CZ290664B6

CZ290664B6 - Použití biologicky odbouratelných organických polymerů

Info

Publication number: CZ290664B6
Application number: CZ19983274A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Dr. Hater; Anja Friedrich; Michael Schlag
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2002-09-11
Also published as: EP0892838A1; DE19614565A1; ES2160344T3; SK139498A3; HU224064B1; HUP9903607A3; PL188818B1; AU2383697A; TR199802040T2; HUP9903607A2; DE59703910D1; PL329242A1; BG102828A; EP0892838B1; ATE202593T1; WO1997039078A1; CA2252044A1; CZ327498A3

Abstract

Biologicky odbouratelné organické polymery se střední molekulovou hmotností nad 500, které mají biologickou odbouratelnost větší než 50 % po testovací době 28 dnů, přičemž vodná fáze chladicích systémů dále obsahuje 0,05 až 5 mg/l oxidačního prostředku s kladnějším standardním redox potenciálem než kyslík, jsou vhodné pro použití ve vodných chladicích systémech.ŕ

Description

Použití biologicky odbouratelných organických polymerů

Oblast techniky

Vynález se týká oblasti upravování chladicí vody pro vodné chladicí systémy. Pod upravováním se zde především rozumí snížení korozního působení vodné fáze a její stabilizace proti vytváření sraženin, usazování tvrdících přísad, a vytváření biologických vrstev. Vynález je vhodný jak pro otevřené, tak pro uzavřené chladicí systémy, a týká se stejným způsobem průtokových i oběhových chladicích systémů. Je zvláště zamýšlen pro otevřené chladicí systémy. Protože u těchto systémů chladící účinek spočívá v odpařování vody, jsou tyto systémy vzhledem ke zvyšování koncentrace spojené s odpařováním a vzhledem k volnému přístupu vzduchu zvláště náchylné k vytváření anorganických a organických vrstev nebo usazenin.

Dosavadní stav techniky

Podstatné složky k upravování vody jsou stabilizátory tvrdosti, dispergační činidla, inhibitory koroze a biocidy. Jako stabilizátory tvrdosti jsou například známy anorganické polyfosfáty, fosfonové kyseliny, aminomethylfosfonové kyseliny, estery kyseliny fosforečné, fosfonokarboxylové kyseliny a polykarboxylové kyseliny, například typu částečně zmýdelněného polyakrylamidu, nebo polymery případně kopolymery kyseliny akrylové a/nebo methakrylové. Posledně zmíněné polykarboxylové kyseliny mohou rovněž převzít funkci dispergačního prostředku, tj. stabilizují mikrodisperzně rozdělené pevné částice proti sedimentaci a vytváření kalu. Kromě již jmenovaných částečně hydrolyzovaných polyakrylamidu a polymerů případně kopolymerů kyseliny akrylové a/nebo methakrylové se jako dispergační prostředky mohou použít: polystyrensulfonáty, polyvinylsulfonáty, kvartérní amoniové sloučeniny, nezmýdelněné polyakiy lamidy a polyalkylenglykoly. Jako mikrobicidy (látky usmrcující mikroorganizmy) je možno kromě látek, které na mikroorganizmy působí toxicky, použít také takové látky, jejichž zárodky usmrcující účinky spočívají na jejich oxidačním potenciálu. Oxidačně působící mikrobicidy mají tu nevýhodu, že se jejich účinnost ztrácí, když oxidují jiné látky, atak se spotřebují. Tato nevýhoda, kterou lze vyvážit kontinuálním nebo nárazovým přidáváním mikrobicidu, se ale ukazuje jako přednost, když se chladicí voda úplně nebo částečně z chladicího systému vypustí. Protože se oxidačně působící mikrobicidy rychle spotřebovávají, jsou zpravidla neúčinné, když se chladicí voda sjejich obsahem dostane do okolního prostředí. Příklady takových oxidačně působících mikrobicidů jsou ozon, chlór, bróm, oxid chloričitý, chlornan, bromnan, nebo peroxid vodíku.

