CZ2002501A3

CZ2002501A3 - Způsob elektrochemické výroby fosfitových a difosfitových komplexů Ni(0)

Info

Publication number: CZ2002501A3
Application number: CZ2002501A
Authority: CZ
Inventors: Andrei Aleksandrovich Stepanov; Vitali Arkaděvich Grinberg; Scott Christopher Jackson; Cynthia Anne Lundgren; Ta«Jana L´Vovna Kulova
Original assignee: E. I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2002-06-12
Also published as: CN1211393C; SK2182002A3; DE60006144D1; RU2226228C2; CA2376294A1; MXPA02001756A; KR100760788B1; AU6779000A; PL353637A1; DE60006144T2; EP1218389A1; CN1370177A; PL202487B1; SK286309B6; WO2001014392A1; EP1218389B1; JP2003507582A; KR20020023423A; BR0013556A

Description

Způsob elektrochemické výroby fosfitových a difosfitových komplexů Ni(0)

Oblast techniky

Tato přihláška nárokuje prioritu před ruskou přihláškou č. 99/118171 podanou 20. srpna 1999, která je zde celá zahrnuta jako reference.

Vy n ález se týká způsobu elektrochemické výroby fosfitových nebo difosfitových komplexů Ni(0) v elektrolyzéru s použitím stejnosměrného nebo střídavého proudu. Vynález se také týká fosfitových a difosfitových komplexů a jejich použití, například jako katalyzátorů.

Dosavadní stav techniky

Evropská patentová přihláška č. 0 715 890 Al popisuje způsob výroby katalyzátoru na bázi fosfanů přechodových kovu; B. Corain, G. Bontempeli, L. de Nardo, Gan-Antonio Mazzocchin: Inorganica Chimica Acta, 26 (1978), 37, popisují způsob výroby Ni (o-TTP) komplexu pomocí anodového rozpouštění kovového niklu v acetonitrilu s následnou elektroredukcí niklových iontů na rtuťové katodě; M. Moři, Y. Hashimoto, Y. Ban: Tetrahedron Letter 21 (1980), 63, popisují způsob tvorby Ni (PPh₃)₄ komplexu elektrochemickou redukcí ,N.iCl₂ (PPh₃) ₄, PPh₃v dimethylformamidu (DMF) v diafragmovém elektrolyzéru použitím Pb katody a Pt anody.

Koordinační sloučeniny některých přechodových kovů jsou při reakcích organických sloučenin aktivní homogenní katalyzátory, obzvláště v hydrokyahačních postupech.

• · _οββ « ·· ···· ·· ····

Elektrochemickým způsobům výroby takovýchto katalyzátorů se zvláště dává přednost, protože zdroje kovových iontů jsou přístupné a snadno připravitelné a elektroda může být umístěna v adiponitrilových (ADN) syntézních reaktorech (ve druhém stupni). Elektroda je zcela inertní a aktivovaná dodáváním nutného napětí, jakmile je v postupu zapotřebí katalyzátoru. Koncentrace kovových iontů v roztoku je úměrná celkovému množství náboje prošlého elektrolyzérem. Množství katalyzátoru může být proto snadno řízeno množstvím energie prošlé elektrolyzérem.

Elektrochemická výroba fosfitových komplexů Co a Ni byla zkoumána. Postup zahrnuje dvě stádia: anodové rozpouštění Co nebo Ni a následnou katodovou redukci M²⁺ v přítomnosti přebytku odpovídajících fosforových ligandů. Publikované články týkající se elektrosyntézy komplexů jsou většinou zasvěceny zkoumání elektrochemického chování, některým fyzikálním vlastnostem a vlivu povahy tříkovalentních fosforových ligandů na relativní stabilitu Ni(II), Ni(I) a Ni(0) komplexů. G. Bontempelli, F, Magno, G. Shiavon, B. Corain: Inorg. Chem. 20 (1981), 2579.

Nedostatky publikovaných výsledků týkajících se přímé nebo nepřímé elektrosyntézy komplexů Ni(0) zahrnují elektrické a ukládání jemně' umletého kovového niklu na povrchu katody, nízký výtěžek substance navzdory 15 až 500 násobnému přebytku fosforového ligandů a nízký proudový výtěžek. Publikované výsledky nemohou být použity jako základ dokonce ani pro vývoj laboratorních způsobů přípravy komplexů Ni(0). '

Je proto žádoucí poskytnout nové způsoby výroby komplexů Ni(0) a poskytnout zlepšené komplexy Ni(0) proti stávajícímu stavu techniky.

Podstata vynálezu

V jedné konkrétní formě poskytuje vynález způsob elektrochemické výroby fosfitových a difosfitových komplexů Ni(0) zahrnuj ící:

(a) rozpuštění kovového niklu z anody v aprotickém rozpouštědle v elektrolyzéru bez diafragmy, který obsahuje anodu a katodu pro tvorbu Ni²⁺ niklových iontů a (b) elektroredukci niklových iontů na katodě v přítomnosti jednoho nebo více fosforových ligandů pomocí nebo střídavého proudu za vzniku komplexu.

V alternativní formě poskytuje vynález elektrochemickou výrobu fosfitového nebo komplexu Ni(0) zahrnující:

(a) rozpuštění kovového rozpouštědle v elektrolyzéru anodu a katodu pro tvorbu Ni²⁺ niklu z anody bez diafragmy niklových iontů stejnosměrného způsob pro difosfitového v aprotickém obsahuj ícím a

(b) redukci niklových iontů v roztoku v přítomnosti jednoho nebo více fosforových ligandů použitím kovu, který je elektropozitivnější než nikl, a tím vyrobení oxidovaného niklu a (c) elektroredukci a uložení zmíněného oxidovaného niklu na katodě, a tím vyrobení komplexu.

