CZ277397A3

CZ277397A3 - Použití betainového surfaktantu spolu a aniontovým surfaktantem jako činidla, snižujícího unášecí síly

Info

Publication number: CZ277397A3
Application number: CZ972773A
Authority: CZ
Inventors: Martin Hellsten; Ian Harwigsson
Original assignee: Akzo Nobel N.V.
Priority date: 1995-03-09
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1998-01-14
Also published as: RU2166531C2; DE69600842T2; CZ294141B6; SE504086C2; CN1177974A; JP3919813B2; DK0813583T3; CA2213766C; CN1051571C; EP0813583B1; SE9500841L; WO1996028527A1; EP0813583A1; DE69600842D1; PL322167A1; JPH11501694A; SE9500841D0; US5902784A; PL180716B1; CA2213766A1

Description

Předložený vynález se týká použití betainového surfaktantu spolu s aniontovým, povrchově aktivním sulfátem nebo sulfonátem v systému na bázi vody pro snížení tokového odporu mezi pevným povrchem a kapalným systémem na bázi vody.

Dosavadní stav techniky

Surfaktar.ty se schopností vytvářet extrémně dlouhé, cylindrické mi cely byly v posledních letech středem velkého zájmu jako přísady snižující unášecí síly k systémům s cirkulující vodou, zejména k těm, které jsou určeny pro distribuci tepla nebo chladu.

Důležitým důvodem tohoto zájmu je, že i když se vyžaduje udržení laminárního toku v potrubí, je současně žádoucí, aby v tepelných výměnících byla turbulence proto, aby v nich bylo dosaženo vysokého tepelného přestupu na jednotku plochy.

Je zřejmé, že vlákna nebo řetězce polymerů nejsou schopny poskytnout tuto dvojí funkci, které však může být dosaženo s micelami podobnými vláknům, protože toková rychlost (Reynoldsovo číslo) je obvykle mnohem vyšší v tepelných výměnících než v potrubí.

Micely podobné vláknům působí odlišně při provozu dosti neuspořádaným způsobem při nízkých Reynoldsových číslech (pod 10⁴), kdy nemají žádný nebo mají jen velmi slabý vliv na tokový odpor. Při vyšších Reynoldsových číslech (nad 10⁴), jsou micely uspořádány paralelně a výsledek ve snížení unášecí síly je velmi blízký tomu, který je teoreticky možný. Dokonce při vyšších

Reynoldsových číslech (např. nad 10⁵) se unášecí síly v kapalině stávají tak vysokými, že se micely začínají trhat a efekt snížení unášecí síly se rychle snižuje s tím, jak se Reynoldsovo číslo zvyšuje nad tuto hodnotu.

Rozsah Reynoldsových čísel, ve kterém mají povrchově aktivní činidla maximální vliv na redukci unášecí síly je velmi závislý na koncentraci, rozsah se s koncentrací zvyšuje.

volbou správné koncentrace povrchově aktivních činidel a vhodných bokových rychlostí ve trubkách a tepelných výměnících je možno ostaviv lamínární tok v trubkách a turbulenci v tepelných výměnicích. Rozměry jak trubek tak výměníků mohou být udržovány malé nebo počet čerpacích stanic a následně čerpání může být alternativně snížen při zachování stejných trubkových rozměrů.

Povrchově aktivní činidla nejběžněji používaná jako aditiva, snižující unášecí síly, k cirkulujícím vodním systémům pro distribuci za tepla nebo za studená, jsou typu reprezentovaného alkyltrimethylamoniumsalicylátem, kde alkylová skupina je dlouhý alkylový řetězec, který má 12 až 22 atomů uhlíku a který může být buď nasycený nebo obsahovat jednu nebo více dvojných vazeb.

Tento typ povrchově aktivního činidla působí bezpečně již v koncentraci 0,5 až 2 kg/m³, ale je degradován velmi pomalu jak aerobně tak anaerobně a je dále vysoce toxický pro mořské organismy.

