CZ273496A3 - Způsob přípravy alkylesterů kyseliny (meth) akrylové - Google Patents
Způsob přípravy alkylesterů kyseliny (meth) akrylové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ273496A3 CZ273496A3 CZ962734A CZ273496A CZ273496A3 CZ 273496 A3 CZ273496 A3 CZ 273496A3 CZ 962734 A CZ962734 A CZ 962734A CZ 273496 A CZ273496 A CZ 273496A CZ 273496 A3 CZ273496 A3 CZ 273496A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- formula
- meth
- alkyl
- acrylic acid
- Prior art date
Links
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims abstract description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 2
- BMOACRKLCOIODC-UHFFFAOYSA-N butyl 3-butoxypropanoate Chemical compound CCCCOCCC(=O)OCCCC BMOACRKLCOIODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XGLCPAAXEJBUMT-UHFFFAOYSA-N butyl 3-prop-2-enoyloxypropanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCOC(=O)C=C XGLCPAAXEJBUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical compound COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZYLJWZWZHDIHH-UHFFFAOYSA-N 2-butoxy-2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCCOC(C)(C(O)=O)CCCC NZYLJWZWZHDIHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropanoic acid Chemical compound COC(C)C(O)=O ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCTDZYMMFQCTEO-UHFFFAOYSA-N 3-octene Chemical compound CCCCC=CCC YCTDZYMMFQCTEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMRBKQPNLMBMGI-UHFFFAOYSA-N 5-propylnonan-5-ol Chemical compound CCCCC(O)(CCC)CCCC MMRBKQPNLMBMGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJDIMJXVXVDXDE-UHFFFAOYSA-N CCCCC=CC(=O)OC(C)C(=O)O Chemical compound CCCCC=CC(=O)OC(C)C(=O)O QJDIMJXVXVDXDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- IKRARXXOLDCMCX-UHFFFAOYSA-N butyl 2-butoxypropanoate Chemical compound CCCCOC(C)C(=O)OCCCC IKRARXXOLDCMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMYMGDPDQSRQKW-UHFFFAOYSA-N butyl 2-prop-2-enoyloxypropanoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)OC(=O)C=C GMYMGDPDQSRQKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229960004838 phosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229940032330 sulfuric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu přípravy alkylesterů kyseliny (meth)akrylové eliminací alkoholu z alkylesterů kyseliny β-akryloxy- nebo β-alkoxypropionové nebo -isómáselné.
Dosavadní stav techniky
V průběhu kysele katalyzované přípravy Ci-Czt-alkylesterů kyseliny (meth)akrylové, se sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě vzorce II vytvářejí jako vedlejší produkty.
Předložený vynález se týká zejména způsobu přípravy Ci-C4-alkylesterů kyseliny (meth)akry1ové (kyselinou (meth)akrylovou je kyselina akrylová nebo methakry1ová), eliminací alkoholu vzorce R2-OH z esterů obecného vzorce I
R* 1 O I
R2-0-CH2-C - C-O-R3 (I) kde R1 je vodík nebo -CH3 a
R2 a R3 jsou každý Ci-C^-alkyl, v kapalné fázi a za přítomnosti kyseliny podle následující r ov-n-i-ce :· -......- · ......... - - - ........... RiQ
-> R2-OH + CH2=C-C-O-R2 (I) a popřípadě odpovídající eliminací kyseliny (meth)akrylové z esterů obecného vzorce II
CH2
Rl 0
I c - c
Ri
-(—CH2-CH-COO—) n—R2 (II) kde Ri je vodík nebo -CH3, R2 je Ci-C4-alkyl a n je celé číslo >. 0.
To znamená, (meth)akry1ová j vazbě již vznikl jsou eliminovány že nezreagovaný alkohol a kyselina sou také schopny podléhat adici na dvojné ého alky1(meth)akrylátu a podle vynálezu podle výše uvedené rovnice.
Dosavadní stav techniky
Ci-C4-alkytestery kyseliny (meth)akry1ové jsou obecně známé. Jsou důležitými výchozími monomery pro přípravu polymerů, které se používají například ve formě své vodné disperze, jako pojivá v mnoha aplikacích.