Další předměty, charakteristické rysy a výhody vynálezu budou zřejmé z níže uvedeného podrobného popisu.

• · : ·: ; . . ...

.:. · ·· ...» ·♦ ....

Podrobný popis přednostních forem vynálezu

Předmětem vynálezu je elektrochemický způsob výroby fosfitových a difosfitových komplexů Ni(0) v elektrolyzéru bez diafragmy, obsahujícím katodu a anodu, pomocí anodového rozpouštění kovového niklu v aprotickém rozpouštědle s následnou elektroredukcí niklových iontů na katodě v přítomnosti fosforových ligandů použitím stejnosměrného nebo střídavého proudu.

Anoda obsahuje nikl jako zdroj vyráběného komplexu Ni(0). Jak je diskutováno níže, lze použít přídavnou anodu, např. pro tvorbu Lewisových kyselin. Přednostně je druhou anodou zinková anoda.

V způsobu podle vynálezu může mít anoda jakýkoli tvar, včetně drátu, tyčky, destičky nebo pěny. Kvůli většímu povrchu se často dává přednost drátu.

Katoda přednostně obsahuje kov s nízkým vodíkovým přepětím. „Nízký znamená, že přepětí je blízké teoretickému potenciálu pro vylučování vodíku. Mezi vhodné kovy patří platina, zlato, paladium, ruthenium, iridium, kobalt, molybden, nikl a železo.

Kterékoliv požadované fosforové ligandy mohou být využity. Vhodné fosforové ligandy zahrnují didentátní ligandy obsahující fosfor, například didentátní fosfity, didentátní fosfinity, didentátní fosfonity a didentátní fosfany. Nejpreferovanějšími ligandy jsou didentátní fosfitové ligandy.

Vhodné didentátní fosfitové ligandy mají následující strukturní vzorce:

·· (R¹O)2P(OZO)POR¹)2, (R¹O)₂P—ozoz°\ ,

-p_x Z Aa

Ad v

-ozoA.

< /

Ό

V těchto vzorcích je R¹ fenyl, nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více Ci až Ci2 alkylovými nebo Ci až C12 alkoxylovými skupinami; nebo naftyl, nesubstituovaný nebo “subsťřtuovaný—j^-edn-í-m—n-ebo-w-í-ee—C-i—a-ž—C-i-2—alky.lovými—nebo—Cj—af C12 alkoxylovými skupinami.

Z a Z¹ jsou nezávisle vybrané ze skupin skládajících se ze strukturních vzorců I, II, III a IV:

kde:

R² a R⁹ jsou stejné nebo odlišné	a	j sou	vybrány	z	H,	Cí	až
C12 alkylů a Ci až C12 alkoxylů;
R³ a R⁸ jsou stejné nebo odlišné C12 alkylů a Ci až C12 alkoxylů;	a	jsou	vybrány	z	H,	C_x	až
R⁴ a R⁷ jsou stejné nebo odlišné C12 alkylů a C_x až C12 alkoxylů;	a	jsou	vybrány	z	H,	Ci	až

»«ββ

R⁵ a R⁶ jsou stejné nebo odlišné a jsou vybrány z H, Ci až C12 alkylů a Ci až Ci₂. alkoxylů;

kde:

X je O, S, CH(R¹⁸) nebo C(R¹⁸)(R¹⁸);

R¹⁰	a R¹⁷ jsou stejné	nebo odlišné	a	j sou	vybrány	z	H,	Ci	až
C12	alkylů a Ci až C_i2	alkoxylů;
R¹¹	a R¹⁶ jsou stejné	nebo odlišné	a	j sou	vybrány	z	H,	Ci	až
C12	alkylů a Ci až C_i2	alkoxylů;
R¹²	a R^lb jsou stejné	nebo odlišné	a	j sou	vybrány	z	H,	Ci	az
C12	alkylů a Ci až C_i2	alkoxylů;
R¹³	a R¹⁴ jsou stejné	nebo odlišné	a	j sou	vybrány	z	H,	Ci	až
C12	alkylů a Ci až G12	alkoxylů;

R¹⁸ a R¹⁹ jsou nezávisle H nebo Ci až C12 alkyl;

• ·

R²⁰ a R²¹ jsou stejné nebo odlišné a jsou vybrány z H, Ci až C12 alkylů a Ci až C12 alkoxylů; a CO_ZR²² ,

R²² je Ci až C12 alkyl nebo C₆ až C_xo aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný C_x až C12 alkylovými skupinami. Arylovými skupinami jsou přednostně fenyl nebo naftyl.

kde: A je 0, S, CH(R²⁴) ;	odlišné a	j sou	vybrány z H a
R²³ a	R²⁴ jsou	stejné nebo
rrx t>25 .
f
R²⁵ a R²⁶ jsou H	nebo Ci až C12	alkyl;
R²⁷ je	Ci až C12	alkyl.
Ve výše	uvedených	strukturních	vzorcích	mohou	být Ci až C12
alkylové	a Ci až C12 alkóxylové	skupiny s	přímým	řetězcem nebo

rozvětvené, substituované nebo nesubstituované. Lze použit jakýkoli substituent, jenž nežádoucně neinterferuje s postupem.

Příklady ligandů, které lze použít v předkládaném způsobu zahrnují níže uvedené vzorce V až XXIV.