Protože systémy distribuce tepla v malých domech obvykle trpí podstatnými úniky (předpokládá se, že za jeden rok unikne 60 až 100 procent vody), je zřejmé, že přidané chemikálie končí v podzemní vodě a v různých příjemcích čerstvé vody. Tato kombinace změněný list nízké biodegradability a vysoké toxicity je základním kriteriem škodlivosti produktu pro životní prostředí.

Obecně zde existuje potřeba povrchově aktivních činidel, která jsou méně závadná pro životní prostředí, ale která mají vynikající schopnost jako kvarterní amoniové sloučeniny popsané výše, redukovat tokový odpor v cirkulujících vodných systémech.

V US patentu 5339855 je popsáno, že alkoxylované alkanolarnidy věcného vzorce

B.CHN (A) _:iH kde R je uhlovodíková skupina, mající 9 až 23 atomů uhlíku, A je alkylenoxyskupina, mající 2 až 4 atomy uhlíku a n je 3 až 12, jsou schopny tvorby dlouhých cylindrických micel ve vodě a tím snižovat unášecí síly v systému na bázi vody.

Tyto produkty jsou snadno degradabilní a vynikajícím způsobem působí v deionizované vodě zejména při nízkých teplotách. Nicméně účinky snížení unášecí síly jsou omezeny ve tvrdé vodě a přítomností vysokých množství elektrolytů. Dále bude teplotní rozmezí pro jejich optimální unášecí síly snižující účinek spíše úzké, někdy tak malé jako je 10 °C.

SE-C2-500923 popisuje použití amfoterních surfaktantů jako činidel pro snížení tření v systémech na bázi vody. Amfoterní sloučeniny, které obsahují jednu nebo více primárních, sekundárních nebo terciárních aminových skupin a jednu nebo více karboxylových skupin, se ukázaly jako vysoce závislé na hodnotě pH systému na bázi vody.

Změněný list Podstata vynálezu

Nyní bylo s překvapením nalezeno, že se podstatného zlepšení dosáhne při použití alespoň jednoho betainového surfaktantu, majícího nasycenou nebo nenasycenou alkylovou nebo acylovou skupinu s 10 až 24, výhodně 14 až 24 atomy uhlíku v kombinaci s aniontovým surfaktantem, majícím obecný vzorec

Ri-B kde R je uhlovodíková skupina s 10 až 24 atomy uhlíku a

O

P Ií

B je skupina ~SOM nebo skupina -OSOM, kde M je katrontová,

O výhodně monovalentní skupina, v hmotnostním poměru mezi betainovým surfaktantem a aniontovým surfaktantem od 20:1 do 1:2, výhodně 10:1 až 1:1, pro přípravu kapalného systmu na bázi vody s nízkým tokovým odporem mezi tekoucím kapalným systémem na bázi vody a pevným povrchem. Betainový surfaktant má výhodně obecný vzorec

CH₃

R - N⁺ -CH^COO (I) ch₃ kde R je alkylskupina nebo skupina R'NC₃H₆-, kde R' je acylskupina. Hydrofobní skupina R₃ může být alifatická nebo aromatická, přímá nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená. Kationtová skupina B je vhodně alkalická skupina jako je sodík nebo draslík. Výrazem „na bázi vody” se míní, že alespoň 50 % hmotnosti, výhodně alespoň 90 % hmotnosti kapalného systému na bázi vody tvoří voda. Jak betainový surfaktant tak aniontový surfaktant jsou snadno degradabilní a kombinace poskytuje změněný list 5 vynikající účinek snížení unášecí síly v širokém teplotním rozsahu. Tak unášecí síly snižující přísady mohou být použity ve chladícím mediu při teplotách pod 30 °C, když se, například použijí betainové surfaktanty, kde alkylová nebo acylová skupina má 14 až 16 atomů uhlíku a v mediu pro přenos tepla při teplotě v rozmezí 50 až 120 °C, když se, například použijí betainové surfaktanty, kde alkylová nebo acylová skupina obsahuje 18 atomů uhlíku nebo více, výhodně 18 až 22 atomů uhlíku a jednu nebo dvě dvojné vazby. Směsi podle vynálezu mohou také tolerovat tvrdou vodu a elek! rolyty, které mohou být přidávány např. jako ínhibír.ory koroze. Počty uhlíku hydrofobních skupin R, R' a R-, budou vymezovat použitelné teplotní rozmezí pro směs, takže vysoké počty uhlíků budou poskytovat produkty vhodné pro vysoké teploty.

