CZ20004590A3

CZ20004590A3 - Substrate with photocatalytic coating

Info

Publication number: CZ20004590A3
Application number: CZ20004590A
Authority: CZ
Inventors: Christian Marzolin; Arnaud Marchal; Xavier Talpaert
Original assignee: Saint-Gobain Recherche
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2001-07-11

Abstract

Substrát obsahující vláknitý materiál, který je opatřen na alespoň části svého povrchu a/nebo uvnitř své tloušťky povlakem obsahujícím oxid nebo sulfid mající fotokatalytické vlastnosti, zejména oxid titaničitý ve formě anatasu, v kombinaci s prostředkem pro umožnění adheze k vláknitému materiálu. Povlak s fotokatalytickými vlastnostni se na vláknitý materiál ukládá ve formě suspenze v kapalné fáze před, zároveň s nebo po nanášení šlichtovací kompoziceA substrate comprising a fibrous material which is provided on at least a portion of its surface and / or within its thickness with a coating comprising an oxide or sulfide having photocatalytic properties, in particular anatase titanium dioxide, in combination with a means for allowing adhesion to the fibrous material. The photocatalytic coating is deposited on the fibrous material in the form of a suspension in the liquid phase before, at the same time as or after the application of the sizing composition

Description

SUBSTRÁT S FOTOKATALYTICKÝM POVLAKEMSUBSTRATE WITH PHOTOCATALYTICAL COATING

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká substrátů opatřených fotokatalytickým povlakem, způsobu výroby takovéhoto povlaku a jeho různých použití.The invention relates to substrates provided with a photocatalytic coating, to a process for the production of such a coating and to its various uses.

Konkrétněji se týká povlaků zahrnujících polovodivé materiály na bázi oxidu kovu, zejména oxidu titanu, které jsou schopné iniciovat radikálové reakce probíhající účinkem záření vhodné vlnové délky, které vedou k oxidaci organických produktů. Tyto povlaky umožňují propůjčit materiálům, které pokrývají, nové vlastnosti, zejména vlastnosti odpuzující nečistoty, fungicidní, baktericidní, algicidní, nebo zápach omezující vlastnosti, volitelně v kombinaci s hydrofilními nebo antikondenzačními vlastnostmi a podobně.More particularly, it relates to coatings comprising semiconducting materials based on metal oxide, in particular titanium oxide, which are capable of initiating radical reactions occurring under the effect of radiation of suitable wavelength, which lead to the oxidation of organic products. These coatings make it possible to impart new properties to the materials to be covered, in particular soil-repellent, fungicidal, bactericidal, algicidal or odor-limiting properties, optionally in combination with hydrophilic or anti-condensation properties and the like.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V současné době jsou předmětem zájmu velmi rozmanité substráty, zejména konstrukční materiály používané ve stavebnictví nebo v konstrukci vozidel (okna, fasádové, obkladové nebo střešní materiály a podobně), nebo materiály používané v procesech čištění.At present, a wide variety of substrates are of interest, in particular construction materials used in construction or vehicle construction (windows, facade, cladding or roofing materials and the like), or materials used in cleaning processes.

V mezinárodní patentové přihlášce WO97/10186 a WO97/10185 byly popsány povlaky obsahující TiO₂ v krystalické (81268.RTF) ··· ·· · · · formě anatasu s fotokatalytickými vlastnostmi, získané tepelným rozkladem vhodných organokovových prekurzorů a/nebo z předkrystalizovaných částic TiO₂, vhodné zejména pro ukládání ve formě tenké vrstvy na skle pro ochranu jeho optické kvality.In international patent applications WO97 / 10186 and WO97 / 10185, TiO ₂ -containing coatings in crystalline (81268.RTF) have been described in the form of anatase having photocatalytic properties, obtained by thermal decomposition of suitable organometallic precursors and / or from pre-crystallized particles TiO ₂ , particularly suitable for thin film deposition on glass to protect its optical quality.

V patentové přihlášce EP-A 0 306 301 bylo popsáno použití fotokatalytického TiO₂ na vláknitém materiálu použitém pro čištění vzduchu, přičemž ukládání TiO₂ bylo prováděno postupem typu sol-gel.EP-A 0 306 301 discloses the use of photocatalytic TiO ₂ on the fibrous material used for air purification, the TiO ₂ being deposited by a sol-gel process.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Cílem vynálezu je zlepšení těchto fotokatalytických povlaků, zaměřené zejména na zlepšení jejich chování na jakémkoliv typu substrátu a zejména na jejich lepší adhezi a vyšší trvanlivost, zejména na substrátech vykazujících povrchovou drsnost nebo porozitu.It is an object of the invention to improve these photocatalytic coatings, in particular to improve their performance on any type of substrate and in particular to improve their adhesion and durability, in particular on substrates exhibiting surface roughness or porosity.

Předmětem vynálezu je především substrát obsahující vláknitý materiál, který je opatřen na alespoň části svého povrchu a/nebo uvnitř své tloušťky povlakem s fotokatalytickými vlastnostmi obsahujícím polovodivý materiál s fotokatalytickými vlastnostmi oxidového nebo sulfidového typu v kombinaci s promotorem adheze k uvedenému vláknitému materiálu.In particular, the present invention provides a substrate comprising a fibrous material which is coated on at least a portion of its surface and / or within its thickness with a photocatalytic coating comprising a semiconducting material having an oxide or sulfide type photocatalytic property in combination with an adhesion promoter to said fibrous material.

Polovodivý materiál aktivní z hlediska fotokatalýzy může být podle vynálezu na bázi alespoň částečně krystalického oxidu kovu, například oxidu zinku, oxidu cínu nebo oxidu wolframu. Výhodný příklad podle vynálezu se týká oxidu titaničitého alespoň částečně v krystalické formě (81268.RTF) anatasu, kterážto krystalická fáze propůjčuje TiO₂ jeho fotokatalytické vlastnosti. Může být také na bázi polovodičů náležejících do skupiny sulfidů, také alespoň částečně krystalických, například sulfidu zinku nebo sulfidu bóru (v následujícím textu, pro jednoduchost, kdekoliv bude zmíněn oxid titaničitý, je třeba příslušnou informaci chápat jako platnou i pro ostatní výše uvedené polovodivé materiály).The photocatalysis-active semiconductive material according to the invention may be based on at least partially crystalline metal oxide, for example zinc oxide, tin oxide or tungsten oxide. A preferred example of the invention relates to titanium dioxide at least partially in anatase crystalline form (81268.RTF), which crystalline phase imparts TiO _{2 to} its photocatalytic properties. It may also be based on semiconductors belonging to the sulphide group, also at least partially crystalline, for example zinc sulphide or boron sulphide (for the sake of simplicity, wherever titanium dioxide is mentioned, the relevant information is to be understood as valid for the other semiconductor materials mentioned above. ).

Termín vláknitý materiál znamená ve smyslu vynálezu jakýkoliv materiál obsahující vlákna, zejména minerální vlákna, a to zejména uspořádaná vlákna vyrobená ze skla nebo minerální vlnu, které se používají jako tepelné a/nebo zvukové izolace nebo pro vytvoření substrátů pro pěstování kultur bez půdy. Termín vláknitý materiál také zahrnuje vlákna či nitě uspořádané do pramenů, například pramenů používaných jako vyztužení, zejména vytvořených ze skla.For the purposes of the invention, the term fibrous material means any fiber-containing material, in particular mineral fibers, in particular arranged fibers made of glass or mineral wool, which are used as thermal and / or acoustic insulation or to form substrates for cultivation without soil. The term fibrous material also includes fibers or threads arranged in strands, for example strands used as reinforcements, especially made of glass.

Tyto základní vláknité materiály jsou zabudovány v substrátu, který podle vynálezu může mít různé formy, může jít například o plstě, rohože, tkaniny, výlisků pro izolaci potrubí, vytvořené z minerální vlny, textilní vlákna uspořádaná do tkaniva, nebo netkaná přediva, vytvořená z papírového nebo obdobného substrátu.These basic fibrous materials are embedded in a substrate, which according to the invention may take various forms, such as felt, mat, fabric, pipe insulation moldings made of mineral wool, fabric fibers arranged in fabric, or nonwoven webs made of paper or a similar substrate.