φ · ·φ ·» ·· ··

9 · <· · · 9 'Φ · '* • Φ Φ ΦΦ · ΦΦ Φ φ 9999' 9 9 · Φ 9 9 «' Φ . 9 · · Φ ΦΦΦ

9 '9 · · 9.9 9 9 9 9 99 9 9

Vlil (kde R³⁴je methyl nebo ethyl)

X

IX (kde R³⁵ je methyl nebo ethyl)

I

9 ·· 9* ·· ··

9 · · * · ···«►

99····· · · · · · * c e 9 9 · 9 9 9 ·9· 9 99 9999 99 9999

XVII XVIII

XIX XX

XXI

XXII • 9 99

9 9 9

Vhodné didentátní fosfity jsou typu popsaného v US patentech 5,512, 6957 575T2T6~9~67 57ΈΚ3Τ3~6'9 a jějTčfi?ž popiš jšf inkorporován zde jako odkaz. Vhodné didentátní fosfinity jsou typu popsaného v US patentech 5,523,453 a 5,693843 a jejich popis je inkorporován zde jako odkaz.

Monodentátní fosfity jsou také vhodnými ligandy pro způsob podle vynálezu. Příklady vhodných monodentátních fosfitových ligandů představují struktury XXVII a XXVIII:

/°\

P —(OR¹O)₃ rO —Y z x/

XXVII XXVIII kde:

R¹ a Z byly definovány výše.

Specifické příklady monodentátních fosfitových ligandů vhodných pro tento způsob zahrnují následující reprezentativní příklady:

P(OPh₃)₃

XXXIX

P(p-TTP)₃

LX

P(o-TTP)₃

LXI

Předložený vynález má výhody proti dřívějším způsobům v přímé elektrosyntéze fosfitových a difosfitových komplexů Ni(O), které mohou být použity jako katalyzátory. Tyto výhody zahrnuj í:

i. získávání vyššího výtěžku, například* od 50 do 100 % fosfitových a difosfitovýeh komplexů Ni(0), v závislosti na povaze ligandů a na povaze rozpouštědla;

ií. schopnost využít v katodové reakci komplexních iontů niklu Ni(acac)2 v acetonitrilpvých a dimethylformamidových roztocích (tyto jsou slabě koordinačními rozpouštědly) a Ni²⁺ iontů koordinovaných pent-3-ennitrilem v pent-3-en-nitrilovém roztoku;

iii. schopnost využít katodové materiály s nízkým vodíkovým přepětím, přednostně niklovou elektrodu;

iv. schopnost využít v posledním, stádiu elektrosyntézy Ni(0) komplexů, např. po použití niklové anody rozpouštění zinkové anody nebo anod z I, II, IV, V, VI, VII a Vili skupiny kovů. Použitelné kovy nejsou tímto

•φ omezeny, ale zahrnují: Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb a Th, s tím, že se dává přednost Zn. Toto umožňuje eliminaci anodové oxidace konečných produktů a současně zavedení Lewisových kyselin do .katalytického systému, jež příznivě ovlivňují následné chemické konverze s účastí katalyzátorů. V evropské patentové přihlášce RhonePoulenc č. 0715890 jsou, v kontrastu k tomuto, Lewisovy kyseliny zaváděny do katodové komory elektrolyzéru zvenčí.

Předložený způsob má ohromné výhody ve srovnání s předcházejícími způsoby: body (ii) a (iii) brání elektrickému usazování kovového niklu na povrchu elektrody. Vyvinutý způsob také umožňuje použít fosforové ligandy v množství, jež odpovídá ekvimolárnímu množství rozpuštěného niklu.

Takto vyrobené komplexy jsou užitečné jako katalyzátory, například pro hydrokyanaci olefínů a nitrilovou izomerizací alkenů. Specifickými příklady jsou hydrokyanace butadienu za vzniku 2-methyl-but-3-en-nitrilu a pent-3-en-nitrilU, hydrokyanace pent-3-en-nitrilu na adiponitril a izomerizace 2methyl-but-3-en-nitrilu na pent-3-en-nitril. Tyto komplexy jsou také potencionálně užitečné jako katalyzátory a činidla pro chemickou transformaci, například kopulační reakce.

Příklady provedení vynálezu

V příkladech 1 až 27, které následují, se elektrosyntéza fosfitových a di fos.fi to vých komplexů Ni(0) provádí v elektrolyzéru bez diafragmy opatřeném vodním pláštěm, zpětným chladičem a dvěma niklovými elektrodami. V příkladu 28 se elektrosyntéza difosfitového komplexu Ni(0) provádí ·· ·· ·· ·· • · « · · · · · » • » · · ♦ · · · ···· · · · · · · · · β ·β # -· β • ·· ♦··· ·· ···· v elektrolyzéru bez diafragmy vybaveném jednoduchou niklovou anodou a měděnou katodou. Použitá rozpouštědla by měla obsahovat vhodné dielektrikum, ve kterém jsou rozpustné ligandy i volitelný elektrolyt. Rozpouštědla zahrnují acetonitril (AN) dimethylformamid (DMF) nebo pent-3-en-nitril (3-PN) za použití Bu₄NBr jako elektrolytu pozadí. Elektrolytem pozadí je sůl, která poskytuje vodivost, ale neúčastní se reakce. Lze použít jakýkoli žádoucí elektrolyt pozadí. Lze například využít ostatní organoamoniové elektrolyty, pokud jsou rozpustné ve zvoleném rozpouštědle. Pro preparativní elektrolýzu a voltampérometrii byly AN, DMF, 3-PN čištěny obecně používanými metodami. 3-PN byl čištěn destilaci ve vakuu v argonové atmosféře. Během elektrolýzy byl roztok neustále míchán magnetickým míchadlem a proplachován argonem o vysoké čistotě. Byla-li elektrolýza prováděna v přítomnosti acetylacetonu (acac), molární poměr Ni²⁺:acac byl 1:2, množství elektřiny odpovídalo úplné konverzi rozpuštěných Ni²⁺ iontů na Ni(acac) 2, načež se přidal ligand a nechalo se projít množství elektřiny ekvivalentní přidanému ligandu.

