CZ282767B6

CZ282767B6 - Pyrazolové sloučeniny

Info

Publication number: CZ282767B6
Application number: CZ93864A
Authority: CZ
Inventors: Martin Dr. Eberle; Fritz Dr. Schaub
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1997-10-15
Also published as: JPH0632781A; KR930023350A; TW234078B; IL105668A; TR27930A; AU3848593A; MX9302757A; AU666717B2; CZ86493A3; EP0571326A1; PL298894A1; SK45493A3; IL105668A0; HUT64180A; HU9301218D0; RU2098410C1; BR9301823A; HRP930878A2; US5300521A; CA2095941A1

Abstract

Sloučeniny obecného vzorce I, kde R je H, C.sub.1-4.n.alkyl, popřípadě substituovaný aryl nebo CF.sub.3.n., Y je C.sub.1-4.n.alkyl nebo popřípadě substituovaný aryl, A je dusík nebo CH, a Z je popřípadě substituovaný uhlovodíkový zbytek nebo popřípadě substituovaný heteroarylový zbytek, použití těchto sloučenin pro hubení fytopathogenů, směsi usnadňující jejich použití a způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových derivátů pyrazolyloctové kyseliny, způsobu jejich přípravy a použití těchto sloučenin pro hubení fytopatogenů.

Dosavadní stav techniky

Alfa-(pyrazol-5-yl)-beta-methoxyakryláty substituované v poloze 4 pyrazolového kruhu určitými aryl-methoxyskupinami jsou známé z EP-A-0433899. Tyto sloučeniny byly navrženy pro použití jako fungicidy v zemědělství a v zahradnictví.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu jsou pyrazolové sloučeniny obecného vzorce I

COO—CH, ve kterém

R představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu mono- nebo disubstituovanou substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxy skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a atomy halogenů,

Y znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu mono- nebo disubstituovanou substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a atomy halogenů,

A představuje atom dusíku nebo skupinu CH a

Z znamená buď thienylovou skupinu, skupinu obecného vzorce Gl, nebo G2

(Gl) (G2)

- 1 CZ 282767 B6 ve kterých jsou symboly X nezávisle na sobě vybrány ze souboru zahrnujícího atom vodíku, atomy halogenů, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 3 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenyloxyskupiny se 2 až 3 atomy uhlíku, alkinyloxyskupiny se 2 až 3 atomy uhlíku, přičemž kterákoli z těchto skupin je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů a trifluormethylovou skupinu, nebo dále symboly X nezávisle na sobě představují fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, benzylovou skupinu, benzyloxyskupinu, thiazolylovou skupinu, thiazolyloxyskupinu, pyridyloxyskupinu nebo benzothiazolyloxyskupinu, přičemž kterákoli z těchto skupin je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, trifluormethylovou skupinu, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, m má hodnotu 1 nebo 2 a n je celé číslo od 1 do 5, nebo dva symboly X mohou tvořit kondenzovaný kruh spolu s benzenovým kruhem, na který jsou navázány, přičemž je tento kondenzovaný kruh vybrán ze souboru zahrnujícího 2,3-dihydrobenzofuranový, chromanový, naftalenový, fluorenový, anthrachinonový a benzo-l,3-dioxolanový kruh, nebo Z představuje halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, která je nesubstituovaná, nebo mono- či disubstituovaná ve fenylové části substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a atomy halogenů, nebo Z znamená fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, která je nesubstituovaná, nebo monosubstituovaná v alkylové části hydroxylovou skupinou nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a mono- nebo disubstituovaná ve fenylové části substituentem X, kde X má výše definovaný význam, které jsou překvapivě účinné proti íytopatogenům

R s výhodou představuje methylovou nebo trifluormethylovou skupinu. Y s výhodou znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylovou skupinu.

Zde používané výrazy halogenalkylová skupina a halogenalkoxyskupina označují alkylovou skupinu a alkoxyskupinu, které jsou substituovány jedním nebo více, například jedním až třemi, atomy halogenů. Typickými příklady pro tyto skupiny jsou trifluormethylová skupina a trifluormethoxyskupina.

Ve významu symbolu Z jsou výhodné aromatické zbytky.

Jako příklad fenylalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části ve významu symbolu Z lze uvést skupinu fenyl-C(CHj)2·

Ve významech substituentu X výraz alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku zahrnuje například methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou a terc.butylovou skupinu, výraz alkenylová skupina se 2 až 3 atomy uhlíku zahrnuje vinylovou, allylovou a 1propenylovou skupinu, výraz alkoxyskupina 1 až 3 atomy uhlíku zahrnuje methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu a isopropoxyskupinu, výraz alinyloxyskupina se 2 až 3 atomy uhlíku zahrnuje například propargyloxyskupinu.

X s výhodou znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, popřípadě substituovanou methylovou skupinu, butylovou skupinu, popřípadě substituovanou methoxyskupinu, popřípadě substituovanou ethoxyskupinu, popřípadě substituovanou

-2CZ 282767 B6 propoxyskupinu, popřípadě substituovanou propenyloxyskupinu, propargyloxyskupinu, butyloxyskupinu, popřípadě substituovanou fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, popřípadě substituovanou benzylovou skupinu, benzyloxyskupinu, thiazolyloxyskupinu, benzothiazolyloxyskupinu nebo popřípadě substituovanou pyri-dyloxyskupinu. Výhodnými substituenty pro methylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu a propenyloxyskupinu jsou atom fluoru a atom chloru. Výhodnými substituenty pro fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, benzylovou skupinu a pyridyloxyskupinu jsou methylová skupina, butylová skupina, methoxyskupina, atom fluoru, atom chloru a trifluormethylová skupina.

Zvláště výhodně X představuje atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, trifluormethoxyskupinu, fenylovou skupinu nebo fenoxyskupinu.

Obzvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce I jsou ty sloučeniny, kde Z představuje skupinu obecného vzorce Gl, která obsahuje jeden nebo dva substituenty vybrané ze souboru zahrnující skupiny X definované výše. Tyto substituenty se s výhodou nacházejí v poloze 3 nebo 4 fenylového kruhu. Jako příklady odpovídajících substituentů Z lze uvést chlorfenylovou, jako 4-chlorfenylovou, fluorfenylovou, jako 4-fluorfenylovou, methoxyfenylovou, jako 4-methoxyfenylovou, methylfenylovou, jako 4-methylfenylovou, trifluormethylfenylovou, jako 3-trifluormethylfenylovou, dichlorfenylovou, jako 3,4-dichlorfenylovou nebo 2,5-dichlorfenylovou, 3-chlor-4-methoxyfenylovou a 3-chlor-4-methylfenylovou skupinu.

Další skupinu výhodných sloučenin obecného vzorce I tvoří ty sloučeniny, ve kterých R představuje trifluormethylovou skupinu nebo methylovou skupinu, Y znamená methylovou skupinu a Z představuje fenylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, thienylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je mono- nebo disubstituovaná substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a trifluormethylovou skupinu.

Atomem halogenu se rozumí atom fluoru, chloru, bromu a jodu, pokud není uvedeno jinak výhodně je to atom fluoru nebo chloru.

Všechny sloučeniny podle vynálezu jsou nové a lze je připravit podle obecného postupu popsaného níže.

Sloučeniny obecného vzorce I obsahují alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-A a někdy se získají ve formě směsi geometrických isomerů. Avšak tyto směsi lze rozdělit na jednotlivé isomery a předložený vynález zahrnuje jak tyto isomery, tak jejich směsi ve všech poměrech, včetně těch, které sestávají v podstatě ze (Z)-isomeru, a těch, které sestávají v podstatě z (E)-isomeru. Jednotlivé isomery, které vznikají z nesymetricky substituované dvojné vazby, se obvykle označují jako E a Z. Toto označení je odvozeno od Cahn-Ingold-Prelogova pravidla, což je dostatečně popsáno v literatuře (viz například J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. vydání, Wiley-Interscience, str. 109 a následující).

Sloučeniny obecného vzorce I lze připravit O-methylací sloučeniny obecného vzorce II (II)

kde A, R, Y a Z mají výše uvedený význam.

O-methylaci lze provádět způsobem známým pro přípravu 3-methoxyakrylátů za použití běžných methylačních činidel.

Příklady vhodných methylačních činidel jsou methyljodid a dimethylsulfát.

O-methylace se obvykle provádí v přítomnosti báze.

Reakční teplota se obvykle pohybuje v rozmezí od 0 °C do teploty varu reakční směsi, například při teplotě okolo teploty místnosti. Je-li třeba, lze použít inertní rozpouštědla.

Jako příklady vhodných bází lze uvést hydroxidy alkalických kovů, jako hydroxid sodný, hydridy alkalických kovů, jako hydrid sodný, alkoholáty alkalických kovů, jako methylát sodný, uhličitany alkalických kovů nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů, jako uhličitan draselný nebo hydrogenuhličitan sodný.

Jako příklady vhodných inertních rozpouštědel lze uvést aromatické uhlovodíky, jako benzen a toluen, ethery, jako diethylether, tetrahydrofuran a 1,2-dimethoxyethan, polární rozpouštědla, jako dimethylformamid, dimethylsulfoxid, vodu, alkoholy, jako methanol, aceton nebo směsi obsahující dvě nebo více z těchto rozpouštědel.

Požadovaný konečný produkt se isoluje a čistí běžnými technikami, například odpařením rozpouštědla, chromatografií a krystalisací. Sloučeniny obecného vzorce I jsou svou povahou bázické. Mohou tvořit sole s dostatečně silnými kyselinami, jako je kyselina chlorovodíková a kyselina bromovodíková.

Sloučeniny obecného vzorce Π, kde A je skupina CH, lze připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce III

(III) kde R, Y a Z mají výše uvedený význam, s methylformiátem v přítomnosti báze.

-4CZ 282767 B6

Tato reakce je v podstatě Claisenovou reakcí a může se provádět za podmínek známých pro tuto reakci.

Sloučeniny obecného vzorce II, kde A je N, lze připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce HI s nižším alkylnitritem v přítomnosti báze. Jako alkylnitrity se používají podle vynálezu výhodně alkylnitrity s 1 až 5 atomy uhlíku v alkylu. Jako příklady vhodných nitritů lze uvést isoamylnitrit nebo terc.butylnitrit.

Reakci (sloučenina ΠΙ na sloučeninu II) lze provádět v inertním rozpouštědle.

Jako příklady vhodných rozpouštědel lze uvést rozpouštědla uvedená výše pro O-methylaci sloučenin obecného vzorce Π.

Jako příklady vhodných bází lze uvést báze, které se běžně používají při Claisenově reakci, jako jsou alkoholáty alkalických kovů, například methylát sodný, a hydridy alkalických kovů, například hydrid sodný.

Reakční teplota se může pohybovat v širokém rozmezí, například od 0 °C do teploty varu reakční směsi a s výhodou je to teplota místnosti nebo teplota okolo teploty místnosti.

Estery kyseliny octové obecného vzorce ΙΠ lze připravit ze sloučenin obecného vzorce IV

kde R, Y a Z maj í výše uvedený význam, alkoholysou kyselinou chlorovodíkovou v přítomnosti methanolu.

Sloučeniny obecného vzorce IV lze připravit známým způsobem ze známých sloučenin, například analogicky podle postupů uvedených zde dále v příkladech.

Například sloučeniny obecného vzorce IV, kde R je CF₃, lze připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce V

s metalačním činidlem, jako je n-butyllithium, a ochlazením meziproduktu pomocí CO₂ a esterifíkací volné kyseliny methanolem.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou účinné proti fytopathogenům.

-5CZ 282767 B6

Jejich příznivý fungicidní účinek se stanoví testy in vivo s testovanými koncentracemi od 0,5 do 500 mg účinné látky/litr proti rzi Uromyces appendiculatus na kultivovaném fazolu, proti rzi pšeničné Puccinia triticina na pšenici, proti padlí okurkovému Sphaerotheca fuliginea na okurkách, proti padlí travnímu Erysiphe graminis na pšenici a ječmenu, proti padlí jabloňovému Podosphaera leucotricha na jabloních, proti plísni révové Uncinula necator na vinné révě, proti rzi Leptosphaeria nodorum na pšenici, proti Cochliobolus sativus a skvrnitosti Pyrenophora graminea na ječmenu, proti strupovitosti jabloní Venturia inaequalis na jabloních, proti plísni Phytophthora infestans na rajčatech a proti plísni révové Plasmopara viticola na vinné révě.