Organické sloučeniny fosforu, nebo organické polymery používané jako stabilizátory tvrdosti a/nebo dispergační činidla, mají zpravidla tu nevýhodu, že nejsou biologicky odbouratelné (štěpitelné). Tato chybějící odbouratelnost je potud výhodná, dokud se tyto prostředky pro upravování nacházejí v chladicím oběhu. Biologická stabilita se však stane nevýhodnou, když se chladicí prostředí zcela nebo částečně vypustí, a předá se do okolního prostředí, ať s úpravou pro odpadové vody nebo bez ní. Proto vzniká potřeba stabilizátorů tvrdosti a/nebo dispergačních činidel, které vykazují dostatečnou biologickou odbouratelnost, takže mohou být nejpozději rychle biologicky odbourány poté, když voda sjejich obsahem se z chladicího systému vypustí.

V novější době byly popsány biologicky odbouratelné polymery, použitelné k upravování vody. Například spis WO 94/01476 popisuje roubované kopolymery nenasycených monomerů a cukrů, způsob jejich výroby a použití. Zde popsané polymery sestávají z roubovaných kopolymerů z monosacharidů, disacharidů a oligosacharidů, produktů jejich reakcí a jejich derivátů, a ze směsi monomerů, kterou lze získat radikálovou roubovanou kopolymerací směsi monomerů ze 1) 45 až 96 % hmotnostních alespoň jedné monoethylenicky nenasycené C₃_io-monokarboxylové kyseliny, 2) 4 až 55 % hmotnostních alespoň jednoho monoethylenicky nenasyceného monomeru

- 1 CZ 290664 B6 obsahujícího skupiny kyseliny sulfonové, jednoho monoethylenicky nenasyceného esteru kyseliny sírové a/nebo vinylfosfonové, 3) 0 až 30 % hmotnostních alespoň jedné ve vodě rozpustné, monoethylenicky nenasycené sloučeniny, která je modifikovaná 2 až 50 mol alkylenoxidu na 1 mol této látky, 4) 0 až 45 % hmotnostních alespoň jednoho ve vodě rozpustného, radikálově polymerovatelného monomeru, 5) 0 až 30 % hmotnostních jiného, ve vodě málo rozpustného případně nerozpustného radikálově polymerovatelného monomeru, směs je celkově složena ze 100% hmotnostních 1) až 5), a namísto kyselin se také mohou použít jejich soli s jednomocnými kationty, za přítomnosti mono-, dia oligosacharidů, produktů jejich reakcí a jejich derivátů, anebo jejich směsí, přičemž obsah těchto sacharidových složek v celkové směsi je 5 až 60 % hmotnostních.

Spis DE-A-43 00 772 rovněž popisuje biologicky odbouratelné kopolymery, způsob jejich výroby a jejich použití. Zde se jedná o polymery ze 1) 10 až 70% hmotnostních monoethylenicky nenasycených C₄.₈.dikarboxylových kyselin, 2) 20 až 85 % hmotnostních monoethylenicky nenasycených C3.10 -monokarboxylových kyselin, 3) 1 až 50 % hmotnostních jednou nenasycených monomerů, které po hydrolýze nebo zmýdelnění mohou být přeměněny na monomerní jednotky s jednou nebo více hydroxylovými skupinami kovalentně vázanými na uhlíkový řetězec, a 4) 0 až 10 % hmotnostních dalších, radikálově kopolymerovatelných monomerů, přičemž celek je složen ze 100 % hmotnostních 1) až 4), a namísto kyselin lze použít jejich soli s jednomocnými kationty.

Biologicky odbouratelné polymery vhodné k upravování vody lze také nalézt mezi přírodně se vyskytujícími polymery a jejich deriváty, vybranými z polysacharidů, polyglykosidů, polyglukosidů, oxidované celulózy, oxidovaného škrobu, oxidovaného dextrinu, proteinů.

Jako biologicky odbouratelné polymery, které lze při upravování vody použít jako dispergační činidla nebo jako prostředky k zamezení usazenin, se dále navrhují polymery obsahující kyselinu polyasparagovou nebo asparagovou. Například spis WO 94/19409 popisuje výrobu a použití ve vodě rozpustných solí beta-polyasparagové kyseliny, ve které jsou monomery převážně vázány beta-vazbami. Střední molekulová hmotnost leží v rozmezí 1000 až 5000. Ze spisu WO 92/16462 dále vyplývá, že takové polyasparagové kyseliny, které lze vyrobit hydrolýzou anhydroasparagové kyseliny, jsou dobře vhodné k zabránění usazenin uhličitanu vápenatého a fosfforečnanu vápenatého. Další údaje o syntéze alfa a beta-polyasparagové kyseliny lze získat ze spisu US-A-5 057 597. Přitom se monomerní aminokyseliny včásticové formě ohřejí ve fluidním loži na teplotu nejméně 180 °C, a udržují se tak dlouho při teplotě mezi 180 a 250 °C, až se za oddělování vody dosáhne požadovaný stupeň polymerace na anhydropolyasparagovou kyselinu. Kyselina anhydropolyasparagová se pak hydrolyzuje, s výhodou v alkalickém prostředí. Spis WO 93/23452 popisuje alternativní způsob výroby, podle kterého se kyselina maleinová s přebytkem čpavku přemění na kyselinu polyasparagovou v teplotním rozmezí od 200 do 300 °C. Reakcí se zásadou se kyselina může přeměnit na své soli.