Dále jsou betainové a aniontové surfaktanty vhodně zvoleny takovým způsobem, že teplota krystalizace pro kombinaci je vhodně pod nejnižší teplotou pro kterou je systém na bázi vody zamýšlen.

Celkové množství betainového surfaktantu a aniontového surfaktantu se může měnit v širokých hranicích v závislosti na podmínkách, ale obecně je 0,1 až 10 kg/m³ systému na bázi vody.

Roztok betainového a aniontového surfaktantu je zejména vhodný pro použití v systémech na bázi vody, tekoucích ve dlouhých potrubích, např. v cirkulačních vodných systémech pro distribuce tepla a chladu.

Betainový surfaktant může být vyroben reakcí N-alkyl-N,Ndimethylaminu nebo N'-acyl-N,N-dimethyl-1,3-diaminopropanu s Nachloracetátem při 70 až 80 °C a konstantní pH-hodnotě 9,5 v prostředí nižšího alkoholu nebo vody. K dosažení dobrého účinku snížení unášecí síly je podstatné, aby množství aminového změněný list reaktantu v použitém betainovém produktu bylo nízké. Výhodně by mělo být nižší než 5 % hmotnosti a nejvýhodněji nižší než 2 % hmotnosti betainového surfaktantu. Jestliže je nutný nízký obsah chloridu v produktu, může být reakce výhodně prováděna v isopropanolu s nej nižším možným obsahem vody, přičemž bude v reakci vytvořený chlorid sodný krystalizovat z produktu a může být odstraněn filtrací nebo odstředěním.

Dalším cestou k produktu prostému chloru je kvarternizovat aminový reaktant s ekhylenoxidem a kyselým katalyzátorem a pak denycí rogenovat výsledný produkt na požadovaný betainový surfaktant. Skupina R a R' ve vzorci I může výhodně být tetradecyl, hexadecyl, oktadecyl, oleyl, alkyl řepkových semen a lojový alkyl nebo odpovídající acylskupina.

Aniontové surfaktanty vhodné pro použití podle vynálezu jsou dobře známé produkty a známé jsou také způsoby výroby. Typické příklady jsou alkylsulfáty odvozené od mastných alkoholů nebo syntetických alkoholů a alkylarensulfonáty jako decylsulfát, dodecylsulfát, kokoalkylsulfát, oleylsulfáty, lojové sulfáty a odpovídající sulfonáty a dodecylbenzensulfonáty a hexadecylbenzensulfonáty.

Volba aniontového surfaktantu bude záviset na tvrdosti, obsahu solí a teplotě vody. Pro tvrdou vodu jsou vhodné alkylbenzensulfonáty pro lepší rozpustnost jejich vápenatých solí.

Vhodným způsobem pro stanovení správného poměru mezi betainovým surfaktantem a aniontovým surfaktantem pro určitý typ vody je připravení roztoku např. 0,500 kg/m³ betainového surfaktantu v příslušné vodě ve skleněné kádince s magnetickým změněný list

6a míchadlem a udržování teploty na průměru zamýšleného teplotního rozmezí pro systém. Tento roztok se pak titruje s roztokem aniontového surfaktantu s koncentrací 10 kg/m³ v deionizované vodě až do vymizení původně vytvořeného víru.