Mnohé ze sloučenin obecného vzorce I mají vynikající snášenlivost k rostlinám a systemické působení. Sloučeniny podle vynálezu se proto hodí pro ošetřování rostlin, semen a půdy za účelem hubení fytopathogenních hub, například Basidiomycetes řádu Uredinales (rez), jako je Puccinia spp, Hemileia spp, Uromyces spp, a Ascomycetes řádu Erysiphales (padlí), jako je Erysiphe spp, Podosphaera spp, Uncinula spp, Sphaeroteca spp, jakož i Cochliobolus, Pyrenophora spp, Venturia spp, Mycosphaerella spp, Leptosphaeria, Deuteromycetes, jako je Pyricularia, Pellicolaria (Corticium), Botrytis, a Oomycetes, jako je Phytophthora spp, Plasmopara spp.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou obzvláště účinné proti padlí a rzím, zejména proti pathogenům jednoděložných rostlin, jako jsou obilniny, včetně pšenice.

Množství sloučeniny podle vynálezu, které má být aplikováno, závisí na různých faktorech, jako jsou použitá sloučenina, předmět ošetřování (rostlina, půda, semena), typ ošetření (například stříkáním, poprašováním, povlékáním semen), účel ošetření (profylaktický nebo terapeutický), typ hub, které mají byt hubeny, a doba aplikace.

Dostatečných výsledků se obecně dosáhne tehdy, aplikují-li se sloučeniny podle vynálezu v množství od asi 0,0005 do 2,0, s výhodou asi 0,01 až 1 kg/ha, v případě ošetřování rostlin nebo půdy, například 0,04 až 0,500 kg účinné látky na hektar u polních plodin, jako jsou obiloviny, nebo koncentrace 4 až 50 g účinné látky na 100 litrů u plodin, jako je ovoce, vinná réva a zelenina (při aplikačním objemu od 300 do 1000 1/ha - v závislosti na velikosti nebo objemu listů plodin - což je ekvivalentní aplikačnímu rozmezí přibližně 30 až 500 g/ha). Ošetření může být popřípadě opakováno, například v intervalech 8 až 30 dnů.

Používají-li se sloučeniny podle vynálezu pro ošetření semen, dosáhne se dostačujících výsledků obecně při použití sloučenin v množství od asi 0,05 do 0,5, s výhodou asi 0,1 až 0,3 g/kg semen.

Výrazem půda zde používaným se rozumí jakékoliv vhodné růstové médium, ať už přirozené nebo umělé.

Sloučeniny podle vynálezu lze používat u velkého počtu plodin, jako jsou sojové boby, kávovník, okrasné rostliny (mezi jinými pelargonie, růže), zelenina (například hrách, okurky, celer, rajčata a bobové rostliny), cukrová řepa, cukrová třtina, bavlník, len, kukuřice, vinná réva, malvice a peckovité plodiny (například jablka, hrušky, slívy) a obilniny (například pšenice, oves, ječmen, rýže).

Výhodné sloučeniny obecného vzorce I mají jeden, s výhodou více, ještě výhodněji všechny následující významy

R je CF₃ nebo CH₃,

Y je CH₃ a

-6CZ 282767 B6

Z je fenyl, nesubstituovaný nebo monosubstituovaný nebo disubstituovaný substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenů, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a CF₃, nebo je Z alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo thienyl.

Předložený vynález se také týká fungicidních prostředků, obsahujících jako fungicid sloučeninu obecného vzorce I spolu se zemědělsky přijatelným ředidlem (zde dále označovaným jako ředidlo). Tyto prostředky se připravují obvyklým způsobem, například míšením sloučeniny podle vynálezu s ředidlem a popřípadě dalšími složkami, jako s povrchově aktivními činidly.

Výrazem ředidlo zde používaným se rozumí kapalná nebo pevná zemědělsky přijatelná látka, která se přidává k účinné látce, aby se tato dostala do snadněji nebo lépe aplikovatelné formy, popřípadě aby se zředila účinná látka na použitelnou nebo požadovanou sílu účinku. Jako příklady těchto ředidel lze uvést mastek, kaolin, diatomickou hlinku, xylen a vodu.

Specielní přípravky používané v rozstřikovatelné formě, jako ve vodě dispergovatelné koncentráty nebo smáčitelné prášky, mohou obsahovat povrchově aktivní činidla, jako smáčecí a dispergační činidla, například kondensační produkt formaldehydu s naftalensulfonátem, alkylarylsulfonát, ligninsulfonát, mastný alkylsulfát, ethoxylovaný alkylfenol a ethoxylovaný mastný alkohol.

Obecně přípravky obsahují od 0,01 do 90% hmot, účinné látky, od 0 do 20% hmotn., zemědělsky přijatelného povrchově aktivního činidla a od 10 do 99,9% hmotn. ředidla nebo ředidel. Koncentrované formy směsí, například emulsní koncentráty, obsahují obecně od asi 2 do 90 % a hmotn. s výhodou od 5 do 70 % hmotn. účinné látky. Aplikační formy přípravků obsahují obvykle od 0,0005 do 10 % hmotn. sloučeniny podle vynálezu jako účinné látky, typické postřikové suspense mohou například obsahovat od 0,0005 do 0,05, například 0,0001, 0,002 nebo 0,005 % hmotn. účinné látky.

Kromě obvyklých ředidel a povrchově aktivních látek mohou přípravky podle vynálezu obsahovat další aditiva pro speciální účely, například stabilisátory, desaktivátory (pro pevné přípravky nebo nosiče s aktivním povrchem), činidla pro zlepšení adhese na rostliny, inhibitory korose, protipěnící činidla a barviva. Dále mohou přípravky obsahovat další fungicidy s podobným nebo komplementárním účinkem, například síru, chlorothalonil, euparen, guanidinový fungicid, jako guazatin, dithiokarbamáty, jako mancozeb, maneb, zineb, propineb, trichlormethansulfenylftalimidy a analogy, jako captan, captafol a folpet, benzimidazoly, jako carbendazim, benomyl, azoly, jako cyproconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, propiconazol, tebuconazol, prochloraz, morfoliny, jako enpropimorph, fenpropidin, nebo další příznivě působící látky, jako cymoxanil, oxadixyl, metalaxyl, nebo insekticidy.