Spis WO 94/01486 popisuje modifikované polyasparagové kyseliny, které se například mohou použít jako prostředek k upravování vody, a způsob jejich výroby. Modifikované polyasparagové kyseliny se získají polykondenzací 1 až 99,9% molámích kyseliny asparagové s 99 až 0,1 % molámích mastných kyselin, polyhydroxykarboxylových kyselin, alkoholů, aminů, alkoxylovaných alkoholů a aminů, aminocukrů, uhlohydrátů karboxylových kyselin odvozených od cukrů a/nebo neproteinogenních aminokarboxylových kyselin. Dále se mohou modifikované polyasparagové kyseliny vyrobit polymeraci monoethylenicky nenasycených monomerů za přítomnosti polyasparagových kyselin radikálově iniciovanou roubovanou kopolymerací. Doplňkově k tomu popisuje spis WO 94/20563 způsob výroby reakčních produktů reakce imidů kyseliny polyasparagové a aminokyselin, a produkty reakce imidů kyseliny polyasparagové s alkanolaminy nebo aminovanými mastnými alkoholethoxyláty. Také takové produkty reakcí jsou vhodné jako inhibitory usazenin a jako dispergační činidla.

-2 CZ 290664 B6

Další polymery a kopolymery kyseliny asparagové, případně ve spojení s dalšími aminokyselinami, se například popisují ve spisech WO 92/17194, WO 94/03527, WO 94/21710, a DE-A-43 08 426. Spis WO 94/19288 popisuje použít kyseliny polyasparagové a velkého množství dalších produktů k zabránění usazenin v odvodňovacích systémech staveb, například v tunelech, štolách, přehradních zdech, hrázích, a podobně. Podle spisu EP-A-672 625 je možno získat zlepšený prostředek k upravování vody, když se polyasparagová kyselina nebo její derivát použije ve spojení s kyselinou fosfonovou. Přitom hmotnostní poměr kyseliny polyasparagové případně jejího derivátu a kyseliny fosfonové leží s výhodou v rozmezí od 90:10 až 10:90. Jako výhodná polyasparagová kyselina se použije beta-polyasparagová kyselina s molekulovou hmotností od 1000 do 10000.

Podstata vynálezu

I když je se shora citované literatury známo použití biologicky odbouratelných polymerů k upravování vody, jako například kyseliny polyasparagové nebo jiných polymerů obsahujících kyselinu asparagovou, je použití těchto biologicky odbouratelných látek často problematické, aspoň v otevřených chladicích systémech: lze očekávat, že se tyto látky v samotném chladicím systému rychle odbourají, takže se jejich působení rychle vytratí, a jejich používání je nehospodárné. Vynález si klade za úlohu tyto polymery v chladicím systému stabilizovat proti biologickému odbourání, aniž by se zabránilo odbourání po opuštění chladicího systému. Předchozí literatura neobsahuje žádný odkaz na to, že takové produkty lze v chladicích systémech použít společně s biocidně působícími oxidačními prostředky. Taková možnost použití se zdá být pochybná, neboť oxidační prostředky reagují s polymery a deaktivují je. Vynález si tedy dále klade za úlohu připravit kombinaci biologicky odbouratelných polymerů a biocidně působících oxidačních prostředků, kterou lze použít k upravování vody v chladicích okruzích, a která při podmínkách používání vykazuje dostatečně dlouhou životnost.

Podstatu vynálezu tvoří použití biologicky odbouratelných organických polymerů se střední molekulovou hmotností nad 500, které mají biologickou odbouratelnost větší než 50 % po testovací době 28 dnů ve vodných chladicích systémech, přičemž vodní fáze chladicích systémů přídavně obsahuje 0,05 až 5 mg/1 oxidačního prostředku s kladnějším standardním redox potenciálem než kyslík.