Složky, např. rozpouštědlo, kapalina a elektrolyt mohou být přítomny v jakémkoli poměru, pokud se dosáhne zamýšlené výroby Ni(0) komplexu.

Přednostní molární poměr rozpuštěných niklových iontů k fosfitovému ligandu byl Ni²⁺:P(OR)3 ~ 1:4 až l:'2O, Přednostní poměr rozpuštěných niklových iontů k difosfitovému ligandu Ni²⁺: difosfit = 1:1 až 1:8. Přijatelná rozmezí jsou Ni²⁺:P(OR)3 = 1:2 až 1:40; Ni²⁺: difosfit = 2:1 až 1:20.

Ligandy mohou být monofosfitový ligand obecné struktury P(OAr)₃(viz strukturu XXVII), difosfitové ligandy obecné struktury (ArO) ₃POZOP (OAr) ₃ (viz struktura na straně 5), nebo sféricky bráněné difosfitové ligandy stejné obecné struktury jako

nestericky bráněný ligand, s výjimkou, že uhlovodíkové substituenty na rozličných aromatických kruzích jsou dostatečně veliké, aby bránily dvěma takovým ligandům se současně‘koordinovat na niklu.

Vytvářené komplexy mohou mít obecnou strukturu:

i. . Ni(didentátový difosfith, ii. Ni(monodentátový fosfit)_n, kde n=3 nebo 4 nebo iii. Ni(objemný didentátový difosf it)L_m, kde L— neutrální elektrondonorový ligand například olefin a m=l nebo 2.

Preparativní elektrolýza a zaznamenávání volampérogramů se provádělo v potenciostatu/galvanostatu PAR model 273. Analýza fosfitových a difosfitových komplexů Ni(0) se prováděla _ » Ί 4 ττλ 1 4-—. Α ·ν» λ *<> 4 4 ν» —\ Ί λ 4** ·ν» χΊ X <-· Τ <··. ι ί V. Ί 4 Ο vs λΙζΙ· λ

UyAllUAULl VU1 taiUjJCI.UILLC L.1J.1 Αία. CJ.CJÍLX-UUC ORLU^-UilJ-ΧΛ. . tJpCJVbta

P-NMR se získávala na spektrometru Bruker WP-80SY 32,4 MHz (vnitřní standard 85 % kyselina fosforečná) a pomocí elementární analýzy.

Jako ligandy se použily fosfitové ligandy založené na ptritolyl-fosfitu (p-TTP), o-tritolyl-fosfitu a trimethyfosfitu (MeO) ₃P, jakož i difosfitové ligandy založené na pyrokatecholu, 2,2'-bis(fenolu) a bisnaftolu. Pokud není uvedeno jinak byly ligandy připraveny způsoby známými odborníkům v technice, jak jsou popsány v US patentech čísla: 5, 688, 986, 5, 663, 369, 5, 512, 696 a 5,512, 695, nebo byly získány od firmy Aldrich.

Niklovým a zinkovým anodám a niklovým katodám byla v těchto elektrosyntetických postupech dávána přednost. Galvanostatická elektrolýza se prováděla za konstantního proudu.

«·

Vynález je ilustrován na následujících příkladech, ale není jen na ně omezen.

Příklad 1

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL AN, 0, 6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr, a 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°Č. 108 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 26 mAh náboje, se přidají 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP ligandů. Po ukončení elektrolýzy se elektrolyt zfiltruje a přidá se trojnásobný objem methanolu k filtrátu, který se po 30 minutách opět a suší ve

PV~ZM 1 /Μ ΛΤΤ0 zfiltruje. Sraženina Ni(p-TTP)₄ se promyje methanolem vakuu po dobu 5 hodin. 0,3 g Ni(p-TTP)₄ se izoluje, výtěžek (PV) - 15 %.

Příklad 2

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL AN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr, 0,12 g (1,2 mmol) acetylacetonu (acac) a 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 96 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 20 mAh náboje, se přidají 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP ligandů. Komplex se izoluje tak, jak bylo popsáno v příkladu 1. 0,48 g Ni (p-TTP) ₄se izoluje. Proudový výtěžek (PV) - 24 %.

9999 999 9999 9 © e « 9 999

999 9 99 9999 99 9999

Příklad 3

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL DMF, 0,6.g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 156 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 80 mAh náboje, se přidají 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP ligandu. Komplex se izoluje tak, jak bylo popsáno v příkladu 1. Méně než 0,1 g Ni(p-TTP)₄ se izoluje. Proudový výtěžek (PV) < 5 %.

Příklad 4

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL DMF, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr, 0,3 g (3 mmol) acetylacetonu (acac) a 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP. Acac je ligand pro Ni²⁺, který je generován elektrochemicky.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 156 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 80 mAh náboje, se přidají 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP ligandu. Komplex se izoluje tak, jak bylo popsáno v příkladu 1. 1,0 g Ni(p-TTP)₄ se izoluje. Proudový výtěžek (PV) se rovná 50 %.

Příklad 5

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě • · ·· ·· ·· <>· «·· · · © · © · © · • «··· 4 · 4 4 · 4 4 4 © © β © β ©β© ·«© 4 ©· ···· ©· Λ··4 drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL

3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 111 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 35 mAh náboje, se přidají 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP ligandu. Ni(p-TTP)₄nebyl izolován. Proudový výtěžek (PV) - 37,7 %. Proudový výtěžek se vypočte na základě voltampérogramu podle RendelsShevchikovy rovnice, viz Z. Galyus: Theoretical Fundamentals of Electrochemical Analysis. Překlad., Moskva. Nakl. Mir 1974, str. 133.

Příklad 6

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL

3-PN, 0, 6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr, 0,12 g (1,2 mmol) acetylacetonu (acac) a 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 104 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 28 mAh náboje, se přidají 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP ligandu. Ni(p-TTP)₄se izoluje tak, jak bylo popsáno v příkladu 1. 0,75 g Ni (pTTP)₄ se izoluje. Proudový výtěžek (PV) - 37,0 % a 52,8 % (stanovený před izolací na základě voltampérogramu podle Rendels-Shevchikovy rovnice). 15,8 % komplexu bylo ztraceno během izolace.

?	19	• · · • · · · · • · • · · ·	·' · · · · • · « · · · • · · · • · · · · · ·	• · · • · • · • · · · ·
Příklad 7
Galvanostatická elektrolýza	se	provádí	ve skleněném
elektrolyzéru bez diafragmy (objem	50 mL) s Ni	anodou ve	formě
drátu (plocha povrchu 5 cm²)	a s	niklovou katodou ve	formě

drátu (plocha povrchu 4 cm²). Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr, 0,12 g (1,2 mmol) acetylacetonu (acac) a 2,0 g (5,7 mmol) o-TTP.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 117 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 40 mAh náboje, se přidají 2,0 g (5,7 mmol) o-TTP ligandu. Ni(o-TTP)₄nebyl izolován. Proudový výtěžek (PV) 26,0 % (stanovený na základě voltampérogramu podle Rendels-Shevchikovy rovnice).

Příklad 8

GaIvano statická μ x.

TTo <4 ·* V CXU.-1.

ve elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 1,0 g (8,1 mmol) (MeO)₃P.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 120 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 17 mAh náboje, se přidá 1,0 g (8,1 mmol) (MeO) ₃P ligandu. Komplex se izoluje tak, jak bylo popsáno v příkladu 1. 0,3 g Ni[(MeO)₃P]₄se izoluje. Proudový výtěžek (PV)- 100 %. (PV se stanoví na základě voltampérogramu podle Rendels-Shevchikovy rovnice).

Příklad 9

Elektrosyntéza difosfitových komplexů Ni(0) založených na derivátech pyrokatecholu (PD) « <7* .: :

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL -3—PNt—0^6—g—(-lv^'6—mmoTj ButNBrg 0yi~2 (Tyž^-mmoT“) acětylacetonu (acac) a 0,8 g (2,1 mmol) PD, Tyto reagencie byly získány od Aldrich Chemical Company.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 89 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 28 mAh náboje, se přidá 0,8 g (2,1 mmol) PD ligandu. Komplex se izoluje tak, jak bylo popsáno v příkladu 1. Izoluje se 0,45 g Ni(PD)₂. Proudový výtěžek (PV) 100 %. PV se stanoví na základě voltampérogramu podle Rendels-Shevchikovy rovnice.

Příklad 10

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr, a 1,05 g (2,8 mmol) PD.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 100 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 20 mAh náboje, se přidá 1,05 g (2,8 mmol) PD ligandu. Ni(PD)₂ nebyl izolován. Proudový výtěžek (PV) 100 %. PV se stanoví na základě voltampérogramu podle Rendels-Schevchikovy rovnice.

Příklad 11

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve l skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL AN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr, 0,12 g (1,2 mmol) acac a 1,05 g (2,8 mmol) PD.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 91 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 20 mAh náboje, se přidá 1,05 g (2,8 mmol) PD ligandu. Komplex Ni(PD)₂nebyl izolován. Proudový výtěžek (PV) 100 %. PV byl stanoven na základě voltampérogramu podle Rendels-Shevchikovy rovnice.

Příklad 12

Elektrosyntéza difosfitových komplexů Ni(0) na bázi derivátů 2,2'-bis(fenolu).

Ligand A

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 40 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 1,3 g (2,12 mmol) ligandu A. Ligand A byl připraven analogicky k popsanému způsobu (P. Pringle at al.'. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1991), (12),

803-4) .

J. Chem. Soc.

• · .«1 ·

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 102 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 20 mAh náboje, se přidá 1,3 g (2,12 mmol) ligandu A. Komplex Ni (A) ₂nebyl izolován. Proudový výtěžek (PV) 36,3 %. PV byl stanoven na základě voltampérogramu podle Rendels-Shevchikovy rovnice.

Příklad 13

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 30 mL 3-PN, 0,.6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr, 0,12 g (1,2 mmol) acac a 1,3 g (2,12 mmol) ligandu A. '

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 99 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 20 mAh náboje, se přidá 1/3 g (2,12 mmol) ligandu A. Komplex Ni(A)₂ se izoluje tak, jak bylo popsáno v příkladu 1. Izoluje se 0,3 g Ni(A)₂. Proudový výtěžek (PV) 44,40 %. Podle ³¹P-NMR obsahuje izolovaný produkt 75 % difosfitového komplexu Ni(0) a 25 % původního ligandu A.

