CZ285531B6 - Způsob výroby N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů - Google Patents
Způsob výroby N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ285531B6 CZ285531B6 CZ942865A CZ286594A CZ285531B6 CZ 285531 B6 CZ285531 B6 CZ 285531B6 CZ 942865 A CZ942865 A CZ 942865A CZ 286594 A CZ286594 A CZ 286594A CZ 285531 B6 CZ285531 B6 CZ 285531B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- aliphatic amine
- nitrobenzene
- group
- substituted
- base
- Prior art date
Links
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 7
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 7
- LCUPHFXVMQLGJB-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;dihydrate Chemical compound O.O.[OH-].C[N+](C)(C)C LCUPHFXVMQLGJB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical group 0.000 claims description 4
- VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N tuaminoheptane Chemical compound CCCCCC(C)N VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 2-aminobutan-1-ol Chemical compound CCC(N)CO JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BKMMTJMQCTUHRP-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropan-1-ol Chemical compound CC(N)CO BKMMTJMQCTUHRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HGEQWMSHDSUEJA-UHFFFAOYSA-N 5-methylheptan-3-amine Chemical compound CCC(C)CC(N)CC HGEQWMSHDSUEJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IZCBXLKODYZSDJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexan-2-amine Chemical compound CC(C)CCC(C)N IZCBXLKODYZSDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- WGBBUURBHXLGFM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-amine Chemical compound CCCCC(C)N WGBBUURBHXLGFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 3
- LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N 0.000 claims description 3
- HBXNJMZWGSCKPW-UHFFFAOYSA-N octan-2-amine Chemical compound CCCCCCC(C)N HBXNJMZWGSCKPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UNBMPKNTYKDYCG-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-2-amine Chemical compound CC(C)CC(C)N UNBMPKNTYKDYCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical class CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-IDEBNGHGSA-N 4-nitroaniline Chemical class N[13C]1=[13CH][13CH]=[13C]([N+]([O-])=O)[13CH]=[13CH]1 TYMLOMAKGOJONV-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- SALQMMXSINGXMI-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosoaniline Chemical class NC1=CC=C(N=O)C=C1 SALQMMXSINGXMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitramide Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=CC=CC=C1 VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007339 nucleophilic aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N spironolactone Chemical compound C([C@@H]1[C@]2(C)CC[C@@H]3[C@@]4(C)CCC(=O)C=C4C[C@H]([C@@H]13)SC(=O)C)C[C@@]21CCC(=O)O1 LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M trimethylphenylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Je popsán způsob výroby meziproduktů N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů zahrnující styk alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, a reakci alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při vhodné teplotě v uzavřené reakční z'oně. V jednom provedení tohoto vynálezu meziprodukty alifatických substituovaných p.fenylendiaminů se redukují meziprodukty N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů na N-alifatické substituované p-fenylendiaminy a N-alifatické substituované p-fenylendiaminy se mohou reduktivně alkylovat na N'-alifatický substituované p-fenylendiaminy. V jiném provedení vynálezu N-alifatické substituované p-fenylendiaminy se reduktivně alkylují ma N'-alkylované, N-alifatický substituované p-fenylendiaminy.
ŕ
Description
Způsob výroby meziproduktů pro výrobu N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů spočívá ve smíchání alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu v přítomnosti rozpouštědla, načež se nechá reagovat alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu a nitrobenzen v přítomnosti organické nebo anorganické báze, a to v uzavřené reakční zóně.
CZ 285 531 B6
Způsob výroby meziproduktů pro výrobu N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby meziproduktů pro výrobu N-alifatických substituovaných pfenylendiaminů ať už jako finálních produktů nebo jako základních produktů pro další produkty, vhodné jako antioxidanty a antiozonanty.
Dosavadní stav techniky
Je známa příprava dialkyl substituovaných p-fenylendiaminů reakcí p-halonitrobenzenů 15 s amoniakem za vzniku p-nitroanilinu s následující redukční alkylací p-nitroanilinu. Tento způsob vyžaduje nukleofilní aromatický substituční mechanismus, kdy amoniak nahradí halid. Tento způsob je nevýhodný, protože vytěsněný halid je korozivní k reaktorům a objevuje se v odpadních proudech, ze kterých se musí odstraňovat za značných nákladů. Proto by bezhalidová cesta k N-alifatickým substituovaným p-fenylendiaminům a jejich alkylovaným 20 produktům by zajistila významné výhody nad běžnou technologií a vedla by k účinnějším a ekonomičtějším komerčním postupům.
Ve spisu US-A-3 922 304 je popsán způsob, kdy se p-fenylendiaminy vyrábějí amonolýzou pchloronitrobenzenu s následnou redukcí vzniklého p-nitroanilinu. Ve spise US-A-4 140 718 je 25 zmíněn způsob výroby Ν,Ν'-dialkylphenylenediaminů redukční alkylací nitroanilinu a ketonu v přítomnosti vodíku a vhodného hydrogenačního katalyzátoru. Tyto způsoby však vycházejí z jiných podmínek, než z jakých vychází tento vynález.