Ci-C4~Alky1 estery kyseliny (meth)akry 1ové se běžně připravují esterifikací kyseliny (meth)akrylové Ci-C4~alkanoly v kapalné fázi a za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru (viz např. DE-A 2339519). Nevýhodou této metody přípravy je, že probíhá sekundární reakce za výše uvedených esterifikačních podmínek, kdy výchozí nezreagovaný alkohol podléhá adici (Michaelova adice) na dvojné vazbě j iž. vytvořeného__- alkyl(meth)akrylátu za tvorby sloučeniny obecného vzorce I. Výsledkem toho je, že je redukována tvorba požadovaného produktu.
EP-A 379691 a EP-A 429800 uvádějí, že alky1(meth)akryláty mohou být vyrobeny eliminací alkoholu z alkylesterů * β-alkoxyalkankarboxylových kyselin v plynné fázi nad krystalickými zeolity. Nevýhodou tohoto postupu je, že se provádí v plynné fázi. Toto například vyžaduje použití použití srovnatelného komplexu trubkových reaktorů nebo reaktorů se svazkem trubek. Stejným způsobem německé zveřejněné přihlášky DE-AS 1126378, DE-AS 1124481, DE-AS 1124482 a DE-AS 1124483 se týkají štěpení β-alkoxymonokarboxylátů za použití velmi širokého rozmezí katalyzátoru v plynné fázi.
Německé zveřejněné přihlášky DE-AS 2339519, JP-A 05/25086, JP-B 72/38419 a CN-A 1058390 se týkají re-štěpení alkyl-8-alkylpropionátů v kapalné fázi za přítomnosti kyselin jako je ρ-toluensulfonová kyselina, kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, jako katalyzátorů a za použití tlaku _> 1 atm. Nevýhodou tohoto postupu je, že velké množství eliminovaného alkoholu dále reaguje za vzniku odpovídajícího dialkyletheru. Výsledkem toho je, že se jednak alkohol, který má být esterifikován, také odstraňuje recyklizací směsi produktů štěpení k jejich esterifikaci a jednak je příprava alkyl(meth)akrylátu kontaminována di alky 1 etherem. Při oddělování dialkyletheru ze směsi esterifikačních produktů, se obvykle strhává· nežádoucí množství alkylakrylátu, tj. požadovaného esteru. Naopak nový proces vede ke snížené tvorbě dialkyletheru.
US-A 4814492 popisuje re-štěpení Ci-Cs-alky1 esterů . kyseliny methoxypropionové na odpovídající alkyl akry láty nad bází upravenými zeolity v pevném loži a za použití tlaku vyššího než atmosférický, pro udržení kapalného stavu agregace. Podle příkladů provedení z US-A 4814492 je odstraňovaný alkohol absorbován v katalyzátoru s pevným ložem.
Nevýhodou tohoto postupu je, že je komplikován manipulací s pevným ložem katalyzátoru, které se například díky tvorbě polymeru sekundární reakcí, čas od času stává blokovaným a je třeba jej vyměnit.
Procesy štěpení, které mají nevýhody podobné výše uvedeným procesům štěpení, jsou popsány v CN-A 1063678, GB 923595, JP-A 82/6229, japonské zveřejněné přohlášce 72/15936 a JP-A 94/65149.
Objektem předloženého vynálezu je poskytnout způsob, který nemá nevýhody známých postupů a zejména obrací výše uvedenou Michaelovu adici za tvorby požadovaného alky1(meth)akrylátu a výchozího alkoholu. Zejména je objektem poskytnutí štěpného procesu, jehož směs produktů jako taková může být přímo recyklována do esterifikačního stupně pro zvýšení výtěžku alky 1(meth)akrylátu bez podstatného zhoršní uvedeného stupně a zpracovatelnosti výsledné směsi produktů.
