CZ20011972A3

CZ20011972A3 - Hmota pro lepení, potahování a těsnění, která obsahuje kyanakryláty a aldehydové nebo ketonové kondenzační produkty

Info

Publication number: CZ20011972A3
Application number: CZ20011972A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Klauck; Bernd Beuer; Wolfgang Maier; Johann Klein
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-11-14
Also published as: HUP0104526A2; PL348719A1; NO20012717D0; NO20012717L; HUP0104526A3; CA2353605A1; EP1159362A1; TR200101471T2; RU2238292C2; BR9915814A; UA73930C2; AU770134B2; CN1329648A; ZA200104538B; WO2000032709A1; JP2002531629A; ID30447A; KR20010107993A; DE19957677A1; SK7432001A3

Description

Použitím gelotvomých aldehydových popřípadě ketonových kondenzačních produktů s polyoly v kyanakrylátech se získají tvarově stálá lepidla, povlakové a těsnící hmoty. Jsou skladovatelné a vhodné především pro slepování porézních substrátů jako je papír a dřevo. Manipulace je zvláště jednoduchá, pokud se z ní vyrobí lepidla ve tvaru kolíčku. Při způsobu výroby se výše uvedené složky převedou zahřátím do roztoku, který se následně ochladí.

(13) Druh dokumentu:

(51) Int. Cl.

C09J 4/00

C 08 F 22/32

C 09 J 5/00 • ·

»- * · · fc ·

5» » « · t • « · ♦ · ·

Hmota pro lepení, potahování a těsnění, která obsahuje kyanakryláty a aldehydové nebo ketonové kondenzační produkty CL

Oblast techniky

Vynález se týká hmoty pro slepování, potahování a těsnění na bázi směsi z

A) kyanakrylátů a

B) aldehydových a ketonových kondenzačních produktů.

Dosavadní stav techniky

Kyanakrylátová lepidla tohoto druhu jsou známá. V DE 43 17 886 se tak popisuje kyanakrylátové lepidlo, které pro snížení přilnavosti na kůži obsahuje 1 až 40 % hmotn. tukových derivátů, a sice buď určité alifatické alkoholy nebo určité alifatické estery karboxylových kyselin. K této směsi se přidá 10 až 100 000 ppm anionického polymerizačního urychlovače. Uvádí se velký počet konkrétních látek, mezi jinými také formaldehydové a acetaldehydové kondenzační produkty a ethery polyalkylenoxidů, např. se sorbitolem jako sloučeninou obsahující hydroxylovou skupinu. Konkrétně se uvádějí estery polyoxyethylensorbitanu a adiční produkty polyoxyethylensorbitu. Aby byl kyanakrylát, který představuje nízkoviskozní tekutina, viskoznější nebo tixotropický, rozpustí se nebo se disperguje zahušťovač, např. polymethylmetakrylát, akrylátová guma, derivát celulózy nebo silikát. Přidá se ho podle příkladů 0 až 10 % hmotn. Nevýhodou tohoto složení je, že i při vysoké koncentraci zahušťovače je kyanakrylátové lepidlo tekuté, a proto se neupotřebí např. jako těsnící hmota a nehodí se pro lepení porézních substrátů a obecně se dá jen zevrubně aplikovat.

Podstata vynálezu

Ze uvedeného stavu techniky vyplývá úkol vyrobit kyanakrylátovou hmotu se zlepšenou užitností, která s sebou přirozeně přináší přinejmenším potřebné vlastnosti pro lepení, potahování a těsnění, v první řadě dostatečnou skladovatelnost při pokojové teplotě. Z tohoto důvodu by měla být výroba jednoduchá.

Řešení podle vynálezu vyplývá z patentových nároků. Spočívá v podstatě v použití gelotvorné látky na bázi kondenzačního produktu aldehydů popř. ketonů s polyoly pro kyanakryláty tak, aby se vyrobila tvarově stálá hmota při 20°C.

Tvarově stálá znamená, že hmota při 20°C během doby 10 dnů sama nezmění na základě vlastní hmotnosti svůj tvar, když se hmota ve tvaru válce skladuje v otevřeném pouzdře o průměru 1,5 cm a délce 5 cm při 20°C ve vodorovné poloze a vyčnívá méně než 10 mm, výhodně méně než 0,1 mm z otvoru. Na druhé straně by měla být stálost tvaru pouze tak velká, aby se při mírném vnějším tlaku zůstal obvyklý otěr běžně prodávaných lepidel ve tvaru kolíku na papíře.

Jako gelotvorné látky přicházejí v úvahu určité kondenzační produkty aldehydů popř. ketonů a polyoly.