Standardní redukčně oxidační potenciály, označované také jako normální potenciály nebo redox potenciály, představují obecně známé termodynamické pojmy, popsané v učebnicích obecné nebo fyzikální chemie. Například lze uvést kapitolu 11 učebnice: H. R. Christen, „Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie“ Verlag Sauerlander - Salle, 1973. Tato učebnice obsahuje na stranách 692 až 697 seznam různých normálních potenciálů, které lze také nalézt v mnoha jiných učebnicích a tabulkách. Velikost standardního redox potenciálu se obvykle udává ve voltech.

Pro účely vynálezu se s výhodou použijí oxidační prostředky se standardním redox potenciálem větším než 0,4 voltu. S výhodou se tento oxidační prostředek volí z peroxidu vodíku, chlóru, brómu, oxidu chloričitého, chlornanů, bromnanů, a ozonu. Protože tyto chemické látky mohou vstupovat s vodou do reakce jako kyseliny nebo zásady a/nebo se mohou účastnit disproporčních reakcí, rozumí se pod shora jmenovanými oxidačními prostředky také produkty jejich reakcí s vodou.

Biologickou odbouratelnost lze měřit různými způsoby. Například lze k určení biologické odbouratelnosti použít modifikovaný STURM-test (OECD- Guideline Nr. 301 B), při kterém se měří množství oxidu uhličitého vznikajícího při odbourání. Alternativně lze použít upravený MITI-test (OECD-Guideline 301 pro testování chemických látek), při kterém se měří množství kyslíku spotřebované během odbourávání. Ve smyslu tohoto vynálezu budou polymery

-3 CZ 290664 B6 považovány za biologicky odbouratelné, když po testovací době 28 dnů bude pozorováno odbourání větší než 50 %.

Polymery biologicky odbouratelné ve smyslu tohoto vynálezu lze volit z

a) roubovaných kopolymerů z monosacharidů, disacharidů a oligosacharidů, produktů jejich reakcí a jejich derivátů, a ze směsi monomerů, kterou lze získat radikálovou roubovanou kopolymerací ze směsi monomerů ze 1) 45 až 96 % hmotnostních alespoň jedné monoethylenicky nenasycené C₃-₁₀ -monokarboxylové kyseliny, 2) 4 až 55 % hmotnostních alespoň jednoho monoethylenicky nenasyceného monomeru obsahujícího skupiny kyseliny sulfonové, jednoho monoethylenicky nenasyceného esteru kyseliny sírové a/nebo vinylfosfonové, 3) 0 až 30 % hmotnostních alespoň jedné ve vodě rozpustné, monoethylenicky nenasycené sloučeniny, která je modifikovaná 2 až 50 moly alkylenoxidu na 1 mol, 4) 0 až 45 % hmotnostních alespoň jednoho ve vodě rozpustného, radikálově polymerovatelného monomeru, 5) 0 až 30 % hmotnostních jiného, ve vodě málo rozpustného případně nerozpustného radikálově polymerovatelného monomeru, směs je celkově složena ze 100 % hmotnostních složek 1) až 5), a namísto kyselin se také mohou použít jejich soli s jednomocnými kationty, za přítomnosti mono-, dia oligosacharidů, produktů jejich reakcí a jejich derivátů, anebo jejich směsí, přičemž obsah těchto sacharidových složek v celkové směsi je 5 až 60 % hmotnostních,

b) polymerů ze 1) 10 až 70% hmotnostních monoethylenicky nenasycených C₄.g-dikarboxylových kyselin, 2) 20 až 85 % hmotnostních monoethylenicky nenasycených C₃.i₀-monokarboxylových kyselin, 3) 1 až 50 % hmotnostních jednou nenasycených monomerů, které po hydrolýze nebo zmýdelnění mohou být přeměněny na monomemí jednotky s jednou nebo více hydroxylovými skupinami kovalentně vázanými na uhlíkový řetězec, a 4) 0 až 10% hmotnostních dalších, radikálově kopolymerovatelných monomerů, přičemž celek je složen ze 10> ó hmotnostních složek 1) až 4), a namísto kyselin lze použít jejich soli s jednomocnými kationty,

c) přírodně se vyskytujících polymerů a jejich derivátů, vybraných z polysacharidů, polyglykosidů, polyglukosidů, oxidované celulózy, oxidovaného škrobu, oxidovaného dextrinu, proteinů,

d) organických polymerů, které sestávají alespoň z 80 % molámích z kyseliny asparagové.