Podstata vynálezu
Proti nevýhodám známého stavu techniky bylo nyní nalezeno, že tohoto objektu se podle vynálezu dosáhne způsobem přípravy Ci-C-4-alkyl esterů kyseliny (meth) akry lové z esterů obecného vzorce I
Ri O
R2-O-CH2-C - C-Q-RL _ .... (I) a popřípadě z esterů obecného vzorce II
R1 0 Ri
CH2 = C - C - 0 -(-CH2-CH-COO-)n—R2 (II) kde R1 je vodík nebo -CH3 ,
R2 je Ci~C4-alkyl a n je celé číslo >. 0, v kapalné fázi a za přítomnosti kyseliny, za sníženého tlaku (< 1 atm) a za kontinuálního odstraňování štěpných produktů.
Výhodně jsou R2 a R3 shodné.
Použití nového způsobu je zvláště důležité v případě sloučenin vzorce I, kde R2 a R3 jsou.každý C^-alkyl, zejména n-butyl. Za výše uvedených podmínek je výhodně R1 současně H.
Použití nového způsobu v případě n-butyl-p-n-butoxypropionátu jako sloučeniny I a n-butyl-p-akryloxypropionátu jako sloučeniny II je zvláště y ’, i 111 i é . ;
Ka 1..--t 1 \ í i · í-\y aktivní kyseliny, které jsou vhodné podle vynálezu, jsou jak Lewisovy kyseliny tak Brónstedovy kyseliny. Prvně uvedené jsou sloučeniny, které mají akceptorové místo pro elektronové páry. Příklady Lewisových kyselin jsou trihalogenidy třetí hlavní skupiny jako je BF3 nebo AICI3.
V ý-h o d n ě =j^s-o u=k-a-t-a-Ly t’i e-k y^a-k-hi-v-n-í ^k-y-s e 14 n-y=^r o zp u s f n é ,, použitém množství, ve směsi za reakčních podmínek. Nicméně jemně rozdělené pevné kyseliny jsou také vhodné. Jejich příklady jsou oxid hlinitý a oxid zirkoničitý. Zvláště vhodné Bronstedovy kyseliny jsou silné protické minerální kyseliny.
Jejich příklady jsou kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina methansulfonová, kyselina benzensulfonová, kyselina dodecy1 sulfonová a kyselina p-toluensulfonová. Výhodně se používá mírně těkavá minerální kyselina. Jako katalyzátory mohou být také použity kyselé iontovýměnné pryskyřice ve formě distribuované v reakční směsi.
Použité množství katalyticky aktivní kyseliny, jak je odborníkům známo, na typu a síle kyseliny. V případě kyseliny ρ-toluensulfonové se výhodně používá od 1 do 20, zejména od 5 do 15, zvláště výhodně od 5 do 10 % hmotnostních, vztaženo na množství sloučeniny I a, pokud je přítomna, sloučeniny II, které jsou štěpeny. Jiné silné kyseliny se používají ve srovnatelných množstvích. Výhodně se nový proces provádí za nepřítomnosti inertního rozpouštědla.
Pracovní tlak nového procesu je výhodně od 100 do 900, výhodně od 200 do < 500, zvláště výhodně od 200 do 400, mbar. Pracovní teplota je obvykle od 120 do 220 °C, výhodně od 160 do 220 °C, zvláště výhodně od 180 do 200 °C. Výhodně je pod teplotou varu Tb reakční směsi za zvoleného reakčního tlaku. Následující vztah je výhodně použitelný pro pracovní teplotu To nového procesu:
Tb-10 °C < To < Tb
Nový proces se výhodně provádí v jednoduchém míchaném kotli. Protože teploty varu štěpných produktů jsou v podstatně n i ž š í , ne ž t ep-1 ota varu štěpené výchozí s loučen i ny , jsou š t čpné produkty (alkohol a (meth)akry1át, popřípadě také kyselina (meth)akrylová) přítomny ve vyšší koncentraci v plynné fázi v rovnováze s kapalnou fází, vztaženo na uvedenenou kapalnou fázi. Při kontinuálním dělení plynné fáze mohou proto být štěpné produkty odstraňovány z reakčního systému jednoduchým způsobem.