Podrobnosti tohoto postupu jsou popsány detailněji v odstavci „screening test.

Bez ohledu na betainový a aniontový surfaktant může systém na bázi vody obsahovat mnoho jiných běžných složek jako jsou čmiz.a chránící přeci rzí, proti zamrznutí a baktericidy.

Předložený vynález bude nyní blíže ilustrován pomocí následujících příkladu.

Příklady provedení vynálezu

Vlastnosti snižující unášecí síly kompozic a produktů podle stavu techniky byly testovány dvěma různými metodami, jednou z nich je spíše jednoduchý postup, který bude nazván screeningový test druhou je pracnější proudový test, který bude nazván smyčkový test.

Screeningový test 'uda 5 ž¹ ml skleněných kádinek stejných rozměrů (65 x 35 mm), obsahujících každá teflonem potažený cylindrický magnet (20 x 6 mm) byla každá naplněna 40 ml testovaného roztoku a pak umístěna na magnetické míchadlo, teploměr byl ponořen do hloubky 15 mm, míchami bylo započato s plnou rychlostí a při různých teplotách byla zaznamenána hloubka vytvořeného víru.

Když není detegován žádný vír (zaznamenáno jako 0 mm) znamená to podle zkušenosti dobré unášecí síly snižující vlastnosti.

Když naopak nebyla přítomna žádná účinná přísada, např. u čisté vody, vír poklesl dolů k magnetickému míchadlu a výsledek byl zaznamenán jako 35 mm.

Smyčkový test

Měřeni byla provedena na 6 m trubkové smyčce, obsahující dvě přímé a nerezové trubky (3 m každá), kde jedna trubka má vnitřní průměr 8 mm a druhá má vnitřní průměr 10 mm. Voda byla čerpána trubkovou smyčxou odstředivým čerpadlem, které bylo poháněno frekvenčně řízeným motorem pro kontinuální úpravu tokové rychlosti, která byla stanovena rotametrem.

změněný list

Přímé části trubkové smyčky měly výstupy, které za pomoci ventilů by měly být spojeny s různými tlakovými měřícími přístroji, jejichž další strana byla po celou dobu spojena s referenčním bodem ve trubkové smyčce. Dále byla trubková smyčka tepelně izolována a strana sání čerpadla byla připojena k termostaticky kontrolovanému zásobníku s objemem 10 1, do kterého byl směrován zpětný tok z trubkové smyčky.

Po té, cc byla přidána testovaná sloučenina vodný roztok byl termostaticky kontrolován, započala měření při nízkých tokových rychlostech a pro každou tokovou rychlost byl měřen tlakový rozdíl pro dva body na lOmm trubce a tři body na 8mm trubce. Tlakové rozdíly takto naměřené byly pak převedeny na Moody-ho faktor tření Y a jsou uvedeny v příkladech jako funkce

Reynoldsova čísla Re.

Y = ŽD.Piiff/vUL.d

Re = D.V.d/u

D = průměr trubky

V = toková rychlost

L = délka trubky na které byl měřen tlakový rozdíl P_diffd = hustota kapaliny u = viskozita kapaliny

Příklady také uvádějí odpovídající Prandtlovo číslo a Virkovo číslo. První odpovídá faktoru tření vodního toku v turbulenci a druhé odpovídá toku bez turbulence, tj. laminárnímu toku.

Příklad 1

Modifikovaná mořská voda byla připravena rozpuštěním 38 g NaCl, 5 g Ca(NO₃)₂.4 H₂O a 5 g MgSO₄ v 1,00 litru vodovodní vody, obsahující 8 ppm Ca‘⁺.