Roubované kopolymery skupiny a) jsou blíže popsány ve spise WO 94/01476, na nějž se tímto výslovně odkazuje. Dle tohoto odkazu se s výhodou použijí: Jako monomery 1) akrylová a/nebo methakrylová kyselina, její alkalické, amoniové a/nebo soli s aminy, jako monomery skupiny 2) allylsulfonová kyselina, methallylsulfonová kyselina, akiylamidomethylpropansulfonová kyselina, vinylsulfonová kyselina a/nebo soli těchto kyselin s jednomocnými kationty, jako složky 3) allylalkohol nebo estery nenasycených karboxylových kyselin jako kyselina akrylová nebo methakrylová, jejichž alkoholová složka je modifikovaná alkylenoxidem, jako složka 4) monomery zvyšující molekulovou hmotnost, jako s monoethylenicky nenasycenými dvojnými vazbami, nebo s etylenicky nenasycenou dvojnou vazbou, a dalšími funkčními skupinami způsobujícími zesítění. Provedení polymerace je blíže popsáno ve zmíněném spise WO 94/01476.

Polymery skupiny b) dále použitelné ve smyslu tohoto vynálezu jsou blíže popsány ve spise DEA-43 00 772, na jehož obsah se tímto výslovně odkazuje. Složky těchto polymerů se s výhodou volí z 1) kyseliny maleinové, kyseliny itakonové, a kyseliny fumarové, případně jejich solí, 2) kyseliny akrylové nebo methakrylové, případně jejich solí, 3) vinylacetátu, vinylpropionátu, a/nebo methylvinyléteru.

Jako organické polymery se mohou s výhodou použít čisté polyasparagové kyseliny, nebo kopolymery obsahující kyselinu asparagovou, jak jsou například uvedeny v úvodem jmenované literatuře. Přitom je výhodné, aby tyto organické polymery sestávaly alespoň z 95 % molámích, s výhodou alespoň 98 % molámích, a zvláště až 100 % molámích kyseliny asparagové. Střední

-4 CZ 290664 B6 molekulová hmotnost, kterou lze například určit v souladu s úvodem citovaným spisem WO 94/19409 chromatografií na gelu, leží s výhodou v rozsahu od 1000 do 5000. Přitom s výhodou je organický polymer z kyseliny polyasparagové, případně jeho podíl z kyseliny polyasparagové, alespoň z 50 % a zvláště alespoň ze 70 % v tzv. beta-formě. Rozdíl mezi alfa a beta vazbou je v úvodu citovaném spise US 5 057 597 formálně popsán. Rozdíl spočívá v tom. zda chemická vazba vede k sousednímu monomeru v poloze alfa nebo beta vzhledem k amidové funkci vytvořené polykondenzací.

Koncentrace organických polymerů ve vodné fázi vodných chladicích systémů se s výhodou nastavuje tak, aby ležela v rozmezí 1 až 50 mg/1, a zvláště v rozmezí mezi 5 a 20 mg/1. Přitom optimální použitá koncentrace může záviset od stupně čistoty' chladicí vody. Odborník proto nastaví použité množství experimentálně pro danou kvalitu vody.