Fotokatalytický povlak umožňuje propůjčit těmto známým substrátům výhodné nové funkce. Plstě či rohože z minerální vlny převážně používané v izolaci mohou být zpracovány pouze povrchově, pouze na jedné z jejich stran nebo na obou stranách, a mohou získat vlastnosti odpuzující nečistoty a/nebo zápach omezující vlastnosti na alespoň jedné ze zpracovaných stran (na viditelné straně a/nebo na odvrácené straně) v konstrukci falešných stropů v budovách, v protihlukových plochách podél silnic nebo železnic a (81268.RTF) podobně, přičemž podmínky ukládání jsou takové, že fotokatalytický povlak je přístupný pro přirozené světlo nebo pro světlo umělého zdroje. Také v oboru izolace, výše uvedené obklady mohou být zpracovány na vnitřní a/nebo vnější straně nebo v celé jejich tloušťce, například pro propůjčení vlastností odpuzujících nečistoty, baktericidních nebo fungicidních vlastností. Substráty zpracované podle vynálezu ve formě rohoží nebo výlisků mohou být umístěny kolem výstupních vedení ve ventilačním nebo klimatizačním systému, ale také mohou být umístěny uvnitř těchto vedení, protože tato zařízení jsou skutečnou živnou půdou pro bakterie, podmínkou je uspořádání prostředků pro vystavení fotokatalytického povlaku dostatečnému množství ultrafialového záření, aby účinkovalo: na viditelné vnější straně může být dostatečné přirozené osvětlení. Není-li tomu tak, musí být substráty kombinovány s umělými osvětlovacími prostředky typu halogenových lamp nebo fluorescenčních zářivek.The photocatalytic coating makes it possible to impart advantageous new functions to these known substrates. Mineral wool felt or mats predominantly used in insulation may only be surface treated, on one or both sides thereof, and may acquire dirt and / or odor repellent properties on at least one of the treated sides (on the visible side and (or on the far side) in the construction of false ceilings in buildings, in noise barriers along roads or railways, and (81268.RTF), the deposit conditions being such that the photocatalytic coating is accessible to natural light or artificial light. Also in the field of insulation, the above claddings can be treated on the inside and / or outside or in their entire thickness, for example to impart soil-repellent, bactericidal or fungicidal properties. The substrates treated according to the invention in the form of mats or moldings can be placed around the outlet ducts in the ventilation or air-conditioning system, but can also be placed inside these ducts, since these devices are a true breeding ground for bacteria, provided the means for exposing the photocatalytic coating is sufficient ultraviolet radiation to work: natural light may be sufficient on the visible outside. If this is not the case, the substrates must be combined with artificial lighting devices such as halogen lamps or fluorescent lamps.

Jinou aplikaci představují systémy pro odraz a/nebo rozptyl přirozeného světla nebo světla pocházejícího z umělých osvětlovacích prostředků, například stínidla lamp nebo záclon, přičemž substrát je například ve formě tkaniny.Another application is systems for reflecting and / or scattering natural light or light coming from artificial lighting means, for example lamp shades or curtains, the substrate being, for example, in the form of a fabric.

Jinou hlavní aplikaci substrátů zpracovaných podle vynálezu, kromě tepelné a zvukové izolace, představuje filtrace nebo čištění tekutin.Another major application of substrates treated according to the invention, in addition to thermal and acoustic insulation, is the filtration or purification of fluids.

Může jít o jakýkoliv filtr použitý pro filtraci plynů, zejména vzduchu, z filtrační tkaniny nebo filtračního papíru, například ve ventilačních a/nebo klimatizačních systémech pro obydlí uvedená výše nebo pro průmyslové provozovny, vozidla, nebo laboratorní prostory s řízeným (81268.RTF) • flThis can be any filter used for filtering gases, especially air, from filter cloth or filter paper, for example, in the ventilation and / or air conditioning systems for the dwellings listed above or for industrial premises, vehicles or controlled laboratory premises (81268.RTF). fl

obsahem prachu typu čistých prostorů.content of clean room type dust.

Termín filtr zahrnuje dva pojmy v rámci významu vynálezu, a to jak ve smyslu pravé filtrace, kdy jsou částice mechanicky oddělovány z plynu v němž jsou obsaženy, tak ve smyslu difuzoru, zejména difuzoru pro omezování zápachu, kde zpracovávaný plyn nemusí nezbytně procházet skrze fotokatalytický substrát, ale může být jednoduše uveden do styku s fotokatalytickým substrátem, bez zadržování suspendovaných částic.The term filter includes two terms within the meaning of the invention, both in terms of true filtration, where the particles are mechanically separated from the gas in which they are contained, and in the sense of a diffuser, particularly a odor control diffuser, where the treated gas does not necessarily pass through the photocatalytic substrate. , but can simply be contacted with the photocatalytic substrate without retaining the suspended particles.

Je možno uvést další aplikace plynových filtrů podle vynálezu: mohou být použity pro čištění jakéhokoliv druhu průmyslových odplynů nebo ovzduší ve veřejných místech nebo budovách (například jako difuzory pro omezení zápachu v podzemí). Umožňují zejména snížit hladinu těkavých organických sloučenin (VOC, volatile organic compounds).Other gas filter applications according to the invention may be mentioned: they can be used for cleaning any kind of industrial off-gas or air in public places or buildings (for example, as diffusers to reduce the odor underground). In particular, they make it possible to reduce the level of volatile organic compounds (VOCs).

Filtry, povrchově zpracované nebo zpracované v jejich tloušťce, se mohou stát účinnějšími a mnohem trvanlivějšími; to proto, že zpracování podle vynálezu jim poskytuje schopnost nejen odstraňovat mikroorganismy, ale také rozkládat mastné organické zbytky, které zpravidla tvoří významnou část částic, které postupně blokují filtr. Filtry podle vynálezu tedy mají delší životnost. Kromě toho mají funkci omezování zápachu.Filters, surface-treated or thickness-treated, can become more efficient and more durable; this is because the treatment according to the invention gives them the ability not only to remove microorganisms, but also to degrade fatty organic residues, which generally form a significant part of the particles that gradually block the filter. The filters according to the invention therefore have a longer service life. In addition, they have a odor control function.

Může jít také o filtry pro kapalíny.They may also be liquid filters.

Kapalinové filtry podle vynálezu mají četné aplikace: mohou být použity pro recyklování odpadní vody nebo pro recyklování vody. ze systémů zavlažování substrátů pro pěstování kultur bez půdy (pro desinfekci vody). Mohou také (81268.RTF) • · • · ··· ·· • * ·The liquid filters according to the invention have numerous applications: they can be used for waste water recycling or water recycling. from substrate irrigation systems for cultivation of soilless cultures (for water disinfection). Can Also (81268.RTF) • · · · ··· ·· • * ·

499 znečištění znečištění plnit funkci odstraňování znečištění, zejména půd, nebo funkci zpracování nebo odstraňování průmyslových kapalných odpadů.499 contamination of contamination to fulfill the function of removal of contamination, in particular of soils, or of the treatment or removal of industrial liquid waste.

Výhody zpracování podle vynálezu všech těchto vláknitých substrátů jsou zřejmé. Nicméně opatření těchto substrátů fotokatalytickým povlakem zprvu nebylo jednoduché. To proto, že vyvstala otázka způsobu ukládání povlaku na substrátu, který zpravidla není hladký ani plochý a je drsný a porézní, a otázka trvanlivosti tohoto povlaku.The advantages of processing according to the invention of all these fibrous substrates are obvious. However, providing these substrates with a photocatalytic coating was initially not easy. This is because there is a question of how the coating is deposited on a substrate, which is generally not smooth or flat and is rough and porous, and the durability of the coating.

Řešení podle vynálezu spočívá v úpravě způsobu jeho nanášení na substrát, totiž povrchově nebo v jeho tloušťce, podle požadavků, kterým má aplikace vyhovovat, a v opatření substrátu povlakem s TiO₂ ve formě anatasu, který má fotokatalytický účinek, integrálním s vláknitým materiálem, prostřednictvím vhodného promotoru adheze. Promotor adheze může fungovat jako matrice pro složky povlaku, které jsou aktivní ve vztahu k fotokatalytickým jevům.The solution according to the invention consists in adapting the method of its application to the substrate, namely surface or its thickness, according to the requirements to be met by the application, and providing the substrate with an anatase TiO ₂ coating having an photocatalytic effect integral with the fibrous material. a suitable adhesion promoter. The adhesion promoter may function as a matrix for coating components that are active in relation to photocatalytic phenomena.