Jako gelotvorné látky se používají sloučeniny, které obsahují minimálně jednu acetalovou nebo ketalovou skupinu. Takové sloučeniny jsou vyrobitelné kondezačními reakcemi a vyrábějí se také obvykle např. částečnou nebo úplnou reakcí polyolů v reakčním poměru (OH:=C=O) 1:0,5 až 1:0,01, výhodně 1:0,5 až 1:0,1 s aldehydy nebo ketony dehydratací, např. za přítomnosti kyselé katalýzy. Acetaly a ketaly podle vynálezu se mohou také vyrobit reakcí polyolů s deriváty aldehydů nebo ketonů, např. reakcí geminálních dichloridů za odštěpení chlorovodíku nebo acetalů popř. ketalů za odštěpení alkoholu. Vhodné sloučeniny mají teplotu tání minmálně 50°C, zejména minimálně 100°C, výhodně minimálně 150°C. Mohou se použít také směsi acetalů a ketalů.

Vhodné polyoly obsahují minimálně skupinu 1,2-diol, 1,3-diol nebo 1,4-diol. Vedle toho mohou obsahovat ještě jiné funkční skupiny jako např. etherovou, kyselinovou, amidovou, kyanovou, hemiacetalovou a halogenidovou skupinu. Jako příklady pro takové polyoly se uvádějí:

1.2- Ethandiol, 1,3-propandiol, 1,2-propandiol, 2,3-butandiol, 1,4-butandiol,

2.2- dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-bis/hydroxymethylú-1,3-propandiol, 2-(brommethyl)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1,3,4-butantriol, 1 -feny 1-1,2,3-propantriol, 1,2-hexandiol, neopentylglykol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyklo-hexan,

2-methyl-1,3-propandiol, hexantriol-(1,2,6), 2-(hydroxyethoxy)butan-1,3,4-triol, glycerin, diglycerin a polyglycerin, diglycerindiacetát, trimethylenpropan, di(trimethylenpropan), trimethylenethan, pentaerythrit, bicyklo[2,2,1]heptan2,3,5,6-tetrol, kyselina 2,2,3,3-tetrahydroxydibutanová, dipentaerythrit, sorbit, formit, xylit, inosit, glucit, glukóza, sachroza, škrob, celulóza, kyselina askorbová, částečně nebo úplně hydrolyzovaný polyvinylacetát, methylester kyseliny 9,10-dihydroxystearové, diacetylsorbit a methylglykosid.

Výhodné polyoly jsou: Sorbit, xylit a mannit, zejména sorbit.

Vhodné aldehydy nebo ketony obsahují minimálně jeden substituovaný nebo nesubstituovaný aromatický, heteroaromatický nebo alicyklický kruh. Vedle toho mohou obsahovat další funkční skupiny jako např. etherovou, esterovou, amidovou, kyanovou a halogenidovou skupinu.

• <4 · • ·

-4 Jako příklady pro vhodné ketony se uvádějí:

Cyklopentanon, cyklohexanon, cykloheptanon, 1-(3,3-dimethylcyklohexyl)ethanon, 1-cyklopropylethanon, 3-methyl-5-propylcyklohex-2-en-1-on, dicyklopropylmethanon, 4-terc.-butylcyklohexanon, dicyklohexylmethanon, 4-methylcyklohexanon, 1-(1-methylcyklopropyl)-ethanon, (4-chlorfenyl)-cyklopropylmethanon, 1-(1H-pyrrol-2-yl)-ethanon, 1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanon, 1-(2furanyl)-2-propanon, 1-(2-naftalenyl)-ethanon, 1-(2-thienyl)-1-propanon, 1-(4bromfenyl)-ethanon, 1-(4-methoxyfenyl)-ethanon, 1-(naftalenyl)-ethanon, 1,1difenyl-2-propanon, 1,2-difenyl-ethanon, 1,3-difenyl-2-propanon, 1-fenyl-1butanon, 1-fenyl-1-dekanon, 1-fenyl-1-dodekanon, 1-fenyl-1-hexanon, 1-fenyl-

1-oktanon, 1-fenyl-1-pentanon, 1-fenyl-1-pentan-3-on, 1-fenyl-1-tetradekanon,

1- fenyl-2-butanon, 1-fenyl-2-propanon, 1-pyrazinyl-ethanon, 2,2,2-trifluour-1 fenyl-ethanon, 1-(2-furanyl)-ethanon, 1-(2-pyridinyl)-ethanon, 1 -(2-thienyl)ethanon, 4-chlor-1-(4-fluorfenyl)-1-butanon, 4-fenyl-2-butanon, 1-fenylethanon, bis-(2-hydroxyfenyl)-methanon, bis-(4-chlorfenyl)-methanon, cyklopentylfenylmethanon, cyklopropyl-(4-methoxyfenyl)-methanon, cyklopropyl-(4methylfenyl)-methanon, cyklopropyl-2-thienyl-methanon, cyklopropylfenylmethanon, 1,5-difenyl-1,4-pentadien-3-on, fenyl-2-pyridinyl-methanon, 2brom-1-(4-nitrofenyl)-ethanon, 2-naftalenylfenyl-methanon, 3-chlor-1-fenyl-1propanon, 4-(4-hydroxyfenyl)-2-butanon, 4-(4-methoxyfenyl)-3-buten-2-on, 1(4-pyridinyl)-ethanon, 1-(4-hydroxyfenyl)-ethanon, 1-fenyl-1-propanon, 4fenyl-3-buten-2-on, difenylmethanon, 1-fenyl-2-butanon, 1-fenyl-2-buten-1-on, bis-(4-methylfenyl)-methanon, 2-methyl-1-fenyl-1-propanon, 2-chlor-1-fenylethanon, cyklopropyl-(4-fluorfenyl)-methanon, 1-(p-methoxyfenyl)-2-propanon, cyklohexylfenylmethanon a fenyl-(2-thienyl)-methanon.