Je obvyklá a je ve smyslu vynálezu výhodné, aby vodná fáze vodného chladicího systému navíc obsahovala další složky, které mohou působit antikorozivně, nebo jako dispergační činidla. Například je možné jmenovat: 1 až 10 mg/1 iontů zinku, 1 až 200 mg/1 monomemích nebo oligomemích molybdenanových iontů, organické fosfáty v takové koncentraci, že jejich obsah fosforu, přepočítaný na fosfát, leží v rozsahu 1 až 20 mg/1 fosfátu, monomemí, oligomemí nebo polymemí anorganické fosfáty v takové koncentraci, že jejich obsah fosforu, počítaný jako fosfát, leží v rozsahu 1 až 20 mg/1 fosfátu, stejně jako inhibitory barevných kovů, jako například triazoly. Jako další protikorozní složky může vodná fáze obsahovat známé látky, jako například alkanolaminy, zvláště triethanolamin, boritany, siřičitany, sorbitol, kyselinu askorbovou, hydrochinon, hydroxylaminy, jako zvláště Ν,Ν-diethylhydroxylamin, dusitany, dusičnany, a silikáty. Jako další aditiva s protikorozním a/nebo dispergačním působením se mohou použít: estery fosfátu, ester kyseliny polyfosforečné, aminofosfáty, kyseliny aminomethylenfosforečné. N-obsahující fosfáty, zvláště kyseliny aminoalkylenfosfonové, fosfonokarboxylové kyseliny a jejich kopolymery, deriváty tanninu, ligninsulfonáty, sulfonované kondenzační produkty naftalenu s formaldehydem, polyakryláty, polymethakryláty, polyakrylamidy, kopolymery kyseliny akrylové případně methakrylové a akrylamid, kyselina fosfinová obsahující homoa kopolymery kyseliny akrylové a akrylamid, oligomery sloučenin kyseliny fosfinové a jantarové, sulfomethylované nebo sulfoethylované polyakrylamidy a kopolymery případně terpolymery s kyselinou akrylovou a esterem kyseliny maleinové. N-butylakrylamid a jeho kopolymery, akrylamidopropionsulfonová kyselina a její kopolymery, polymery a kopolymery anhydridu kyseliny maleinové, fosfinoalkylované polymery akrylamidu a kopolymery s kyselinou akrylovou, kyselina citrónová, etherkarboxyláty, nebo oxidované uhlohydráty.

Aby se dosáhla optimální ochrana proti korozi, nastavuje se vodní fáze vodních chladicích systémů na hodnotu pH v rozmezí od 7 do 9. Dávkování biocidně působícího oxidačního prostředku do chladicího systému se může provádět kontinuálně, nebo přednostně ve formě nárazové úpravy.

Jak již bylo úvodem zmíněno, u vodných chladicích systémů se může jednat o průtokové nebo o otevřené nebo uzavřené oběhové chladicí systémy. Vynález je zvláště zamýšlen pro použití v otevřených chladicích systémech, neboť je zvláště vhodný k tomu, aby působil proti problémům vyskytujícím se v takových systémech, jako vytváření usazenin, vytváření sraženin a/nebo biologické znečištění.

Příklady provedení vynálezu

K přezkoušení stability kyseliny polyasparagové za přítomnosti různých známým způsobem biocidně působících oxidačních prostředků se přezkoušelo působení kyseliny polyasparagové v průběhu času proti vytváření usazenin za přítomnosti oxidačního prostředku. Jako kyselina polyasparagová byl zvolen výrobek Donlar GS 12-30 od Donlar Corporation, 6502 S. Archer

- 5 CZ 290664 B6

Ave., Bedford Park. IL 60501-9998, USA. Tento polymer má molekulovou hmotnost 3000, určenou chromatografií na gelu, a vykazuje poměr vazeb alfa a beta asi 30:70. Tento polymer byl použit v dávkování 10 mg/1 ve vodě, jejíž hodnota pH byla nastavena na hodnotu 8,5 zředěným hydroxidem sodným, nebo zředěnou kyselinou sírovou. K. tomuto bylo přidáno 0,4 mg/1 oxidačního prostředku, přičemž v oddělených pokusech se jako oxidační prostředek použil: a) chlornan sodný, b) oxid chloričitý. c) peroxid vodíku, d) směs chlornanu sodného a bromnanu sodného v hmotnostním poměru 1:1.

Působení směsi kyseliny polyasparagové a oxidačního prostředku proti usazeninám se přezkoušelo ihned po přidání oxidačního prostředku, a pak vždy po půlhodině až do celkové zkušební doby 4 hodiny. Zkouška účinnosti se prováděla následujícím způsobem: připravila se testovací voda, která obsahovala 5.4 mol/1 iontů vápníku a 1.8 mol/l iontů hořčíku. Testovací voda se nejprve smísila se směsí kyseliny polyasparagové a oxidačního prostředku, a pak s 20 mmol/1 hydrogen uhličitanu sodného. Testovací roztok se hadicovým čerpadlem rychlostí 0,5 1 za hodinu skrze skleněnou spirálu skleněného chladiče, v jehož vnějším prostoru obíhala voda s teplotou 80 °C. Po zkušební době 2 hodin byl skleněný chladič vyprázdněn a vzniklá tvrdá sraženina byla rozpuštěna kyselinou chlorovodíkovou. V tomto roztoku kyseliny chlorovodíkové byl titrací určen obsah iontů tvrdící přísady. Působení zkušebního roztoku proti vzniku usazenin je tím lepší, čím méně iontů tvrdící přísady je obsaženo v roztoku kyseliny chlorovodíkové. Jako začátek zkoušky se vždy uvažoval začátek 2hodinového pokusu.