účinnost dělení může být zvýšena jednoduchým způsobem zapojením mezi míchaný kotel a bod odebírání, rekt ifikačního zařízení, jehož refluxní poměr je nastaven, způsobem o sobě známým odborníkům v oboru tak, že jsou v podstatě odstraňovány výlučně štěpné produkty. Příklady vhodných rektifikačních zařízení tohoto typu jsou rektifikační kolony známé per se, například plněné nebo patrové kolony.
Nový způsob se výhodně provádí kontinuálně, tj. sloučenina obecného vzorce I a popřípadě II, která je štěpena, se zavádí kontinuálně do míchaného kotle rychlostí, při které jsou kontinuálně odstraňovány štěpné produkty. Výhodně se použije zádržový zásobník spojený s odpařovákem s nucenou cirkulací (např. odpařovák s padajícím filmem nebo rychlý odpařovák). Je pozoruhodné, že nový proces nesnižuje jen množství dialkyletheru vytvořené z odstraněného alkoholu v sekundární reakci. Snižuje také množství alkenu vytvořené z odstraňovaného alkoholu dehydratací v další sekundární reakci.
Štěpné produkty kontinuálně odstraňované tímto způsobem, mohou být recyklovány přímo do esterifikace.
Způsob podle vynálezu je zvláště výhodný v kysele katalyzované esterifikaci n-butanolu kyselinou akrylovou. Tato se výhodně provádí za atmosférického nebo sníženého tlaku za použití t ep 1 o t y od 80 do 1 35 ° C a malého přebytku n-butanol u Obvykle je molární poměr n-butanolu k akrylové kyselině 1,1 :
1. Esterifikace se provádí za přítomnosti 1 až 5 % hmotn., vtaženo na reaktanty, například kyseliny sírové jako katalyzátoru a za použití běžných nízkovroucích
SgA/ azeotropních strhávacích činidel pro odstranění vody z reakce v kaskádě míchaných kotlů. Často směs produktů získaných v esterifikaci obsahuje až 10 % hmotn. sloučen I a sloučenin II. Typicky sloučeniny II, jako sloučeniny I, mají také vyšší teplotu varu ve srovnání s jinými složkami esterifikační směsi. Směs produktů esterifikace se proto obvykle zpracovává oddělováním katalyticky aktivní kyseliny extrakcí s vodou, pak extrakcí nezreagované (meth)akrylové kyseliny pomocí vodného alkalického roztoku a pak oddělením strhávacího čindidla rektifikací. Vedlejší produkty (např. dialkylethery), mající nižší teplotu varu než alkyl(meth)akryláty se pak odstraní rektifikací, po které se aktuálně požadovaný produkt, alky 1(meth)akrylát, oddělí rektifikací a destilační zbytek, obsahující hlavně sloučeniny I a II se odstraní.
Je překvapující, že destilační zbytek jako takový může být zaváděn do nového štěpného procesu, protože tento nejen vede k rekonverzi sloučenin I na alky1(meth)akry1át a alkohol ale také konvertuje sloučeniny II zpět na kyselinu (meth)akry1ovou, alky 1(meth)akrylát a popřípadě alkohol.
Tato výhoda nového procesu je zejména zřetelná při přípravě n-butylakrylátu, kdy se získají typické destilační zbytky, které obsahují >. 50 % hmotn. (obvykle 50 až 60 % hmotn.) butylbutoxypropionátu a >. 20 % hmotn. (obvykle 20 až 30 % hmotn.) butylakryloxypropionátu, který, ,použije-li se nový proces, může být přeměněn zpět na požadované produkty n-butanol, kyselinu akrylovou a n-butylakrylát bez významných — - z t rá t s ekundárními reakcemi a j ako takový může být recyk 1 ován .. k esterifikaci.
Nový proces se používá, podle aktuální esterifikační reakce, za přítomnosti obvyklých množství běžným polymeračních inhibitorů jako je fenothiazin, hydrochinon monomethylether nebo hydrochinon.
Konečně je třeba uvést, že nový způsob může být zlepšen přídavkem až 30, obvykle od 0,5 do 25 % hmotn., vztaženo na hmotnost reakční směsi, vody k reakční směsi. Toto vede zejména k tomu, že se nezvýší prostorově časový výtěžek štěpných produktů.