Jako příklady pro vhodné aldehydy se uvádějí:

Benzaldehyd, 3-chlorbenzaldehyd, 4-chlorbenzaldehyd, 2,6-dichlorbenzaldehyd, 2,4-dinitrobenzaldehyd, 3,4-dichlorbenzaldehyd, 3-fluorbenzaldehyd, 4-brombenzaldehyd, 2-methyltetrahydrobenzaldehyd, tetrahydrobenzaldehyd,

2- methyl-5-isopropylcyklopenten-1-aldehyd, 2,2,4-trimethylcyklohexa-4,6• · ·· · ···· ·· ····· · · · · ·« dien-1 -aldehyd, 3(4)-methyl-1-propylcyklohexen-3-aldehyd, 1,3(4)-dimethylcyklohexen-3-aldehyd, 2-methyl-1-propylcyklohexen-3-aldehyd, 3-cyklohexen-

1-aldehyd, 1,3,4,5,6-pentafluorbenzaldehyd, 2,4,6-trihydroxybenzaldehyd, 4tolylacetaldehyd, 2-methylbenzaldehyd, 4-hydroxybenzaldehyd, 3-methylbenzaldehyd, 2-hydroxy-1-naftaldehyd, 4-methylbenzaldehyd, 3,5-dimethoxy-4hydroxybenzaldehyd, aldehyd skořice, 3-nitrobenzaldehyd, 2-pentylaldehyd skořice, 4-diethylaminobenzaldehyd, 4-methoxybenzaldehyd, 2-fenylpropionaldehyd, 2-methoxyaldehyd skořice, 4-methylbenzaldehyd, fenoxyacetaldehyd,methylpyrrol-2-aldehyd, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran-3-aldehyd, 2,5dipropyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyd, 2,5-diethyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyd,

2,5-diisopropyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyd, 2,5-dimethyl-3,4-dihydropyran-2aldehyd, 2,5-dibutyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyd, thiofen-3-aldehyd, indol-3aldehyd, thiofen-3-aldehyd, pyridin-3-aldehyd, pyridin-4-aldehyd a N-methylpyrrol-2-aldehyd.

Výhodné aldehydy jsou: Benzaldehyd, 3-chlorbenzaldehyd a 3-fluorbenzaldehyd, zejména benzaldehyd.

Jako příklady pro acetaly a ketaly se uvádějí: Di-o-benzylidenmannit, di-o-(2chlorbenzyliden)mannit, di-o-(4-nitrobenzyliden)mannit, di-o-(3-fluor-benzyliden)mannit, o-benzylidensorbit, di-o-benzylidensorbitdiacetát, di-o-(2-chlorbenzyliden)sorbitdiacetát, tri-o-(4-chlorbenzyliden)sorbit, o-benzyliden-threitol, methylester kyseliny o-benzylidenvinné, o-cyklohexylidenglycerin, kyselina ocyklohexylidenaskorbová a methylester kyseliny o-benzyliden-9,10-dihydroxystearinové.

Výhodné acetaly popř. ketaly jsou: di-o-benzylidenmannit, di-o-(3-fluorbenzyliden)mannit a di-o-benzylidensorbit, zejména di-o-benzylidensorbit.

Podíl aldehydových popř. ketonových kondenzačních produktů činí 0,1 až % hmotn., výhodně 0,4 až 6 a zvláště 1 až 3 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotu kyanakrylátu.

• · · · · · · • · · · ····

Hmota kyanakrylátu se zakládá v podstatě na obvyklých kyanakrylátech, t.zn. na esterech kyseliny monoakrylové a/nebo na biskyanoakrylátech. Jejich podíl činí minimálně 29,5, výhodně minimálně 50 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotu kyanakrylátu.

Pod „obvyklými estery kyseliny monoyanakrylové“ se rozumí následující látky obecného vzorce:

H₂C = C(CN)-CO-O-R (I).

