activated carbon, equivalent to 40.5 grams of 3 weight percent wet palladium of activated carbon, based on dry weight. In a separate 4 liter beaker, prepare a copper plating solution by adding the following ingredients in the following order:

(1) 1918,6 ml deionizované vody(1) 1918,6 ml deionized water

99

♦ 9 9090 9 90

9 09 0

9 9 (2) 251,2 ml MACuPlex Ultra Dep 1000B (3) 150,73 ml MACuPlex Ultra Dep 1000A (4) 50,24 ml MACuPlex Ultra Dep 1000D (5) 13,96 ml 37% hmotnostní formaldehyd9 9 (2) 251.2 ml MACuPlex Ultra Dep 1000B (3) 150.73 ml MACuPlex Ultra Dep 1000A (4) 50.24 ml MACuPlex Ultra Dep 1000D (5) 13.96 ml 37% formaldehyde

Celkový objem 2384,8 ml.Total volume 2384.8 ml.

Tento plátovací roztok se přidá k 3 hmotnostním procentům rhodia na aktivovaného uhlíku, dostupného od firmy Engelhard Corporation, Iselin, NJ, přidáváním 200 mililitrových podílů každé 2,5 minuty. pH se sledovalo, aby se ověřil rozsah reakce a prodloužil se interval mezi přídavky, pokud a když se stal vývoj plynu příliš prudký.This cladding solution was added to 3 weight percent rhodium on activated carbon, available from Engelhard Corporation, Iselin, NJ, by adding 200 mL portions every 2.5 minutes. The pH was monitored to verify the extent of the reaction and to extend the interval between additions if and when gas evolution became too violent.

Když se plátovací roztok přidal, katalyzátor se získal filtrací s použitím 4 litrové vakuové láhve, 500 ml filtrační nálevky s hrubou fritou a skleněnou kopulí nad nálevkou promývanou dusíkem. Po filtraci se pevný materiál promyje třemi až čtyřmi 250 ml podíly deionizované vody.When the cladding solution was added, the catalyst was obtained by filtration using a 4 liter vacuum bottle, a 500 mL coarse frit filter funnel and a glass dome over a nitrogen purged funnel. After filtration, the solid material was washed with three to four 250 ml aliquots of deionized water.

Příklad 5Example 5

Tento příklad ukazuje použití katalyzátoru ke konverzi N-(2hydroxyethyl)aminomethylfosfonové kyseliny na N-fosfonomethylglycin. Do 300 ml niklového autoklávu, vybaveného míchadlem, se dá směs N-(2hydroxyethyl)aminomethylfosfonové kyseliny (12,0 g, 77 mmol), 120 g vody, 50 % (hmotnostní) hydroxidu sodného a 12,5 g katalyzátoru z příkladu 2. Autokláv se uzavřel a zahříval se na 150 °C za tlaku 0,932 MPa za míchání kapalné fáze v autoklávu dokud uvolňování vodíku podstatně neskončí.This example illustrates the use of a catalyst to convert N- (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonic acid to N-phosphonomethylglycine. A mixture of N- (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonic acid (12.0 g, 77 mmol), 120 g of water, 50% (w / w) sodium hydroxide and 12.5 g of the catalyst of Example 2 was added to a 300 ml nickel autoclave equipped with a stirrer. The autoclave was sealed and heated to 150 ° C at a pressure of 100 psig while stirring the liquid phase in the autoclave until the hydrogen evolution had substantially ceased.

Příklad 6Example 6

Tento příklad ukazuje konverzi 2-oxo-3-oxazolidinylmethylfosfonové kyseliny na sůl N-fosfonomethylglycinu s použitím tohoto katalyzátoru. Opakuje se postup příkladu 5, pouze se použije N-fosfonomethyl-2-oxazolidon připravený postupem popsaným v US patentu 5,547,324 místo N-(2-hydroxyethyl)aminomethylfosfonové kyseliny.This example shows the conversion of 2-oxo-3-oxazolidinylmethylphosphonic acid to the N-phosphonomethylglycine salt using this catalyst. The procedure of Example 5 was repeated except that N-phosphonomethyl-2-oxazolidone prepared as described in US Patent 5,547,324 was used instead of N- (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonic acid.