Příklad 14 Ligand B

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě ··· ·· · ::· . ···· . · · · · · · · • · ··· · · · ··· · «· »««e e« ···· drátu (plocha povrchu 5 cm²). Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL AN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr, 0,12 g (1,2 mmol) acac a 1,3 g (2,88 mmol) ligandů B. Ligand B byl připraven analogicky ke způsobu popsanému v T. A. Batalova at al.: Russ. J. Gen. Chem. (1998), 68 (10), 1570-1579.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. . 112 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 22 mAh náboje, se přidá 1,3 g (2,88 mmol) ligandů B. Komplex Ni(B)₂ se izoluje tak, jak bylo popsáno v příkladu 1. Izoluje se 0,77 g Ni(Bj₂ . Proudový výtěžek (PV) 59,0 %.

Difosfitové ligandy:

Ligand 115A	Ligand 115B	Ligand 115C
(ArO)₂^ ^PÍOAOj	(ArO)₂F^	(ArO)₂F^ /P(OAr)₂
		Ίφπφτ
OAr = O—β	°^Ar= °-O	°_ΑΓ. Ο-θ
	z Et	/ Et
Molekulová hmotnost: 730,78	Molekulová hmotnost: 814,94	Molekulová hmotnost: 786,89

Stericky bráněné difosfitové ligandy se připraví způsoby známými pro odborníky v technice. Příprava ligandů 115A je například popsaná v WO 9906358. Ligandy 115B a 115C byly připraveny podobně z CÍP (O-2-EtC₆H₄) ₂ a 3, 3'4,4'6, 6'-bis-2,2'fenolu nebo 3,3',5,5'-bis-2,2'-fenolu.

V případě stericky bráněných bis(fosfitových)ligandů 115A, 115B a 115C nemohly být komplexy (115A)₂Ni, (115B)₂Ni nebo '·' · · ·♦' φ · « · • · φ φ · φφ ΦΦΦΦ «6 β β Φ Φ (ΙΙδΟζΝί připraveny. V příkladech 15, 16 a 17 se demonstruje možnost vzniku 115ANÍ (3-PN) _x, 115BNÍ(3-PN)_x a 115CNi.(3-PN) _xkomplexů.

Příklad 15 Ligand 115A

Galvanostatická elektrolýza se provádí. ve s-k-l-e-něnémelektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve /formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 25 mL 3-PN, 0, 6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 1,84 g (1,15 mmol) 115A.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 92 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 30 mAh náboje, se přidá 1,84 g (1,15 mmol) ligandu 115A. Komplex 115ANÍ (3-PN)_x nebyl izolován. Výtěžek substance (VS) a proudový výtěžek (PV) byly 66,0 % (stanoveno podle voltampérogramu).

Příklad 16

kde OAr =

Et

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 25 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 0,74 g (0,9 mmol) 115B.

Mí

-«-·

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 77 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 28 mAh náboje, se přidá 0,74 g (0,9 mmol) ligandů 115B. Komplex 115BNÍ (3-PN)‘_x nebyl izolován. Výtěžek substance (VS) a proudový výtěžek (PV) byly 46,8 % (stanoveno podle voltampérogramu).

Příklad 17

elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve drátu (plocha povrchu 4 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá:

/ Π 09 τνιτηζ-,Ι 1 1 1 E,(9-PN.

ii .86 mmol) BmNBr a 0.72

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném formě formě mL

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 78 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 28 mAh náboje, se přidá 0,72 g (0,92 mmol) ligandů 115C. Komplex 115CNÍ(3-PN)_x nebyl izolován. Výtěžek substance (VS) a proudový výtěžek (PV) byly 77,9 % (stanoveno podle voltampérogramu).

(

Elektrosyntéza LNi(krotyl)CNZnBr₂ komplexů založených na 2,2'bifenolových derivátech ligandů 115A, 115B a 115C.

Příklad 18

Ligand 115A

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě

Λίΐ

drátu (plocha povrchu 5 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 25 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 1,0 g (1,37 mmol) 115A.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 144 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 30 mAh náboje, se přidá 1,0 g (1,37 mmol) ligandu 115A. Po projití 104 mAh náboje se nahradí Ni anoda za Zn a elektrolýza pokračuje. Po rozpuštění Zn anody (plocha povrchu 4 cm²) (množství náboje 40 mAh), se elektrolýza zastaví a elektrolyt se analyzuje bez izolace 115ANÍ(krotyl)CNZnBr₂. Výtěžek _substance 65,8 %. Výtěžek proudu 42,7 % (stanoveno podle voltampérogramu).

Příklad 19 Ligand 115B

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu, (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 25 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 0,45 g (0,55 mmol) 115B.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C.

76.5 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 30 mAh náboje, se přidá 0,45 g (0,55 mmol) ligandu 115B. Po projití

61.5 mAh náboje se nahradí Ni anoda za Zn a elektrolýza pokračuje. Po rozpuštění Zn anody (plocha povrchu 4 cm²) (množství náboje 15 mAh pro tvorbu 0,5 M ekvivalentu ZnBr₂) , se elektrolýza zastaví a elektrolyt se analyzuje bez izolace 115BNÍ(krotyl)CNZnBr₂. Výtěžek substance 62,2 %. Výtěžek proudu

41.5 % (stanoveno podle voltampérogramu).

Příklad 20

Ligand 115C

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 25 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 0,88 g (1,12 mmol) 115C.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 92,0 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 31 mAh náboje, se přidá 0,88 g (1,12 mmol) ligandu 115C. Po projití 61,0 mAh náboje se nahradí Ni anoda za Zn a elektrolýza pokračuje. Po rozpuštění Zn anody (plocha povrchu 4 cm²) (množství náboje 31 mAh pro tvorbu 0,5 M ekvivalentu ZnBr₂) , se elektrolýza zastaví a elektrolyt se analyzuje bez izolace 115CNÍ(krotyl)CNZnBr₂. Výtěžek substance 67,8 % (stanoven podle voltampérogramu).

Elektrosyntéza difosfitových komplexů Ni(0) derivátech bis(naftolu) založených na.

Ligand D5

Ligand G

Jako v případě bis (fosfitových) ligandů 115A, 115B a 115C, je ligand D5 stericky bráněný a jeho komplex (D5)₂Ni nemůže být

’ ’ ' připraven. V příkladech 21 - 25 se demonstruje výroba D5Ni(3PN) χ a D5Ni(krotyl) (CNZnBr₂) komplexů.

Příklad 21

Ligand D5

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 0,5 g (0,53 mmol) D5.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 60 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 30 mAh náboje, se přidá 0,5 g (0,53 mmol) ligandů D5. Komplex D5Ni(3PN) χ nebyl izolován. Výtěžek substance a proudový výtěžek byly

48.5 % (stanoven podle voltampérogramu).

Příklad 22

Ligand D5

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 64 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 34 mAh náboje, se přidá 0,5 g (0,53 mmol) ligandů D5. Komplex D5Ni(3PN)_X nebyl izolován. Výtěžek substance 56,6 %. Proudový výtěžek

42.5 % (stanoven podle voltampérogramu).

··

Příklad 23

Ligand D5

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 0,5 g (.0,53 mmol) D5.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 104 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 34 mAh náboje, se přidá 0,5 g (0,53 mmol) ligandu D5. Komplex D5Ni(3- ) PN) x nebyl izolován. Výtěžek substance 56,6 %. Proudový výtěžek

42,5 % (stanoven podle voltampérogramu).

Příklad 24

Ligand D5

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL 3-PN, 0, 6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 0,5 g (0,53 mmol) D5.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 112 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 30 mAh náboje, se přidá 0,5 g (0,53 mmol) ligandu D5. Po projití 30 mAh náboje se nahradí niklová anoda za Zn a elektrolýza pokračuje. Po rozpuštění Zn anody (plocha povrchu 5 cm²) (množství náboje 82 mAh), se elektrolýza zastaví a elektrolyt se analyzuje bez izolace D5Ni(krotyl)CNZnBr₂ komplexu. Výtěžek substance 58,2 %. Proudový výtěžek 33,6 % (stanoven podle voltampérogramu).

Příklad 25 Ligand D5 (

Galvanostatická elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄NBr a 1,0 g (1,06 mmol) D5.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 326 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 59 mAh náboje, se přidá 1,0 g (1,06 mmol) ligandu D5. Po projití 59 mAh náboje se nahradí niklová anoda za Zn a elektrolýza pokračuje. Po rozpuštění Zn anody (plocha povrchu 5 cm²) (množství náboje 267 mAh), se elektrolýza zastaví a elektrolyt se analyzuje bez izolace D5Ni(krotyl)CNZnBr₂ komplexu. Výtěžek

substance 76,1 % voltampérogramu).	. Proudový výtěžek	38,1 %	(stanoven	podle
Příklad 26
Ligand C
Galvanostatická	elektrolýza se	provádí	ve skleněném
elektrolyzéru bez	diafragmy (objem 50	mL) s Ni	anodou ve	formě

drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²). Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄Nbr, 1,12 g (1,2 mmol) acac a 1, 6 g (1,2 mmol) C.

Galvanostatická elektrolýza probíhá při proudu 60 mA a 25°C. 98 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 20 mAh náboje, se přidá 1,6 g (2,9 mmol) ligandu C. Izoluje se 0,3 g NÍC2. Výtěžek substance 54,8 % (stanoven podle voltampérogramu).

54,8

Elektrosyntéza fosfitových komplexů Ni(0) za použití střídavého proudu o frekvenci 50 Hz

Příklad 27 \

Preparativní elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 50 mL) s Ni anodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) a s niklovou katodou ve formě drátu (plocha povrchu 5 cm²) . Do elektrolyzéru se přidá: 20 mL 3-PN, 0,6 g (1,86 mmol) Bu₄Nbr, 1,12 g (1,2 mmol) acac a 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP.

Elektrolýza se provádí se symetrickým střídavým proudem 120 mA při 25°C. 234 mAh náboje projde elektrolyzérem. Poté, co prošlo 36 mAh náboje, se přidá 2,0 g (5,7 mmol) p-TTP ligandů. Komplex Ni(p-TTP)₄ nebyl izolován. Výtěžek substance 39 % (stanoven podle voltampérogramu).

Příklad 28

Preparativní elektrolýza se provádí ve skleněném elektrolyzéru bez diafragmy (objem 200 mL) s Ni anodou ve tvaru tyčky o průměru 0,64 cm a s měděnou katodou ve formě drátu. Referenční elektroda ze stříbrného drátu se použije k řízení napětí na anodě. Do elektrolyzéru se přidá: 100 gramů 3-PN, 11,703 gramů ligandů V, 11,37 g ZnCl₂, 1,394 g jemně rozemletého zinkového prášku. ZnCl₂ se používá pro zvýšení vodivosti roztoku. Zinek se používá na redukci Ni(+2) v roztoku na Ni(0) pomocí reakce:

Ni [+2] (roztok) +- Zn[0] (suspendovaná pevná látka) + ligand -* +♦ ligand:Ni [0] + Zn[ + 2]

Ligand:Ni[0] je aktivní katalyzátor.