V něm R je skupina alkyl, alkenyl, cykloalkyl, aryl, alkoxyalkyl, aralkyl nebo haloalkyl, až po 2 konjugované dvojné vazby C-C, s cykloalifatickým 6členným kruhem, s aromatickým jádrem, odvozeným od benzenu a výhodně s atomem Br nebo Cl jako halogen, s 1 až 18, výhodně 2,3 nebo 4 atomy C, zejména skupina methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, η-butyl-, isobutyl, pentyl, hexyl, cyklohexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-oktyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, ndodecyl, 2,2,2-trifluorethyl, hexafluorisopropyl, allyl, methallyl, krotyl, propargyl, benzyl, fenyl, cresyl, 2-chlorethyl, 3-chlorpropyl, 2-chlorbutyl, tetrahydrofurfuryl, 2-methoxyethyl, butoxy-ethoxy-ethyl, 3-methoxybutyl a 2ethoxyethyl. Výše uvedené kyanakryláty odbornici na lepidla znají, viz Ullmanns's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Bd.A1, S.240, Verlag Chemie Weinheim (1985) a US 3 254 111. Výhodné monomery jsou allyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl nebo butylester kyseliny 2-kyanakrylové.

Pod „biskyanakryláty“ se rozumí látky s následujícím obecným vzorcem:

[H₂C = C(CN)-CO-O]₂R¹ (II).

·· · ·· · · ·· ···« ··· · • · · ····· ·

V něm R¹ je rozvětvený nebo nerozvětvený dvojsytný alkanový zbytek se 2 až 18, zejména se 6 až 12 atomy C, který může obsahovat také ještě heteroatomy jako halogeny a kyslík nebo alifatické nebo aromatické kruhy. Výhodně je však R¹ čistý uhlovodík.

Je důležité, aby byly kyanakryláty obzvlášť čisté. Tento požadavek se splní například následujícími výrobními a čistícími metodami: V podstatě se monokyanakryláty reesterizují s dioly a reakční směs se následně zpracuje frakční krystalizaci.

Vhodný způsob výroby biskyanakrylátů spočívá tedy v tom, že se kyselina 2kyanakrylová nebo její alkylester obecného vzorce

H₂C = C(CN)-CO-O-R² (III), kde R² je rozvětvený nebo nerozvětvený alkylový zbytek s 1 až 6 atomy C, reesterizuje s dioly obecného vzorce [HO]₂R¹ (IV), přičemž R1 je rozvětvený nebo nerozvětvený dvojsytný alkanový zbytek se 2 až 18 atomy C, který také může obsahovat ještě heteroatomy jako halogeny a kyslík nebo alifatické nebo aromatické kruhy, na biskyanakryláty obecného vzorce II a potom se reakční směs čistí frakční krystalizaci.

Výchozím produktem je tedy monofunkční kyselina kyanakrylová nebo její alkylester podle vzorce III. Alkylový zbytek je třeba zvolit tak, aby se mohl vznikající alkohol snadno odstranit. K tomu vhodné možnosti odbornici znají z obecných reesterizačních reakcí. Výhodně se alkohol odstraní destilací. Proto je R² rozvětvený nebo nerozvětvený alkoholový zbytek s 1 až 6 atomy C, • · výhodně s jedním nebo dvěmi atomy C. Monofunkční ester kyseliny kyanakrylové se běžným způsobem stabilizuje.

U diolů (vzorec IV) se jedná o dvojsytný primární nebo sekundární alkoholy, výhodně o primární alkoholy. Hydroxylové skupiny mohou být k sobě v libovolné poloze, výhodně však v poloze alfa/omega. Dioly obsahují 2 až 18 atomů C, výhodně 6 až 12 atomů C. Mohou mít lineární, rozvětvené nebo cyklické uspořádání. Alifatický zbytek může také obsahovat aromatickou skupinu nebo vedle atomu vodíku a uhlíku také heteroatomy, jako atom chloru nebo kyslíku, výhodně ve formě polyethylenglykolových nebo polypropylenglykolových jednotek. Jako konkrétní dioly se uvádějí: Hexandiol, oktandiol, dekandiol a dodekandiol.

Ester kyseliny kyanakrylové se používá v přebytku. Molární poměr monofunkčního esteru kyseliny kyanakrylové k diolu činí tedy minimálně 2,0:1,0, výhodně však 2,5:1,0, zejména 2,2:1,0.

Reesterizace se také katalyzuje silnými kyselinami, zejména sulfonovými kyselinami, výhodně aromatickými sulfonovými kyselinami, jako např. kyselinou p-toluensulfonovou. V úvahu přicházejí kyselina naftalinsulfonová a benzensulfonová a kyselé iontoměnoče. Koncentrace reesterizačního katalyzátoru by měla být mezi 1 a 20 % hmotn., vztaženo na monofunkční kyanakrylát.