Podle prvního provedení je oxid titaničitý při zabudování do povlaku již alespoň částečně předkrystalizován ve formě anatasu předtím, než je ukládán na substrát. Může být zaveden do povlaku ve formě krystalických částic v koloidní suspenzi nebo ve formě suchého prášku sestávajícího z částic, které mohou být více či méně navzájem aglomerovány. Toto provedení vykazuje tu výhodu, že si nevynucuje vysoce specifické tepelné zpracování povlaku či substrátu, na který je povlak ukládán (TiO₂ krystalizuje ve formě anatasu zpravidla kolem 400 °C).According to a first embodiment, when incorporated into the coating, the titanium dioxide is already at least partially pre-crystallized in the form of anatase before it is deposited on the substrate. It may be introduced into the coating in the form of crystalline particles in a colloidal suspension or in the form of a dry powder consisting of particles which may be more or less agglomerated with each other. This embodiment has the advantage of not requiring a highly specific heat treatment of the coating or substrate onto which the coating is deposited (TiO ₂ crystallizes in the form of anatase generally around 400 ° C).

Podle druhého provedení (které může být kombinováno s prvním) pochází oxid titaničitý z tepelného rozkladu (81268.RTF) ·· · prekurzorů, zejména organokovových sloučenin nebo halogenidů kovů, v povlaku. TiO₂ v krystalicé formě anatasu tak může být vytvořen in sítu” v povlaku, jakmile je nanesen na substrátu, provedením tepelného zpracování ad hoc, které nicméně musí být kompatibilní se zvoleným substrátem a zvoleným promotorem adheze.According to a second embodiment (which may be combined with the first), titanium dioxide derives from thermal decomposition (81268.RTF) of the precursors, in particular organometallic compounds or metal halides, in the coating. Thus, TiO ₂ in the crystalline form of anatase can be formed in situ in the coating as soon as it is deposited on the substrate, by performing an ad hoc heat treatment, which however must be compatible with the selected substrate and the selected adhesion promoter.

Pokud jde o promotor ahheze, ten může být jednosložkový nebo vícesložkový, přičemž jeho složka či složky mohou být organické, anorganické nebo organicko-anorganické hybridy.As regards the ahheze promoter, it may be mono- or multi-component, and its component (s) may be organic, inorganic or organic-inorganic hybrids.

Může zahrnovat také složku obsahující křemík, v molekulární nebo polymerní formě, například sílán, silikon nebo siloxan. Důvodem toho je, že tyto složky vykazují dobrou afinitu k většině minerálních vláken, sklu, horninovému materiálu nebo keramice, přicházejících v úvahu s souvislosti s vynálezem. Je rovněž možné v některých případech hovořit o jakémsi naroubování krystalického TiO₂ na anorganická vlákna pomocí složek tohoto typu.It may also include a silicon-containing component in molecular or polymeric form, for example silane, silicone or siloxane. The reason for this is that these components exhibit a good affinity for most of the mineral fibers, glass, rock material or ceramics that are contemplated by the invention. It is also possible in some cases to refer to the grafting of crystalline TiO ₂ to inorganic fibers by means of components of this type.

Promotor adheze může také zahrnovat jeden nebo více polymerů organického typu. V praxi přicházejí v úvahu dva scénáře: mohou být zvoleny standardní organické polymery, například akrylové nebo fenolformaldehydové nebo podobné. V tom případě existuje riziko že se tyto složky postupně rozloží fotokatalytickým účinkem TiO₂, alespoň v (povrchové) oblasti substrátu vystavené ultrafialovému záření. Nicméně, tento proces se v praxi může ukázat v některých aplikacích výhodným, tím, že postupně uvolňuje aktivní TiO₂. Nicméně může být výhodné vyhnout se pokud možno tomuto rozkladu nebo jej zpomalit volbou vhodných polymerů, zpravidla fluorovaných polymerů, které jsou vysoce odolné fotokatalytickému napadení, například fluorovaných (81268.RTF) • · • « φ akrylových polymerů, například polytetra-fluoretylenu PTFE,The adhesion promoter may also include one or more organic type polymers. In practice, two scenarios are possible: standard organic polymers can be chosen, for example acrylic or phenol-formaldehyde or the like. In this case, there is a risk that these components will gradually degrade by the photocatalytic effect of TiO ₂ , at least in the (surface) region of the substrate exposed to ultraviolet radiation. However, this process may prove advantageous in practice in some applications by gradually releasing active TiO ₂ . However, it may be advantageous to avoid or slow this degradation as far as possible by selecting suitable polymers, generally fluorinated polymers, that are highly resistant to photocatalytic attack, for example fluorinated (81268.RTF) acrylic polymers, for example polytetra-fluorethylene PTFE,

• · * φ * φ φ φφ φ póly(vinylidenfluoridu)• · * φ * φ φ φφ φ poles (vinylidene fluoride)

PVDF nebo kopolymerů tetrafluoretylen-etylen nebo podobně.PVDF or tetrafluoroethylene-ethylene copolymers or the like.

Jedna alternativa spočívá v zachování promotoru adheze na bázi organického polymeru (polymerů) a v zabránění jejich rozkladu pomocí vhodných aditiv, zejména patřících do skupiny antioxidantů, jako například výrobků prodávaných pod názvem Irganox společností Ciba a/nebo absorbérů ultrafialového záření (například výrobku prodávaného pod názvem Tinuvin toutéž společností) a/nebo stabilizátorů ve formě sféricky bráněných aminů známých pod názvem Hindered Amine Light Stabilizers, HALS.One alternative is to maintain the adhesion promoter based on organic polymer (s) and to prevent their degradation by suitable additives, particularly belonging to the antioxidant family, such as products sold under the Irganox name by Ciba and / or UV absorbers (for example the product sold under the name Tinuvin (by the same company) and / or spherically hindered amines known as Hindered Amine Light Stabilizers, HALS.

Promotory adheze mohou také zahrnovat alespoň jeden oxid kovu, například TiO₂ nebo SiO₂, pocházející z tepelného rozkladu prekurzorů obsahujících křemík, například organokovových sloučenin nebo halogenidů kovů, uvnitř povlaku. V tom případě se TiO₂ nebo SiO₂ vytváří in sítu v povlaku, zejména bezprostředně po nanesení na substrát, vhodným tepelým zpracováním kompatibilním se substrátem. V případě TiO₂ není nezbytné pracovat s vysokými teplotami nezbytnými pro krystalizaci anatasu, je-li požadována pouze funkce promotoru adheze: stejně dobře může být amorfní nebo částečně krystalický v jiných krystalických formách, stejně jako SíO₂. Je tedy možné mít povlak matrice amorfního oxidu kovu, která fixuje aktivní částice krystalického fotokatalytického oxidu.The adhesion promoters may also include at least one metal oxide, for example TiO ₂ or SiO ₂ , resulting from the thermal decomposition of the silicon-containing precursors, for example organometallic compounds or metal halides, within the coating. In this case, TiO ₂ or SiO _{2 is} formed in situ in the coating, particularly immediately after application to the substrate, by a suitable heat treatment compatible with the substrate. In the case of TiO _{2, it} is not necessary to work at the high temperatures necessary for anatase crystallization when only the adhesion promoter function is desired: it can be as amorphous or partially crystalline in other crystalline forms as SiO _{2 is} . It is thus possible to have a coating of an amorphous metal oxide matrix that fixes the active particles of crystalline photocatalytic oxide.

Promotor adheze může také zahrnovat alespoň jednu anorganickou složku zvolenou z fosforečnanu hlinitého nebo draselného nebo hlinitokřemičitanu vápenatého.The adhesion promoter may also include at least one inorganic component selected from aluminum or potassium phosphate or calcium aluminosilicate.

(81268.RTF)(81268.RTF)

Jedno vytvoření vynálezu spočívá v tom, že alespoň jedna ze dvou podstatných složek povlaku, totiž aktivní (z hlediska fotokatalýzy) složky a promotoru adheze, tvoří část pojivá umožňujícího vnitřní soudržnost vláknitého materiálu.One embodiment of the invention is that at least one of the two essential constituents of the coating, namely the active (in terms of photocatalysis) component and the adhesion promoter, forms part of a binder allowing the internal cohesion of the fibrous material.

rozprašováním pod či disperzant jespraying under or dispersant is

Důvodem toho je, že jestliže materiálem je skelná nebo horninová minerální vlna izolačního typu, jakou vyrábí například Isover Saint-Gobain, opatřuje se pro četné aplikace, zpravidla označovaným jako šlichta, které se zpravidla nanáší v kapalné fázi zvlákňovacím zařízením. Rozpouštědlo zpravidla vodné a odpařuje se ve styku nebo v blízkosti horkých vláken. Činidla pro vzájemné spojení vláken, zpravidla typu pryskyřice, například fenolické pryskyřice, jako jsou močovino-fenol-formaldehydové polymery, se vytvrzují teplem. Jedna možnost potom spočívá v přidání promotoru adheze a aktivních složek k vodnému médiu šlichty nebo dokonce v použití či uzpůsobení složek šlichty pro současné působení jako pojivo vláken a jako promotor adheze vláken a aktivních složek.The reason for this is that if the material is an insulating-type glass or rock mineral wool, such as manufactured by Isover Saint-Gobain, it is provided for numerous applications, commonly referred to as sizing, which is typically applied in the liquid phase by a spinner. The solvent is generally aqueous and evaporates in contact with or near the hot fibers. Fiber-bonding agents, typically of the resin type, for example phenolic resins such as urea-phenol-formaldehyde polymers, are heat cured. One possibility then consists in adding the adhesion promoter and the active ingredients to the aqueous sizing medium or even using or adjusting the size components to simultaneously act as a binder of fibers and as a promoter of adhesion of the fibers and active ingredients.