Změněný list

Ve 40 ml výše uvedené vody bylo rozpuštěno 43 mg aktivní složky N-hexadecylbetainu vzorce ch₃ (ch₂) ₁₅-n⁺ (CH₃) ₂-CH₂COO (dále nazýván Ci₆-betain) a 6,6 g aktivní složky sodné sole lineárního dodecylbenzensulfonátu vzorce

C₁₂H₂₅-C₆H₄SO₃ ^_Na⁺ (dále nazýván jako Na-LAS). Tento testovaný roztok byl pak vložen do 5(Jmi skleněné kádinky, která také obsahuje 20mm magnetické míchadlo a byl· ochlazen na +5 “C v chladničce a pak testován při různých teplotách od 8 do 24 ^iJC. Byla měřena hloubka vytvořeného

víu v min při. následující	rychlos! výsledky	si míchadla 1400 ot./mi
Tepl. ^UC	ví r,	mm vzhled
8	20	zákal
13	2	zákal
16	0	slabý zákal
17,5	0	zamlžený
19	1	čirý
20	2	čirý
22	3	čirý
24	5	čirý

Z výsledků je zřejmé, že použití alkylového řetězce, majícího délku 16 atomů uhlíku v kombinaci s aniontovým surfaktantem může být použito pro aplikace pro studenou vodu.

Příklad 2

Ve 40 ml deionizované vody bylo rozpuštěno 80 mg aktivní složky Ci₈-betainu a 8 mg aktivní složky Na-LAS. Struktury těchto sloučenin jsou stejné jak byly uvedeny v příkladu 1 s výjimkou, že C_; -betain má alkylový řetězec, obsahující celkem 18 atomů o

o o

U' změněný list 10 uhlíku. Testovaný roztok byl zkoušen stejným způsobem jako v příkladu 1 při různých teplotách od 30 do 90 °C. Byly získány následující výsledky.

Tepl. ^,JC vír mm

Ί Ω

I

Cl

Roztok byl čirý v celém teplotním rozmezí.

Screeningový test v příkladu 2 indikuje, že kombinace C_]ebetainu a Na-LAS má dobrý unášecí síl snižující účinek v teplotním rozmezí 30 až 88 °C.

Příklady 3 až 5

Testy byly provedeny podle metody smyčkového testu. V těchto testech byla použita deionizovaná voda.

Složení unášecí síly snižujícího činidla bylo 85 dílů C₁₈betainu a 15 dílů Na-LAS a 0,5 kg/m³ této směsi bylo přidáno v příkladu 3 a 4 a 2,0 kg/m³ v příkladu 5. Teplota byla 50 °C v příkladu 3, 85 °C v příkladu 4 a 98 °C v příkladu 5. Byly získány následující výsledky.

		Moody-	ho faktor	tření χ 10³
Reynoldsovo	6x10'	10⁴	2xl0⁴	5xl0⁴	8xl0⁴	2xl0⁵
číslo
Prandtlovo	36	32	27	21	19	15
číslo
příklad 3	36	20	16	21	18	15
příklad 4	18	13	7	5	18	15
příklad 5	3 6	28	29	21	16	13
Virkovo čísl	o 15	11	7	5	4	Q o z. , o
Vše chrň	: hodnoty	jsou vypočteny	z měření v 8	mm trubce. Z
těchto tří s	myčkových	i testů	je možno	učinit závěr, že	použitá

kombinace N-alkylbetainu a aniontového surfaktantu má dobrý účinek na snižování unášeeí síly alespoň v teplotním rozmezí 50 až 85 'C a že tento účinek se o něco v podstatě snižuje mezi 85 a 98 °C. Tyto výsledky jsou v dobré shodě s výsledky ze screeningových testů v příkladu 2.

Příklad 6

Testovaný roztok byl připraven rozpuštěním 60 mg aktivní složky C₁₈-betainu a 19 mg laurylsulfátu sodného ve 30 ml deionizované vody. Hodnota pH roztoku byla 9,5. Ve sereeningovém testu nevykazoval tento roztok tvorbu žádného víru od 30 °C do 87 °C.