A AA A

AA Α» • A A A • A A AAA A • A A A A A A

A A AAA • · AA A AAA

A· A·A · A ·

AA AAAA AA

A A A A •AA AAAA AA A AA AAA

A AA A

Příklad 7Example 7

Tento příklad ukazuje použití měděného katalyzátoru z příkladu 2 ke konverzi 3-aminopropanolu na 3-aminopropionát sodný. Směs složená z 3-aminopropanolu (49,8 g, 0,66 mol), suspenze 12 g katalyzátoru z příkladu 2 v 50 g vody, 50 % (hmotnostní) NaOH (57 g, 0,7 mol) a 25 g deionizované vody se dá do 300 ml niklového Parrova autoklávu, vybaveného míchadlem, regulátorem plynu, aby se udržoval stálý základní tlak a Porterovým ukazatelem toku hmoty vodíku připojeného k IBM počítači. Zahřívání na 160 °C vyvolalo rychlé uvolňování vodíku.This example shows the use of the copper catalyst of Example 2 to convert 3-aminopropanol to sodium 3-aminopropionate. A mixture consisting of 3-aminopropanol (49.8 g, 0.66 mol), a suspension of 12 g of the catalyst of Example 2 in 50 g of water, 50% by weight NaOH (57 g, 0.7 mol) and 25 g of deionized water is placed in a 300 ml Nickel Parr autoclave equipped with a stirrer, a gas regulator to maintain a constant base pressure and a Porter indicator of the mass of hydrogen connected to the IBM computer. Heating at 160 ° C caused rapid release of hydrogen.

Příklad 8Example 8

Tento příklad ukazuje konverzi 3-fenyl-2-propenolu (skořicového alkoholu) na odpovídající kyselinu.This example shows the conversion of 3-phenyl-2-propenol (cinnamon alcohol) to the corresponding acid.

Do 300 ml niklového autoklávu se dá 3-fenyl-2-propenol (50,0 g, 0,37 mol), hydroxid sodný (34,6 g, 0,43 mol), katalyzátor z příkladu 2 (12,8 g katalyzátoru suspendovaného v 48,6 g vody) a 75 g vody. Autokláv se uzavřel a promyl se dusíkem. Autokláv se zahříval na 170 °C za tlaku 1,0 MPa. Když uvolňování vodíku skončí, reakční produkt se zfiltruje a zásaditý filtrát se extrahuje etherem. Kyselé a zásadité extrakty se odpaří a analyzují se.To a 300 mL nickel autoclave was added 3-phenyl-2-propenol (50.0 g, 0.37 mol), sodium hydroxide (34.6 g, 0.43 mol), catalyst of Example 2 (12.8 g catalyst) suspended in 48.6 g of water) and 75 g of water. The autoclave was sealed and purged with nitrogen. The autoclave was heated to 170 ° C at 1.0 MPa. When the evolution of hydrogen is complete, the reaction product is filtered and the basic filtrate is extracted with ether. The acidic and basic extracts were evaporated and analyzed.

Příklad 9Example 9

Tento příklad ukazuje konverzi polytetrahydrofuranu (PTHF) na odpovídající kyselou sůl. Polytetrahydrofuran použitý v tomto příkladě je polymer s lineárním řetězcem vzorce H(OCH2CH2CH2CH2)_nOH s průměrnou molekulovou hmotností asi 250.This example shows the conversion of polytetrahydrofuran (PTHF) to the corresponding acid salt. The polytetrahydrofuran used in this example is a linear chain polymer of formula H (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2) _n OH with an average molecular weight of about 250.

Do 300 ml autoklávu se dá 15 g katalyzátoru z příkladu 2, 35,0 g 50% (hmotnostní) hydroxidu sodného, 37,8 g polytetrahydrofuranu a 61 g deionizované vody. Obsah autoklávu se rychle zahřeje na teplotu mezi 160-170 °C s udržováním tlaku na 1,03 MPA. Suspendování udržovalo při 800 otáčkách za minutu. Když uvolňování vodíku skončí, reakční produkt se ochladí na 95 °C a vyjme se z autoklávu. Autokláv se propláchne sasi 150 ml destilované vody. Filtrát a vodný proplach se spojí a analyzují se na dvojsytnou kyselinu.15 g of the catalyst of Example 2, 35.0 g of 50% by weight sodium hydroxide, 37.8 g of polytetrahydrofuran and 61 g of deionized water are added to a 300 ml autoclave. The contents of the autoclave were rapidly heated to a temperature between 160-170 ° C while maintaining a pressure of 1.03 MPA. The suspension was maintained at 800 rpm. When the hydrogen evolution ceases, the reaction product is cooled to 95 ° C and removed from the autoclave. The autoclave is rinsed with a mixture of 150 ml of distilled water. The filtrate and water wash were combined and analyzed for dibasic acid.