Pokud jde o další podrobnosti typických a způsobů jejich nanášení na zejména na patenty EP 148 050,As regards further details of the typical and methods of their application to, in particular, patents EP 148 050,

EP 369 848, EP 403 347, poznamenat, vlna prostá z poměrně filtračních EP 267 092 kompozicí odkázat 305 249, však třeba minerální sestávaj ící zhotovení v patentech plstí.EP 369 848, EP 403 347, note that wool free from relatively filter EP 267 092 compositions will refer to 305 249, however, a mineral consisting of a felt patent.

Jestliže je materiál místo že v určitých aplikacích pojivá, například j emných papírů, a EP může šlichtovacích vlákna je možno EP 246 952, EPIf the material is binder in certain applications, for example fine paper, and the EP can have sizing fibers, EP 246 952, EP

EP 480 778 a EP 512 908. Je být minerální vlna vláken, používaná pro jak je popsáno například 430 770, nebo vpichovaných vláken ve formě výztužných (81268.RTF) ··· ·4 ··· pramenů nebo pramenů textilního typu, zejména jaké vyrábí firma Vetrotex, je koheze pramenů vzniklých spojením jednotlivých vláken pod průchodkou zpravidla zajištěna nanášením pojivá zpravidla označovaného termínem šlichtovací kompozice. Zde se pojivo rovněž nanáší v kapalné fázi a zahrnuje jedno nebo více činidel spojujících vlákna či nitě. Je tedy možné zvolit přidání aktivních složek a/nebo promotoru adheze podle vynálezu do kapalného média, nebo upravit kompozici pro působení jak jako pojivá mezi vlákna, tak jako promotoru adheze pramenů a aktivních složek.EP 480 778 and EP 512 908. It is a mineral wool fiber used for as described, for example, 430 770, or needlepunched fibers in the form of reinforcing fibers (81268.RTF). produced by Vetrotex, the cohesion of the strands resulting from the connection of individual fibers under the grommet is usually ensured by the application of a binder, usually referred to as the sizing composition. Here, the binder is also applied in the liquid phase and comprises one or more fiber or yarn bonding agents. Thus, it is possible to choose to add the active ingredients and / or the adhesion promoter of the invention to the liquid medium, or to adjust the composition to act as both a fiber-to-fiber binder and a sliver and active ingredient adhesion promoter.

Pokud jde o další podrobnosti šlichtovacích kompozicí, je možno odkázat zejména na patenty EP 243 275, EP 394 090, EP 635 462, EP 657 396, EP 657 395, EP 678 485, EP 761 619 a WO 98/18737.For further details of the sizing compositions, reference is made in particular to patents EP 243 275, EP 394 090, EP 635 462, EP 657 396, EP 657 395, EP 678 485, EP 761 619 and WO 98/18737.

Také je možno zmínit přihlášku WO 98/51633, týkající se ukládání šlichty ve dvou krocích pod zvlákňovacím zařízením, přičemž šlichta je navíc schopná polymerace při pokojové teplotě. V tomto případě je možné zvolit zavádění materiálu s fotokatalytickými vlastnosti do první šlichtovací kompozice nebo do druhé šlichtovací kompozice nebo do obou.Mention may also be made of WO 98/51633 relating to the deposition of a sizing in two steps under the spinning apparatus, wherein the sizing is additionally capable of being polymerized at room temperature. In this case, it is possible to choose to introduce the photocatalytic material into the first sizing composition or into the second sizing composition or both.

Všechny tyto výše uvedené kompozice se zpravidla nanášejí, za použití šlichtovacích válečků, pod průchodkou na vláknitý materiál, dosud ve formě jednotlivých vláken, v průběhu jejich shromažďování do pramenů. Existují také pojivá určená pro zajištění koheze rohoží získaných z vrstvy pramenů skelných vláken, která se stříkají na přetržité nebo nepřetržité prameny, které již byly šlichtovány. Je možno zmínit například přihlášku WO 97/21861. Fotokatalytické materiály mohou být zabudovány do pojivá, které funguje také jako promotor adheze.All of the above compositions are generally applied, using sizing rollers, under the grommet to the fibrous material, still in the form of individual fibers, during their collection into the strands. There are also binders designed to ensure the cohesion of mats obtained from a layer of glass fiber strands that are sprayed onto intermittent or continuous strands that have already been sized. Mention may be made, for example, of WO 97/21861. Photocatalytic materials can be incorporated into a binder that also functions as an adhesion promoter.

(81268.RTF)(81268.RTF)

Výše uvedené šlichty nebo pojivá jsou buď ve vodné fázi nebo v nevodné fázi. Ve druhém případě již není nutné tepelné zpracování pro odstranění vody, přičemž složky jsou pak zvoleny tak, aby byly schopné polymerovat při pokojové teplotě. V tomto případě je dávána přednost zabudování materiálů s fotokatalytickými vlastnostmi existujícími nezávisle na jakémkoliv tepelném zpracování, jako například malých krystalických částic oxidu titaničitého.The abovementioned sizing or binders are either in the aqueous phase or in the non-aqueous phase. In the latter case, the heat treatment is no longer necessary to remove the water, and the components are then selected to be able to polymerize at room temperature. In this case, it is preferred to incorporate materials with photocatalytic properties existing independently of any heat treatment, such as small crystalline titanium dioxide particles.

Jak bylo uvedeno výše, vláknitý materiál podle vynálezu může být uspořádán ve formě tkaniny (například s lícovou úpravou), plstě nebo papíru v různých geometrických formách (plochý nebo skládaný papír ve tvaru desky, například obkladové desky, dutého válcového výlisku, tkaniny nebo netkaného rouna a podobně). Vláknitý materiál může být také volný, ve formě popřípadě tříděných, krátkých vláken nebo vloček.As mentioned above, the fibrous material of the invention may be arranged in the form of fabric (e.g., facing), felt or paper in various geometric forms (flat or folded paper in the form of a plate, e.g., cladding, hollow cylindrical molding, fabric or nonwoven) etc). The fibrous material may also be loose, in the form of optionally sized short fibers or flakes.

Fotokatalytický povlak podle vynálezu se s výhodou nanáší na vláknitý materiál tak, že alespoň část vláken uvedeného materiálu (spadajících pod pojmy vlákna, nitě, prameny) je zapouzdřena povlakem o tloušťce alespoň 5 nm, zejména přibližně 30 až 50 nm.The photocatalytic coating of the invention is preferably applied to the fibrous material such that at least a portion of the fibers of said material (covered by the terms fibers, yarns, strands) are encapsulated with a coating of at least 5 nm, in particular approximately 30 to 50 nm.

Toto zapouzdření zajišťuje maximální efektivnost povlaku, jehož fotokatalytické vlastnosti narůstají jestliže je rozprostřen po větším měrném povrchu. Výhodná tloušťka souhlasí s nejobvyklejší střední velikostí krystalitů anatasu TiO₂.This encapsulation ensures maximum coating efficiency whose photocatalytic properties increase when spread over a larger specific surface. The preferred thickness agrees with the most common mean size of TiO ₂ anatase crystallites.

Dalším předmětem vynálezu je způsob výroby výše definovaných substrátů.A further object of the invention is a process for producing substrates as defined above.