Pokusy ukazují, že při použití chlornanu sodného, oxidu chloričitého nebo peroxidu vodíku nebylo možno zjistit během zkušební doby 4 hodin žádný měřitelný úbytek působení proti vzniku usazenin. Při použití směsi d) bylo po 4 hodinách ještě k dispozici asi 95 % výchozí účinnosti.

Podobným způsobem ze zkoumala stabilita vůči chlóru dvou dalších biologicky odbouratelných polymerů: Aniontově modifikovaného roubovaného kopolymeru (produkt W 70280 dle DE-A-42 21381, dodavatel firma Stockhausen. Německo) aterpolymeru kyseliny akrylové, maleinové a vinylalkoholu (produkt W 71409 dle DE-A-43 00 772, dodavatel firma Stockhausen. Německo). První polymer byl rozpuštěn ve vodě v koncentraci 5 ppm a druhý v koncentraci 15 ppm, a hodnota pH byla nastavena na 8,5. Roztoky byly rozděleny. Vždy k jedné části roztoku bylo přidáno 0,4 mg/1 chlóru. Po 4 hodinách bylo zkoušeno působení těchto roztoků proti usazeninám podle dříve popsané testovací metody. Přitom nebyl pozorován žádný rozdíl mezi chlórovanými a nechlorovanými roztoky. Polymery jsou dle této zkoušky stabilní vůči chlóru.

Odbourávání kyseliny polyasparagové bylo zkoumáno po dobu jednoho měsíce v chladicí věži, s přídavkem a bez přídavku oxidačního prostředku (chlornan sodný). Přitom se denně polyasparagové kyselina přidávala v množství mezi 20 a 50 mg/1, a vždy před dalším přidáním se určil skutečný obsah kyseliny polyasparagové v chladicím okruhu. Analytické určování přitom probíhalo tak, že se kyselina polyasparagové vysrážela z roztoku pufrovaného citronanem sodným působením kationtové povrchově aktivní látky (Hyamin 1622, Rohm & Hass).

Během prvních dvou týdnů pokusů skutečně nalezené množství kyseliny asparagové trvale ubývalo navzdory přidávání, a leželo v rozsahu mezi asi 11 a asi 2 mg/1. Po dvou týdnech se za pokračujícího denního dávkování od 30 do 40 mg/1 kyseliny polyasparagové přidávalo ještě 0,2 mg/1 chlóru ve formě chlornanu sodného. Poté se během dvou dnů zvýšil určitelný obsah kyseliny polyasparagové v hladicím okruhu na přibližně 30 mg/1, a to na této hodnotě zůstal po zbytek zkušební doby. Odbourávání polyasparagové kyseliny v chladicím oběhu se tedy přídavným dávkováním chlornanu sodného výrazně sníží.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití biologicky odbouratelných organických polymerů se střední molekulovou hmotností nad 500, které mají biologickou odbouratelnost větší než 50% po testovací době 28 dnů ve vodných chladicích systémech, přičemž vodná fáze chladicích systémů dále obsahuje 0,05 až 5 mg/1 oxidačního prostředku s kladnějším standardním redox potenciálem než kyslík.
2. Použití podle nároku 1, při němž se organické polymery volí z

a) roubovaných kopolymerů z monosacharidů, disacharidů a oligosacharidů, produktů jejich reakcí a jejich derivátů, a ze směsi monomerů, kterou lze získat radikálovou roubovací kopolymerací směsi monomerů ze 1) 45 až 96 % hmotnostních alespoň jedné monoethylenicky nenasycené C₃.i₀monokarboxylové kyseliny, 2) 4 až 55 % hmotnostních alespoň jednoho monoethylenicky nenasyceného monomeru obsahujícího skupiny kyseliny sulfonové, jednoho monoethylenicky nenasyceného esteru kyseliny sírové a/nebo vinylfosfonové, 3) 0 až 30 % hmotnostních alespoň jedné ve vodě rozpustné, monoethylenicky nenasycené sloučeniny, která je modifikovaná 2 až 50 mol alkylenoxidu na 1 mol, 4) 0 až 45 % hmotnostních alespoň jednoho ve vodě rozpustného, radikálově polymerovatelného monomeru, 5) 0 až 30 % hmotnostních jiného, ve vodě málo rozpustného případně nerozpustného radikálově polymerovatelného monomeru, přičemž směs je celkově složena ze 100 % hmotnostních monomerů složek pod body 1) až 5), a namísto kyselin se také mohou použít jejich soli s jednomocnými kationty, za přítomnosti mono-, di- oligosacharidů, produktů jejich reakcí ajejich derivátů, anebo jejich směsí, přičemž obsah těchto sacharidových složek v celkové směsi je 5 až 60 % hmotnostních,

b) polymerů ze 1) 10 až 70% hmotnostních monoethylenicky nenasycených

C₄.₈dikarboxylových kyselin, 2) 20 až 85 % hmotnostních monoethylenicky nenasycených C₃-iomonokarboxylových kyselin, 3) 1 až 50 % hmotnostních jednou nenasycených monomerů, které po hydrolýze nebo zmýdelnění mohou být přeměněny na monomemí jednotky s jednou nebo více hydroxylovými skupinami kovalentně vázanými na uhlíkový řetězec, a 4) 0 až 10% hmotnostních dalších, radikálově kopolymerovatelných monomerů, přičemž celek je složen ze 100% hmotnostních složek pod body 1) až 4), a namísto kyselin lze použít jejich soli s jednomocnými kationty,

c) přírodně se vyskytujících polymerů ajejich derivátů, vybraných z polysacharidů, polyglykosidů, polyglukosidů, oxidované celulózy, oxidovaného škrobu, oxidovaného dextrinu, proteinů,

d) organických polymerů, které sestávají alespoň z 80 % molámích z kyseliny asparagové.
3. Použití podle jednoho nebo obou nároků 1 a 2, při němž standardní redox potenciál oxidačního prostředkuje větší než 0,4 voltu.
4. Použití podle jednoho nebo obou nároků 1 a 2, při němž oxidační prostředek se volí z peroxidu vodíku, chlóru, brómu, oxidu chloričitého, chlornanů, bromnanů a ozonu, nebo rovněž produktů jejich reakcí s vodou.
5. Použití podle jednoho nebo více nároků 2 až 4, při němž se použijí organické polymery skupiny d) které sestávají alespoň z 95 % molámích kyseliny asparagové.
6. Použití podle nároku 5, při němž organické polymery mají střední molekulovou hmotnost v rozsahu 1000 až 5000.

-Ί CZ 290664 B6
7. Použití podle jednoho nebo obou nároků 5 a 6, při němž podíl kyseliny polyasparagové organického polymeruje alespoň z 50 % v beta formě.
8. Použití podle jednoho nebo více nároků 1 až 7, při němž koncentrace organického polymeru ve vodné fázi vodných chladicích systémů je v rozsahu 1 až 50 mg/1.
9. Použití podle nároku 8, při němž koncentrace organického polymeru ve vodné fázi vodných chladicích systémů je v rozsahu 5 až 20 mg/1.
10. Použití podle jednoho nebo více nároků 1 až 9, při němž vodná fáze chladicích systémů přídavně obsahuje 1 až 10 mg/1 iontů zinku, 1 až 200 mg/1 monomemích nebo oligomemích molybdenových iontů, organické fosfáty v takové koncentraci, že jejich obsah fosforu, počítaný jako fosfát, leží v rozmezí 1 až 20 mg/1 fosfátu, monomerní, oligomemí nebo polymemí anorganické fosfáty v takové koncentraci, že jejich obsah fosforu, počítaný jako fosfát, leží v rozmezí 1 až 20 mg/1 fosfátu, alkanolaminy, boritany, siřičitany, sorbitol, kyselinu askorbovou, hydrochinon, hydroxylaminy, dusitany, dusičnany, silikáty, monomerní, oligomemí nebo polymemí karboxylové kyseliny s chelatačním účinkem, jejich amidy nebo estery, deriváty tanninu, ligninsulfonáty, sulfonované kondenzační produkty naftalenu s formaldehydem, a/nebo inhibitory barevných kovů.
11. Použití podle jednoho nebo více nároků 1 až 10, při němž vodná fáze vodných chladicích systémů má hodnotu pH v rozmezí 7 až 9.
12. Použití podle jednoho nebo více nároků 1 až 11, při němž se u chladicích systémů jedná o otevřené chladicí systémy.