Vynález se také týká způsobu přípravy Ci-C4-alkytesterů kyseliny (meth)akrylové kysele katalyzovanou esterifikací Ci-C4-alkanolu kyselinou (meth)akrylovou, který zahrnuje oddělení sloučenin vzorce I a vzorce II, které se vytvářejí jako meziprodukty ze směsi produktů, podrobením této směsi procesu podle vynálezu a recyklací štěpných produktů kontinuálně odstraňovaných, do esterifikace.
Příklady uvedené dále popisují další podrobnosti a výhody vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad
2-litrový dvojplášťový zásobník byl do poloviny naplněn destilačním zbytkem získaným při přípravě n-butylakrylátu a majícím následující složení:
0,5 % hmotn. n-butanolu _ ,.=,. f,, 5 % hmotn .n-buty 1 akrylátu · — „ . ...
56,2 % hmotn. n-butyl-n-butoxypropionátu a 21,6 % hmotn. n-butylakryloxypropionátu, zbytek tvoří vysoké kondenzované vedlejší produkty tvorby esterů a malá množství volných radikálů oligomerů a fenothiazin jako inhibitor polymerace.
K ustavení inertní atmosféry se do 2-litrové nádoby zavádí 5 1/h dusíku. 50 x 350 mm plněná rektifikační kolona, která obsahuje BX nápň od fy Sulzer, se připojí ke 2-litrovému dvojplášťovému zásobníku. Teplota štěpení byla 195 °C, Jako kyselý katalyzátor se přidá 9 % hmotn., vztaženo na reakční směs, kyseliny p-touensulfonové. Část (asi 60 % hmotn.) kondenzátu získaného na hlavě rektifikační kolony se recykluje do rektifikační kolony. Další část se shromáždí ve vypouštěcím zásobníku. Ze stabilizačních důvodů se přidá fenothiazin jako inhibitor polymerace, ke kondenzátu recyklovanému do rektifikační kolony, v množství 800 pm, vztaženo na hmotnost uvedeného kondenzátu.H1adina kapaliny v míchaném zásobníku se udržuje konstantní kontinuálním přidáváním destilačního zbytku.
Po 120 hodinách provotu byl obsah vypouštěcího zásobníku analyzován plynovou chromatografií. Tabulka dále představuje analytické výsledky pro 5 různých pracovních tlaků (v %
| hmotn., | vz ta ' | ! ' 1 /í) . | ||||
| Tabulka | ||||||
| Pracovní di-n-butyl- | n-butanol | kyselina | n-buty1 | buten | ||
| 11 aky | ether | akrylová | akrylát | |||
| (mbar) | ||||||
| 'S | 300 | 0,27 | 19,7 | 19,3 | 60, 1 | 0,44 |
| — _ | -= = 400 - | ~ 0,55 | 16,0 | 12,1 | 70,2 | . .0.,.14 |
| « | 600 | 1,04 | 11,3 | 7,5 | 78,7 | 0,86 |
| 800 | 1,16 | 12,9 | 5,5 | 79,3 | 1 , 10 | |
| 1000 | 1 ,31 | 14,9 | 8,4 | 69,3 | 4,52 |
| -< | -σ | |
| r~ | 70 | |
| > | C3> | |
| <—' | 3 C5 | |
| • | —1 | τα |
| z | ín j, | |
| 0 | <= σ | |
| < | ||
| . < | ZE | |
| “3 | O |
Claims (7)
- (PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy C1—C4—alkylesterů kyseliny (meth)akrylové z esterů vzorce IRi 0IR2-O-CH2-C - C-O-R3 4 ' (I) iRi 0CH2 = C - C - 0 a popřípadě z esterů obecného vzorce IIRiI (-CH2-CH-COO-)n—R2 (II) z kde Ri je vodík nebo -CH3,R2 je Ci-C4-alkyl a n je celé číslo 20, v kapalné fázi a za přítomnosti kyseliny, za sníženého tlaku a za kontinuálního odstraňování štěpných produktů.