Cílem vynálezu je tedy představit bezhalidovou cestu k N-alifatickým substituovaným p30 fenylendiaminům a tedy eliminovat odstraňování halidů z odpadních proudů za značných nákladů, jakož i korozivní problémy, působené halidy.
Cílem tohoto vynálezu je představit způsob výroby meziproduktů pro výrobu N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů jako finálních produktů nebo pro použití k další výrobě N35 alifatických substituovaných p-fenylendiaminů a N-alkylovaných. N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů, který je zároveň komerčně schůdný. Je ještě dalším cílem vynálezu představit způsob výroby N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů pro použití jako antioxidanty a antiozonanty.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky odstraňuje do značné míry způsob výroby meziproduktů pro výrobu N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů, jehož podstata spočívá v tom, že se smíchá 45 alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu a nitrobenzen v přítomnosti rozpouštědla, načež se nechá alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu a nitrobenzen reagovat v přítomnosti organické nebo anorganické báze, a to v uzavřené reakční zóně.
Výše uvedené produkty se zpravidla užívají jako meziprodukty N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů a rozumí se jimi N-alifaticky substituovaný 4-nitroanilin, N-alifaticky substituovaný 4-nitrozoanilin (také se uvádí jako N-alifaticky substituovaný p-nitrozoanilin), jejich substituované deriváty a soli. Tedy když se hovoří o jednom či více meziproduktech Nalifatických substituovaných p-fenylendiaminů, potom se to týká jedné či obou neutrálních
-1 CZ 285531 B6 sloučenin, například těch, které nejsou ve formě soli anebo soli jedné či obou takových sloučenin. Soli vznikají v reakční směsi reakcí 4-nitro nebo 4-nitrozo produktů sbází. Tedy reakční směsi, vznikající u způsobu podle tohoto vynálezu, mohou obsahovat jednu ze solí sloučenin, nebo soli či jejich kombinace, v závislosti na specifických reakčních podmínkách a na specifickém vybraném alifatickém aminu.
Vhodné báze zahrnují organické a anorganické báze, alkalické kovy, jako je kovový sodík, hydridy alkalických kovů, hydroxidy a alkoxidy, jako jsou hydrid sodný, hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid česný, t-butoxid draselný a podobně, včetně jejich směsí. Jinými přijatelnými bazickými materiály jsou katalyzátory fázového transferu ve spojení s vhodným zdrojem báze, jako jsou tetra substituované hydroxidy nebo halidy amonia, kde každý substituent je nezávisle vybrán z alkylových, arylových nebo arylalkylových skupin, kde alkylové, arylové, arylalkylové skupiny mají s výhodou od 1 do asi 18 atomů uhlíku, včetně tetraalkylamonium hydroxidů, například tetramethylamoniumhydroxidu, tetraalkylamoniumhalidů, například tetrabutylamoniumchloridu, aryltrialkylamoniumhydroxidů, například fenyltrimethylamoniumhydroxidu, arylalkyl, trialkylamoniumhydroxidů, například benzyltrimethylamoniumhydroxidu, alkyl substituovaných diamoniumhydroxidů, například bisdibutylethylhexamethylendiamoniumhydroxidu, a jiných kombinací katalyzátorů fázového transferu a vhodných bází, jako jsou vhodné báze ve spojení s aiylamoniovými solemi, crown ethery a podobně, aminové báze, jako je lithiumbis(trimethylsilyl)amid, a podobně, včetně jejich směsí. Preferované materiály, použitelné jako báze, jsou tetraalkylamoniumhydroxidy, jako jsou tetramethylamoniumhydroxid a tetrabutylamoniumhydroxid.
Báze se přidává s výhodou k alifatickému aminu, nebo substituovanému derivátu alifatického aminu, čímž vznikne směs, která pak reaguje s nitrobenzenem. Případně se báze přidává poté, co se smíchaly alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu a nitrobenzen. Přidávání materiálu se může provádět nad hladinu i pod ni.
Ve výhodném provedení se k bázi přidá protický materiál, přičemž molámí poměr protického materiálu k bázi je 0,1:1 až 5:1.
Podle jiného výhodného provedení jsou alifatický amin a substituovaný derivát alifatických aminů, vybrané ze skupiny, zahrnující sloučeniny, představované vzorcem X-R-NH-R-Y a sloučeniny, představované vzorcem
X z/ \N-H
I kde R je vybrané ze skupiny, zahrnující alkylové, alkenylové, cykloalkylové a cykloalkenylové skupiny. R' je vybrané ze skupiny, tvořené přímou vazbou, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami. R a R' jsou nezávisle vybrané ze skupiny, zahrnující alkylové a alkenylové skupiny, Z je vybrané ze skupiny, tvořené přímou vazbou, -NH-, -N-, -O-, -S-, aX aY jsou nezávisle vybrané ze skupiny, zahrnující vodík, halidy, -NO2, -NH2, arylové skupiny, alkoxylové skupiny, -SO3H, -OH, -COH, -COOH, a alkylové, arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny, obsahující alespoň jednu -NH2 skupinu, kde halidy jsou vybrané ze skupiny, zahrnující chlor, brom a fluor. Příklady alifatických aminů a substituovaných alifatických aminů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, cyklohexylamin, 2-butylamin, izopropylamin, 2-hexylamin, 2-heptylamin, 1,4-dimethylpentylamin, 1-methylheptylamin, 1ethyl-3-methylpentylamin, 1,3-dimethylbutylamin, oktylamin, piperidin, piperazin, hexa-2CZ 285531 B6 methylendiamin, 2-amino-l-propanol, 2-amino-l-butanol, 6-aminohexanová kyselina ajejich směsi.