Jako příklady fungicidních prostředků na ošetřování rostlin lze uvést:

a. Smáčitelný prášek dílů sloučeniny obecného vzorce I se smísí a mele se 4 díly syntetického jemného oxidu křemičitého, 3 díly laurylsulfátu sodného, 7 díly ligninsulfonátu sodného a 66 díly jemně rozemletého kaolinu a 10 díly diatomické hlinky, až je střední průměr částic asi 5 pm. Vzniklý smáčitelný prášek se zředí před použitím vodou, čímž vznikne postřikovači tekutina, která se aplikuje na listy postřikem, jakož i na kořeny zálivkou.

b. Granule

Na 94,5 hmotn. dílů křemenného písku v mixéru se nastříká 0,5 hmotn. dílů pojivá (neionogenní tensid) a celá směs se dokonale mixuje. Potom se přidá 5 hmotn. dílů sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu a pokračuje se v pečlivém mixování, až se získá granulovaný přípravek o velikosti částic v rozmezí od 0,3 do 0,7 mm (je-li to třeba, granule se mohou vysušit přídavkem 1 až 5 % hmotn. mastku). Granule se potom aplikují zapracováním do půdy okolo rostlin, které mají být ošetřeny.

c. Emulsní koncentrát hmotn. dílů sloučeniny obecného vzorce I se mixuje s 10 hmotn. díly emulgátoru a 80 hmotn. díly xylenu. Takto získaný koncentrát se před aplikací ředí vodou za vzniku emulse požadované koncentrace.

d. Směs pro povlékání semen dílů sloučeniny obecného vzorce I se mixuje s 1,5 díly aduktu ethylenoxidu na diamylfenoldekaglykolether, 2 díly vřetenového oleje, 51 díly jemného mastku a 0,5 díly barviva rhodaninu B. Směs se mele v mlýnu při 10 000 otáčkách za minutu, až vzniknou částice o průměru menším než 20 pm. Vzniklý suchý prášek má dobrou přilnavost a může být aplikován na semena, například mícháním po dobu 2 až 5 minut v pomalu se otáčející nádobě.

Předložený vynález je blíže objasněn v následujících příkladech. Všechny teploty jsou udávány ve stupních Celsia. Rf hodnoty byly získány chromatografií na tenké vrstvě silikagelu, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Methyl-alfa-/l-methyl^l-fenylethinyl-5-pyrazol/-beta-methoxyakrylát

K methyl-alfa-/l-methyl-4-fenylethinyl-5-pyrazol/-beta-hydroxypropenoátu (52 g) v dimethylformamidu (200 ml) se přidá K.₂C0₃ (50 g, 0,36 mol) a methyljodid (51 g, 0,36 mol) a směs se míchá po dobu 3 hodin při teplotě +25 °C. Reakční směs se zředí etherem a přefiltruje. Filtrát se promyje roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým, přefiltruje se a zahustí za sníženého tlaku. Takto vzniklá směs 12 : 1 E/Z sloučeniny uvedené v názvu se chromatografuje na silikagelu (eluční činidlo: hexan/ethylacetát 1 : 1) za vzniku jednotlivých E a Z isomerů. E-isomer se získá jako olej, Z-isomer má teplotu tání 70 až 72 °C.

‘H-NMR (CDCIj):

E: 7,74 (s, 1H), 7,63 (s, 1H), 7,45 - 7,25 (m, 5H), 3,93 (s, 3H), 3,73 (s, 3H), 3,70 (s, 3H).

Z: 7,63 (s, 1H), 7,45 - 7,25 (m, 5H), 6,96 (s, 1H), 4,02 (s, 3H), 3,77 (s, 3H), 3,73 (s, 3H).

Příklad 2

Methyl-alfa-/l,3-dimethyl-4-fenylethinyl/-5-pyrazol-beta-methoxyakrylát

-8CZ 282767 B6

Opakuje se postup podle příkladu 1 a z odpovídajícího beta-hydroxypropenoátu se získají E a Z isomery sloučeniny uvedené v názvu.

‘H-NMR (CDCIj ):

E: 7,73 (s, 1H), 7,45 - 7,25 (m, 5H), 3,96 (s, 3H), 3,75 (s, 3H), 3,66 (s, 3H), 2,35 (s, 3H).

Z: 7,45 - 7,25 (m, 5H), 6,94 (s, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,77 (s, 3H), 3,73 (s, 3H).

Příklad 3

Methyl-alfa-/l-methyl-3-trifluormethyl—4-(4-fluorfenylethinyl)-5-pyrazol/-alfamethoximinoacetát

0,9 g 80 % suspense NaH (0,03 mol) se rozpustí ve směsi 30 ml 1,2-dimethoxyethanu a 1 ml methanolu při teplotě +20 °C. K této směsi se přidá po kapkách roztok 3,0 g (0,01 mol) methylalfa-/methyl-3-trifluormethyl—4-(4-fluorfenylethinyl)-5-pyrazol/acetátu v 2,7 ml (0,02 mol) isoamylnitritu. Po 15 minutách se přidá 5 ml methyljodidu. Reakční směs se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě +25 °C, potom se zředí diethyletherem a promyje se roztokem chloridu sodného. Organická fáze se oddělí, vysuší síranem hořečnatým a zahustí. Zbytek se chromatografuje na silikagelu (eluční činidlo: hexan/ethyl-acetát 1 : 1), přičemž se získá čistý methyl-alfa-/l-methyl-3-trifluormethyl-4-(4-fluorfenylethinyl)-5-pyrazol/-alfa-methoxyiminoacetát ve formě bezbarvých krystalů, teploty tání 101 až 103 °C.

'H-NMR (CDClj): 7,46 - 6,98 (m, 4H, arom.), 4,20 (s, 3H, OCH₃) 3,92 (s, 3H, OCH₃), 3,81 (s, 3H, NCH₃).