- 2. Způsob podle nároku 1, kde R2 a R3 jsou shodné.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, kde R2 a R3 jsou každý n-buty1.
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, kde sloučeninou vzorce I je n-butyΙ-β-n-butoxypropionát a sloučeninou vzorce II je n-butyΙ-β-akryloxypropionát.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, ke se jako kyselina používá současně kyselina p-toluensulfonová.
6. Způsob podle kteréhokoliv tlak je od 100 do 900 mbar. z nároků 1 až 5, kde pracovní 7. Způsob podle kteréhokoliv teplota je od 120 do 220 °C. z nároků 1 až 6 , kde pracovní 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, kde se jako reakční směs, která má být štěpena, použije směs, obsahuj ící alespoň 70 % hmotn., vztaženo na její celkovou hmotnost, alespoň jedné sloučeniny vzorce I a alespoň jedné sloučeniny vzorce II. - 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, kde štěpná reakční směs obsahuje až 30 % hmotn. vody.
- 10. Způsob přípravy Ci-C4-alkylesteru kyseliny (meth)akrylové kysele katalyzovanou esterifikaci Ci-C^-alkanolu kyselinou (meth)akry1ovou, který zahrnuje oddělování sloučenin vzorce I a vzorce II, které jsou vytvořeny jako meziprodukty ze směsi produktů, podrobením této směsi způsobu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9 a recyklováním štěpných produktů, které se odstraňují kontinuálně do esterifikace.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19536183A DE19536183A1 (de) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ273496A3 true CZ273496A3 (cs) | 1998-05-13 |
Family
ID=7773490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ962734A CZ273496A3 (cs) | 1995-09-28 | 1996-09-18 | Způsob přípravy alkylesterů kyseliny (meth) akrylové |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5763643A (cs) |
| EP (1) | EP0765861B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09124551A (cs) |
| KR (1) | KR970015559A (cs) |
| CN (1) | CN1150143A (cs) |
| CA (1) | CA2185465A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ273496A3 (cs) |
| DE (2) | DE19536183A1 (cs) |
| ES (1) | ES2137607T3 (cs) |
| ID (1) | ID17993A (cs) |
| MX (1) | MX9604078A (cs) |
| MY (1) | MY113618A (cs) |
| SG (1) | SG50766A1 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10007213A1 (de) * | 2000-02-17 | 2001-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren |
| ATE406860T1 (de) * | 2001-11-29 | 2008-09-15 | Tredegar Film Prod Corp | Stark atmungsaktiver wasserfester verbundstoff |
| WO2005007609A1 (de) | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Basf Aktiengesellschaft | Thermisches trennverfahren zur abtrennung wenigstens eines (meth)acrylmonomere angereichert enthaltenden stoffstroms |
| JP4581395B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2010-11-17 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸の精製方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| CN102850218A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-02 | 沈阳石蜡化工有限公司 | 一种丙烯酸正丁酯的生产方法 |
| CN109942424A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-28 | 泰兴金江化学工业有限公司 | 一种丙烯酸正丁酯重组分回收工艺及装置 |
| EP4015498B1 (de) | 2020-12-18 | 2024-04-24 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB923595A (en) * | 1960-12-03 | 1963-04-18 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in and relating to the production of acrylic esters |
| FR2142305A5 (cs) * | 1971-06-17 | 1973-01-26 | Glucides Et Derives | |
| US3868410A (en) * | 1972-08-03 | 1975-02-25 | Celanese Corp | Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers |
| JPS5762229A (en) * | 1980-10-02 | 1982-04-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Recovery of useful component from heavy substance obtained as by-product in preparation of acrylic ester |
| CN1058390A (zh) * | 1990-07-13 | 1992-02-05 | 梁效成 | 含烷氧基丙酸酯废液的处理方法 |