V dalším výhodném provedení jsou alifatický amin a substituované deriváty alifatických aminů vybrány ze skupiny, zahrnující cyklohexylamin, 2-butylamin, izopropylamin, 2-hexylamin, 2heptylamin, 1,4-dimethylpentylamin, 1-methylheptylamin, l-ethyl-3-methylpentylamin, 1,3dimethylbutylamin, oktylamin, piperidin, piperazin, hexamethylendiamin, 2-amino~l-propanol, 2-amino-l-butanol a 6-aminohexanovou kyselinu.
V jiném výhodném provedení je rozpouštědlo vybráno ze skupiny rozpouštědel, zahrnující nitrobenzen, alifatické aminy, dimethylsulfoxid, dimethylformamid,
N-methyl-2-pyrrolidon, pyridin, toluen, hexan, ethylenglykoldimethylether, diizopropylethylamin, chlorbenzen ajejich směsi.
Podle výhodného provedení je rozpouštědlo vybráno ze skupiny, zahrnující nitrobenzen, Nmethyl-2-pyrrolidon, pyridin, dimethylsulfoxid, dimethylformamid a toluen.
V jiném výhodném provedení je rozpouštědlo protickým rozpouštědlem.
V dalším výhodném provedení je protické rozpouštědlo vybráno ze skupiny, zahrnující methanol, vodu ajejich směsi. Vhodná rozpouštědla jsou ze skupiny rozpouštědel jako je nitrobenzen, alifatické aminy nebo substituované deriváty alifatických aminů, dimethylsulfoxid, dimethylformamid, N-methyl-2-pyrrolidon, pyridin, N-methylanilin, chlorbenzen ajejich směsi. Jak je dále podrobněji popsáno, jsou použitelné směsi rozpouštědel, ve kterých se kombinuje jedno či více vhodných rozpouštědel a jiné rozpouštědlo, jako je definované množství protického rozpouštědla. Příklady protických rozpouštědel zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, methanol nebo vodu ajejich směsi.
U dalšího výhodného provedení je molámí poměr báze k alifatickému aminu nebo substituovanému derivátu alifatického aminu od 1:1 do 10:1. Množství báze, použité podle tohoto vynálezu, lze pohodlné vyjádřit v termínech molámího poměru vhodné báze ke sloučenině, obsahující azo skupinu. Široký molámí poměr báze ke sloučenině, obsahující azo skupinu bude od 1:1 k 10:1, výhodně od 1:1 k4:l a nej výhodněji od 1:1 k2:l.
Molámí poměr alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu k nitrobenzenu se může měnit od velkého přebytku nitrobenzenu do velkého přebytku alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu. Když se použije nitrozobenzen jako vhodné rozpouštědlo pro reakci, nitrozobenzen je s výhodou přítomen ve velkém přebytku k alifatickému aminu nebo substituovanému derivátu alifatického aminu. Když se použije jako vhodné rozpouštědlo pro reakci alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu, alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu je s výhodou přítomen ve velkém přebytku k nitrobenzenu. Když nitrobenzen, alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu se nepoužijí jako vhodné rozpouštědlo pro reakci, molámí poměr alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu k nitrobenzenu se může měnit v širokém rozpětí, je ale s výhodou 1:1.
V dalším výhodném provedení je reakční teplota od 10 °C do 150 °C.
Reakce se provádí při vhodné teplotě, která se může měnit v širokém rozsahu od 10 °C do 150 °C, výhodně od 30 °C do 90 °C. Nejvýhodnější teplotou pro provádění reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou, obsahující azo skupinu, je od 60 °C do 80 °C.
-3CZ 285531 B6
U dalšího výhodného provedení je báze vybraná ze skupiny, zahrnující organické a anorganické báze.
Podle jiného výhodného provedení jsou organické a anorganické báze vybrané ze skupiny, zahrnující alkalické kovy, hydridy alkalických kovů, hydroxidy alkalických kovů, alkoxidy alkalických kovů, katalyzátory fázového transferu ve spojení se zdrojem báze, aminy, crown ethery ve spojení se zdrojem báze, alkylmagneziumhalidy a jejich směsi.
U dalšího výhodného provedení je báze vybrána ze skupiny, zahrnující arylamoniovou, aryl/alkylamoniovou a alkyldiamoniovou sůl ve spojení se zdrojem báze.
Podle jiného výhodného provedení se báze přidá k alifatickému aminu nebo substituovanému derivátu alifatického aminu, čímž vzniká směs, která se pak reaguje s nitrobenzenem.
U jiného výhodného provedení se alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu sloučí s nitrobenzenem, čímž vzniká směs, do které se pak přidá zmíněná báze.
Podle dalšího výhodného provedení je rozpouštědlo nitrobenzen a báze je tetraalkylamonium hydroxid.