Meziprodukty

Příklad 4

Methyl-alfa-(l-methyl-4-fenylethinylpyrazolyl)-beta-hydroxypropenoát

Methy 1-alfa-/ 1-methy 1-4-(1 -fenyl-2-chlor-2-ethenyl)-5-pyrazolyl/acetát (80 g, 0,28 mol) se rozpustí v methylformiátu (300 ml) a přidá se k suspensi NaH (30 g, 80 % v oleji, 1 mol) v 1,2— dimethoxyethanu (800 ml) a methanolu (1 ml) tak, aby reakční teplota nepřestoupila +30 °C. Po 16 hodinách se směs naleje na led a organická rozpouštědla se odsají za sníženého tlaku. Vodná fáze se promyje diethyletherem a potom se okyselí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Sloučenina uvedená v názvu se extrahuje diethyletherem a zahustí se a použije se jako v příkladu 1.

Příklad 5

Methyl-alfa-/l,3-dimethyl-4-fenylethinyl-5-pyrazolyl/-beta-hydroxypropenoát

Opakuje se postup podle příkladu 4 a z methvl-alfa-/l,3-dimethyl-4-(l-fenyl-2-chlor-2ethenyl)-5-pyrazolyl/acetátu se získá methy 1-alfa-/1,3-dimethy 1^1-fenylethinyl-5-pyrazolyl/beta-hydroxypropenoát.

-9CZ 282767 B6

Příklad 6

Methy 1-alfa-/1 -methyl-4-( 1 -fenyl-2-chlor-2-ethenyl)-5-pyrazolyl/acetát

a) 1-methy 1-4-fenylethinylpyrazol

K roztoku 1-methy M—jodpyrazolu (208 g, 1 mol) a fenylacetylenu (112 g, 1,1 mol) vdiisopropylaminu (2 1) se přidá v atmosféře dusíku jodid mědi (2 g), trifenylfosfin (0,1 g) a bis— (trifenylfosfin)paladiumdichlorid (0,5 g). Směs se udržuje během 3 hodin na teplotě asi +35 °C a potom se zahřívá na teplotu +90 °C po dobu 1 hodiny. Ochlazená reakční směs se zředí ethylacetátem a přefiltruje se. Zahuštěním filtrátu a destilací se získá sloučenina uvedená v názvu, teploty varu 116 až 118 °C/30 Pa, teploty tání 70 až 72 °C.

b) 5-formy 1-1 -methy 1-4-fenylethinylpyrazol

K roztoku sloučeniny podle příkladu 6a (100 g, 0,55 mol) v absolutním tetrahydrofuranu (600 ml) se přidá po kapkách při teplotě -50 °C n-butyllithium (400 ml, 1,6 M v hexanu). K této suspensi se přidá lithná sůl, po 30 minutách dimethylformamid (100 ml) tak, aby teplota nepřesáhla -40 °C. Po dalších 30 minutách se čirý roztok naleje do zředěné kyseliny chlorovodíkové a organická rozpouštědla se odsají za sníženého tlaku. Krystaly se odfiltrují a vysuší (teplota tání 90 až 91 °C).

c) 5-hydroxymethyl-l-methyl-4-fenylethinylpyrazol

Aldehyd podle příkladu 6b (100 g, 0,48 mol) se po 10 částech přidá k ochlazenému roztoku dihydro-bis-(2-methoxyethoxy)-aluminátu sodného (75 ml, 3,5 M v toluenu, 0,25 mol) v dimethoxyethanu (250 ml). Po 30 minutách se směs opatrně naleje na studenou zředěnou kyselinu chlorovodíkovou. Produkt se odfiltruje a vysuší (teplota tání 143 až 145 °C).

d) 5-chlormethyl-l-methyl-4-fenylethinylpyrazol

K suspensi alkoholu podle příkladu 6c (100 g, 0,48 mol) v dichlormethanu (1 litr) se přidá po kapkách při teplotě místnosti thionylchlorid (30 ml, 0,5 mol). Po 10 hodinách se směs zalkalizuje vodným roztokem uhličitanu sodného. Produkt se získá ve formě oleje.

‘H-NMR (CDC1₃): 7,62 (s, 1H, pyrazol), 7,55 - 7,32 (m, 5H, arom.), 4,95 (s, 2H, CH₂), 3,96 (s, 3H, NMe).

e) (l-methyl-4-fenylethinyl-5-pyrazolyl)acetonitril

Roztok sloučeniny podle příkladu 6d (104 g, 0,46 mol) v acetonitrilu (200 ml) se přidá po kapkách během 60 minut při teplotě +80 °C k suspensi KCN (55 g, 0,86 mol) a 18.6 crownetheru (5 g) v acetonitrilu. Po dalších 60 minutách se reakční směs ochladí, zředí etherem a promyje roztokem chloridu sodného. Takto získaný nitril má po chromatografii na silikagelu (hexan/ethylacetát 2:1) teplotu tání 95 až 96 °C (bezbarvé krystaly).

f) Methyl-alfa-/l-methyl-4-(l-fenyl-2-chlor-2-ethenyl)-5-pyrazolyl/acetát

Acetonitril (73 g, 0,33 mol) se rozpustí v methanolu (700 ml) a roztok se nasytí při teplotě místnosti kyselinou chlorovodíkovou. Potom se po 2 hodinách varu větší množství rozpouštědla odsaje za sníženého tlaku. Zbytek se zalkalizuje vodným roztokem uhličitanu sodného a extrahuje se diethyletherem. Organická fáze se vysuší (MgSO₄), přefiltruje a zahustí. Použije se bez dalšího čištění v postupu podle příkladu 4.

-10CZ 282767 B6 ’Η-NMR (CDCh): 7,44 (s, 1H, pyrazol), 7,24 - 7,05 (m, 5H, arom.), 6,91 (s, 1H, vinyl),

3,83 (s, 3H, OMe), 3,57 (s, 2H, CH2), 3,52 (s, 3H, NMe).