Reesterizace probíhá -jako je ostatně obvyklé- v roztoku. Jako rozpouštědlo slouží aromáty a halogenuhlovodíky. Výhodné rozpouštědlo je toluen a xylen. Koncentrace roztoku leží v oblasti 10 až 50, výhodně 10 až 20 %.

Vznikající jednosytný alkohol popř. vznikající voda se známým způsobem odstraní, výhodně se oddestiluje s rozpouštědlem. Obrat reesterizace se kontroluje např. pomocí spekter NMR. Reakce trvá mnoho hodin. V případě «··· ··· ···· • · · ····· · · · toluenu jako rozpouštědla a kyseliny p-toluensulfonové jako katalyzátoru se reakce ukončí po 10 až 15 hodinách, t.zn. neodděluje se žádný alkohol.

Velmi důležitá je teď příprava reakční směsi. Kyselé iontoměniče jako katalyzátor se mohou jednodušše odfiltrovat. Rozpuštěné sulfonové kyseliny jako katalizátor např. kyselina p-toluensulfonová se oddělí substitucí rozpouštědlem: Toluen se nahradí směsí z hexanu, heptanu nebo děkanu. Po dvojité trakční krystalizaci se získá čistý biskyanakrylát. Čistota činí podle spekter-NMR více než 99%.

Získaný bisyanakrylát je skladovatalný pomocí obvyklých stabilizátorů a v obvyklých koncentracích, t.zn. nemění během 6. měsíců prakticky svou teplotu tání při 20°C.

Získané biskyanakryláty polymerizují ale za přítomnosti baží velmi rychle, výhodně prakticky stejně rychle jako odpovídající monokyanakryláty. Jako u monofunkčních kyanakrylátů dostačují již stopy vody. Vzniká potom trojrozměrný zesítěný polymer s relativně dobrými termickými vlastnostmi.

Podle vynálezu se proto použije ve známých kyanakrylátových hmotách a sice v množství 0,5 až 50, výhodně 1 až 10 zejména 2 až 5 % hmotn., vztaženo na celkovou yanakrylátovou hmotu.

Jak známo jsou estery kyseliny kyanakrylové přístupné jak anionické, tak také řetězové radikálové polymerizaci a je proto záhodno chránit esterové hmoty před oběmi druhy polymerizace, aby nedocházelo k předčasnému tvrdnutí esteru, a tím se zabránilo problémům při skladování. Aby se zabránilo anionické polymerizaci, může se k lepidlům přidat podle vynálezu anionický polymerizační inhibitor. Vhodné jsou všechny anionické polymerizační inhibitory, které se až doposud používaly v oblasti lepidel na bázi esteru kyseliny kyanakrylové. Například může být anionickým polymerizačním • ·

- 10 • · · · · · • · · · · · · inhibitorem kyselý plyn, protonická kyselina nebo její anhydrid. Výhodný anionický polymerizační inhibitor pro lepidla podle vynálezu je oxid siřičitý, výhodně v množství 0,001 až 0,5 %, vztaženo na lepidlo. Další použitelné anionické polymerizační inhibitory jsou oxid dusný, fluorovodík, kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná, organické sulfonové a karboxylové kyseliny a jejich anhydridy, oxid fosforečný a chloridy kyselin. Podle účelu se k lepidlům podle vynálezu také přidává inhibitor radikálové řetězové polymerizace v množství 0,01 až 0,05 %. Tento inhibitror radikálové řetězové polymerizace může být nějaký z inhibitorů radikálové řetězové polimerizace, který je pro esterové hmoty kyseliny kyanakrylové známý. Obyčejně se používají fenolové sloučeniny, například hydrochinon, t-butylkatechinon, pyrokatechin a p-methoxyfenol. Výše uvedené, na trhu dostupné prostředky ethylesteru kyseliny kyanakrylové jsou již stabilizované. Pokud by bylo při použití prostředků dostupných na trhu nutné nastavit koncentraci stabilizátoru, neznamená to pro odborníka žádný problém.