• 9 9« ·· ·· «· • · « · · 9 · 9 9. 9 ’· <•999 · 9 · 9 99 9 9 β 99« « e e •99 9 99 9999 99 '9999

Zn[+2] je potom redukován na katodě jako povlak Zn[0].

Zinek může být nahrazen železem nebo jakýmkoli jiným redukčním kovem, který je elektropozitivnější než nikl. Redukční kov je přednostně jemně umletý.

Elektrolýza se provádí stejnosměrným proudem při napětí 1,8 voltů (proti Ag elektrodě) . Proud je 10 až 20 mA. Teplota roztoku se udržuje mezi 40 až 43 °C. Po 392 coulombech se pozoruje temně oranžové zbarvení. Vzorek odebraný_po 560 coulombech proudu vykazuje 0,025 hmotnostních % elementárního Ni v roztoku jako katalyzátoru. Celkový proud prošlý roztokem byl 672 coulombů. Proudový výtěžek aktivního katalyzátoru byl 18 %.

Ačkoliv byl vynález pro ilustraci výše popsán do detailu, je zřejmé, že zkušený odborník může provést početné variace a alternace aniž by opustil ducha a rámec vynálezu, jenž je definován následujícími patentovými nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob elektrochemické výroby fosfitových a difosfitových komplexů Ni(0), vyznačující se tím, že zahrnuje (a) rozpuštění kovového niklu z anody v aprotickém rozpouštědle v elektrolyzéru bez diafragmy obsahujícím anodu a katodu pro tvorbu Ni²⁺ niklových iontů a (b) elektroredukci niklových iontů na katodě v přítomnosti jednoho nebo více fosforových ligandů pomocí stejnosměrného nebo střídavého proudu, aby se tím vytvořil komplex.

2. Způsob podle nároku 1, kde katoda zahrnuje kov vybraný ze skupiny sestávající z platiny, zlata, paládia, ruthenia, iridia, kobaltu, molybdenu, niklu a železa.

3. Způsob podle nároku 1, kde vyráběný komplex obsahuje fosfitový ligand vzorce P(OR)3, kde R je alkylová skupina obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku, arylová skupina nebo uhlovodíková skupina obsahující od 1 do 20 atomů uhlíků nebo difosfitový ligand, ve kterém jsou dva fosfitové podíly propojeny substituovaným nebo nesubstituovaným pyrokatecholem, bis(fenolem) nebo bis(naftolem).

4. Způsob podle nároku 1, kde molární poměr mezi niklovými ionty a fosforovými . ligandy ve vyráběném komplexu je 1:4 v případě fosfitových ligandů, 1:2 v případě difosfitových ligandů nebo 1:1 v případě stericky bráněných difosfitových ligandů.

5. Způsob podle nároku 1, kde rozpouštění- a elektroredukce probíhá v roztoku zahrnujícím jedno nebo více rozpouštědel z acetonitrilu, dimethylformamidu a pent-3-en-nitrilu.

6. Způsob podle nároku 1, kde rozpouštění a elektroredukce probíhá v přítomnosti acetylacetonu.

A......

«· *· ·· ·· • · · ·

7.

8.

9.

Způsob podle nároku 6, kde molární množství acetylacetonu je rovno množství Ni²⁺ iontů rozpuštěných během předběžné elektrolýzy.

Způsob podle nároku 1, kde anoda má proudovou hustotu 1-20 mA/cm².

Způsob podle nároku 1, kde katoda má proudovou hustotu 1-15 mA/cm².

Způsob podle nároku 1, kde elektroredukce se provádí při teplotě od

-10°C do 40°C.

Způsob podle nároku 1, kde se elektroredukce provádí s druhou rozpouštějící se anodou, přidanou k anodě obsahující nikl použitou v kroku (a), vybranou z kovů skupiny II, IV, V, VI, VII a VIII.

Způsob podle nároku 11, kde druhá rozpouštějící se anoda zahrnuje zinek a katoda zahrnuje nikl.

Způsob podle nároku 12, kde poměr povrchu Zn anody k povrchu Ni katody je přibližně 1:1.

Způsob podle nároku 12, kde množství rozpuštěných Zn²⁺ iontů ze Zn anody je přibližně rovné množství vznikajícího Ni(0) komplexu.

Způsob podle nároku 1, kde se k elektroredukcí použije střídavý proud.

Komplex, vyrobený způsobem podle nároku 1.

Způsob hydrokyanace olefinu nebo izomerizace alkenového nitrilu zahrnující použití komplexu vyrobeného podle nároku 1 jako katalyzátoru pro hydrokyanaci nebo izomerizaci olefinu nebo nitrilu.

Způsob pro elektrochemickou výrobu fosfitového a difosfitového^komplexu Ni(0) zahrnující ·· ·» (a) rozpuštění kovového niklu rozpouštědle v elektrolyzéru bez anodu a katodu pro tvorbu Ni²⁺ niklových iontů a «4 ··»» z anody v aprotickém diafragmy obsahujícím (b) redukci niklových iontů v roztoku v přítomnosti jednoho nebo více fosforových ligandu použitím kovu, který je elektropozitivnější než nikl, a tím vyrobení oxidovaného niklu a

Λ ,· t

(c) elektroredukci a uložení zmíněného oxidovaného niklu na katodě, a tím vyrobení komplexu.