Příklad 7

Methyl-alfa-/1,3-dimethyl-4-( 1 -feny l-2-chlor-2-ethenyl)-5-pyrazolyl/acetát

a) Ethylester l,3-dimethyl-4-jod-5-pyrazolkarboxylové kyseliny

Ethylester l,3-dimethyl-5-pyrazolkarboxylové kyseliny (185 g, 1,1 mol), jod (140 g, 0,55 mol) a HIO₃ (38,7 g, 0,22 mol) se zahřívají k varu v ledové kyselině octové (450 ml), vodě (150 ml) a 1,2-dichlorethanu (150 ml) po dobu 1,5 hodiny. Směs se odbarví nasyceným hydrogensiřičitanem sodným, odpaří se za sníženého tlaku a produkt se extrahuje etherem. Organická fáze se promyje hydrogensiřičitanem sodným a vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Organická fáze se vysuší (MgSO₄), přefiltruje a zahuštěním se získá sloučenina uvedená v názvu, teploty tání 31 až 34 °C:

b) Ethylester l,3-dimethyl-4-fenylethinyl-5-pyrazolkarboxylové kyseliny

Reakcí sloučeniny podle příkladu 7a s fenylacetylenem analogicky podle postupu v příkladu 6a se získá sloučenina uvedená v názvu, teploty tání 97 až 98 °C.

c) 1,3-dimethyl-5-hydroxymethyM—fenylethinylpyrazol

Reakcí sloučeniny podle příkladu 7b za podmínek analogických podmínkám podle příkladu 6c se získá alkohol (teplota tání 120 až 121 °C).

d) 5-chlormethyl-1,3-dimethyl-4-fenylethinylpyrazol

Reakcí sloučeniny podle příkladu 7c za podmínek analogických podmínkám podle příkladu 6d se získá chlorid, teploty tání 74 až 77 °C (bezbarvé krystaly).

e) (l,3-dimethyl-4-fenyIethinyl-5-pyrazolyl)acetonitril

Reakcí sloučeniny podle příkladu 7d za podmínek analogických podmínkám podle příkladu 6e se získá nitril, teploty tání 105 až 106 °C.

f) Methy 1-a fa-/1,3-dimethy 1-4-( 1 -fenýl-2-chlor-2-ethenyl)-5-pyrazoly 1/acetát

Reakcí sloučeniny podle příkladu 7e za podmínek analogických podmínkám podle příkladu 6f se získá sloučenina uvedená v názvu.

‘H-NMR (CDCIj): 7,24 - 7,01 (m, 5H, arom.), 6,97 (s, 1H, vinyl), 3,78 (s, 3H, OMe), 3,62 (s, 2H, CH₂), 3,55 (s, 3H, NMe).

Příklad 8

Methyl-alfa-/l-methyl-3-trifluormethyl-4-(4-fluorfenylethinyl)-5-pyrazol/acetát

a) 1,5-dimethyl-3-trifluormethylpyrazol

-11 CZ 282767 B6

486 ml (3,5 mol) anhydridu trifluoroctové kyseliny se přidá po kapkách k roztoku 330 ml (3,5 mol) isopropenylmethyletheru ve směsi 600 ml terc.butylmethyletheru a 290 ml (3,5 mol) pyridinu při teplotě v rozmezí od 0 °C do +5 °C. Po 30 minutách se reakční směs při teplotě +5 °C promyje 1 litrem vody a 0,5 litry nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Organická fáze se oddělí a při teplotě -20 °C se po kapkách přidá 180 ml methylhydrazinu. Směs se nechá ohřát na teplotu místnosti, vysuší se síranem hořečnatým a zahustí se za sníženého tlaku. Zbytek se předestiluje, teplota varu +70 °C (2,1 kPa) a získá se 498 g l,5-dimethyl-3trifluormethylpyrazolu.

b) 1,5-dimethyl-3-trifluormethyl-4-j odpyrazol

Reakcí sloučeniny podle příkladu 8a za podmínek analogických podmínkám podle příkladu 7a se získá sloučenina uvedená v názvu, teploty tání 98 až 100 °C.

c) 1,5-dimethyl-3-trifluormethyl-4-(4-fluorfenylethinyl)pyrazol

Reakcí sloučeniny podle příkladu 8b s 4-fluorfenylacetylenem analogicky podle postupu podle příkladu 6a se získá sloučenina uvedená v názvu, teploty tání 61 až 62 °C a teploty varu 135 až 140 °C (5 Pa).

d) 94 ml (0,15 mol) 1,6 molámího roztoku n-butyllithia v hexanu se při teplotě -50 °C přidá po kapkách k roztoku 35 g (0,12 mol) sloučeniny podle příkladu 8c ve 200 ml tetrahydrofuranu. Získaný červený roztok se naleje na rozemletý pevný CO₂. Organické rozpouštědlo se odpaří a zbytek se vyjme vodou, okyselí se 20% kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se diethyletherem. Organická fáze se vysuší MgSO₄ a zahustí. Olejovitý zbytek (přibližně 35 g) se rozpustí v methanolu a smísí se s 18 ml (0,25 mol) thionylchloridu při teplotě 0 °C. Po reakční době 3 hodin se směs zahustí za sníženého tlaku a získá se 35 g surového methyl-alfa-/l-methyl-3-trifluormethyl-4-(4-fluorfenylethinyl)-5-pyrazol/acetátu.

Sloučeniny uvedené v následujících tabulkách se připraví analogickým způsobem.

Tabulka 1

Sloučeniny obecného vzorce I, kde A je CH a Y je CH₃

slouč. č.	R	Z	fyzikální údaje
1.01	H	fenyl	E: olej
1.02	H	fenyl	Z: t.t. 70-72 °C
1.03	CH₃	fenyl	E: t.t. 103-105 °C
1.04	ch₃	fenyl	Z: t.t. 109-110 °C
1.05	ch₃	4-chlorfenyl	E: t.t. 113-114 °C
1.06	ch₃	4-fluorfenyl	E: t.t. 109-110 °C
1.07	ch₃	4-methoxyfenyl	E: t.t. 121-122 °C
1.08	ch₃	4-methylfenyl	E: t.t. 104-105 °C
1.09	ch₃	n-hexyl	E: olej
1.10	ch₃	3-CF₃-fenyl	E: t.t. 85-86 °C
1.11	ch₃	3,4-dichlorfenyl	E: t.t. 79-80 °C
1.12	terc.butyl	fenyl	E: t.t. 143 °C
1.13	ch₃	3-chlor-4-methoxy-fenyl	E: t.t. 124-126 °C
1.14	cf₃	4-chlorfenyl	E: t.t. 74-77 °C
1.15	cf₃	4-fluorfenyl	E: t.t. 93-95 °C
1.16	cf₃	3-chlor-4-methylfenyl	E: tt. 120 °C