(81268.RTF)(81268.RTF)

Podle první alternativy se fotokatalytický povlak ukládá v kapalné fázi přímo ve výrobní lince pro výrobu vláknitého materiálu. Výhoda tohoto provedení spočívá ve skutečnosti, že může být zpracován dosud polohotový vláknitý materiál, nejlépe při teplotě jakou má, což má za následek úspory času a výrobních nákladů. První vytvoření spočívá v horkém ukládání povlaku mezi zvlákňovacím zařízením a zařízením pro shromažďování vláken. Zvlákňovací zařízení může být takzvané zařízení pro vnitřní odstřeďování, sestávající z odstřeďovacích misek, jaké je známo např. z patentu EP 189 543 a EP 519 797, umožňující zvlákňovat minerální vlnu skelného typu, nebo takzvané zařízení pro vnější odstřeďování, sestávající ze sledu odstřeďovacích kol, jaké je známo například z patentů EP 465 310 nebo EP 439 385, umožňující získat minerální vlnu bazaltového typu. Může také jít o zařízení pro zvlákňování mechanickým tažením pro získání výztužných skelných pramenů, nebo vyfukováním vzduchem nebo vodní parou, pracující způsoby odborníkovi známými. Využívá se skutečnosti, že vlákna mají dosud poměrně vysokou teplotu při nanášení povlaku, zpravidla v roztoku nebo disperzi v rozpouštědle, například ve vodném rozpouštědle, které se ve styku či v blízkosti vláken odpařuje. Toto teplo může také vytvrzovat složku nebo složky promotoru adheze, jestliže jsou typu pryskyřice, nebo je tepelně rozkládat, jestliže jsou výše uvedeného typu prekurzoru obsahujícího křemík nebo kovového prekurzoru.According to a first alternative, the photocatalytic coating is deposited in the liquid phase directly in a fiber production line. The advantage of this embodiment lies in the fact that the still semi-fibrous material can be processed, preferably at the temperature it has, resulting in time and cost savings. The first embodiment consists in the hot deposition of the coating between the spinning device and the fiber collection device. The spinning device may be a so-called internal centrifuge device consisting of spinners, such as known from EP 189 543 and EP 519 797, allowing the glass wool mineral fiber to be spun, or a so-called external centrifuge device consisting of a series of centrifugal wheels, as known, for example, from patents EP 465 310 or EP 439 385 to obtain a basalt-type mineral wool. It can also be a spinning device by mechanical drawing to obtain reinforcing glass strands, or by blowing with air or steam, working by methods known to those skilled in the art. It is exploited that the fibers still have a relatively high coating temperature, usually in solution or dispersion in a solvent, for example an aqueous solvent, which evaporates in contact with or near the fibers. This heat may also cure the component or components of the adhesion promoter, if they are of the resin type, or thermally decompose them, if they are of the aforementioned type of silicon-containing precursor or metal precursor.

Jak bylo uvedeno výše, povlak v kapalné fázi může být aplikován současně s volitelným pojivém typu šlichtovací kompozice nebo může dokonce tvořit jeho část. Může také být výhodné aplikovat jej na vláknitý materiál před nebo po uvedeném poj ivu.As mentioned above, the liquid phase coating may be applied at the same time as, or even form part of, the optional binder-type sizing composition. It may also be advantageous to apply it to the fibrous material before or after said binder.

(81268.RTF)(81268.RTF)

aand

Podle druhého provedení této první alternativy může být fotokatalytický povlak, dosud zpravidla v kapalné fázi, ukládán za přijímacím zařízením, které shromažďuje vlákna či nitě nebo prameny vystupující ze zvlákňovacího zařízení, zejména před nebo v průběhu tepelného zpracování po zvláknění vláknitého materiálu. Pro minerální vlnu izolačního typu sestávají přijímací zařízení zpravidla z odsávaného dopravníkového pásu, který shromažďuje minerální vlnu a uvádí ji do tvarovací sušárny. Může být rozumné nanášet povlak mezi dvěma zařízeními (zvlákňovacím a shromažďovacím) , například povrchově, a je-li třeba, využít tepla sušárny pro vytvrzení či dokončení povlaku.According to a second embodiment of the first alternative, the photocatalytic coating, still generally in the liquid phase, can be deposited behind a receiving device which collects fibers or threads or strands exiting the spinning device, in particular before or during the heat treatment after spinning the fibrous material. For the mineral wool of the insulating type, the receiving devices generally consist of an exhausted conveyor belt which collects the mineral wool and feeds it into the forming dryer. It may be wise to apply a coating between two devices (spinning and collecting), for example surface, and, if necessary, to use the heat of the dryer to cure or finish the coating.

Obdobně v oboru vyztužovacího skla se prameny vytahují a navíjejí ve formě cívky nebo odřezávají pod průchodkou, poté co jsou vhodně šlichtovány, a před zušlechtěním a/nebo použitím pak zpravidla vysušeny v ohřívací komoře.Similarly, in the field of reinforcing glass, the strands are pulled and wound in the form of a spool or cut under the grommet after they have been suitably sized and then generally dried in a heating chamber prior to refining and / or use.

Jak je uvedeno výše, je možné ukládat fotokatalytický povlak bezprostředně pod průchodkou, zejména současně ukládáním šlichty, ve které může být začleněn. Je také možné ukládat jej během konečného zapracování navinutých pramenů do hotových výrobků: může jít například o zušlechťovací operace zaměřené na výrobu rohoží ze sekaných pramenů v následných operacích; je také možné ukládat jej dále ve výrobní lince, zejména v průběhu zušlechťování nepřetržitých pramenů, shromažďovaných jako rouno, do rohože z nepřetržitých pramenů.As mentioned above, it is possible to deposit a photocatalytic coating immediately below the grommet, particularly at the same time by depositing a wash in which it can be incorporated. It is also possible to deposit it during the final processing of the wound strands into finished products: for example, it may be a finishing operation aimed at producing chopped strand mats in subsequent operations; it is also possible to deposit it further in the production line, in particular during the upgrading of the continuous strands collected as a nonwoven into a continuous strand mat.

V posledních dvou případech může být fotokatalytický povlak ukládán pomocí stříkacího systému typu rozstřikovače, před nebo zároveň s použitým pojivém (nebo může být použit (81268.RTF) • · · ·* 9 99In the last two cases, the photocatalytic coating may be deposited by means of a sprinkler-type spray system, in front of or at the same time as the binder used (or may be used (81268.RTF)) · · · · * 9 99

9 9 9 ··· « 9 99 9 9 ··· «9 9

999 99 9 9 19 1 11 111 v kombinaci s toutéž kapalnou fází).999 99 9 9 19 1 11 111 in combination with the same liquid phase).

Podle druhé alternativy je fotokatalytický povlak ukládán v kapalné fázi na hotový vláknitý materiál v následné operaci. To vyžaduje místo studeného zpracování odpaření rozpouštědla a volitelně vytvrzení nebo dokončení vytváření povlaku.According to a second alternative, the photocatalytic coating is deposited in the liquid phase on the finished fibrous material in a subsequent operation. This requires evaporation of the solvent instead of cold treatment and optionally curing or finishing of the coating.

Při každé zvolené alternativě může být povlak nanášen různými technikami. Jestliže povlak zahrnuje aktivní prášek nebo částice TiO₂ v krystalické formě anatasu již od začátku, není nutno aby byl vláknitý substrát velmi teplý; mohou být dostačující teploty menší než 300 °C a případně menší než 200 °C, dokonce může mít pokojovou teplotu, a tedy stačí teploty vyskytující se při výrobě nej obvyklejších vláknitých materiálů, kteréžto teploty jsou navíc kompatibilní se šlichtami pro tyto materiály, které jsou zpravidla alespoň částečně organické. Jestliže je však nutno vytvářet TiO₂ ve formě anatasu in sítu, je třeba počítat s teplotami asi 400 °C, spíše s vláknitými materiály prostými pojivá v obecném smyslu tohoto termínu, a při postupném zpracování například procesem sol-gel.For each alternative chosen, the coating may be applied by various techniques. If the coating comprises active powder or TiO ₂ particles in crystalline form of anatase from the outset, the fibrous substrate need not be very warm; temperatures of less than 300 ° C and possibly less than 200 ° C may be sufficient, even at room temperature, so temperatures occurring in the manufacture of the most common fibrous materials are sufficient, which temperatures are moreover compatible with sizing for such materials, which are generally at least partially organic. However, if it is necessary to form TiO ₂ in the form of anatase in situ, temperatures of about 400 ° C, rather binder-free fibrous materials in the general sense of the term, and gradual processing, for example by sol-gel, should be envisaged.

Konkrétně je možno zvolit impregnaci vláknitého materiálu na jádro a použití techniky povlékání ponořováním, kdy se vláknitý materiál alespoň částečně ponořuje do lázně obsahující povlak v kapalné fázi. Je také možno zvolit nebo postřikování uzpůsobené pro povrchové Ukládání může být prováděno také v tekutině, kterou nemusí být kapalina v obvyklém smyslu tohoto termínu, například v nadkritické tekutině.In particular, it is possible to choose to impregnate the fibrous material onto the core and to use a dip coating technique wherein the fibrous material is at least partially immersed in a bath containing the liquid phase coating. It is also possible to select or spray adapted for surface deposition. The deposition may also be carried out in a liquid which may not be a liquid in the usual sense of the term, for example a supercritical liquid.

povlékání zpracování.coating processing.