U dalšího výhodného provedení reagují alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu a nitrobenzen za aerobních podmínek.
Podle jiného výhodného provedení je alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu představován vzorcem X-R-NH2, kde R má výše uvedený význam, a kdy alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu a nitrobenzen reagují za anaerobních podmínek.
Podle dalšího výhodného provedení pro kontrolu množství protického materiálu při reakci alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu probíhá reakce alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu za přítomnosti sušidla.
U jiného výhodného provedení je sušidlo vybrané ze skupiny, zahrnující bezvodý síran sodný, molekulární síta, chlorid vápenatý, dihydráttetramethylammoniumhydroxidu, bezvodé báze, jako jsou KOH a NaOH, a aktivovanou aluminu.
Podle dalšího výhodného provedení se množství protického materiálu během reakce alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu kontroluje kontinuální destilací protického materiálu.
U jiného výhodného provedení se N-alifatický substituovaný p-fenylendiamin reduktivně alkyluje pomocí sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující ketony a aldehydy. Reakce se provádí při vhodné teplotě, která se může měnit v širokém rozsahu od 10 °C do 150 °C, jako je od 20 °C do 100 °C, výhodně od 30 °C do 90 °C. Nejvýhodnější teplotou pro provádění reakce nukleofílní sloučeniny se sloučeninou, obsahující azo skupinu, je od asi 60 °C do asi 80 °C.
Důležitá je kontrola množství protického materiálu, přítomného v reakci. Množství protického materiálu, použitého podle tohoto vynálezu, lze pohodlně vyjádřit v termínech molámího poměru, založeného na množství báze na začátku reakce alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu. Široký molámí poměr protického materiálu kbázi bude od 0,1:1 do 5:1, výhodně od 0,1:1 do 4:1, výhodněji od 0,1:1 do 3:1 a nej výhodněji od 0,1:1 do 1:1. Tato reakce by se tedy mohla provádět za bezvodých podmínek. Jak se zde používá, výraz kontrolované množství protického materiálu je až takové množství, které začíná inhibovat reakci alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického
-4CZ 285531 B6 aminu a nitrobenzenu. Horní hranice množství protického materiálu se mění s rozpouštědlem. Navíc snesitelné množství protického materiálu se bude měnit s typem báze, množstvím báze a kationtem báze, použitých v různých soustavách rozpouštědel. Avšak odborník může na podkladě poučení z tohoto vynálezu stanovit specifickou horní hranici množství protického materiálu pro specifické rozpouštědlo, typ a množství báze, kationt báze a podobně. Minimální množství protického materiálu, potřebného pro zachování selektivity žádaných produktů, bude také závislé na rozpouštědle, typu a množství báze, kationtu báze a podobně, které se použijí. Rovněž ty odborník může stanovit.
Protože množství protického materiálu je důležité, je možné redukovat množství protického materiálu, co je nejvíc možné, a pak přidat zpět do reakce žádané množství. Protické materiály, které se mohou přidat zpět do reakce, jsou odborníkům známé a zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, vodu, methanol a podobně, včetně jejich směsí. Způsoby měření množství protického materiálu a jeho redukce, jak je nejvíc možné, jsou odborníkům dobře známé. Například množství vody v určitých reagentech lze stanovit pomocí přístroje Karl-Fischera a množství vody je možné redukovat destilací a nebo sušením za sníženého tlaku, sušením v přítomnosti P2O5 a jiných činidel, azeotropní destilací s použitím například xylenu a podobně, včetně jejich kombinací.
V jednom provedení se kontrola množství protického materiálu během reakce alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu provádí přidáním sušidla. Když je například protickým materiálem voda, sušidlo odnímá vodu během reakce alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu, což vede k vyšší konverzi nitrobenzenu a vyšším výtěžkům N-alifatických substituovaných p fenylendiaminů. Sušidlo se tedy přidává k ovlivnění reakce alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu vedle použité vhodné báze. Příklady vhodných sušidel zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, bezvodý síran sodný, molekulární síta, jako jsou typy 4A, 5A a 13X dostupná od Union Carbide Corporation, chlorid vápenatý, dihydráttetramethylammoniumhydroxidu, bezvodé báze, jako jsou KOH a NaOH, a aktivovaná alumina.
V jiném provedení se kontrola množství protického materiálu při reakci alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu provádí kontinuálním odstraňováním protického materiálu z reakční směsi destilací. Pokud protický materiál tvoří azeotrop s jednou ze sloučenin v reakční směsi, protický materiál lze odstraňovat kontinuální azeotropní destilací protického materiálu pomocí azeotropu. Kontinuální odstraňování protického materiálu dovoluje použití nižšího množství báze v reakci alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu, což vede k vysoké konverzi a výborným výtěžkům Nalifatických substituovaných p-fenylendiaminů.