- 12CZ 282767 B6

Tabulka 1 - pokračování

Z fyzikální údaje slouč. č. R

1.17	cf₃	beta-naftyl E: t.t. 115 °C
1.18	cf₃	2,5-dichlorfenyl E: t.t. 90-92 °C
1.19	ch₃	2,3-dichlorfenyl
1.20	cf₃	2,3-dichlorfenyl
1.21	ch₃	2,4-dichlorfenyl
1.22	cf₃	2,4-dichlorfenyl
1.23	ch₃	3-chlorfenyl
1.24	cf₃	3-chlorfenyl
1.25	ch₃	3-fluorfenyl
1.26	cf₃	3-fluorfenyl
1.27	ch₃	1 -methyl- l-(4-chlorfenyl)-ethy 1
1.28	cf₃	1 -methyl- l-(4-chlorfenyl)-ethyl
1.29	ch₃	3-chlorbenzyl
1.30	cf₃	3-chlorbenzyl
1.31	ch₃	fenethyl
1.32	cf₃	fenethyl
1.33	ch₃	1 -methyl-1 -(3-chlorfeny l)-ethy 1
1.34	cf₃	1 -methyl-1 -(3-chlorfeny l}-ethy 1
1.35	ch₃	l-methyl-l-(3-CF₃-fenyl)-ethyl
1.36	cf₃	1 -methyl-1 -(3-CF ₃-feny l)-ethy 1

Tabulka 2

Sloučeniny obecného vzorce I, kde A je N a Y je CH₃

slouč. č.	R	z	fyzikální údaje
2.01	cf₃	fenyl	t.t. 90-93 oC
2.02	cf₃	4—fluorfenyl	t.t. 101-103 oC
2.03	ch₃	3-CF₃-fenyl
2.04	ch₃	4-fluorfenyl
2.05	ch₃	3-chlor-^-methoxyfenyl
2.06	cf₃	3-CF₃-fenyl
2.07	ch₃	fenyl
2.08	ch₃	3-fluorfenyl
2.09	cf₃	3-fluorfenyl
2.10	ch₃	3-ehlorfenyl
2.11	cf₃	3-chlorfenyl
2.12	ch₃	2,3-dichlorfenyl
2.13	cf₃	2,3-dichlorfenyl

-13 CZ 282767 B6

Příklad A

Účinek proti padlí

Sphaerotheca fuliginea:

Rostliny okurek (Cucumis sativus) 7 dní staré (stadium kotyledonu) se postříkají téměř do úplného provlhčení suspensí obsahující 100 mg/1 účinné látky. Postřik se potom nechá uschnout. O 1 den později se ošetřované rostliny inokulují suspensí spor obsahující lxl0⁵/ml čerstvě sebraných konidií Sphaerotheca fuliginea a potom se inkubují ve skleníku po dobu 7 dnů při teplotě +24 °C a při 60% relativní vlhkosti.

Účinnost testovaných sloučenin se stanoví srovnáním stupně fungálního napadení s obdobně inokulovanými ale neošetřenými pokusnými rostlinami. V tomto testu vykazují sloučeniny 1.05, 1.06, 1.10, 1.13 a 2.02 účinnost vyšší než 90 %.

Podobných způsobů se použije pro testování účinnosti sloučenin proti následujícím pathogenům:

Podosphaera leucotricha na jabloních

Erysiphe graminis na pšenici a ječmeni (inokulace za sucha)

Uncinula necator na vinné révě

Příklad B

Účinek proti rzím, strupovitosti, Pyrenophora a Leptosphaeria

Uromyces appendiculatus:

Rostliny fazolu (Phaseolus vulgaris) 14 dní staré (2 listy) se postříkají téměř do úplného provlhčení suspensí obsahující 100 mg/1 účinné látky. Postřik se potom nechá uschnout. O 1 den později se ošetřované rostliny inokulují suspensí spor obsahující lxl0⁵/ml čerstvě sebraných spor Uromyces appendiculatus. Inkubace se provádí po 3 dny ve skleníku s vysokou vlhkostí při teplotě +23 °C a více než 95% relativní vlhkosti a potom 10 dnů při teplotě +24 °C a při 60% relativní vlhkosti.

Účinnost sloučenin se stanoví srovnáním stupně fungálního napadení s obdobně inokulovanými ale neošetřenými pokusnými rostlinami. V tomto testu vykazují testované sloučeniny 1.05, 1.06, 1.10, 1.13 a 2.02 účinnost alespoň 90%.

Puccinia triticina na pšenici (rostliny 10 dnů staré)

Pyrenophora graminea na ječmeni

Leptosphaeria nodorum na pšenici

Venturia inaequalis na jabloních (rostliny 21 dní staré, suspense spor obsahuje 1 % sladu)

Příklad C

Účinek proti plísním

Rostliny rajčat (Lycopersicon esculentum) se 6 listy se postříkají téměř do úplného provlhčení suspensí obsahující 500 mg/1 účinné látky. Postřik se potom nechá uschnout. O 1 den později se

-14CZ 282767 B6 ošetřované rostliny inokulují suspensí spor obsahující lxl0⁵/ml čerstvě sebraných sporangií Phytophthora infestans a potom se inkubují po dobu 7 dní ve skleníku s vysokou relativní vlhkostí při teplotě +18 °C a relativní vlhkosti větší než 95 %. Účinnost testovaných sloučenin se stanoví srovnáním stupně fungálního napadení s obdobně inokulovanými ale neošetřenými pokusnými rostlinami.

Podobného způsobu se použije pro testování sloučenin na účinek proti Plasmopara viticola na vinné révě.