Podle účelu se ke kyanakrylátovým hmotám podle vynálezu přidávají polymery, např. aby se jejich viskozika zvýšila (zahušťovač) popř. aby se vlastnosti lepidla měnily. Polymery se mohou použít v množství 1 až 60, zejména 10 až 50, výhodně 10 až 30 % hmotn., vztaženo na celkovou formulaci. Vhodné jsou především polymery na bázi vinyletherů, vinylesterů, esterů kyseliny akrylové a kyseliny matakrylové a 1 až 22 atomy uhlíku v alkoholové složce, styren popř. z toho odvozené kopolymery a terpolymery s ethenem, butadienem. Výhodné jsou vinylchloridové/vinylacetátové kopolymery s podílem vinylchloridu 50 až 95 % hmotn. Polymery mohou existovat v tekuté, pryskyřičné nebo také pevné formě. Je zvláště důležité, aby polymery neobsahovaly žádné nečistoty z polymerizačního procesu, které inhibují vytvrdnutí kyanakrylátu. Pokud mají polymery příliš vysoký obsah vody, musí se případně vysušit. Molekulová hmotnost se může rozkládat v širokém rozpětí, měla by být minimálně MH = 1500, nanejvýš však 1 000 000, protože jinak bude konečná viskozita formulace lepidla příliš vysoká. Mohou se rovněž použít směsi výše uvedených polymerů. Zejména kombinace nízko a vysokomolekulárních produktů má zvláštní výhody s ohledem na konečnou • · ♦ · · · · • · · · · · · viskozitu formulace lepidla. Jako příklady pro vhodné polymery na bázi vinylacetátu se uvádějí: Typy Mowilith 20, 30 a 60, Vinnapas B1,5, B100, 17, B5, B500/20VL, B60, UW10, UW1, UW30, UW4 a UW50. Jako příklady pro vhodné polymery na bázi akrylátu se uvádějí: Acronal 4F, a typy Laromer 8912, PE55F a PO33F. Jako příklady pro vhodné polymery na bázi metakrylátu se uvádějí: Elvacite 2042, typy Neocryl B724, B999 731, B735, B811, B813, B817, B722, Plexidon MW 134, typy Plexigum M 825, M 527, N 742, N 80, P24, P28 a PQ 610. Jako příklady pro vhodné polymery na bázi vinyletheru se uvádí: Lutonal A25. Pro zahuštění se mohou použít také deriváty celulózy a silikagelu. Zvláště výhodný je přídavek polykyanakrylátů.

Z toho plyne, že kyanakrylátová hmota podle vynálezu může ještě obsahovat další pomocné látky, aby se docílilo určitých efektů odpovídajících účelu použití. K nim patří v první řadě polymerizační urychlovače, které se popisují v DE 43 17 886, totiž polyalkylenoxidy a jejich deriváty, zejména jejich estery a ethery. Další polymerizační urychlovače jsou: CROWNETHERY a jejich deriváty, sloučeniny silicacrown, cyklické sloučeniny síry. Tyto polymerizační urychlovače se jak známo přidávají v množství 10 až 100 000 ppm, zejména 30 až 10 000 ppm, vztaženo na kyanakrylátovou hmotu. Dalším urychlovačem je cyklodextrin.

Dále se mohou jako změkčovadla použít deriváty tuků, které jsou popsány v DE 197 52 893 nebo v DE 43 17 886. Přitom se jedná o tuky a deriváty tuků, zejména o alifatické alkoholy, alifatické estery karboxylových kyselin nebo o estery karboxylových kyselin karbocyklických sloučenin. Bližší údaje je možno čerpat přímo z uvedených patentů.

Přirozeně přicházejí také v úvahu obvyklá změkčovadla, např. ftaláty, estery kyseliny citrónové, chlorparafin a ester kyseliny trimellithové.

Mohou se také přidávat rozpouštědla, aby se zejména zvýšila rozpustnost aldehydového popř. ketonového kondenzačního produktu popř. aby se tento produkt snadněji zapracoval ve formě roztoku. Vhodná organická rozpouštědla jsou např. alkoholy, ethery, ketony a alkylestery s nízkou molekulární hmotností. Upotřebitelné jsou zejména isopropanol, methoxypropanol, ethoxypropanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, methylethylketon a N-methyl-2-pyrrolidon. Obsah rozpouštědla v kyanakrylátové hmotě by měl však být co možná nejnižší, aby se neohrozila stabilita tvaru, výhodně méně než 20 % hmotn.

Dalšími pomocnými látkami jsou aktivátory, barviva, barevné pigmenty, vonné látky, konzervační činidla, antiseptika a plniva.

Kyanakrylátové hmota podle vynálezu se v podstatě vyrábí tak, že ester kyseliny kyanakrylové a aldehydové popř.ketonové kondenzační produkty se rozpustí zahřátím s polylem a potom se ochlazením převede v pevnou fázi. Obecně se nejprve vyrobí stabilizovaná kyanakrylátové hmota z esteru kyseliny akrylové a anionického polymerizačního inhibitoru s N₂ jako ochranného plynu a zahřeje na 50 až 90°C. Teď se za intenzivního míchání rozpouští příp. suspendují žádané složky, až se získá homogenní směs. Při teplotě 80 až 95°C se po částech přidává kondenzační produkt a při 90 až 95°C se dále rozpouští. Tato směs se potom ochladí, výhodně na ca. 80°C, filtruje a následně se nalije do žádaných forem. Po ca. 1 hodině hmota zpravidla ztvrdne a po 24 hodinách je pro použití jako kolíček lepidla dostatečné stabilní. Přes tuto stálost tvaru se může kyanakrylátové hmota nepatrným tlakem stírat na podložku, např. papír.

