CZ305941B6 - Slitina na bázi titanu a způsob jejího tepelně-mechanického zpracování - Google Patents

Abstract

Vynález se týká slitiny na bázi titanu vykazující beta krystalografii, vysokou korozní odolnost a biokompatibilitu. Slitina obsahuje 51 až 61,6 % hmotn. titanu, 33 až 40 % hmotn. niobu, 5 až 8 % hmotn. tantalu a 0,4 až až 0,5 % hmotn. kyslíku a v jejím tepelně-mechanickém zpracování zaručujícím vysokou pevnost, dostatečnou tažnost a nízký modul pružnosti.

Description

Slitina na bázi titanu a způsob jejího tepelně-mechanického zpracování

Oblast techniky

Vynález se týká slitiny na bázi titanu vykazující beta krystalografii s vysokou korozní odolností a biokompatibilitou.

Dosavadní stav techniky

Se zvyšujícím se věkem populace rostou požadavky na náhrady poškozených tkání umělými prostředky vyrobenými z biomateriálů. Jedná se zejména o prostředky k nahrazení poškozených tvrdých tkání, jako např. umělých kyčelních a kolenních kloubů, zubních implantátů atd., k jejichž výrobě jsou až dosud nejvhodnější kovové materiály, které zahrnují hlavně nerezavějící oceli (např. AISI 316L), kobaltové slitiny (např. Co-Cr-Mo slitina „Vitallium“) a titan a jeho slitiny. V poslední době zaznamenaly především titanové slitiny pro medicínské využití velký rozvoj. Čistý titan i jeho nejběžněji používaná slitina Ti-óAMV mají relativně nízkou tuhost, vyjádřenou nízkým Youngovým modulem (E ~ 110 GPa), která je zhruba poloviční oproti nerezavějícím ocelím (E ~ 220 GPa) a kobaltovým slitinám (E ~ 240 GPa). Přesto je tuhost titanových slitin stále téměř o jeden řád větší než tuhost kortikální kosti (E ~ 10 až 20 GPa). To vede, např. u ortopedických implantátů, k nedostatečnému přenosu zatížení na kosti přilehlé k implantátu a následkem toho dochází k atrofii, resp. zeslabování kosti.

Kromě toho, doposud nejpoužívanější slitina Tu-6A1-4V obsahuje toxický vanad a hliník, který je považován za prvek vyvolávající neurologické nemoci (např. Alzheimerovu nemoc). Proto je v současné době zaměřen vývoj nových titanových slitin pro medicínské účely na slitiny obsahující bezpečné legující prvky, které zahrnují nion, tantal, zirkonium a hafnium (plně biokompatibilní kovy) a také méně biokompatibilní molybden a cín. Vedle biochemické kompatibility medicínských slitin se začal klást stejný důraz na zajištění jejich biomechanické kompatibility. Na základě řady experimentálních prací bylo zjištěno, že strukturní složky vyskytující se ve slitinách titanu, mají velikost Youngova modulu pružnosti E v pořadí Εβ < E_ď < E_ď < Ε_ω. To znamená, že z hlediska lepší mechanické biokompatibility, tj. nejnižšího E modulu, je u titanových slitin nejpříznivější struktura tvořená výhradně β fází. Tato struktura je výhodná i z pohledu technologických vlastností, tj. vyznačuje se dobrou tvářitelností za studená.

Vyvinuté nebo nově vyvíjené β-Ti slitiny je možné rozdělit do dvou skupin, tj. stabilní nevytvrditelné β—Ti slitiny a vytvrditelné s nízkým Youngovým modulem. U vytvrditelných titanových slitin je možné dosahovat požadované vyšší pevnosti vhodným tepelným zpracování vedoucím k tvorbě precipitátů. Nevýhodou je, že v těchto případech dochází k tvorbě fází s vyšším Youngovým modulem pružnosti a tudíž ke zhoršování jejich biomechanické kompatibility.

Pro dosažení vysoké pevnosti β-Ti slitin je také možné využít malého vyváženého množství intersticiálních prvků, jakými jsou dusík, uhlík, kyslík. Z technologického hlediska je nesmírnou předností výše uvedených β-titanových slitin jejich snazší vyrobitelnost, resp. tavitelnost, a velmi dobrá až vynikající tvářitelnost za studená.

Slitiny na bázi titanu, u kterých je uvažována přítomnost kyslíku ovlivňující jejich vlastnosti, jsou popsány např. v dokumentech EP 1114 876, US 6 979 375 a CZ 304 776.