Reakci lze provádět za aerobních podmínek u všech alifatických aminů nebo substituovaných derivátů alifatických aminů. Za aerobních podmínek se provádí reakce podstatně, jak je popsáno shora, v reakční zóně, která je vystavena kyslíku, obvykle je vystavena vzduchu. Za aerobních podmínek se může tlak, při kterém se provádí reakce, měnit. Optimální tlak, jakož i optimální kombinaci tlaku a teploty může odborník snadno stanovit. Například lze provádět reakci při pokojové teplotě a tlaku v rozmezí od 0,70 kg/cm2 asi do 17,58 kg/cm2, jako od 0,98 kg/cm2 do 10,55 kg/cm2. Za anaerobních podmínek lze provádět reakci alifatických aminů nebo substituovaných derivátů alifatických aminů vzorce X-R-NH2, kde X a R zde byly definované. Za anaerobních podmínek lze provádět reakci při atmosférickém tlaku nebo při snížených či zvýšených tlacích, v přítomnosti inertního plynu, jako je například dusík nebo argon. Optimální podmínky pro danou množinu reakčních parametrů, jako je teplota, báze, rozpouštědlo a podobně, odborník může na podkladě poučení z tohoto vynálezu snadno stanovit.
Jak již bylo zmíněno, reakční produkt z reakce alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu nebo jejich soli lze dále redukovat.
-5CZ 285531 B6
Lze rovněž provést reduktivní alkylaci N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů za vzniku N'-alkylovaných, N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů.
Dále lze provést reduktivní alkylaci produktu z reakce alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu za vzniku N'-alkylovaného N-alifatického substituovaného p-fenylendiaminu. Tyto postupy však již nejsou předmětem vynálezu.
Neutrální sloučeniny lze získat ze solí pomocí vody a nebo kyseliny. Případně se soli mohou redukovat. Tyto redukce lze provádět řadou známých redukčních způsobů, jako je použití zdroje hydridu, jako je například borohydrid sodný ve spojení s katalyzátory palladiem nebo platinou na uhlíku. Redukce se s výhodou provádí katalytickou redukcí, kdy hydrogenace se provádí pod tlakem vodíku v přítomnosti palladia nebo platiny na uhlíku, niklu a podobně. Tento způsob hydrogenace je podrobně popsán v Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, P. N. Rylander, Academie Press, N. Y., strana 299 (1979). Hydrogenaci lze provádět ve hodném rozpouštědle, jako je například buď ethanol, anilin, dimethylsulfoxid, jejich směsi, nebo směsi, obsahující vodu jako rozpouštědlo, při tlaku vodíku od 7,03 kg/cm2 do 23,90 kg/cm2 a teplotě asi 80 °C. Redukční alkylaci N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů pro produkci antioxidantů či antiozonantů lze provádět řadou dobře známých způsobů. Viz například US 4 900 868. Výhodně reagují N-alifatické substituované p-fenylendiaminy s ketonem či aldehydem v přítomnosti vodíku a platiny na uhlíku jako katalyzátoru. Ketony jsou ze skupiny, jako methylizobutylketon (MIBK), aceton, methylizoamylketon a2-oktanon. Redukci Nalifatických substituovaných p-fenylendiaminů a alkylaci redukovaných materiálů lze provádět ve stejné reakční nádobě s použitím ketonu jako rozpouštědla. Viz například US 3 414 616, US 4 463 191, a Bannerjee aj., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 18, s. 1275-76 (1988).
Zamýšlené ekvivalenty reaktantů a reagentů, uvedených shora jsou reaktanty a reagenty jim odpovídající a mající stejné obecné vlastnosti, kdy jedna či více různých skupin, například -NO2, jsou jednoduché variace. Navíc, když substituent je označen jako vodík, nebo jím může být, přesná chemická povaha substituentu jiného než je vodík v té poloze není kritická, pokud nepříznivě neovlivňuje celkovou aktivitu a nebo postup syntézy.
Chemické reakce jsou shora popisované v termínech nejplnější aplikace způsobu podle tohoto vynálezu. Někdy reakční podmínky nemusí být použitelné tak, jak jsou specificky popisované, pro každý reaktant a reagent v nárokovaném rozsahu. Například jisté vhodné báze nemusí být tak rozpustné v jednom rozpouštědle, jako jsou v jiných rozpouštědlech. Reaktanty a reagenty, u kterých k tomu dojde, odborník snadno pozná. Ve všech takových případech lze buď provádět reakce konvenčními úpravami, známými odborníkům, například vhodnými úpravami teploty, tlaku a podobně, změnou na alternativní konvenční reagenty, jako jsou jiná rozpouštědla nebo jiné báze, rutinními úpravami reakčních podmínek nebo jinými reakcemi zde popisovanými či jinak konvenčními. To vše bude použitelné pro způsob podle tohoto vynálezu. U všech preparativních metod výchozí materiály jsou známé, nebo se snadno připraví ze známých výchozích materiálů.
Příklady provedení vynálezu
V dalším popise budou uvedeny příklady provedení způsobu, přičemž nejdříve bude vhodné specifikovat materiály a metody získání jednotlivých složek. Aminy a nitrobenzen byly od výrobce Aldrich Chemical, byly reagent grade a používaly se bez dalšího čistění. Rozpouštědla pocházela rovněž od výrobce Aldrich Chemical a byly anhydrous grade. Tetramethylamoniumhydroxid se získal jako pentahydrát.
-6CZ 285531 B6
HPLC pokusy: HPLC s reverzní fází se používala k analýze reakčních směsí. 5 mikrometrová kolona Beckman/Altex Ultrasphere-ODS (4,6 x 150 mm) se používala s binárním gradientovým čerpadlovým systémem. Absorpce v UV se monitorovala při 254 nm.
Waters 600 série HPLC, vybavený Vydac 201HS54 (4,6 X 250 mm) kolonou aUV detekcí při 254 nm, se používal při všech analýzách. Autentické vzorky produktů, které se používaly jako externí standardy, se připravily podle metod známých z literatuiy. Všechny výtěžky jsou na bázi nitrobenzenu.
Eluční gradient
Čas (min) % hmotn. rozpouštědla A % hmotn. rozpouštědla B (voda)(40 % methanol v ACN)
| 0 | 75 | 25 |
| 35 | 20 | 80 |
| 40 | 0 | 100 |
| 45 | 0 | 100 |
| 46 | 75 | 25 |
| 55 | 75 | 25 |
Příklad 1
Tento příklad ilustruje reakci primárního cykloalkylaminu s nitrobenzenem.
Roztok 0,99 g cyklohexylaminu, 1,81 g dihydráttetramethylamoniumhydroxidu v 2 ml DMSO se zahříval pod dusíkem na 70 °C. Pak se přidalo injekční stříkačkou po kapkách 0,5 ml nitrobenzenu. Roztok se míchal 4 hodiny. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek N-(4-nitrodifenyl)cyklohexylaminu byl 18% hmotn., N-(4-nitrosodifenyl)cyklohexylaminu 8 % hmotn.
Příklad 2
Tento příklad ilustruje reakci rozvětveného primárního alkylaminu s nitrobenzenem.
(A) Roztok 0,55 g 2-heptylaminu, 1,8 g dihydráttetramethylamoniumhydroxidu v 2 ml DMSO se zahříval pod dusíkem na 70 °C. Pak se přidalo injekční stříkačkou po kapkách 0,5 ml nitrobenzenu. Roztok se míchal 4 hodiny. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek N-(4-nitrodifenyl)-2-heptylaminu byl 4 % hmotn., N-(4-nitrosodifenyl)-2-heptylaminu 4 % hmotn.
(B) Roztok 0,55 g 2-butylaminu, 1,81 g dihydráttetramethylamoniumhydroxidu v 2 ml DMSO se zahříval pod dusíkem na 70 °C. Pak se přidalo injekční stříkačkou po kapkách 0,5 ml nitrobenzenu. Roztok se míchal 4 hodiny. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek N-(4-nitrodifenyl)-2-butylaminu byl 4 % hmotn. a N-(4-nitrosodifenyl)-2-butylaminu 4 % hmotn.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje reakci sekundárního alkylaminu s nitrobenzenem.
-7CZ 285531 B6
Piperidin (3 ml), 0,9 g dihydráttetramethylamoniumhydroxidu a 3 ml toluenu se míchaly při °C 15 minut. Pak se toluen a voda odstranily při 99,99 kPa a 80 °C. Přidalo se injekční stříkačkou po kapkách 0,5 ml nitrobenzenu. Roztok se míchal 4 hodiny při 80 °C. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek N-(4-nitrodifenyl)-piperidinu byl 18 % hmotn.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (19)
1. Způsob výroby meziproduktů pro výrobu N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů, vyznačující se tím, že se smíchá alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu a nitrobenzen v přítomnosti rozpouštědla, načež se nechá reagovat alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu a nitrobenzen v přítomnosti organické nebo anorganické báze, a to v uzavřené reakční zóně.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žesek bázi přidá protický materiál, přičemž molámí poměr protického materiálu k bázi je 0,1:1 až 5,1.
3. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alifatický amin a substituovaný derivát alifatických aminů jsou vybrány ze skupiny, zahrnující sloučeniny, představované obecným vzorcem X-R-NH-R-Y, a sloučeniny, představované obecným vzorcem
X
ZX XN-H
Y kde Rje vybráno ze skupiny, zahrnující alkylové, alkenylové, cykloalkylové acykloalkenylové skupiny. R' je vybrané ze skupiny, tvořené přímou vazbou, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami. R a R' jsou nezávisle vybrané ze skupiny, zahrnující alkylové a alkenylové skupiny, Z je vybrané ze skupiny, tvořené přímou vazbou, -NH-, -N-, -O-, -S, a X a Y jsou nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halidy, -NO2, -NH2, arylové skupiny, alkoxylové skupiny, -SOH, -OH, -COH, -COOH, a alkylové, arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny, obsahující alespoň jednu -NH2 skupinu, kde halidy jsou vybrané ze skupiny, zahrnující chlor, brom a fluor.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že alifatický amin a substituované deriváty alifatických aminů jsou vybrány ze skupiny, zahrnující cyklohexylamin, 2-butylamin, izopropylamin, 2-hexylamin, 2-heptylamin, 1,4-dimethylpentylamin, 1-methylheptylamin, 1ethyl-3-methylpentylamin, 1,3-dimethylbutylamin, oktylamin, piperidin, piperazin, hexamethylendiamin, 2-amino-l-propanol, 2-amino-l-butanol a 6-aminohexanoovou kyselinu.
5. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že rozpouštědlo je vybráno ze skupiny, zahrnující nitrobenzen, alifatické aminy, dimethylsulfoxid, dimethylformamid, Nmethyl-2-pyrrolidon, pyridin, toluen, hexan, ethylenglykoldimethylether, diizopropylethylamin, chlorbenzen a jejich směsi.
-8CZ 285531 B6
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že rozpouštědlo je vybráno ze skupiny, zahrnující nitrobenzen, N-methyl-2-pyrrolidon, pyridin, dimethylsulfoxid, dimethylformamid a toluen.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že rozpouštědlo je protickým rozpouštědlem.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že protické rozpouštědlo je vybráno ze skupiny, zahrnující methanol, vodu a jejich směsi.
9. Způsob podle jednoho z nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že molámí poměr báze k alifatickému aminu nebo substituovanému derivátu alifatického aminu je od 1:1 do 10:1.
10. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že reakční teplota je od 10 °C do 150 °C.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že organické a anorganické báze jsou vybrány ze skupiny, zahrnující alkalické kovy, hydridy alkalických kovů, hydroxidy alkalických kovů, alkoxidy alkalických kovů, katalyzátory fázového transferu ve spojení se zdrojem báze, aminy, crown etheiy ve spojení se zdrojem báze, alkylmagnezium halidy a jejich směsi.
12. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že báze je vybrána ze skupiny, zahrnující arylamoniovou, aryl/alkylamoniovou a alkyldiamoniovou sůl ve spojení se zdrojem báze.
13. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se báze přidá k alifatickému aminu nebo substituovanému derivátu alifatického aminu, čímž vzniká směs, která pak reaguje s nitrobenzenem.
14. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu se kontaktuje s nitrobenzenem, aby vznikla směs, do které se pak přidá zmíněná báze.
15. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že rozpouštědlo je nitrobenzen a báze je tetraalkylamoniumhydroxid.
16. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu a nitrobenzen reagují za aerobních podmínek.
17. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu je představován vzorcem X-R-NH2 kde X a R mají výše uvedený význam, a kdy alifatický amin nebo substituovaný derivát alifatického aminu a nitrobenzen reagují za anaerobních podmínek.
18. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že pro kontrolu množství protického materiálu při reakci alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu se přidává před reakcí alifatického aminu nebo substituovaného derivátu alifatického aminu a nitrobenzenu sušidlo.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že sušidlo je vybráno ze skupiny, zahrnující bezvodý síran sodný, molekulární síta, chlorid vápenatý, dihydráttetramethylammoniumhydroxidu, bezvodé báze, jako jsou KOH a NaOH, a aktivovanou aluminu.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/887,981 US5252737A (en) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| PCT/US1993/003485 WO1993024443A1 (en) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Process for preparing n-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| CN93117385A CN1059668C (zh) | 1992-05-22 | 1993-07-31 | Ｎ－脂族取代的对苯二胺的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ286594A3 CZ286594A3 (en) | 1995-03-15 |
| CZ285531B6 true CZ285531B6 (cs) | 1999-08-11 |
Family
ID=36843294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ942865A CZ285531B6 (cs) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Způsob výroby N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5252737A (cs) |
| EP (1) | EP0641308B1 (cs) |
| JP (1) | JP3481941B2 (cs) |
| CN (1) | CN1059668C (cs) |
| AT (1) | ATE149998T1 (cs) |
| BR (1) | BR9306402A (cs) |
| CA (1) | CA2135309C (cs) |
| CZ (1) | CZ285531B6 (cs) |
| DE (1) | DE69308840T2 (cs) |
| EE (1) | EE03023B1 (cs) |
| HU (1) | HUT68188A (cs) |
| MX (1) | MX9303005A (cs) |
| PL (1) | PL172829B1 (cs) |
| RU (1) | RU2105753C1 (cs) |
| WO (1) | WO1993024443A1 (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
| DE4427249A1 (de) | 1994-08-02 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
| DE4432556A1 (de) * | 1994-09-13 | 1996-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
| SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
| US6706216B1 (en) * | 2000-04-19 | 2004-03-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Liquid antiozonants and rubber compositions containing same |
| ES2523645T3 (es) * | 2005-07-08 | 2014-11-28 | Henkel Corporation | Composiciones de imprimación para sistemas de unión adhesiva |
| US8263539B2 (en) * | 2005-10-28 | 2012-09-11 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and methods for its use |
| US9329486B2 (en) | 2005-10-28 | 2016-05-03 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
| US7632796B2 (en) | 2005-10-28 | 2009-12-15 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
| WO2009036790A1 (en) | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Primer compositions for adhesive bonding systems and coatings |
| TWI450052B (zh) * | 2008-06-24 | 2014-08-21 | Dynaloy Llc | 用於後段製程操作有效之剝離溶液 |
| CN101898969A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-12-01 | 启东市沪东化工有限公司 | 1,3-二甲基戊胺盐酸盐的合成方法 |
| KR101358605B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-04 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| KR101358519B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-05 | 금호석유화학 주식회사 | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| RU2470911C2 (ru) * | 2011-03-29 | 2012-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) | Способ получения n-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов |
| US8987181B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-03-24 | Dynaloy, Llc | Photoresist and post etch residue cleaning solution |
| US9029268B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-05-12 | Dynaloy, Llc | Process for etching metals |
| US9158202B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | Dynaloy, Llc | Process and composition for removing substances from substrates |
| RU2553984C2 (ru) * | 2013-02-28 | 2015-06-20 | Олег Александрович ГОДЗОЕВ | Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных |
| SI3762368T1 (sl) | 2018-03-08 | 2022-06-30 | Incyte Corporation | Aminopirazin diolne spojine kot zaviralci PI3K-y |
| US11046658B2 (en) | 2018-07-02 | 2021-06-29 | Incyte Corporation | Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2388886A (en) * | 1943-07-07 | 1945-11-13 | Eastman Kodak Co | N-sec-butyl-p-nitroaniline |
| FR1456497A (fr) * | 1964-05-25 | 1966-10-28 | Monsanto Co | Condensation catalytique de composés carbonyliques avec des amines |
| BE789273A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Bayer Ag | Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine |
| GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
| DE2633811C2 (de) * | 1976-07-28 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
| DE2713602C3 (de) * | 1977-03-28 | 1980-03-20 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol |
| US4187248A (en) * | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
| US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
| US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
| US4140716A (en) * | 1978-01-05 | 1979-02-20 | Monsanto Company | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom |
| US4155936A (en) * | 1978-03-08 | 1979-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents |
| US4196146A (en) * | 1978-03-13 | 1980-04-01 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions |
| US4404401A (en) * | 1979-02-23 | 1983-09-13 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of para-amino-diphenylamine |
| US4900868A (en) * | 1982-01-18 | 1990-02-13 | Monsanto Company | Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation |
| US4479008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Uniroyal, Inc. | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4518803A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Uniroyal, Inc. | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
| US4687505A (en) * | 1983-11-02 | 1987-08-18 | Sylling Truman V | Method for desalination and rehabilitation of irrigated soil |
| US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
| DE3504479A1 (de) * | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
| IN166457B (cs) * | 1985-07-10 | 1990-05-12 | Uniroyal Chemical Comp Inc | |
| US4808215A (en) * | 1985-10-28 | 1989-02-28 | Calgon Corporation | Method of improving the flowability of agro-chemical slurries |
| US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
| GB8712879D0 (en) * | 1987-06-02 | 1987-07-08 | Shell Int Research | Coproduction of anilines & oxamides |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
-
1992
- 1992-05-22 US US07/887,981 patent/US5252737A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-13 JP JP50051994A patent/JP3481941B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 DE DE69308840T patent/DE69308840T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 AT AT93909512T patent/ATE149998T1/de active
- 1993-04-13 BR BR9306402A patent/BR9306402A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 WO PCT/US1993/003485 patent/WO1993024443A1/en active IP Right Grant
- 1993-04-13 EP EP93909512A patent/EP0641308B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-13 CZ CZ942865A patent/CZ285531B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 RU RU94046152A patent/RU2105753C1/ru active
- 1993-04-13 HU HU9403338A patent/HUT68188A/hu unknown
- 1993-04-13 PL PL93306305A patent/PL172829B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 CA CA002135309A patent/CA2135309C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-21 MX MX9303005A patent/MX9303005A/es unknown
- 1993-07-31 CN CN93117385A patent/CN1059668C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-22 EE EE9400359A patent/EE03023B1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9306402A (pt) | 1995-10-31 |
| DE69308840T2 (de) | 1997-07-24 |
| EE03023B1 (et) | 1997-08-15 |
| CN1098401A (zh) | 1995-02-08 |
| CN1059668C (zh) | 2000-12-20 |
| PL172829B1 (pl) | 1997-12-31 |
| EP0641308A1 (en) | 1995-03-08 |
| HUT68188A (en) | 1995-05-29 |
| US5252737A (en) | 1993-10-12 |
| JPH07507298A (ja) | 1995-08-10 |
| RU94046152A (ru) | 1996-11-27 |
| RU2105753C1 (ru) | 1998-02-27 |
| WO1993024443A1 (en) | 1993-12-09 |
| CA2135309C (en) | 2004-06-22 |
| DE69308840D1 (de) | 1997-04-17 |
| CZ286594A3 (en) | 1995-03-15 |
| EP0641308B1 (en) | 1997-03-12 |
| HU9403338D0 (en) | 1995-01-30 |
| MX9303005A (es) | 1993-11-01 |
| JP3481941B2 (ja) | 2003-12-22 |
| ATE149998T1 (de) | 1997-03-15 |
| CA2135309A1 (en) | 1993-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ285531B6 (cs) | Způsob výroby N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů | |
| JP3167029B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造法 | |
| CZ283594A3 (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
| RU2155749C2 (ru) | Способ получения замещенных ароматических аминов | |
| SK283227B6 (sk) | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu | |
| PL213693B1 (pl) | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych | |
| EP0726889B1 (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
| KR0152455B1 (ko) | N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법 | |
| KR0182064B1 (ko) | 치환된 방향족 아민의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070413 |