Na základě této tvarové stálosti je kyanakrylátové hmota vhodná pro geometrické tvarování, zajména pro kolíčkový tvar. Výhodná je výroba kolíčku lepidla válcového tvaru. Podle účelu se tvar směruje na pozdější použití. Možné jsou ale všechny formy, zajména geometrické formy s alespoň jednou symetrickou osou nebo symetrickou rovinou, např. kuličky, kvádr, pyramidy, ♦ 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 - · · · · · • 9 9 9· · · 9 9 9 · · _e jO ··· 9 9 9 9 9 9*

I v 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 kužel, válec, kolíčky, pásky, destičky, fólie a polštářky. Výhodná je forma ve dvou rozměrech menší než ve třetím. Takové formy jsou např. kolíčky (hotmelt-stick) popř. tuhy na způsob voskových kolíčků. Podstava popř. geometrický prvek může být rohový, třírohá, čtyřrohý nebo šestirohý nebo kulatý (např. kruhový nebo eliptický). Průměr může činit 2 až 100 mm a délka až 150 mm. Forma a množství kyanakrylátové hmoty podle vynálezu je tedy velmi variabilní a řídí se v podstatě tím, co je pro ten který účel použití vhodné.

Tekuté kyanakrylátové hmoty se silnými tixotropními vlastnostmi jsou vyrobitelné sříháním připravené kyanoakrylátové hmoty za vysokých otáček. Kyanakrylátové hmoty podle vynálezu jsou vhodné pro lepení, potahování a těsnění, zejména pro slepování porézních substrátů, jako např. kůže, textilu, papíru, kartonu, lepenky, dřeva a kůry. Na základě kolíčkové formy se mohou kyanakrylátové hmoty podle vynálezu použít zvláště výhodně jako lepidlo pro opravu bot, trubek z PVC a umělých nehtů. Slepování ran, zejména za použití esterů kyseliny kyanakrylové s dlouhým řetězcem, je rovněž dobře možné. Sloučením s primery jako např. s alifatickými aminy se mohou dobře lepit také polyolefiny. Primery se mohou přitom želatinačním činidlem podle vynálezu rovněž zhotovit ve formě kolíčku. Přídavkem krycího pigmentu a/nebo barviva se mohou vyrobit barvené a korekturní kolíčky. Takové kolíčky jsou bez přítomnosti rozpouštědla zvláště přijatelné pro životní prostředí. Myslitelné je také použití jako materiálu vyplnění a přemostění trhlin a otvorů v diverzních materiálech. Podle účelu se oba substráty potáhnou lepidlem, například otěrem kolíčku lepidla. Také lepení trhlin je možné.

Při použití jako těsnící hmoty je rychlé vytvrdnutí pozoruhodné.

S překvapením má kyanakrylátové hmota podle vynálezu mimořádnou skladovatelnost. Může se například skladovat v tradičních pouzdrech kolíčku lepidla při pokojové teplotě mnoho týdnů a zůstane použitelná, aniž by poklesla lepící síla.

- 14 Další výhody kyanakrylátové hmoty podle vynálezu jsou: Jdenoduchá aplikace, jisté zacházení (žádné potřísnění, např. do očí nebo na kůži), plošný nános, lepení kolmo stojících substrátů.

Vynález se podrobně rozvádí pomocí příkladů:

Po 6 měsících při teplotě 2 až 5°C byly kolíčky lepidla ještě upotřebitelné, t.zn. konzistence a vlastnosti lepidla byly dobré.

Po 9 měsících při teplotě -18°C byly kolíčky lepidla rovněž ještě upotřebitelné, t.zn. nebylo pozorováno žádné porušení gelové struktury a žádná tvorba polymeru:

Po zahřátí na 20°C bylo možné zátky snadno odejemout od pouzdra. Doba tuhnutí a lepící síla se při pokusech na papíru prakticky nezměnila (trhlina papíru). Skladovatelnost při -18°C více než 9 měsíců má význam především pro použití v medicíně.

- 15 Příklady provedení vynálezu

1. Výroba kyanakrylátových hmot

Do baňky se třemi hrdly se vložil pod ochraným plynem N2 stabilizovaný ester kyseliny kyanakrylové a při teplotě 50°C za intenzivního míchání se po částech smíchá s polymetakrylátem. po 10. minutách byl roztok čirý a homogenní.

Pro výrobu gelu se zvýšila teplota na 85°C a po částech se přidával dibenzylidensorbital, aby se zabránilo tvorbě hrudek. Po 10. minutách se želatinační činidlo dále rozpustilo. Po ochlazení na asi 80°C se nerozpuštěné částice odstranily filtrací. Ještě horký roztok se naplnil do obvyklého pouzdra kolíčku lepidla a potom se ochladil. Po ca. 1 hodině vznikla pevná konzistence. Příští den byl kolíček lepidla použitelný a byl několik týdnů přes mnohonásobné otevření a zavření trvanlivý.