Titanové slitiny popsané v dokumentech EP 1 114 876, US 6 979 375 patří do skupiny β-Ti slitin, které jsou legované a zpevněné kyslíkem a které vykazují superelasticko - plastické chování. Přesné složení těchto slitin je dáno středními hodnotami kompozičních parametrů. Složení těchto slitin lze vyjádřit vzorcem:

- 1 CZ 305941 B6

Ti₃ (Nb + Ta + V) - (Zr, Hf) - min. 0,7 % at. O nebo formulací

Ti - 23 až 25 % at. (Nb + Ta + V) - (Zr, Hf) - O.

Zirkonium a hafnium jsou volitelné sekundární substituční legující kovy skupiny IVa, kterými se může nahradit limitované, ale ekvivalentní množství primárních legujících kovů skupiny Va, obvykle < 10 % hmotn., aby se zvýšila pevnost základních β-slitin Ti-Nb-Ta-V. Podle výše uvedeného vzorce by se také měl nahrazovat odpovídající podíl titanu, má-li se udržet poměr atomových koncentrací titanu a kovů skupiny Va na hodnotě 3/1.

Složení slitin dle EP 1 114 876, US 6 979 375 je dále charakterizováno tím, že celkový obsah titanu, legujících kovů skupiny Va (jsou-li přítomné) a kyslíku činí 100 %, až na nevyhnutelné nečistoty, jako např. uhlík, dusík, železo, měď a nikl, které mají původ ve výchozích surovinách (hlavně v titanové houbě). U těchto slitin se tedy nepočítá se žádnou modifikací dalšími vhodnými přísadami.

Dále tyto slitiny musí obsahovat min. 0,7 % at. kyslíku (cca 0,2 % hmotn.), pokud se vyžaduje, aby vykázaly superelasticko-plastické deformační chování. Využití zvýšeného obsahu kyslíku je tedy uvažováno pro dosažení superelasticko-plastického chování.

Typická slitina podle EP 1 114 876, US 6 979 375 o složení Ti-23Nb-0,7Ta-2Zr-l,20 % at. se při tváření za studená vyznačuje výrazným zvýšením pevnosti Rm a poklesem Youngova modulu pružnosti oproti stavu po rozpouštěcím žíhání.

Tyto slitiny obsahují vanad, což pro využití v medicínských aplikacích není podle současných představ vhodné pro jeho vysokou toxicitu. Využití menšího zvýšení obsahu kyslíku je uvažováno pro dosažení superelasticko-plastického chování a zvýšení obsahu kyslíku, které by vedlo u těchto slitin ke zvýšení pevnosti, by mělo za následek nevhodné výrazné snížení tažnosti. Vysoká pevnost těchto slitin je spojována s tvářením za studená, což omezuje technologii zpracování těchto slitin a jejich použití nemusí být ve všech případech vhodné.

Dokument CZ 304 776 popisuje slitinu na bázi titanu, která obsahuje 45 až 70 % hmotn. titanu, 25 až 45 % hmotn. niobu, 0,005 až 0,2 % hmotn. uhlíku, méně než 0,003 % hmotn. vodíku, méně než 0,1 % hmotn. dusíku, méně než 0,4 % hmotn. kyslíku, méně než 0,2 % hmotn. železa, méně než 0,3 % hmotn. mědi, méně než 0,2 % hmotn. křemíku a 0 až 15 % hmotn. tantalu. Vyšší pevnosti této slitiny je dosahováno precipitačním vytvrzením, což má ovšem za následek nepříznivé výrazné zvýšení modulu pružnosti a nebezpečí atrofie kostí při dlouhodobém používání implantátů vyrobených z této slitiny.

Úkolem vynálezu proto je vytvoření slitiny na bázi titanu, která by vykazovala vysokou korozní odolnost a biokompatibilitu, která by měla vysokou tažnost, pevnost a mez kluzu a která by ale současně měla relativně nízký modul pružnosti. Úkolem vynálezu dále je nahradit pro výrobu implantátů doposud běžně používané slitiny obsahující toxické prvky, resp. slitiny s horší biomechanickou kompatibilitou a mechanickými vlastnostmi, odstranit špatnou tvářitelnost za studená slitiny TÍ6AI4V, zlepšit užitné vlastnosti implantátů.

Podstata vynálezu

Tento úkol je vyřešen vytvořením slitiny na bázi titanu podle vynálezu. Slitina vykazuje beta krystalografii, s vysokou korozní odolností a biokompatibilitou. Podstata vynálezu spočívá v tom, že slitina obsahuje 51 až 61,6 % hmotn. titanu, 33 až 40 % hmotn. niobu, 5 až 8 % hmotn. tantalu a 0,4 až 0,5 % hmotn. kyslíku. Ve výhodném provedení slitina obsahuje 57,5 až 59,6 % hmotn. titanu, 35 až 36 % hmotn. niobu, 5 až 6 % hmotn. tantalu a 0,4 až 0,5 % hmotn. kyslíku. Obsah titanu se volí tak, aby doplnil celkový obsah ostatních prvků. Slitina je připravená z netoxických,

-2CZ 305941 B6 nekarcinogenních a nealergenních prvků. Oproti známým titanovým slitinám vykazuje vysokou pevnost, nízký Youngův modul pružnosti a dobré tažnosti. Vysoké pevnosti a nízkého modulu pružnosti (~ 65 GPa) je dosahovanou/hodným chemickým složením základních prvků Ti, Nb a Ta a vyšším obsahem kyslíku 0,4 až 0,5 hmotn. %. Tažnosti A₅ vyšší než 10 % je dosaženo navrženým tepelně mechanickým zpracováním. Zvýšeným obsahem kyslíku při vhodném chemickém složení slitiny lze dosáhnout vyšší biomechanickou kompatibilitu, tj. nižší modul pružnosti bližší k modulu kosti, vyšší pevnost při zachování dobrých plastických vlastností a vynikající korozní odolnosti

Slitina dále obsahuje bór v množství do 0,05 % hmotn. a dále obsahuje stopové nečistoty v množství do 0,08 % hmotn. uhlíku, do 0,03 % hmotn. dusíku a do 0,015 % hmotn. vodíku.

V následujícím popisu jsou uvedeny další detaily týkající se důležitosti přítomnosti jednotlivých přísad tvořících komponenty této slitiny a jejich vzájemný poměr:

Titan tvoří základ slitiny, je podstatou vysoké korozní odolnosti a biokompatibility slitin. Je to vysoce reaktivní kov a vyžaduje speciální postupy tavení, odlévání a tepelného zpracování. Pro tavení je možné použít obloukové tavení ve vysokém vakuu, nebo indukční tavení v děleném studeném kelímku („scull melting“), v inertní atmosféře argonu nebo helia. Odlévání do ingotů v měděném krystalizátoru, nebo při slévárenském způsobu, za použití technologie tavení v děleném studeném kelímku, k přesnému lití odlitků technologií na vytavitelný model. Při výrobě slitin práškovou metalurgií je třeba používat ochranou atmosféru inertních plynů.

Niob je základní přísadou ve slitině. Jeho význam spočívá ve stabilizaci dobře tvařitelné vysokoteplotní modifikace titanu. Mírně zpevňuje tuhý roztok titanu a snižuje modul pružnosti. Je to rovněž vysoce biokompatibilní kov a nemění příznivé korozní vlastnosti a biokompatibilitu titanu. Potřebná koncentrace v hmotnostních procentech pro vytvoření beta slitiny je 25 %, pod touto koncentrací transformuje fáze alfa v metastabilní martenzitickou modifikaci.

Tantal má stejné vlastnosti jako niob. Vzhledem k vysoké taviči teplotě je metalurgická příprava binárních slitin obtížná a proto se přidává do temámí slitiny TiNbTa jako přísada snižující modul pružnosti. Ideální poměr koncentrací ve slitině, Nb/Ta (v at. %) by se měl pohybovat okolo 12. Při této hodnotě bylo dosaženo jedné z nejnižších hodnot modulu pružnosti.

Bór má velmi malou rozpustnost v Ti, menší než 0,05 %. I v tomto malém množství však významně snižuje velikost licího zrna titanových slitin v důsledku vyvolání koncentračního podchlazení. Zjemněním zrna příznivě ovlivňuje mechanické vlastnosti a je proto vhodnou přísadou pro slévárenské aplikace slitiny. Při těchto velmi malých koncentracích neovlivňuje nepříznivě biokompatibilitu Ti slitin.

Kyslík dobře rozpouští v obou krystalografických modifikacích a i β. Stabilizuje výrazně fázi a, ale jeho zvýšený obsah v β - Ti slitině může naopak působit jako β stabilizátor. Legování kyslíkem posunuje hranici jednofázové β - Ti slitiny do oblasti s nižším množstvím β stabilizujících prvků. Růst obsahu kyslíku zvyšuje teplotu fázové přeměny α -> β, ale teplota počátku tvorby martenzitu Ms klesá, tzn. zvýšený obsah kyslíku potlačuje tvorbu amartenzitu i ω fáze. Při stárnutí přídavek kyslíku potlačuje tvorbu ω fáze a mění její morfologii z kulovité na elipsoidální. Při vyšších obsazích je pak tvorba ω-Ti fáze potlačena ve prospěch tvorby α-Ti fáze. Při růstu obsahu O se v tomto případě množství precipitátu a zvyšuje. Efekt intersticiálního vytvrzení kyslíkem je velmi výrazný a lze dosáhnout značného zvýšení pevnosti a meze kluzu dané slitiny, aniž bychom podstatně zvýšili modul pružnosti. Tažnost slitiny může naopak být výrazně snížena. Ve stavu po rozpouštěcím žíhání se tažnost slitiny zvyšuje a zůstane dokonce zachována relativně vysoká hodnota pevnosti. Při tváření za studená je tvorba ω přídavkem kyslíku potlačena, což se může příznivě projevit nízkým modulem pružnosti u takto zpracovaných Ti-slitin.

-3CZ 305941 B6

Zvláště výhodné příklady slitiny:

Příklad slitiny podle vynálezu s následujícím složení prvků v hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost slitiny:

% niobu,

5,8 % tantalu,

0,45 % kyslíku, max. 0,08 % uhlíku, max. 0,015 % vodíku, max. 0,03 % dusíku, zbytek tvoří titan a prvky stopových nečistot.

Příklad slitiny podle vynálezu s následujícím složení prvků v hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost slitiny, vhodný pro odlitky s požadavkem malého licího zrna:

% niobu,

5,8% tantalu, 0,4 % kyslíku, 0,05 % bóru, max. 0,08 % uhlíku, max. 0,015 % vodíku, max. 0,03 % dusíku, zbytek tvoří titan a prvky stopových nečistot.

Předmětem vynálezu také je způsob mechanicko-tepelného zpracování výše uvedené slitiny zahrnující odlití do chlazených měděných krystalizátorů nebo vícenásobné obloukové tavení v chlazených, měděných kelímcích v ochranné atmosféře, např. helia, homogenizační žíhání při teplotě 1000 °C po dobu 6 hodin, a následné kování za tepla při teplotě 1150 až 700 °C. Podstata způsobu zpracování spočívá vtom, že během kování se redukuje průřez odlitku alespoň na 40 %, následně se odlitek žíhá rozpouštěcím žíháním při teplotě 950 °C po dobu 0,5 hodiny s rychlým ochlazením a poté se odlitek tváří za studená s redukcí průřezu až na 90 %.

Kvůli dosažení chemické homogenity je nutné obloukové tavení opakovat minimálně 6x. Legování kyslíkem se zajišťuje přídavkem patřičného množství práškového TiO₂ do vsázky. Homogenizační žíhání se provádí ve vakuu nebo v ochranné atmosféře inertního plynu. Toto žíhání se provádí za účelem minimalizace mikroskopického odmíšení legujících prvků (Nb, Ta, O).

Pro zvýšení tažnosti se odlitek slitiny po tváření za studená dále žíhá při teplotě 900 až 950 °C po dobu 0,5 h s rychlým ochlazením. Tvářené výrobky je možné používat v deformovaném stavu, pokud tažnost materiálu může být nižší než 10 %. Při požadavku tažnosti vyšší než 10 % je možné zařadit žíhání 900 až 950 °C po dobu 0,5 h s rychlým ochlazením.

Mikrostruktura po tváření za teplaje tvořena dynamicky, resp. postdynamicky rekrystalizovanými zrny. Po tváření za studená pak zrny protaženými ve směru tváření s deformačními pásy uvnitř zrn. Příklad dosažených mechanických vlastností u slitin s různým stavem zpracování je uveden v tabulce 1 a 2.

-4CZ 305941 B6

Tabulka 1

Slitina	stav	Mez kluzu RpO,2[MPa]	Mez pevnosti Rm [MPa]	Tažnost A [%]	Modul pružnosti E[GPa]
Ti-35Nb-5,8Ta 0,450	po odlití, KZT a KZS 80	1170 ±37	1202+52	8±0,7	63+1,5
Po odliti, KZT, KZS a RZ	903±58	911±57	21±2,6	64±3,2

RZ - rozpouštěcí žíhání 900 °C/0,5 h/voda

KZT - kování za tepla

KZS 80 - kování za studená s redukcí 80 %

Rm - pevnost, Rp0,2 - mez kluzu, A - tažnost, E - Youngův modul pružnosti

Tabulka 2

Slitina	stav	Mez kluzu Rp0,2 [MPa]	Mez pevnosti Rm [MPa]	Tažnost A [%]	Modul pružnosti E [GPa]
Ti-35Nb-5,8Ta 0,40 - 0,05 B	po odlití, KZT a KZS 80	1016125	1083±14	8+1,5	56+4
Po odlití, KZT, KZS a RZ	819±12	853±5	16±1	61±0,5

Předmětem vynálezu také je způsob mechanicko-tepelného zpracování výše uvedené slitiny na bázi práškové metalurgie zahrnující izostatické lisování prášků při tlaku 400 MPa za studená v ochranné inertní atmosféře s následným slinováním ve vakuu nebo ochranné atmosféře a tvářením za tepla. Podstata tohoto způsobu zpracování spočívá v tom, že tlak se při lisování snižuje rychlostí maximálně 5 MPa/s a následné slinování se provádí ve vakuové peci při vakuu nejméně 10“³ Pa, přičemž teplota slinování pro prášky jemnější než 44 pm je minimálně 1300 °C s dobou výdrže 20 hodin a pro prášky hrubší než 44 pm je teplota 1400 °C s dobou výdrže 20 hodin.

Níže uvádíme podrobný popis mechanicko-tepelného zpracování na bázi práškové metalurgie:

Výběr prášků

Pro přípravu slitin se s výhodou používají prášky nepravidelného tvaru (obvykle vyrobené metodou HDH-hydrogenace s následnou dehydrogenací). Podmínkou je vysoká čistota prášků zaručující výše uvedené složení slitiny. Požadované množství kyslíku se dosahuje přídavkem potřebného množství předoxidovaného prášku Ti. Způsob přípravy je oxidace na vzduchu za zvýšené teploty (např. 230 °C). Doba oxidace záleží zejména na velikosti zrn použitého prášku. Na použité zrnitosti prášků jsou rovněž závislé parametry následného slinování a dosahovaná zbytková pórovitost po slinování. Nejvhodnější jsou prášky jemnější než 44 pm. Využití pouze těchto jemných práškuje však cenově nevýhodné. V případě použití hrubších prášků je nutné zajistit, aby zbytková pórovitost slitků nepřesáhla 8 objemových %.

Vhodná kombinace zrnitosti prášků zaručující výše uvedený požadavek je např.:

a) prášky titanu zrnitosti menší než 105 pm.

b) zbývající složky, tj. prášky Nb, Ta o maximální velikosti zrn 44 pm.

-5CZ 305941 B6

Míchání prášků

Navážení prášků dle požadovaného složení slitiny se provádí v ochranné atmosféře argonu. Rovněž naplnění do nádoby, která zajistí, že se směs prášků nedostane do kontaktu se vzduchem a ve které probíhá následné míchání, se provádí v ochranné atmosféře. Pro míchání prášků se použije zařízení s pohybem nádoby ve třech prostorových rovinách, kdy je také míšená směs vystavena střídavému, lytmicky pulsujícímu pohybu

Izostatické lisování

a) Výběr forem:

Pro izostatické lisování za studená se promísená směs prášků plní do forem. Plnění se provádí v ochranné atmosféře argonu. Pro menší výlisky lze použít měkkou pryžovou hadici. Tato hadice musí mít přibližně tvrdost 50 °ShA. Forma musí být na obou koncích uzavřena nejprve zátkou z lukoprenu o obdobné tvrdosti a následně kovovou zátkou. Naplněnou formu je možno vyztužit nasazením podélně rozříznuté novodurové trubky. Pro větší výlisky se osvědčilo použití formy vyrobené ze silikonové hadice s výztuží RADIASIL tvrdosti 70 °ShA. Postup uzavírání formy je stejný jako v předchozím případě. Forma musí být uzavřena tak, aby se zabránilo vniknutí lisovacího média do formy během lisování. Na tuto formu není třeba používat vnější výztuž.

b) Lisování:

Kvalitní výlisky zaručuje isostatické lisování při tlaku 400 MPa působícím po dobu 10 sekund. Důležité je dodržet pomalou rychlost snižování tlaku, která by neměla přesáhnout 5 MPa/s.

Slinování

Po lisování se výlisky vyjmou opatrně z forem tak, aby nedošlo k jejich poškození, a vloží se do slinovací pece. Po uzavření a odčerpání pece na vakuum nejméně 10“³ Pa lze zahájit proces slinování. Provedenými experimenty byla stanovena teplota slinování na 1300 °C a doba výdrže na 20 hodin pro prášky zrnitosti 44 pm. V případě hrubších prášků je nutné použít teplotu 1400 °C s dobou výdrže 20 hodin. Při použití vyšších slinovacích teplot je možné zkrátit doby výdrže v závislosti na teplotě. Vhodná kombinace zrnitosti prášků zaručuje zbytkovou pórovitost slitků nepřesahující 8 % objemových.

Tváření za tepla

Operaci kování za tepla je nutné zařadit z důvodů odstranění zbytkových pórů po slinování. Slinuté vzorky se obrobí s malým úběrem (odstraní se povrchová vrstva). Takto obrobené vzorky se ohřejí v peci na teplotu 1150 °C s takovou dobou výdrže, která je nutná k vyrovnání teploty ve středu a na povrchu kovaného výrobku. Tváření lze provádět použitím technologie volného kování s dokováním v otevřené zápustce nebo zápustkové kování, protlačování, válcování za tepla apod. Během procesu kování se kontroluje teplota kovaného materiálu, která nesmí klesnout pod 700 °C. V případě jejího poklesuje nutné vzorek znovu ohřát na 1150 °C. Celková redukce průřezu během kování musí být minimálně 40%, přičemž v prvním kroku nesmi přesáhnout 10 %.

Rozpouštěcí žíhání

Tato operace se provádí v případě, kdy je nutné zajistit dostatečnou plasticitu pro následné zpracování tyčí. Vzorky překované za tepla se ohřejí v peci na 950 °C a po výdrži 30 minut se zakalí do vody. Následně je třeba obrobením odstranit povrch, na kterém jsou vady po kování a oxidická vrstva po žíhání tak, abychom získali tyče s hladkým lesklým povrchem.

- 6 CZ 305941 B6

Tváření za studená a finální tepelné zpracování

Konečné mechanické vlastnosti výrobků je možné upravovat tvářením a finálním tepelným zpracováním podle požadavků zákazníka.

Možné operace:

a) Kování, resp. rotační kování za studená.

Tato operace je prováděna v případě požadavku výroby tenkých drátů. Účelem rotačního kování za studená je:

- zmenšování průměru obrobků a výroba kalibrovaných tyčí a drátů, které slouží mimo jiné jako základní materiál pro výrobu dentálních implantátů,

- zajištění změny struktury materiálu a získání produktu s tvářecí texturou,

- zajištění požadovaného mechanického zpevnění materiálu deformací za studená.

b) Kování za studená s následným žíháním.

V případě požadavku vyšší tažnosti dosahující a přesahující 10 % je možné tyče žíhat.

c) Válcování za tepla, resp. studená, s cílem dosažení požadovaných tvarů a vlastností polotovarů.

Objasnění výkresů

Vynález bude blíže objasněn pomocí obrázků na výkresech, na nichž znázorňují obr. 1 graf závislosti meze klusu (R_po 2) na obsahu kyslíku ve slitinách, obr. 2 graf závislosti meze pevnosti (R_m) na obsahu kyslíku ve slitinách, obr. 3 graf závislosti tažnosti (A) na obsahu kyslíku ve slitinách a obr. 4 graf závislosti Youngova modulu pružnosti (E) na obsahu kyslíku ve slitinách.

Příklady uskutečnění vynálezu

Rozumí se, že dále popsané konkrétní příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení příkladů provedení vynálezu na uvedené případy. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde speciálně popsána.

Příklad 1

Metodou obloukového tavení v inertní atmosféře helia byla tavením ve vodou chlazeném měděném krystalizátoru připravena slitina následujícího složení v hmotnostních procentech. Obloukové tavení bylo 6x opakováno.

Nb	35,4%
Ta	5,6 %
O	0,45 %
N	0,025 %
C	0,012%
AI	0,15%
P	0,005 %
Si	0,24%
Cr	0,007 %

- 7 .

Fe 0,14%

Ni 0,027 %

Cu 0,028 %

Ti zbytek.

Po odlití následovalo homogenizační žíhání slitku 1000 °C/6 h s ochlazením ve vakuové peci. Následně byl slitek kován za tepla ve volné zápustce při teplotě 1150 až 700 °C (se třemi meziohřevy) na válcový tvar s průměrem 14 mm, tj. s redukcí průřezu cca 40 %. Dalším krokem bylo rozpouštěcí žíhání výkovku 950 °C/0,5 h/voda. Po opracování povrchu tyče (odstranění oxidické vrstvy a případných přeložek) následovalo rotační kování za studená na tyče 0 5 mm. Posloupnost kovaných průměrů: 14 mm —> 12 mm -> 10,5 mm -» 9,5 mm —> 8,5 mm —> 8,0 mm -> 6,8 mm -> 5,7 mm -> 5 mm.

Část drátu byla podrobena žíhání 900 °C/0,5h/voda.

Struktura slitiny po kování za studená byla tvořena protaženými a zvlněnými zrny, při žíhání došlo k jejich rekrystalizaci.

Tabulka 3 Mechanické vlastnosti slitiny po výše uvedeném zpracování

Varianta zpracování	Stav slitiny	Mez kluzu Rp0,2 [MPa]	Mez pevnosti Rm [MPa]	Tažnost A [%]	Modul pružnosti E [GPa]
1	Po rotačním kování za studená	1145	1192	7,6	61
2	Po rotačním kování a žíhání	892	906	21	60

U slitiny byly akreditovanou laboratoří Lékařské fakulty Masarykovy university v Brně, Laboratoř tkáňových struktur, provedeny testy cytotoxicity podle ČSN EN ISO 10993-5, článek 8.2. Tato metoda je používána ke zkouškám cytotoxicity extraktu. Byly použity buňky MG 63 ze sbírky ECACC kat. č. 86051601 a živné medium MEM.

Výsledek testu ukázal, že materiál je podle stupnice cytotoxicity dané výše uvedenou normou necytotoxický, tj. slitina je způsobilá pro použití v humánní medicíně.

Příklad 2

Slitina s bórem a 0,41 % O na polotovary požadovaných tvarů kovaných za tepla.

Nb Ta O B N C AI P Si Cr

35,8 % 5,9 % 0,41 % 0,05 % 0,022 % 0,013% 0,11 % 0,005 % 0,15% 0,01 %

-8CZ 305941 B6

Fe 0,15%

Ni 0,025 %

Cu 0,027 %

Ti zbytek.

Struktura po odlití byla tvořena mírně protaženými zrny β titanu s menším množstvím částic a fáze a boridů titanu TiB₂ . Průměrná velikost zrna po odlití byla 0,31 mm. Po odlití následovalo obdobné zpracování odlitku jako v prvním příkladu, tj. homogenizační žíhání, kování za tepla, rozpouštěci žíhání a rotační kování za studená.

Tabulka 4 Mechanické vlastnosti

Varianta zpracování	Stav slitiny	Mez kluzu Rp0,2 [MPa]	Mez pevnosti Rm [MPa]	Tažnost A [%]	Modul pružnosti E [GPa]
1	Po rotačním kování za studená	1020	1091	7,8	59
2	Po rotačním kování a žíhání	822	857	15	62

U slitiny byly akreditovanou laboratoří Lékařské fakulty Masarykovy university v Brně, Laboratoř tkáňových struktur, provedeny testy cytotoxicity podle ČSN EN ISO 10993-5, článek 8.2. Výsledek ukázal, že materiál je necytotoxický, tj. slitina je způsobilá pro použití v humánní medicíně.

Příklad 3

Slitina připravená práškovou metalurgií

Postup přípravy:

Výběr prášků: Předoxidované prášky titanu zrnitosti menší než 125 pm, prášky Nb, Ta maximální zrnitosti 44 pm.

Míchání prášků: Promíchání směsi v ochranné atmosféře při 50 ot./min po dobu 24 hodin v zařízení Turbula T2F fy WILLY A. BACHOFEN AG.

Výběr forem a izostatické lisování: Formy z měkké pryže; izostatické lisování při tlaku 400 MPa po dobu 10 sekund, rychlost snižování tlaku 5 MPa/s.

Slinování: Při teplotě 1400 °C s dobou výdrže 20 hodin ve vakuové peci

Kování za tepla: Ve volné zápustce v teplotním rozsahu 1150 °C až 700 °C s meziohřevem, s postupnou redukcí průřezu 70 %.

Rotační kování za studená: Po osoustružení za účelem odstranění oxidické vrstvy, resp. případných přeložek a rozpouštěcím žíhání 950 °C/0,5 h/voda postupné kování na konečný průměr drátů 5 mm, tj. s redukcí průřezu 90 %.

-9CZ 305941 B6

Chemické složení slitiny bylo Nb 35,5 hmotn. %, Ta 5,7 hmotn. %, O 0,45 hmotn.%, N 0,03 hmotn. %, C 0,024 hmotn. %, Al 0,15 hmotn. %, Si 0,17 hmotn. %, Cr 0,007 hmotn. %, Fe 0,16 hmotn. %, Ni 0,021 hmotn.%, Cu 0,027 hmotn. %, obsah Ti doplňuje celkový obsah ostatních prvků do 100 % hmotn.

Struktura výkovků za tepla byla tvořena jemnozmnou strukturou β titanu s a precipitáty uvnitř i po hranicích zrn. Závisí však na původní velikosti zrna u slitků, na stupni přetváření spojeným s probíhající dynamickou rekrystalizací, na teplotě a rychlosti konečného chladnutí. Proto je vhodné před operací kováním za studená vložit rozpouštěcí žíhání 950 °C/0,5 h/voda. Výsledná struktura po rotačním kování za studená byla tvořena protáhlými a zvlněnými zrny β titanu.

Mechanické vlastnosti ve stavu po kování za studená s redukcí 80 %:

Mez kluzu Rp 0,2 =1195 MPa, Mez pevnosti Rm =1210 MPa, Tažnost A = 7 %, Modul pružnosti E = 65 GPa.

Příklad 4

Porovnání mechanických vlastností Ti-slitiny s obsahem 35 % hmotn. niobu, 6 % hmotn. tantalu, se zvýšeným obsahem kyslíku a slitiny s nízkým obsahem kyslíku bez a s precipitačním vytvrzením.

Pro porovnání mechanických vlastností byla použita slitina o složení 35 % hmotn. niobu, 6 % hmotn. tantalu bez zvýšeného obsahu kyslíku (s 0,05 % hmotn.), s doplněním titanu do 100 % hmotn. a slitina o stejném složení se zvýšeným, odstupňovaným, obsahem kyslíku (0,25 až 0,85 % hmotn. kyslíku). Vlastnosti slitin byly porovnávány ve stavu po kování za studená (pzn. TNT-KZS), ve stavu po kování za studená a rozpouštěcím žíhání (ozn. TNT-KZS-ST) a slitina bez zvýšeného obsahu kyslíku po kování za studená a vytvrzování 450 °C/8 h/pec.

U slitiny ve stavu po kování za studená s obsahem kyslíku vyšším než 0,5 % hmotn. dochází k výraznému poklesu tažnosti. Vytvrzením slitiny s nejnižším obsahem kyslíku (0,05 % hmotn.) lze dosáhnout vyšší pevnosti (až 1000 MPa), ale za cenu výrazného zvýšení Youngova modulu pružnosti. Stejnou, resp. vyšší pevnost, mají slitiny s obsahem kyslíku 0,4 až 0,5 hmotn. % O, při dostatečné tažnosti, s nižší hodnotou modulu pružnosti. Viz obr. 1 až obr. 4.

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Slitina na bázi titanu vykazující beta krystalografii, s vysokou korozní odolností a biokompatibilitou, vyznačující se tím, že obsahuje 51 až 61,6 % hmotn. titanu, 33 až 40 % hmotn. niobu, 5 až 8 % hmotn. tantalu a 0,4 až 0,5 % hmotn. kyslíku.
2. 2. Slitina podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 57,5 až 59,6 % hmotn. titanu, 35 až 36 % hmotn. niobu, 5 až 6 % hmotn. tantalu a 0,4 až 0,5 % hmotn. kyslíku.
3. 3. Slitina podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje bór v množství do 0,05 % hmotn.
4. 4. Slitina podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že dále obsahuje stopové nečistoty v množství do 0,08 % hmotn. uhlíku, do 0,03 % hmotn. dusíku a do 0,015 % hmotn. vodíku.

   -10CZ 305941 B6
5. 5. Způsob mechanicko-tepelného zpracování slitiny podle některého z nároků 1 až 4 zahrnující odlití do chlazených měděných krystalizátorů nebo vícenásobné obloukové tavení v chlazených měděných kelímcích v ochranné atmosféře, homogenizační žíhání při teplotě 1000 °C po dobu 6 hodin, a následné kování za tepla při teplotě 1150 až 700 °C, vyznačující se tím, že během kování se redukuje průřez odlitku alespoň na 40 %, následně se odlitek žíhá rozpouštěcím žíháním při teplotě 950 °C po dobu 0,5 hodiny s rychlým ochlazením a poté se odlitek tváří za studená s redukcí průřezu až na 90 %.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že pro zvýšení tažnosti se odlitek slitiny po tváření za studená dále žíhá rozpouštěcím žíháním při teplotě 900 až 950 °C po dobu 0,5 h s rychlým ochlazením.
7. 7. Způsob mechanicko-tepelného zpracování slitiny podle některého z nároků 1 až 4 na bázi práškové metalurgie zahrnující izostatické lisování prášků při tlaku 400 MPa za studená v ochranné inertní atmosféře s následným slinováním ve vakuu nebo ochranné atmosféře a tvářením za tepla, vyznačující se tím, že tlak se při lisování snižuje rychlostí maximálně 5 MPa/s a následné slinování se provádí ve vakuové peci při vakuu nejméně 10”³ Pa, přičemž teplota slinování pro prášky jemnější než 44 pm je minimálně 1300 °C s dobou výdrže 20 hodin a pro prášky hrubší než 44 pm je teplota 1400 °C s dobou výdrže 20 hodin.