Dalším předmětem vynálezu je použití těchto (81263.RTF) zpracovaných substrátů na tepelné/zvukové izolace nebo obkladový materiál/ s vlastnostmi odpuzování nečistot, fungicidními, antibakteriálními nebo zápach omezujícími vlastnostmi, nebo na kapalinové nebo plynové filtry papírového, plsťového nebo lisovaného typu.It is a further object of the invention to use these (81263.RTF) treated substrates for thermal / acoustic insulation or cladding / dirt repellent, fungicidal, antibacterial or odor-limiting properties, or for liquid or gas filters of the paper, felt or molded type.

Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Další výhodné podrobnosti a znaky vynálezu jsou zřejmé z následujícího popisu neomezujících příkladů provedení za pomoci výkresů, na kterých představuje obr. 1 negativ povrchu vláknitého materiálu zpracovaného podle vynálezu, získaný skenovací elektronovou mikroskopií (SEM), obr. 2 a 3 zvětšení obr. 1.Further advantageous details and features of the invention will be apparent from the following description of non-limiting examples with reference to the drawings, in which FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) surface negative of the fibrous material treated according to the invention; FIGS.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Všechny následující příklady se týkají ukládání povlaku, pro který jsou fotokatalytické aktivní složky vytvořeny z TiO₂ v krystalické formě anatasu. Rozumí se, že, jak je uvedeno výše, vynález se stejně tak týká polovodivých aktivních složek s fotokatalytickými vlastnostmi podobnými anatasu TiO₂, které mohou být upraveny do stejné formy, zejména oxidu zinku, oxidu cínu a oxidu wolframu).All of the following examples relate to the deposition of a coating for which the photocatalytic active ingredients are formed from TiO ₂ in anatase crystalline form. It will be understood that, as noted above, the invention also relates to semiconducting active ingredients having photocatalytic properties similar to anatase TiO ₂ , which can be formulated in the same form (especially zinc oxide, tin oxide and tungsten oxide).

Příklad 1Example 1

Vpichované rouno (o rozměrech 210x297x5 mm³), (81268.RTF)Needled fleece (210x297x5 mm ³ ), (81268.RTF)

sestávající ze skelných vláken izolačního typu získané bez pojivá vnitřním odstřeďováním s relativní hustotou 55 kg/cm³byla postřikována vodným roztokem TiO₂, prodávaným firmou Saga Céramics pod obchodním názvem TOSol, v celé své tloušťce.consisting of an insulating-type glass fiber obtained without binder by internal centrifugation at a relative density of 55 kg / cm ³ was sprayed over its entire thickness with an aqueous TiO ₂ solution sold by Saga Ceramics under the trade name TOSol.

Tento roztok obsahuje disperzi částic TiO₂ v krystalické formě anatasu, pravděpodobně sestávajících z aglomerátů krystalitů, přičemž tyto aglomeráty mají střední velikost asi 20 až 80 nm. Tyto částice jsou tedy ve smyslu fotokatalýzy aktivními složkami. Roztok také obsahuje organokovový prekurzor TiO₂, který se tepelným zpracováním rozkládá převážně na amorfní TiO₂ a účinkuje jako promotor adheze.This solution contains a dispersion of TiO ₂ particles in crystalline form of anatase, probably consisting of agglomerates of crystallites, the agglomerates having a mean size of about 20 to 80 nm. These particles are therefore active ingredients in the sense of photocatalysis. The solution also contains an organometallic precursor TiO ₂ which decomposes predominantly into amorphous TiO _{2 by} heat treatment and acts as an adhesion promoter.

Získaný povlak byl vypálen při 200 °C po dobu 2 hodin obsahuje anatasové nanokrystaly v matrici amorfního TiO₂. Žlutá barva takto vyrobeného filtru nasvědčuje přítomnosti organických sloučenin pocházejících z roztoku prekurzoru. Po vystavení ultrafialovému záření o intenzitě 4 W/m² po dobu 2 hodin žlutá barva zcela zmizela, což naznačuje úplný rozklad organických nečistot.The obtained coating was fired at 200 ° C for 2 hours containing anatase nanocrystals in an amorphous TiO ₂ matrix. The yellow color of the filter thus produced indicates the presence of organic compounds originating from the precursor solution. Upon exposure to ultraviolet radiation at 4 W / m ² for 2 hours, the yellow color disappeared completely, indicating complete decomposition of organic impurities.

Příklad 2Example 2

Skelná vlákna izolačního typu získaná bez pojivá vnitřním odstřeďováním byla zpracována papírenskou cestou v čisté vodě. Získaný papír, kruhový s průměrem 100 mm a s plošnou hmotností 150 g/m², byl poté impregnován v celé své tloušťce ponořováním v alkoholové disperzi obsahující objemově 5 % vody, 1 % tetraetoxysilanu (promotor adheze) a 1 % částic TiO₂ v krystalické formě anatasu se středním průměrem 30 nm (aktivní složka). Papír byl vysušen na (81268.RTF) • ·9Insulating-type glass fibers obtained without binder by internal centrifugation were processed by paper mill in pure water. The obtained paper, circular with a diameter of 100 mm and a basis weight of 150 g / m ² , was then impregnated throughout its thickness by immersion in an alcohol dispersion containing 5% by volume water, 1% tetraethoxysilane (adhesion promoter) and 1% TiO ₂ particles in crystalline form. anatase with a mean diameter of 30 nm (active ingredient). The paper was dried on (81268.RTF) • · 9

0 vzduchu a pak vypálen v peci při 450 °C po dobu 30 minut. Tento filtr byl poté umístěn přes vstupní otvor digestoře. Kontrolní filtr, bez anatasu TiO₂, byl umístěn přes sousední otvor. Tyto filtry byly ozářeny ultrafialovou A-lampou (UVA) při intenzitě 4 W/m². Po 15 dnech provozu digestoře byl zpracovaný filtr dosud bílý, zatímco nezpracovaný filtr byl znečištěn.Air and then fired in an oven at 450 ° C for 30 minutes. This filter was then placed over the inlet of the hood. A control filter, without anatase TiO ₂ , was placed through an adjacent opening. These filters were irradiated with an ultraviolet A-lamp (UVA) at 4 W / m ² . After 15 days of operation, the treated filter was still white while the untreated filter was contaminated.

Příklad 3Example 3

Kompozice pro šlichtování skelné vlny izolačního typu získané vnitřním odstřeďováním byla vyrobena smícháním:The composition for sizing glass wool of the insulating type obtained by internal centrifugation was made by mixing:

g pryskyřice získané kondenzací fenolu a formaldehydu v počátečním molárním poměru formaldehyd/ fenol přibližně 3,2/1, kterážto kondenzace se provádí obvyklým způsobem s hydroxydem sodným jako katalyzátorem v množstvíg of a resin obtained by condensation of phenol and formaldehyde in an initial formaldehyde / phenol molar ratio of about 3.2 / 1, which condensation is carried out in a conventional manner with sodium hydroxide as a catalyst in an amount of

5,5 % hmotn. vztaženo k fenolu, g močoviny, g aminopropyltrimetoxysilanu,5.5 wt. based on phenol, g urea, g aminopropyltrimethoxysilane,

0,3 g síranu amonného, g 30% (objemově) vodného roztoku amoniaku,0,3 g ammonium sulphate, g 30% (v / v) aqueous ammonia solution,

1200 g 25% (hmotnostně) vodné disperze částic TíO₂v krystalické formě anatasu, litrů vody.1200 g of a 25% (w / w) aqueous dispersion of TiO ₂ particles in anatase crystalline form, liters of water.

Částice TiO₂ měly střední průměr přibližně 45 nm. Za promotor jejich adheze je možno pokládat všechny ostatní složky šlichtovací kompozice, zejména silan.The TiO ₂ particles had an average diameter of about 45 nm. All other components of the sizing composition, in particular silane, can be considered as a promoter of their adhesion.

Tato kompozice byla stříkána ba vlákna prostřednictvím šlichtovacího prstence během zvlákňování skelné vlny pod odstřeďovacími miskami. Získaná plsť byla poté uvedena do pece vyhřívané na 180 °C na dobu 2 minut. Plsť měla hmotnost (81268.RTF) • · »· · · · • · ···· t · · • · · · · · · na jednotku plochy 560 g/m² a ztrátu žíháním 1,4 % (vyjádřenou hmotnostně, měřenou způsobem odborníkovi známým při zahřívání plsti na teplotu dostatečnou pro odstranění všech organických sloučenin). Kusy o velikosti 1*20x40 mm³byly vyjmuty a umístěny do nádoby s 20 g vodného roztoku obsahujícího 1 g/1 etanolu a 15 mg/1 peroxidu vodíku. Roztok byl osvětlován rtuťovou lampou vyzařující ultrafialové záření o intenzitě 4 W/m² a koncentrace peroxidu vodíku byla monitorována kolorimetricky. Byla pozorována oxidace etanolu peroxidem vodíku, katalyzované anatasem TiO₂ ozařovaným ultrafialovým zářením.This composition was sprayed even filaments through a sizing ring during the spinning of glass wool under the spinnerets. The obtained felt was then placed in an oven heated to 180 ° C for 2 minutes. The felt had a weight (81268.RTF) per unit area of 560 g / m ² and a loss on ignition of 1.4% (expressed in weight, as measured by a method known to a person skilled in the art of heating the felt to a temperature sufficient to remove all organic compounds). Pieces of 1 * 20x40 mm ³ were removed and placed in a container of 20 g of an aqueous solution containing 1 g / l of ethanol and 15 mg / l of hydrogen peroxide. The solution was illuminated with a mercury lamp emitting ultraviolet radiation of 4 W / m ² and the hydrogen peroxide concentration was monitored colorimetrically. Oxidation of ethanol with hydrogen peroxide catalyzed by anatase TiO ₂ irradiated with ultraviolet radiation was observed.

Fotokatalytická aktivita plsti byla vyhodnocena měřením úbytku hmotnosti peroxidu vodíku H₂O₂ v miligramech na gram vláken v roztoku za hodinu. Výsledek byl 4,4 mg H₂O₂/g vláken/h.The photocatalytic activity of the felt was evaluated by measuring the weight loss of hydrogen peroxide H ₂ O ₂ in milligrams per gram of fibers in solution per hour. The result was 4.4 mg H ₂ O ₂ / g fibers / h.

Vzorky 200*300x200 mm³ pocházející z téhož zpracování byly podrobeny působení přirozeného slunečního světla. Žlutá barva, charakteristická pro použitou pryskyřici, postupně mizela z exponovaných povrchů a do několika centimetrů hloubky. Toto odbarvení jasně naznačuje degradaci použité fenolové pryskyřice jakož i penetraci fotokatalytického efektu dovnitř materiálu. Obdobné výsledky byla získány řízeným UV-A zářením o intenzitě 4 W/m² po dobu 24 hodin.Samples of 200 * 300x200 mm ³ coming from the same treatment were exposed to natural sunlight. The yellow color, characteristic of the resin used, gradually disappeared from exposed surfaces and to a few centimeters of depth. This discoloration clearly indicates the degradation of the phenolic resin used as well as the penetration of the photocatalytic effect into the material. Similar results were obtained by controlled UV-A radiation at 4 W / m ² for 24 hours.

Příklad 4Example 4

280 g glycidoxypropyltrimethoxysilanu bylo přidáno ke šlichtovací kompozici obdobné jako v příklad 3 (kombinace s jiným sílaném pro účinek promotoru adheze). Plsť získaná zvlákňováním a šlichtováním tímto roztokem byla sušena při 180 °C po dobu 2 minut. Plsť měla hmotnost na jednotku (81268.RTF)280 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to the sizing composition similar to Example 3 (in combination with another strong for adhesion promoter effect). The felt obtained by spinning and sizing with this solution was dried at 180 ° C for 2 minutes. The felt had a weight per unit (81268.RTF)

plochy 1 kg/m² a ztrátu žíháním 1,4 %. Měření fotokatalytické aktivity, prováděné jako v příkladu 3, poskytlo hodnotu 3 mg H₂O₂/g vlákna/h.area 1 kg / m ² and a loss on ignition of 1.4%. Measurement of photocatalytic activity, as in Example 3, gave a value of 3 mg H ₂ O ₂ / g fiber / h.

Obr. 1, 2 a 3 ukazují, ve třech různých stupnicích, vlákna pokrytá fotokatalytickým povlakem. Obr. 1 představuje konkrétně vlákno, na jehož povrchu je jasně rozlišený povlak částic TiO₂, jehož dvě postupná zvětšení jsou na obr. 2 a 3.Giant. 1, 2 and 3 show, on three different scales, fibers coated with a photocatalytic coating. Giant. 1 is a fiber having a clearly differentiated TiO ₂ coating on the surface of which two successive magnifications are shown in FIGS. 2 and 3.

Je možno konstatovat, že bylo zjištěno, že povlak podle vynálezu vykazuje ověřenou fotokatalytickou aktivitu na vláknech, v kterékoliv z následujících alternativ.It can be stated that the coating of the invention has been found to exhibit proven fiber photocatalytic activity in any of the following alternatives.

Příklad 1 ilustruje ukládání v následné operaci, vně linky pro výrobu minerální vlny, za použití částic předkrystalizovaného TiO₂ a anorganického promotoru adheze vyrobeného in šitu, na vláknitý substrát typu plsti.Example 1 illustrates deposition in a subsequent operation, outside a mineral wool production line, using pre-crystallized TiO ₂ particles and an inorganic adhesion promoter made in situ, onto a felt-like fibrous substrate.

Příklad 2 také ilustruje ukládání v následné operaci, na vláknitý substrát typu papíru, s částicemi předkrystalizovaného TiO₂ a promotoru adheze obsahujícího křemík.Example 2 also illustrates deposition in a subsequent operation on a paper-like fibrous substrate with particles of pre-crystallized TiO ₂ and a silicon-containing adhesion promoter.

Příklady 3 a 4 ilustrují in-line ukládání za tepla pod zvlákňovacími zařízeními, které umožňují zpracování v tloušťce vláknitého materiálu, s předkrystalizovanými částicemi TiO₂ a promotory adheze ze skupiny silanů v kombinaci se složkami standardní šlichty, ve vodné fázi.Examples 3 and 4 illustrate in-line hot deposition under spinning devices that allow processing in the thickness of the fibrous material with pre-crystallized TiO ₂ particles and silane family adhesion promoters in combination with standard wash components, in the aqueous phase.

Fotokatalytické tkaniny na bázi minerálních vláken byly vyrobeny za použití zařízení, které umožňuje provádění impregnace skelné tkaniny ve šlichtovacím roztoku, aplikaci odsávání na tuto tkaninu (pro odstranění přebytečného (81268.RTF)Mineral fiber based photocatalytic fabrics have been manufactured using a device that allows impregnation of a glass fabric in a sizing solution, applying suction to the fabric (to remove excess (81268.RTF))

pojivá), a její vypalování v peci, přičemž celý proces se provádí in-line a kontinuálně. Tkanina se pokládá na dopravníkový pás, vede se do šlichtovací lázně pomocí impregnačního válečku, prochází nad nádrží s podtlakem (odsávacím zařízením) a posléze se zavádí pomocí druhého dopravníkového pásu do vypalovací pece.binder), and firing in an oven, the whole process being carried out in-line and continuously. The fabric is placed on a conveyor belt, fed into a sizing bath by means of an impregnation roller, passed over a vacuum tank (suction device), and then fed to a firing furnace by means of a second conveyor belt.

Pomocí tohoto způsobu byly vyrobeny různé typy fotokatalytických médií podle následujících příkladů:Various types of photocatalytic media were produced using this method according to the following examples:

Příklad 5: Médium pro čištění plynů g/m² skelné tkaniny bylo impregnováno vodným roztokem obsahujícím 3,1 % Glymo (glycidoxypropyl-trimetoxy-silanu) aExample 5: Gas purification medium g / m ^{2 of} glass fabric was impregnated with an aqueous solution containing 3.1% Glymo (glycidoxypropyl-trimethoxy-silane) and

2,9 % nanočástic oxidu titaničitého při rychlosti 0,2 m/min.2.9% of titanium dioxide nanoparticles at a speed of 0.2 m / min.

Tato tkanina, která byla podrobena odsávání podtlakem 35 mm vodního sloupce, byla následně vypalována při 200 °C po dobu 10 minut. Výsledná ztráta číháním byla 7 %.This fabric, which was subjected to a vacuum of 35 mm water column, was then baked at 200 ° C for 10 minutes. The resulting loss of lurking was 7%.

Měření účinnosti v plynné fázi pak bylo prováděno za následujících podmínek:The gaseous efficiency measurement was then performed under the following conditions:

150x200 mm² výsledného produktu bylo umístěno do válcového fotokatalytického reaktoru. Tento reaktor sestává z axiální UV-A lampy (3 65 nm) , která je obklopena s odstupem 1 cm fotokatalytickým médiem ve třech vrstvách a hliníkovým pláštěm. Intenzita ozařování tkaniny je 1 mW/cm². Reaktor je vložen do uzavřeného okruhu s recirkulací. přičemž plyn prochází skrze médium zevnitř uzavřeného válce přes tkaninu ne vnější stranu.150x200 mm ^{2 of the} resulting product was placed in a cylindrical photocatalytic reactor. This reactor consists of an axial UV-A lamp (3665 nm), which is surrounded at a distance of 1 cm by a three-layer photocatalytic medium and an aluminum jacket. The irradiation intensity of the fabric is 1 mW / cm ² . The reactor is placed in a closed circuit with recirculation. wherein the gas passes through the medium from the closed cylinder through the fabric to the outside.