Příklad 7 mg aktivní složky amidu mezi kyselinami řepkových semen a N,N-dimethylpropylbetainem, mající vzorec

RCONHCH₂CH₂CH₂N⁺ (CH₃) ₂CH₂COO kde RCO je odvozen od mastných kyselin oleje řepkových semen.

Mastné kyseliny obsahují 60 % hmotnostních kyseliny olejové, 20 % hmotnostních kyseliny linoleové, 9 % hmotnostních kyseliny linolenové, 3 % hmotnostní kyseliny erukové a zbytek převážně tvoří kyseliny palmitová a stearová, se rozpustí ve 30 ml deionizované vody společně s 1,2 mg aktivní složky dodecylbenzensulfonátu sodného. pH roztoku bylo upraveno na 9,8 pomocí NaOH a rychlost magnetického míchadla na 1100 ot.min'¹. Roztok se pomalu zahřívá z teploty místnosti na 80 °C a pozorovaná hloubka víru je v souladu se screeningovým testem.

byly získány následující výsledky.

VI mm

50

Tyto výsledky ukazují, že tato kompozice působí dobře jako činidlo snižující unášeeí síly v intervalu 30 až 75 °C.

Claims

1. Použití alespoň jednoho betainového surfaktantu, majícího nasycenou nebo nenasycenou alkylovou nebo acylovou skupinu s 10 až 24, výhodně 14 až 24 atomy uhlíku v kombinaci s aniontovým surfaktantem, majícím obecný vzorec kde R je uhlovodíková skupina s 10 až 24 atomy uhlíku a O o

II ii

B je skupina -SOM nebo skupina -OSOM, kde M je vodík nebo

1! II o o kationtová, výhodně monovalentní skupina, v hmotnostním poměru mezi betainovým surfaktantem a aniontovým surfaktantem od 20:1 do 1:

2, výhodně 10:1 až 1:1, pro přípravu kapalného systmu na bázi vody s nízkým tokovým odporem mezi tekoucím kapalným systémem na bázi vody a pevným povrchem.

i 2. Použití podle nároku 1, vyznačující se tím, že betainový surfaktant má obecný vzorec ch₃ • R - N⁺ -CHjCOO (I)

CH;

kde R je alkylskupina nebo skupina R'NC₃H₆-, kde R' je acylskupina.

změněný list

3. Použití podle nároku 2, vyznačující se tím, že krystalizační teplota směsi je pod nejnižší teplotou pro kterou je systém na bázi vody zamýšlen.

4. Použití podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že systém na bázi vody je medium pro přenos tepla s teplotou v rozmezí 50 až 120 °C.

5. Použití podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se t í ra, že systém na bázi vody je chladící medium s teplotou pod 30 °C.

6. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se směs betainového surfaktantu přidává v množství 0,1 až 10 kg/m³ systému na bázi vody.

7. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 a 6, vyznačující se tím, že alkylová skupina obsahuje 18 až 24 atomů uhlíku.

8. Použití podle nároku 7, vyznačující se tím, že alkylová skupina obsahuje 18 až 22 atomů uhlíku a jednu nebo dvě dvojné vazby.

9. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 a 6, vyznačující se tím, že acylová skupina obsahuje 18 až 24 atomů uhlíku.

10. Použití podle nároku 9, vyznačující se tím, že acylová skupina obsahuje dvě dvojné vazby.

18 až 22 atomů uhlíku a jednu nebo

Změněná strana

11. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 a 5 až 6, * , , i vyznačující se tím, ze alkylova skuprna obsahuje

14 až 16 atomů uhlíku.

i •5

12. Použití podle nároků Iaž3a5až6, vyznačující se t í m, že acylová skupina obsahuje 14 až 16 atomů uhlíku.

13. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, v Y ² n a c a j í c í se t í rn, že R, je al kylbenzenová skupina a B je sulfonátová skupina.

14. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že Rj je alkylová skupina a B je sulfátová skupina.