| JPH0768168B2 (ja) * | 1991-07-12 | 1995-07-26 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
| CN1026104C (zh) * | 1992-03-17 | 1994-10-05 | 侯玉里 | 丙烯酸酯类废油再生工艺 |
| JP2943523B2 (ja) * | 1992-08-12 | 1999-08-30 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 |
| DE19547485A1 (de) * | 1995-12-19 | 1996-05-09 | Basf Ag | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
-
1995
- 1995-09-28 DE DE19536183A patent/DE19536183A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-05 US US08/708,722 patent/US5763643A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-11 MY MYPI96003737A patent/MY113618A/en unknown
- 1996-09-12 CA CA002185465A patent/CA2185465A1/en not_active Abandoned
- 1996-09-13 MX MX9604078A patent/MX9604078A/es unknown
- 1996-09-18 CZ CZ962734A patent/CZ273496A3/cs unknown
- 1996-09-24 JP JP8251790A patent/JPH09124551A/ja not_active Withdrawn
- 1996-09-24 ID IDP962699A patent/ID17993A/id unknown
- 1996-09-25 KR KR1019960042410A patent/KR970015559A/ko not_active Withdrawn
- 1996-09-26 ES ES96115456T patent/ES2137607T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 EP EP96115456A patent/EP0765861B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 DE DE59602784T patent/DE59602784D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-27 CN CN96113100A patent/CN1150143A/zh active Pending
- 1996-09-27 SG SG1996010697A patent/SG50766A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09124551A (ja) | 1997-05-13 |
| US5763643A (en) | 1998-06-09 |
| DE19536183A1 (de) | 1997-04-03 |
| KR970015559A (ko) | 1997-04-28 |
| MY113618A (en) | 2002-04-30 |
| CN1150143A (zh) | 1997-05-21 |
| DE59602784D1 (de) | 1999-09-23 |
| MX9604078A (es) | 1997-03-29 |
| CA2185465A1 (en) | 1997-03-29 |
| SG50766A1 (en) | 1998-07-20 |
| EP0765861B1 (de) | 1999-08-18 |
| ES2137607T3 (es) | 1999-12-16 |
| ID17993A (id) | 1998-02-19 |
| EP0765861A1 (de) | 1997-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4384185B2 (ja) | アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化方法 | |
| US4219680A (en) | Process for obtaining pure 2-(perfluoroalkyl)-ethanols from their mixtures with 2-(perfluoroalkyl)-ethylenes and possibly 2-(perfluoroalkyl)-ethyl esters | |
| CN1084324C (zh) | (甲基)丙烯酸的烷基酯的连续制备方法和所使用的设备 | |
| US5734074A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid | |
| KR100460248B1 (ko) | 알칸올에의한(메트)아크릴산의에스테르화방법 | |
| CZ273496A3 (cs) | Způsob přípravy alkylesterů kyseliny (meth) akrylové | |
| MXPA96006243A (en) | Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa | |
| US4074062A (en) | Process for producing unsaturated carboxylic acid esters | |
| KR100452078B1 (ko) | 알칸올에의한(메트)아크릴산의에스테르화방법 | |
| US7026503B2 (en) | Method for producing (meth)acrylic acid esters | |
| US6013842A (en) | Preparation of glyoxal monoacetals | |
| SU734182A1 (ru) | Способ получени вторичного бутилового спирта | |
| US20010047106A1 (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| MXPA96006244A (en) | Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa | |
| US20100274042A1 (en) | Process for preparing (meth)acrylic esters of alcohols comprising polyalkoxy groups | |
| JPH09124552A (ja) | アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化法 | |
| US5703270A (en) | Method for preparing a vinyl compound having a hydroxy group | |
| US5399744A (en) | Method of manufacturing isobornyl (meth)acrylate | |
| EP0165529B1 (en) | Process for producing phenyl methacrylate or acrylate | |
| MXPA01012090A (es) | Procedimiento para la obtencion de esteres del acido alcoxicinamico. | |
| CZ2002931A3 (cs) | Způsob výroby n-butylakrylátu | |
| US5763644A (en) | Method for transesterification | |
| US6512138B1 (en) | Preparation of (meth)acrylates | |
| KR20250085827A (ko) | (메타)아크릴산 에스테르의 제조 방법 | |
| KR20250086752A (ko) | (메타)아크릴산 에스테르의 제조방법 |