Objem buňky (reaktoru pro fotokatalýzu) je 0,9 1 a objem celého okruhu (imobilizovaný objem) je jeden litr.The volume of the cell (photocatalysis reactor) is 0.9 l and the volume of the whole circuit (immobilized volume) is one liter.

(81268.RTF)(81268.RTF)

Pokusy spočívaly ve vyhodnocení fotokatalytického rozkladu n-hexanu.The experiments consisted in evaluating the photocatalytic decomposition of n-hexane.

K tomu účelu byla do okruhu vstřikována různá množství n-hexanu (až do koncentrace 2000 ppm ve vzduchu), přičemž průtok byl regulován na 1 1/min. V pravidelných intervalech byly odtahovány 50μ1 vzorky plynu pro měření koncentrace nhexanu v okruhu.To this end, varying amounts of n-hexane (up to 2000 ppm in air) were injected into the circuit and the flow rate was controlled at 1 L / min. At regular intervals, 50μ1 gas samples were withdrawn to measure the concentration of nhexane in the circuit.

Ukázalo se, že přímý rozklad n-hexanu UV zářením je zanedbatelný, stejně jako jeho absorpce médiem. Naproti tomu, n-hexan se prakticky ze 100 % rozložil za méně než jednu hodinu, když procházel skrze fotokatalytické médium pod, byť slabým, UV ozařováním.The direct decomposition of n-hexane by UV radiation has been shown to be negligible, as is its absorption by the medium. In contrast, n-hexane decomposed virtually 100% in less than one hour as it passed through the photocatalytic medium under, albeit weak, UV irradiation.

Příklad 6: médium pro čištění kapalinExample 6: liquid purification medium

Stejným způsobem bylo 60 g/m² skelné tkaniny impregnováno ve vodném roztoku obsahujícím 1 g/1 silanu A1100 a 5 g/1 oxidu titaničitého (prodávaného pod názvem P25 firmou Degussa) udržovaného v suspenzi vhodnými prostředky.In the same way, 60 g / m ^{2 of} glass fabric was impregnated in an aqueous solution containing 1 g / l of silane A1100 and 5 g / l of titanium dioxide (sold under the name P25 by Degussa) kept in suspension by suitable means.

Tkanina byla impregnována in-line rychlostí 0, 6 m/min, přičemž přebytek pojivá byl odstraňován při podtlaku 90 mm vodního sloupce. Produkt byl vypálen při 300 °C po dobu 30 minut. Pro popis tohoto materiálu byla prováděna měření účinnosti v kapalné fázi.The fabric was impregnated in-line at 0.6 m / min, with excess binder being removed under a vacuum of 90 mm water column. The product was baked at 300 ° C for 30 minutes. Liquid phase efficiency measurements were performed to describe this material.

Kruhový vzorek tkaniny (průměr 100 mm) byl umístěn ve střední výšce 300ml kádinky. Dno a okraje nádoby byly upraveny opakně a kádinka byla byla osvětlena sadou UV-A lamp (365 nm) dodávající na tkaninu výkon 3,5 mW/cm². Do zařízení byl nalit vodný roztok (deionizovaná voda) (81268.RTF) obsahující 10 mg/1 fenolu a byl magneticky míchán. Pak byl monitorován pokles koncentrace fenolu, přičemž vzorky byly odebírány v pravidelných časových intervalech pomocí UV spektrometru prodávaného firmou Dr Lange.A circular fabric sample (100 mm diameter) was placed at a medium height of a 300 ml beaker. The bottom and edges of the vessel were treated repeatedly and the beaker was illuminated with a set of UV-A lamps (365 nm) delivering 3.5 mW / cm ^{2 of} power to the fabric. An aqueous solution (deionized water) (81268.RTF) containing 10 mg / L phenol was poured into the apparatus and stirred magnetically. The decrease in phenol concentration was then monitored and samples were taken at regular time intervals using a UV spectrometer sold by Dr Lange.

Bylo možno ověřit, že prakticky 100 % fenolu zmizelo během nejvýše jedné hodiny.It could be verified that virtually 100% of the phenol disappeared within a maximum of one hour.

Posledně uvedené dva příklady ukazují výhody použití tkaniny vytvořené z fotokatalytických minerálních vláken pro operace čištění kapalného média i v plynné fázi.The latter two examples show the advantages of using a fabric made of photocatalytic mineral fibers for gas-liquid cleaning operations.

Zastupuje:Represented by:

Dr. Miloš Všetečka v.r.Dr. Miloš Všetečka v.r.

(81268.RTF)(81268.RTF)

Claims

PATENT CLAIMS

Substrate characterized in that it comprises a fibrous material which is coated on at least a part of its surface and / or within its thickness with a photocatalytic coating comprising a semiconducting material having photocatalytic properties of the oxide or sulphide type, in particular titanium oxide at least partially in crystalline form of anatase wherein said material is used in combination with an adhesion promoter to said fibrous material.

Substrate according to claim 1, characterized in that the semiconductive titanium oxide material is introduced into the coating in the form of particles in a colloidal suspension or in the form of a powder.

Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the titanium dioxide is derived from the thermal decomposition of a precursor or precursors consisting of organometallic compounds or metal halides in the coating.

The substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the ahheze promoter is organic, inorganic or organic-inorganic, mono- or multi-component.

The substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the adhesion promoter comprises a silicon-containing component of the silane, silicone or siloxane type.

16 (81268.RTF) • ·· ·· · ·· ·

Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the adhesion promoter comprises one or more organic polymers, in particular acrylic polymers or fluorinated polymers, optionally in combination with additives belonging to the group of antioxidants and / or ultraviolet absorbers and / or type stabilizers. HALS.

The substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the adhesion promoter comprises at least one TiO ₂ or SiO ₂ type metal oxide derived from the thermal decomposition of the silicon-containing precursor (s) formed by the organometallic compounds or metal halides in the coating.

A substrate according to claims comprising at least one of aluminum or calcium phosphate.

any of the preceding, wherein the promoter adheres to the inorganic component selected from potassium aluminosilicate

Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that it forms part of a binder allowing the coherence of the fibrous material, in particular a mineral wool sizing type or a sizing type for reinforcing strands or a binder type for a mat obtained from reinforcing strands.

The substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the mineral fiber material comprises an insulating type mineral wool and / or reinforcing type glass strands.

16 (81268.RTF)

The substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the fibrous material is arranged in the form of a fabric, felt, molding, paper or loose material.

The substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the coating with electrocatalytic properties encapsulates at least a portion of the fibers of the fibrous material at a thickness of at least 5 nm, in particular 30 to 50 nm.

Method for producing a substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that in a production line for the production of fibrous material, in particular between a spinning device consisting of a spinner, a spinning device by external spinning, a spinning device by mechanical drawing, For blowing by air or from a steam spinning device, and a fiber collection device, a coating with photocatalytic properties is deposited in the liquid phase, optionally before, at the same time as or after the deposition of the liquid phase binder, of the sizing composition type, for the fibers.

A method for producing a substrate according to any one of claims 1 to 12, characterized in that in the downstream fiber production line downstream of the receiving apparatus for receiving fibers exiting the fiberising apparatus, in particular upstream of the optional heat treatment or dryer-type conditioning apparatus, it deposites a coating with photocatalytic properties in the liquid phase.

A method for producing a substrate according to any one

16 (81268.RTF) • · · · ·

944 44 44 444 according to claims 1 to 12, characterized in that a coating is deposited in the liquid phase in or out of the fiber production line during the conversion operation to the end product, in particular during the conversion operation of the mats into mats. with photocatalytic properties.

A method for producing a substrate according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the finished fibrous material is deposited in the liquid phase with a coating with photocatalytic properties and then said material is subjected to a heat treatment.

Method according to any one of claims 13 to 16, characterized in that the coating is deposited in the liquid phase, in particular in the liquid phase, by spraying, coating or dip coating.

Use of a substrate according to any one of claims 1 to 12 for thermal and / or acoustic insulating materials or for liquid or gas filters, scrubbers or diffusers for imparting dirt-repellent, fungicidal, bactericidal, algicidal or odor-limiting properties.