• 9 ·· 99 • 9 0 • 9 0 • 0 00• 9 ·· 99 • 9 0 • 9 0 • 0 00

Příklad 10Example 10

Příklad 13 se opakuje, pouze se použije polyethylenglykol mající molekulovou hmotnost asi 200 místo polytetrahydrofuranu. Diol se konvertuje na disodnou sůl odpovídající dvojsytné kyseliny mající vzorec NaOOCCHgCHg(OCH₂CH2)_xOCH2COONa.Example 13 is repeated except that polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 is used instead of polytetrahydrofuran. The diol is converted to the disodium salt of the corresponding dibasic acid having the formula NaOOCCH ₈ CH 8 (OCH ₂ CH 2) _x OCH ₂ COONa.

Příklad 11Example 11

V tomto příkladě se konvertuje N-benzyl-N-fosfonomethylaminoethanol na odpovídající sůl N-fosfonomethylglycinu s alkalickým kovem.In this example, N-benzyl-N-phosphonomethylaminoethanol is converted to the corresponding alkali metal salt of N-phosphonomethylglycine.

Příklad 9 se opakoval, pouze se použilo 35 g N-benzyl-Nfosfonomethylaminoethanolu místo PTHF.Example 9 was repeated except that 35 g of N-benzyl-N-phosphonomethylaminoethanol was used instead of PTHF.

Ačkoliv je vynález popsán v termínech specifických provedení, která jsou dostatečně podrobně uvedena, mělo by se rozumět, že to je jen pro osvětlení, poněvadž alternativní provedení a pracovní techniky budou z popisu zřejmé odborníkům. Například měděný katalyzátor podle vynálezu lze použít v řadě jiných reakcí, jiných než konverze alkoholu na kyselinu, například pro měděné katalyzátory jsou běžné hydrogenační reakce a dehydrogenační reakce. Mimoto bezproudově metalizované katalyzátory podle vynálezu, které jsou s kobaltem, niklem, kadmiem a jejich směsi kombinovanými s kotvícím kovem se mohou použít ke katalýze těch reakcí, kde se takové kovy obecně používají jako katalyzátory. Tedy lze provádět modifikace, aniž by se odchýlilo od ducha popsaného vynálezu.Although the invention is described in terms of specific embodiments that are detailed in sufficient detail, it should be understood that this is for lighting only, since alternative embodiments and working techniques will be apparent to those skilled in the art from the description. For example, the copper catalyst of the invention can be used in a variety of reactions other than the conversion of alcohol to an acid, for example, hydrogenation reactions and dehydrogenation reactions are common for copper catalysts. In addition, electroless metallized catalysts of the invention that are combined with an anchor metal with cobalt, nickel, cadmium, and mixtures thereof can be used to catalyze those reactions where such metals are generally used as catalysts. Thus, modifications can be made without departing from the spirit of the described invention.

Claims

PATENT CLAIMS

A supported catalyst useful for preparing carboxylic acid salts, the catalyst comprising (a) a hydroxide-resistant support, (b) a plurality of metal particles selected from the group consisting of osmium, iridium, rhodium, and mixtures thereof, supported and partially anchored to the support (c) coating the catalytically active metal selected from the group consisting of copper, cobalt, nickel, cadmium and mixtures thereof, wherein the catalytically active metal is in an elemental state, and the coating is attached to the at least some non-anchored surfaces of the metal particles, a coating having an outer catalytically active surface.

The catalyst of claim 1, wherein the catalytically active metal is copper.

The catalyst of claim 1, wherein the support is titanium dioxide, zirconia, carbon or activated carbon.

The catalyst of claim 1, wherein some catalytically active metal particles are anchored to a support.

5. A supported catalyst useful for preparing carboxylic acid salts comprising (a) a carbon support, (b) finely divided metal particles selected from the group consisting of osmium, iridium, rhodium and mixtures thereof partially anchored on a carbon support so as to define an anchored portion and an anchored portion, an anchored portion having an anchored surface, (c) a copper coating attached to the metal particles and covering at least some metal particles, a copper metal coating having an outer surface in an elemental state, the outer surface being catalytically active in carboxylic acid salts.

9 9 • 9 9

9 9,999 • 9,9

99 99

9 9 9

99 9 9

999

The catalyst of claim 5, wherein the metal particles comprise from about 0.05 weight percent to about 10 weight percent catalyst.

The catalyst of claim 5, wherein the catalyst is in the form of a catalytically active powder.

The catalyst of claim 5, wherein the amount of metallic copper is between about 1 weight percent and 50 weight percent catalyst.

The catalyst of claim 5, wherein some copper particles are anchored to the support.

The supported catalyst of claim 1, wherein the metal particles comprise from about 0.05 weight percent to about 10 weight percent of the supported catalyst.

The supported catalyst of claim 1, wherein the metal particles comprise from about 0.1 weight percent to about 5 weight percent of the supported catalyst.

The supported catalyst of claim 1, wherein the catalytically active metal particles comprise from about 1 weight percent to about 50 weight percent of the supported catalyst.

The supported catalyst of claim 10, wherein the catalytically active metal comprises from about 1 weight percent to about 50 weight percent of the supported catalyst.

• ·

The supported catalyst of claim 11, wherein the catalytically active metal comprises from about 1 weight percent to about 50 weight percent of the supported catalyst.

9 · 9 9 9 9 9 9 9999 99 99

The supported catalyst of claim 1, wherein the XPS surface ratio of catalytically active metal atoms to metal particles is greater than 2.0.

The supported catalyst of claim 13, wherein the XPS surface ratio of the catalytically active XPS surface atoms of the catalytically active metal particles to the metal particles is greater than 2.0.

The supported catalyst of claim 14, wherein the XPS surface area ratio of the catalytically active metal atoms to the metal particles is greater than 2.0.

The supported catalyst of claim 1, wherein the XPS surface ratio of catalytically active metal atoms to metal particles is greater than the corresponding total atom ratio.

The supported catalyst of claim 13, wherein the XPS surface ratio of catalytically active metal atoms to metal particles is greater than the corresponding total atom ratio.

The supported catalyst of claim 14, wherein the XPS surface ratio of catalytically active metal atoms to metal particles is greater than the corresponding total atom ratio.

The supported catalyst of claim 1, wherein the average crystallite size of the catalytically active metal is less than about 50 nm.

The supported catalyst of claim 5, wherein the average size of the copper crystallites is less than about 30 nm.

• · ··· · ♦ · · ·· ··

The supported catalyst of claim 13, wherein the average crystallite size of the catalytically active metal is less than about 50 nm.

The supported catalyst of claim 14, wherein the average size of the copper crystallites is less than about 30 nm.

The supported catalyst of claim 20, wherein the catalytically active metal is copper and the average size of the copper crystallites is less than about 30 nm.

The supported catalyst of claim 1, wherein the coverage defines the layer and the layer thickness is from about 0.3 to 500 nanometers.

The supported catalyst of claim 1, wherein the coverage defines the layer and the layer thickness is from 1 to 5 nanometers.

A supported catalyst according to claim a layer thickness of from about 0.3 to 500 nanometers.

A supported catalyst according to claim a layer thickness of from about 1 to 5 nanometers.

13, wherein the coverage defines a layer and

The supported catalyst of claim 14, wherein the coverage defines a layer and the layer thickness is from about 0.3 to 500 nanometers.

The supported catalyst of claim 14, wherein the coverage defines the layer and the layer thickness is from about 1 to 5 nanometers.

The supported catalyst of claim 20, wherein the coverage defines a layer and the layer thickness is from 1 to 5 nanometers.

The supported catalyst of claim 1, wherein the outer catalytic layer is devoid of an alloy of metal particles with a catalytically active metal.

The supported catalyst of claim 5, wherein the outer catalyst layer is devoid of a metal alloy with a catalytically active metal.

The supported catalyst of claim 32, wherein the outer catalytic layer is devoid of an alloy of metal particles with a catalytically active metal.

36. A supported catalyst useful for the preparation of carboxylic acid salts, comprising (a) a hydroxide-resistant carrier, (b) a plurality of metal particles selected from the group consisting of osmium, iridium, rhodium and mixtures thereof supported and partially anchored to the carrier; a portion of the particles having non-anchored surfaces, the surfaces being in an elemental state, (c) a catalytically active metal coating selected from the group consisting of copper, cobalt, nickel, cadmium and mixtures thereof, the catalytically active metal in an elemental state and attached at least some non-anchored surfaces of the metal particles, a coating having an outer catalytically active surface.