Příklad D

Účinek po ošetření semen

Sloučeniny podle vynálezu lze také použít k ošetřování semen. Příslušný fungicidní účinek se stanoví testy in vitro s následujícími pathogeny:

Pyrenophora graminea

Ustilago nuda

Gerlachia nivalis

Leptosphaeria nodorum

Semena pšenice v autoklávu se inokulují sporami nebo myceliem pathogenů a povlečou se různými koncentracemi testovaných sloučenin až se dosáhne dávek 50 g účinné látky na 100 kg semen. Ošetřená semena se potom umístí na agarové destičky a pathogeny se nechají růst po dobu 3 až 8 dnů při teplotě +24 °C ve tmě.

Účinnost testovaných sloučenin se stanoví srovnáním stupně fungálního růstu vyvinutého na ošetřených a neošetřených inokulovaných semenech.

Pro vyhodnocení snášenlivosti sloučenin rostlinami se zdravá semena pšenice a ječmene povlečou výše uvedenými dávkami. Semena se potom nechají klíčit v Petriho miskách na zvlhčeném filtračním papíru při vysoké vlhkosti při teplotě +18 °C po dobu 10 dnů. Zaznamenává se poškození rostliny ve srovnání s růstem ošetřených a neošetřených semenáčků.

V tomto testu vykazují sloučeniny 1.05, 1.06 a 1.10 účinnost proti Pyrenophora graminea alespoň 90 %.

Průmyslová využitelnost

Sloučeniny podle vynálezu lze použít jako účinné látky do fungicidních prostředků.

Claims

1. Deriváty pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I

OCHj (I) ve kterém

R představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu mono- nebo disubstituovanou substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a atomy halogenů,

A představuje atom dusíku nebo skupinu CH a

Z znamená buď thienylovou skupinu, skupinu obecného vzorce Gl, nebo G2 (X) ve kterých jsou symboly X nezávisle na sobě vybrány ze souboru zahrnujícího atom vodíku, atomy halogenů, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 2 až 3 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenyloxyskupiny se 2 až 3 atomy uhlíku, alkinyloxyskupiny se 2 až 3 atomy uhlíku, přičemž kterákoli z těchto skupin je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem vybraným ze souboru zahrnujícího atomy halogenů a trifluormethylovou skupinu, nebo dále symboly X nezávisle na sobě představují fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, benzylovou skupinu, benzyloxyskupinu, thiazolylovou skupinu, thiazolyloxyskupinu, pyridyloxyskupinu nebo benzothiazolyloxyskupinu, přičemž kterákoli z těchto skupin je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem vybraným ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, trifluormethylovou skupinu, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, m má hodnotu 1 nebo 2 a n je celé číslo od 1 do 5, nebo dva symboly X mohou tvořit

-16CZ 282767 B6 kondenzovaný kruh spolu s benzenovým kruhem, na který jsou navázány, přičemž je tento kondenzovaný kruh vybrán ze souboru zahrnujícího 2,3-dihydrobenzofuranový, chromanový, nafitalenový, fluorenový, anthrachinonový a benzo-l,3-dioxolanový kruh, nebo Z představuje halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, která je nesubstituovaná, nebo mono- či disubstituovaná ve fenylové části substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a atomy halogenů, nebo Z znamená fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, která je nesubstituovaná, nebo monosubstituovaná v alkylové části hydroxylovou skupinou nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo/a mono- nebo disubstituovaná ve fenylové části substituentem X, kde X má význam definovaný v tomto nároku.

2. Derivát pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém A představuje skupinu CH a zbývající obecné symboly mají význam jako v nároku 1.

3. Derivát pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém jsou symboly X nezávisle na sobě vybrány ze souboru zahrnujícího atom vodíku, atomy halogenů, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, trifluormethoxyskupinu, fenylovou skupinu a fenoxyskupinu a zbývající symboly mají význam jako v nároku 1.

4. Derivát pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém A představuje skupinu CH, symboly X jsou nezávisle na sobě vybrány ze souboru zahrnujícího atom vodíku, atomy halogenů, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, trifluormethoxyskupinu, fenylovou skupinu a fenoxyskupinu a zbývající obecné symboly mají význam jako v nároku 1.

5. Derivát pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém Z je vybrán ze souboru zahrnujícího chlorfenylovou, fluorfenylovou, methoxyfenylovou, methylfenylovou, trifluormethylfenylovou, dichlorfenylovou, chlormethoxyfenylovou a chlormethylfenylovou skupinu a zbývající obecné symboly mají význam jako v nároku 1.

6. Derivát pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém R představuje trifluormethylovou nebo methylovou skupinu, Y znamená methylovou skupinu, Z představuje fenylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, thienylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je mono- nebo disubstituovaná substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a trifluormethylovou skupinu a zbývající obecné symboly mají význam jako v nároku 1.

7. Derivát pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, vybraný ze skupiny zahrnuj ící methy l-alfa-[ 1,3-dimethyl-4-(4-fluorfenylethinyl)-5-pyrazol]-beta-methoxyaKi y lát, methyl-alfa-[ 1,3-dimethyl-4-(3-trifluormethylfenylethinyl)-5-pyrazol]-beta-methoxy · akrylát, methyl-alfa-[ 1,3-dimethy l-4-(3-chlor-4-methoxy feny lethiny l)-5-pyrazoll-betamethoxyakrylát a methyl-alfa-[ l-methyl-3-trifluormethyl-4-(4-chlorfenylethinyí} 3-pys a zol]-beta-methoxyakrylát.

- 17CZ 282767 B6

8. Způsob hubení fytopatogenních hub, vyznačující se tím, že se na houby nebo jejich okolí aplikuje fungicidně účinné množství derivátu pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1.

9. Způsob hubení fytopatogenních hub, vyznačující se tím, že se na houby nebo jejich okolí aplikuje fungicidně účinné množství derivátu pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 2.

10. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje derivát pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1 a zemědělsky přijatelné ředidlo.

11. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje derivát pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 2 a zemědělsky přijatelné ředidlo.

12. Způsob přípravy derivátu pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provede O-methylace sloučeniny obecného vzorce II ve kterém mají symboly A, R, Y a Z význam uvedený v nároku 1.

13. Způsob přípravy derivátu pyrazolyloctové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 2, vyznačující se tím, že se provede O-methylace sloučeniny obecného vzorce II

CH (II) ve kterém mají symboly A, R, Y a Z význam uvedený v nároku 2.