2. Zkoušky

a) Pro zkoušku skladovatelnosti se kyanakrylátová hmota zkoušela týdně v pouzdře kolíčku lepidla při teplotě 23°C při relativní vzdušné vlhkosti 50% na lepící schopnost na papír.

b) Pro stanovení doby tuhnutí se kyanakrylátová hmota nanesla jednostranně na 30 cm dlouhý proužek papíru a bezprostředně na to se přiložil druhý proužek papíru a přitlačil. Zjišťoval se čas, potřebný k odtržení papíru porušením lepeného spole.

• · · ·

c) Pro stanovení pevnosti v tahu podélných lepících spojů se nanesly na plochu 10 x 25 mm substrátu a) 2 kapky tekutého lepidla a rozetřely nebo se b) jednostranně aplikovalo srovnatelné množství otěrem kolíčku lepidla. Bezprostředně na to se druhý substrát lehce přitlačil. Po prodlevě 2 dnů při teplotě 23°C a 50% relativní vzdušné vlhkosti se testovalo bukové dřevo a také nedřevěné vzorky s oporou EN 205 na pevnost v tahu (rychlost: 10 mm/min.).

Byly uvedeny střední hodnoty 5. měření. Substráty byly následujícím způsobem předupraveny:

Bukové dřevo: neupraveno,

PMMA: odmaštěno,

ABS: odmaštěno,

PVC: odmaštěno,

Alu: opískováno a odmaštěno.

3. Výsledky

Výsledky zkoušek jsou shrnuty v tab. 1. Ukazují, že se v každém případě dosáhne potřebné pevnosti, která v případě bukového dřeva ještě převyšuje tradiční kyanakrylátová lepidla.

• · · ·· · · ·· ···· ··· * · • 0 · 0 0 4 0 0 ·0

- 17 Tab.1: Složení (v hmotn. dílech) a vlastnosti kyanakrylátových hmot

	B1	B2
I. Složení
1. Ethylester kyseliny kyanakrylové	100	100
2. SO₂	+	+
3. Kyselina fosforečná, kyseliny methansulfonová	+	+
4. Polymetakrylát	5	5
5. Dibenzylidensorbital	0	1,8
II. Vlastnosti
a) Skladovatelnost [týdny]	-	> 10
b) Doba tuhnutí [sek.]	žádné slepení	20
c) Pevnost v tahu [Mpa]
- bukové dřevo	7,33 TA	7,75
- PMMA	7,01 MB	6,11 MB
- ABS (plast, hmota)	8,10 MB	6,21 č.MB
- hliník (opískován)	14,75	7,08
- PVC	14,59 MB	4,90 MB

TA = roztržení metriálu

MB = zlomení materiálu část.MB = zlomení materiálu u jednotlivých zkušebních těles

Zastupuje:

Patentové nároky

Claims

1. Kyanakrylátová hmota pro lepení, potahování a těsnění, vyznačující se t í m, že je na bázi směsi z

a) minimálně jednoho kyanakrylátu a

b) minimálně jednoho aldehydového popřípadě ketonového kondenzačního produktu s jedním polyolem.

2. Hmota podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje minimálně jednu látku z následující skupiny aldehydů popřípadě ketonů: Benzaldehyd, 3-chlorbenzaldehyd a 3-fluorbenzaldehyd, zejména benzaldehyd.

3. Hmota podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje minimálně jednu látku z následující skupiny polyolů: Sorbit, xylit a mannit, zejména sorbit.

4. Hmota podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje minimálně jednu látku z následující skupiny aldehydových popřípadě ketonových kondenzačních produktů s polyoly: Di-o-benzylidenmannit, di-o-(3-fluorbenzyliden)mannit a di-o-benzylidensorbit, zejména di-o-benzylidensorbit.

5. Hmota podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že má následující složení (vztaženo na celkovou kyanakrylátovou hmotu):

A) 99,8 až 29,5 % hmotnostních minimálně jednoho kyanakrylátu a

B) 0,1 až 10 % hmotnostních minimálně jednoho aldehydového popřípadě ketonového kondenzačního produktu s jedním polyolem a

C) 0,001 až 0,5 % hmotnostních stabilizátorů,

D) 0 až 60 % hmotnostních zahušťovačů, rozpouštědel, změkčovadel, plniv a ostatních pomocných látek.

6. Hmota podle nároku 1,vyznačující se tím, že má geometrický tvar, zejména tvar kolíčku.

7. Výroba hmoty podle minimálně některého z nároků 1 až 6, vyznačující se t í m, že se ze složek A) a B) zahřátím vyrobí nejprve roztok, který se potom následně ochladí.

8. Použití hmoty podle minimálně některého z nároků 1 až 6 pro lepení, potahování a těsnění.

9. Použití podle nároku 8 pro slepování porézních substrátů.

Zastupuje: