CZ20002837A3

CZ20002837A3 - Kontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamidy tímto způsobem vyrobené

Info

Publication number: CZ20002837A3
Application number: CZ20002837A
Authority: CZ
Inventors: Ralf Mohrschladt; Dieter Krauss; Volker Hildebrandt
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-11-15

Abstract

Kontinuální způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilů s vodou zahrnuje následující stupně. (1) reakce nejméně jednoho aminonitrilů s vodou při teplotě 90 až 400°C a tlaku 0,1 až 15 x 106 Pa v průtočné trubce, která obsahuje náplňová tělíska kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí, a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370°C a tlaku 0,1 až 30 x 106 Pa, přičemž se získá směs produktů. Řešení se dále týká polyamidů vyrobených uvedeným způsobem.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká kontinuálního způsobu výroby polyamidů z aminonitrilů a vody při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku a polyamidů tímto způsobem vyrobených.

Dosavadní stav techniky

V US 4 629 776 se popisuje katalytický způsob výroby polyamidů z orae^-«-aminonitrilů jako je offl<?£fl-aminokapronitril (ACN). ACN reaguje s vodou v přítomnosti katalytického množství oxidované sloučeniny síry jako katalyzátorem. Příkladně se jako katalyzátor použije kyselina sírová.

V US 4 568 736 se popisuje podobný katalytický způsob výroby polyamidů. Jako katalyzátor se zde používá kyslíkatá sloučenina fosforu, kyselina fosforečná nebo kyselina fosfonová.

Úplné oddělení katalyzátorů v obou postupech prakticky není možné. Přítomnost katalyzátoru v polymeru může zabránit výstavbě vysokomolekulárních polymerů a ztížit pozdější zpracovatelské kroky, příkladně spřádání. Navíc je v získaných polymerech vysoký podíl těkavých součástí, takže se polyamidy obtížně zpracovávají.

« · ·

9 ·

9 · • 9 9

V EP-A O 479 306 se popisuje výroba polyamidů z omegaaminonitrilů. OwzegYZ-aminonitrily přitom reagují s vodou v přítomnosti kyslíkaté sloučeniny fosforu jako katalyzátoru. Při tomto způsobu se po dosažení reakční teploty 200 až 260 °C snížením tlaku kontinuálně odstraňuje amoniak a voda a zároveň se voda kontinuálně přidává, přičemž tlak se volí v rozmezí 14 až 24 x 10° Pa.

DE-A 43 39 648 se týká způsobu výroby kaprolaktamu reakcí nitrilů aminokarboxylových kyselin s vodou, přičemž se pracuje v kapalné fázi za použití heterogenních katalyzátorů. Jako heterogenní katalyzátory se přitom mohou použít kyselé, bázické nebo amfoterní oxidy prvků 2., 3. nebo 4. hlavní skupiny periodického systému prvků. Příkladně se může použít oxid titaničitý. Katalyzátor se příkladně použije ve formě vytlačovaných profilů.

Kontinuální způsob vedení procesu vyžaduje intenzivní příčné promíchávání v použitých trubkových reaktorech k vyrovnání koncentračního a teplotního gradientu. Navic nemá pokud možno docházet ke zpětnému axiálnímu promíchávání. Pouze účinným potlačením zpětného axiálního promíchávání případně axiální disperze je možné dosáhnout tak zvaného pístového toku, který zaručuje úzké rozdělení doby zdržení a stejnou definovanou dobu zdržení všech objemových prvků v trubkovém reaktoru.

Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici způsob výroby polyamidů z aminonitrilů, při kterém se v trubkovém reaktoru výrazně zabrání zpětnému promíchávání a dosáhne se úzkého rozdělení doby zdržení. Navíc se má dosáhnout zlepšených reakčních podmínek, nižší teploty a nižšího tlaku.

• 4

4

Podstata vynálezu

Úkol se podle vynálezu řeší vytvořením kontinuálního způsobu výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 15 x 10³ Pa v průtočné trubce, která obsahuje náplňová tělíska kyselého Bronstedova katalyzátoru, vybraného z betazeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370 “C a tlaku 0,1 až 30 x 10³Pa, přičemž se získá směs produktů.

Dále se úkol řeší podle vynálezu kontinuálním způsobem výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

• · ♦ · 0 0 · · 0 · • 0 0 0 0 0 0 · « 0 0 (1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 15 x 10^ Pa v průtočné trubce, která obsahuje náplňová tělíska kyselého Bronstedova katalyzátoru, vybraného z betazeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x lO^Pa v průtočné trubce, která obsahuje náplňová tělíska kyselého Bronstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska, přičemž se získá reakční směs.

S výhodou zahrnuje výše popsaný způsob navíc následující stupeň :

(4) dokončení kondenzace první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze při • · · * · φ ·· φ φ · ♦ « · · ««· » φ · φφφφ · · · • φφφφφφ φφ · · · · · φ φ «··· «·· φφφ φ φφ ·· φφ teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které (která) obsahují polyamid.

Úkol se dále podle vynálezu řeší kontinuálním způsobem výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 15 x 10® Pa v průtočné trubce, která obsahuje náplňová tělíska kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z betazeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (4) dokončení kondenzace první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze při teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahující vodu • ·♦ ·· φφ φφ • · · · φ φφφφ • · φφφφ φ · φ φ φ φφφφ φφφφ * ·· ·· φ· φφ a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které (která) obsahují polyamid.

Podle vynálezu bylo objeveno, že použití kombinace náplňových tělísek z oxidu titaničitého a kovových, náplňových tělísek v průtočných trubkách (nazývaných také trubkové reaktory) vede k úzkému rozdělení reakční směsi v trubce. Navíc se může reakční teplota a a reakční tlak potřebné ke konverzi reakční směsi v průtočných trubkách snížit. Způsob podle vynálezu tak vede ke zlepšení homogenity a kvality produktu při současném snížení přívodu energie do reakční směsi.

Základní postup způsobu podle vynálezu se popisuje v prioritně starším DE-A 197 09 390, který nebyl dříve zveřejněn .

V prvním stupni reaguje v průtočné trubce aminonitril s vodou, částečně hydrolyticky polymeruje a v následujících reakčních stupních se zpracovává dále. Celý způsob zahrnuje nebo 4 procesní stupně. Ve stupních (1) a (3) se mohou použít průtočné trubky vybavené podle vynálezu.

Jako aminonitrily se ve směsi mohou použít v zásadě všechny aminonitrily, to znamená sloučeniny, které obsahují jak nejméně jednu aminoskupinu, tak i nejméně jednu nitrilovou skupinu. Z nich jsou výhodné owega-aminonitrily, přičemž z posledně jmenovaných se použijí obzvláště omega-aminoalkylnitrily se 4 až 12 uhlíkovými atomy, dále výhodně se až 9 uhlíkovými atomy v alkylenovém zbytku, nebo aminoalkylnitrily s 8 až 13 uhlíkovými atomy, přičemž jsou výhodné takové, které mezi aromatickou jednotkou a amino- a nitriloΊ • · • ΦΦΦ φφ

• φ φ ♦ • φ φ · • φφφ» φ φφφ» φ φ φ φ φ φ φ ΦΦΦ· φ φ φφ vou skupinou mají alkylenovou skupinu s nejméně jedním uhlíkovým atomem. Z aminoalkylnitrilů jsou výhodné obzvláště takové, které mají amino- a nitril- skupinu ve vzájemné poloze 1,4.

Jako omega-aminoalkylnitrily se dále s výhodou použijí lineární ome^a-aminoalkylnitrily, přičemž alkylenový zbytek (-CH₂-) obsahuje s výhodou 4 až 12 uhlíkových atomů, dále s výhodou obsahuje 4 až 9 uhlíkových atomů, jako 6-aminol-kyanopentan(ó-aminokapronitril), 7-amino-l-kyanohexan, 8-amino-l-kyanoheptan, 9-amino-l-kyanooktan, 10-amino1-kyanononan, obzvláště výhodně 6-aminokapronitril.

6-aminokapronítríl se obvykle získá hydrogenací adiponitrilu známým způsobem, který se příkladně popisuje v DE-A 836 938, DE-A 848 654 nebo US 5 151 543.

Mohou se samozřejmě použít také směsi několika arainonitrilů nebo směsi jednoho aminonitrilu s dalšími komonomery, jako je kaprolaktam nebo dále blíže definované směsi.

V jedné zvláštní formě provedení, obzvláště jestliže se požaduje výroba kopolyamidu nebo polyamidu s rozvětveným nebo prodlouženým řetězcem, použije se místo čistého 6-aminokapronitrilu následující směs :

až 99,9, s výhodou 80 až 90 % hmotnostních

6-aminokapronitrilu,

0,01 až 50, s výhodou 1 až 30 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, vybrané ze skupiny sestávající z alifatických alfa, omega-dikarboxylových kyselin se 4 až 10 uhlíkovými atomy, aromatických dikarboxylových

I • 4 4

4444 4 4 i:

• 4 kyselin s 8 až 12 uhlíkovými atomy a cykloalkandikarboxylových kyselin s 5 až 8 uhlíkovými atomy, až 50, s výhodou 0,1 až 30 % hmotnostních alfa,omegadiaminu se 4 až 10 uhlíkovými atomy, až 50, s výhodou 0 až 30 % hmotnostních alfa,omega-dinitrilu se 2 až 12 uhlíkovými atomy a dále až 50, s výhodou 0 až 30 % hmotnostních alfa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy nebo odpovídajícího laktamu, až 10 % hmotnostních nejméně jedné anorganické kyseliny nebo její soli, přičemž součet jednotlivých procentních údajů činí 100 %.

Jako dikarboxylové kyseliny se mohou použít alifatické alfa, owega-dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 uhlíkovými atomy jako kyseliny jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, s výhodou kyselina adipová a sebaková, obzvláště výhodně kyselina adipová, a aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 12 uhlíkovými atomy jako kyselina tereftalová a rovněž cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 uhlíkovými atomy jako kyselina cyklohexandikarboxylová.

Jako alfa,omega-diaminy se 4 až 10 uhlíkovými atomy se může použít tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin a dekamethylendiamin, s výhodou hexamethy9 •9 9 4 ·· 4 · φ· *** 9 4 4 4 ««44

99· 4 444 4 *4 9

4949 99 94 444 44 4

4 4444 4 4 4 9 ··· · 94 44 44 44 lendiamin.

Dále je také možné použít soli jmenovaných dikarboxylo vých kyselin a diaminů, obzvláště sůl kyseliny adipové a he xamethylendiaminu, tak zvanou AH-sůl.

Jako alfa, owzeg-a-dinitrily se 2 až 12 uhlíkovými atomy se s výhodou použijí alifatické dinitrily, jako 1,4-dikyanbutan (adiponitril), 1,5-dikyanpentan, 1,6-dikyanhexan,

1,7-dikyanheptan, 1,8-dikyanoktan, 1,9-dikyannonan,

1,10-dikyandekan, obzvláště výhodně adiponitril.

Pokud je to žádoucí, mohou se použít také diaminy, dinitrily a aminonitrily, které se odvozují od rozvětvených alkylen-, nebo arylen- nebo alkylarylenů.

Jako alfa,omego-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými ato my se může použít kyselina 5-aminopentanová, 6-aminohexanová, 7-aminoheptanová, 8-aminooktanová, 9-aminononanová, 10-aminodekanová, 11-aminoundekanová a 12-aminododekanová, : výhodou kyselina 6-aminohexanová.

Směs aminonitril/ voda se před uvedením do prvního stupně zahřívá s pomocí tepelného výměníku. Aminonitril a voda se mohou také zahřívat odděleně od sebe v prvním stupni použitím směšovacích elementů. Směs eduktu se v prvním stupni čerpá do průtočného reaktoru, který obsahuje náplňnová tělíska z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska .

V případě náplňových tělísek z kyselého Brónstedova ka talyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo oxidu titaničitého se jedná s výhodou o vytlačované • ·

• φ · · φ • φφ ·· φ

• φ • ♦ • · • · profily nebo ο granulát. Obzvláště výhodně se použije granulát se střední délkou od 5 do 20 mmm a středním průměrem od 3 do 6 mm. Obzvláště výhodný je granulát oxidu titaničitého se střední délkou přibližně 10 mm a průměrem 4 mm.

Oxid titaničitý přitom s výhodou sestává ze 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu. Při použití aminonitrilů, které jsou v podstatě čisté nebo jsou zcela čisté se s výhodou použijí náplňová tělíska oxidu titaničitého z anatasu. Použije-li se znečištěný aminonitril, pak se s výhodou použijí náplňová tělíska oxidu titaničitého, který obsahuje 70 až 80 % hmotnostních anatasu a 20 až 30 % hmotnostních rutilu, obzvláště výhodně asi 70 % hmotnostních anatasu a 30 % hmotnostních rutilu.

Katalyzátor vykazuje s výhodou objem pórů 0,1 až 5 ml/g, obzvláště výhodně 0,2 až 0,5 ml/g. Střední průměr pórů činí s výhodou 0,005 až 0,1 μιη, obzvláště výhodně 0,01 až 0,06 μιη. Pokud se pracuje s vysoce viskozními produkty, měla by se střední velikost póru volit velká. Tvrdost ve střihu je s výhodou větší než 20 N, obzláště výhodně > 25

N. Povrch BET činí s výhodou více jak 40 m /g, obzvláště výhodně více jak 100 m /g. Při menším zvoleném povrchu BET by měl být sypný objem zvolen odpovídajícím způsobem vyšší, aby se zaručila dostatečná aktivita katalyzátoru. Obzvláště výhodné katalyzátory vykazují následující vlastnosti :

100 % anatasu; 0,3 ml/g objem pórů; 0,02 μιη střední průměr pórů; tvrdost ve střihu 32 N; BET-povrch 116 m²/g nebo 84 % hmotnostních anatasu; 16 % hmotnostních rutilu; objem pórů

O, 3 mlg; 0,03 μπι střední průměr pórů; tvrdost ve střihu 26 N; BET-povrch 46 m /g. Katalyzátory se přitom mohou vyrábět z běžně dodávaných prášků, jak je příkladně nabízí firmy De11 gussa, Finti nebo Kemira. Při použití podílu oxidu wolframu se až 40 % hmotnostních, s výhodou až 30 % hmotnostních, obzvláště výhodně 15 až 25 % hmotnostních oxidu titaničitého nahradí oxidem wolframu. Konfekcionace katalyzátoru se může provádět způsobem popsaným v Ertl, Knózinger, Veitkamp : Handbook of heterogeous catalysis, VCH Veinheim, 1997, strany 98 a další.

Kovová náplňová tělíska jsou s výhodou z nerezavějících kovů, obzvláště z nerezavějící oceli. Náplňová tělíska přitom mohou mít jakoukoli vhodnou geometrii. Obzvláště výhodně se jedná o Raschigovy kroužky. Raschigovy kroužky přitom s výhodou mají průměr 2 až 6 mm, obzvláště 3 mm.

Velikost granulátu se s výhodou volí tak, aby bylo jednak možné bezproblémové mechanické oddělení granulátu pomocí filtru a síta, jednak aby zůstala technicky zvladatelná tlaková ztráta vyvolaná průtočným odporem na základě vyšší hustoty pevných tělísek v reaktoru. Střední hustota násypu v průtočném reaktoru se může upravit vhodným poměrem náplňových tělísek kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého ke kovovým náplňovým tělískům. Přitom může být v průtočné trubce směs náplňových tělísek kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého. S výhodou jsou náplňová tělíska kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z betazeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska v průtočné trubce navrstveny střídavě. Ve směru proudění přitom s výhodou následuje po vrstvě kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z betazeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého vrstva kovových náplňových tělísek. Může se provést ale ta12 • « 9999

9 9 9 9

9 9 9

99

9 9 9

9 99

ké střídavé vrstvení obou typů náplňových tělísek se 3 až

20, s výhodou se 3 až 15 vrstvami.

Srovnání mezi násypem, který sestává z vrstvy granulátu oxidu titaničitého a nato následuje jedna vrstva Raschigových kroužků a násypem, který sestává pouze z Raschigových kroužků ukazuje obrázek.

Na obrázku 1 je uvedena doba zdržení v podobě zaneseníkoncentrace T proti době Z v minutách pro násyp s granulátem oxidu titaničitého (nevyplněné kostičky) a pro násyp z Raschigových kroužků (vyplněné kroužky).

Rozdělení doby zdržení je pro násyp podle vynálezu podstatně užší, než pro násyp sestávající výhradně z Raschigových kroužků.

Dále jsou uvedeny reakční podmínky pro stupeň 1. Jestliže se ve stupni 3, který se popisuje dále, rovněž použije násyp podle vynálezu, platí odpovídající reakční podmínky.

Podle vynálezu se v první stupni (stupeň 1) zahřeje aminonitril s vodou při teplotě asi 90 °C až asi 400 °C, s výhodou přibližně 180 °C až asi 310 °C a obzvláště výhodně asi 220 °C až asi 270 °C, přičemž tlak se nastaví na asi 0,1 až 15 x 10^ Pa, s výhodou asi na 1 až asi 10 x 10^ Pa a obzvláště výhodně asi na 4 až asi 3 x 10^ Pa. Přitom se může v tomto stupni tlak a teplota vzájemně upravit tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze a směs kapalné nebo pevné fáze a plynná fáze. S výhodou má být reakční směs jednofázová kapalná, to znamená, že ve směsi nemá být žádná plynná fáze.

· • · 0000

00 • 0 0 0

0 00

0 0 0 0

0 0 0

0· 00

00 0 ·0 0

0 0 0

0 0 0 0

0 0 0

Ve stupni 1 se mohou podle požadavku upravit tlak a teplota také tak, aby v reaktoru byla plynná a kapalná fáze. V rámci prvního stupně se může plynná fáze oddělit od kapalné fáze. S výhodou se tlak při dvoufázovém způsobu práce volí tak, aby byl větší než tlak par čisté vody odpovídající teplotě hmoty reakční směsi, ale nižší než rovnovážný tlak par amoniaku. V případě dvoufázového způsobu práce je výhodné, provozovat trubkový reaktor v axiální kolmé poloze. Reaktor může být naplněn zcela nebo částečně výše popsaným násypem nebo směsí náplňových tělísek kyselého Bronstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovových náplňových tělísek. Při jedné výhodné formě provedení obsahuje kolmo stojící reaktor při dvoufázovém způsobu práce maximálně k fázovému rozhraní granulát kyselého Bronstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého, zatímco objem reaktoru obsahující plynnou fázi je s výhodou naplněn výhradně kovovými náplňovými tělísky jako jsou Raschigovy kroužky.

Podle vynálezu se použije voda v molárním poměru aminoalkylnitril k vodě v rozmezí 1 : 1 až 1 : 10, obzvláště výhodně 1 : 2 až 1 : 8, zcela obzvláště výhodně 1 : 2 až 1 :

6, přičemž je výhodné použít vodu v přebytku, vztaženo na použitý aminoalkylnitril.

Při této formě provedení odpovídá kapalná nebo pevná fáze nebo směs z kapalné a pevné fáze reakční směsi, zatímco plynná fáze se oddělí. Přitom se může v rámci tohoto stupně okamžitě oddělit plynná fáze od kapalné nebo pevné fáze nebo směsi kapalné a pevné fáze, nebo reakční směs tvořící se v rámci tohoto stupně může být dvoufázová kapalná-plynná, pevná-plynná nebo kapalná/pevná-plynná. Samozřejmě se mohou

9 ·9 ·· ·« ·· ••9 9 · 9 9 9999 ··· 99 99 «999

9999 99 99 999 99 9 • 9 9999 9999 •99 9 99 99 ·· »» tlak a teplota vzájemně upravit tak, aby reakční směs byla jednofázová pevná nebo kapalná.

Oddělení plynné fáze se může provádět za použití míchaných nebo nemíchaných odlučovacích kotlů nebo kaskád kotlů a rovněž za použití odpařovacích aparátů, příkladně oběžnými odparkami nebo filmovými odparkami, které příkladně vytvořením filmu nebo jako reaktor s kruhovými patry garantují zvětšenou plochu fázového rozhraní. Případně může být ke zvětšení plochy fázového rozhraní nutné přečerpání reakční směsi nebo použití smyčkového reaktoru. Dále se může oddělení plynné fáze podporovat přidáním vodní páry nebo inertního plynu do kapalné fáze.

Výhodné je upravit při předvolené teplotě tlak tak, aby byl nižší než rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než rovnovážný tlak par ostatních složek reakční směsi při předem dané teplotě. Tímto způsobem se může zlepšit obzvláště odloučení amoniaku a tím urychlit hydrolyza skupin amidů kyseliny .

Pokud se týká doby prodlevy reakční směsi v prvním stupni, nejsou zde žádná omezení; obecně se však volí v rozmezí asi 10 minut až asi 10 hodin, s výhodou mezi asi 30 minutami a asi 6 hodinami.

Ačkoliv ani co se týká reakce nitrilových skupin ve stupni 1 neexistují žádná omezení, činí obzvláště z důvodů hospodárnosti konverze nitrilových skupin ve stupni 1 obecně ne méně než asi 70 % molových, s výhodou nejméně 95 % molových a obzvláště asi 97 až asi 99 % molových, vždy vztaženo na počet molů použitého aminonitrilu.

•

Konverze nitrilových skupin se obvykle zjišťuje pomocí infračervené spektroskopie (kmitání CN-valencí při vlnové délce 2247), NMR nebo HPLC, s výhodou infračervenou spektroskopií .

Dále není podle vynálezu vyloučeno provádět reakci ve stupni 1 také v přítomnosti sloučenin fosforu obsahujících kyslík, obzvláště kyseliny fosforečné, kyseliny fosforite a kyseliny fosforičité a rovněž jejich solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin a amonné soli jako Na^PO^,

omega-aminonitrilu ke sloučeninám fosforu je v rozmezí 0,01 : 1 až 1 : 1, s výhodou 0,01 : 1 až 0,1 : 1.

Podle vynálezu reaguje reakční směs získaná ve stupni 1 dále ve stupni 2 při teplotě asi 150 °C (200 °C) až 400 ”C (350 °C), s výhodou při teplotě v rozmezí asi 300 °C (230 °C) až asi 330 °C (300 °C) a obzvláště výhodně v rozmezí asi 230 °C až asi 290 °C (270 °C) a při tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1. S výhodou je tlak ve druhém stupni přibližně o 0,5 x 10^ Pa nižší než tlak ve stupni 1, přičemž obecně je tlak v rozmezí od asi 0,1 do přibližně 45 x 10^ Pa, s výhodou přibližně 0,5 až asi 15 x 10^ Pa a obzvláště výhodně přibližně 0,2 až asi 6 x 10° Pa.

Přitom se ve stupni 2 volí teplota a tlak tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná nebo pevná fáze nebo směs z první kapalné fáze a první pevné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné fáze nebo prvni pevné fáze nebo od směsi první kapalné fáze a první pevné fáze.

První plynná fáze, která v podstatě sestává z amoniaku

Φ Φ φφφφ

Φ • φ φφ φφ • · φφφφ ·· φφφφ • φφφ φ φ φ • φ φφφφ ·· φφ φφ a vodní páry, se obecně odstraňuje kontinuálně s pomocí destilačního zařízení, jako je destilační kolona. Organické složky destilátu, které se při destilaci případně zároveň odloučí, převážně nezreagovaný aminonitril, se mohou zcela nebo částečně vrátit zpět do stupně 1 a/nebo 2.

Doba zdržení reakční směsi ve stupni 2 nepodléhá žádným omezením, činí však obecně přibližně 10 minut až asi 5 hodin, s výhodou přibližně 30 minut až asi 3 hodiny.

Potrubí s produktem mezi prvním a druhým stupněm obsahuje případně náplňová tělíska, jako jsou Raschigovy kroužky nebo mísící elementy Sulzer, které umožňují řízené odtlakování reakční směsi. Ve stupni 3 se první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první kapalné fáze a první pevné fáze smísí s plynnou nebo s kapalnou fází, která obsahuje vodu, s výhodou vodu nebo vodní páru. To se provádí kontinuálně. Množství přidané vody (jako kapalina) leží s výhodou v rozmezí přibližně 50 až asi 1500 ml, dále s výhodou přibližně 100 až asi 500 ml, vztaženo vždy na 1 kg první kapalné fáze nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné fáze a první pevné fáze. Tímto přídavkem vody se především kompenzují ztráty vody vzniklé ve stupni 2 a podporuje se hydrolyza skupin amidů kyselin v reakční směsi.

Z toho vyplývá další výhoda tohoto vynálezu, podle které se výchozí směs produktu, jak se použije ve stupni 1, může použít pouze s malým přebytkem vody.

S výhodou se plynná nebo kapalná fáze obsahující vodu před uvedením do stupně 3 předehřeje v tepelném výměníku a následně se smísí s první kapalnou fází nebo první pevnou fází nebo směsí z první kapalné fáze a první pevné fáze. Přitom se v reaktoru případně mohou použít směšovací prvky, φφ φφ φ * φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ • · φ • φ φφ φφ φ φ φφφ φ φφ «φ • φ φ φ φφφ φ φ φ • φ φ φφ φφ které podporuj ί promíchání složek.

Stupeň 3 se může provádět při teplotě 150 až 370 °C a při tlaku 0,1 až 30 x 10^ Pa, při použití násypu katalyzátoru podle vynálezu se mohou uplatnit podmínky platné pro stupeň 1.

Přitom se mohou teplota a tlak vzájemně upravit tak, aby reakční směs byla jednofázová kapalná nebo jednofázová pevná. Při jiné formě provedení se teplota a tlak volí tak, aby se získala kapalná fáze nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze a rovněž plynná fáze. Při této formě provedení odpovídá kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze směsi produktů, zatímco plynná fáze se oddělí. Přitom se může v rámci tohoto stupně plynná fáze okamžitě oddělit od kapalné fáze nebo pevné fáze nebo směsi kapalné a pevné fáze, nebo reakční směs tvořící se v průběhu tohoto stupně může být dvoufázová kapalná - plynná, pevná - plynná nebo kapalná/pevná - plynná.

Při předem zvolené teplotě se může tlak nastavit tak, aby byl menší než rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než rovnovážný tlak par ostatních složek reakční směsi při předem dané teplotě. Tímto způsobem se může zlepšit obzvláště odloučení amoniaku a tím urychlit hydrolyza skupin amidů kyseliny.

Aparáty a reaktory, použitelné v tomto stupni, mohou být identické s aparáty a reaktory ze stupně 1, které byly výše diskutovány.

Doba zdržení v tomto stupni rovněž nepodléhá žádným

··

9 9 * · · • 94

9 »

9 9 » ·

9

9 9 9 omezením, z důvodů hospodárnosti se však obecně volí v rozmezí mezi asi 10 minutami až asi 10 hodinami, s výhodou mezi asi 60 minutami až asi 8 hodinami, zcela obzvláště výhodně mezi asi 60 minutami až asi 6 hodinami.

Směs produktů získaná ve stupni 3 se může dále zpracovávat jak se popisuje dále.

Při jedné výhodné formě provedení se směs produktů ze stupně 3 podrobí ve stupni 4 dokončení kondenzace při teplotě přibližně 200 °C až asi 350 °C, s výhodou při teplotě přibližně 220 °C až asi 300 °C, a obzvláště výhodně při teplotě přibližně 240 °C až asi 270 °C. Stupeň 4 se provádí za tlaku, který leží pod tlakem stupně 3, s výhodou v rozmezí a

asi 5 až 1000 x 10 Pa, výhodněji v rozmezí asi 10 až asi a

300 x 10 Pa. V rámci tohoto stupně se teplota a tlak volí tak, aby se získala druhá plynná fáze a druhá kapalná nebo pevná fáze nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahuj í polyamid.

S výhodou se dokončení kondenzace ve stupni 4 provádí tak, aby relativní viskozita (měřená při teplotě 25 °C a koncentraci 1 g polymeru na 100 ml v 96 % kyselině sírové) polyamidu měla hodnotu v rozmezí asi 1,6 až asi 3,5.

Při výhodné formě provedení se může voda případně přítomná v kapalné fázi odstranit pomocí inertního plynu jako je dusík.

Doba zdržení reakční směsi ve stupni 4 se řídí obzvláště požadovanou relativní viskozitou, teplotou, tlakem a množstvím vody přidané ve stupni 3.

·«

4 4 4 • 4 44 • 44 4 • · * 4

4* ·4

44

4 4 « • 4 4 4

4 ·· 4

4 4 4

44

Pokud se stupeň 3 provádí jednofázově, může potrubí s produktem mezi stupněm 3 a stupněm 4 obsahovat případně náplňová tělíska, sestávající příkladně z Raschigových kroužků nebo míchacích elementů Sulzer, které umožňují řízené odtlakování reakční směsi v plynnou fázi.

V další formě provedení podle vynálezu se může stupeň 3 vypustit a k výrobě polyamidu provést stupně (1), (2) a (4).

S výhodou se tato varianta provádí následovně :

Reakční směs se ve stupni 2 zpracuje stejně, jak se popisuje výše nebo při teplotě v rozmezí od asi 220 °C do asi 300 °C a za tlaku v rozmezí přibližně 1 až 7 x 10° Pa, přičemž tlak ve druhém stupni je nejméně o 0,5 x 10^ Pa nižší než ve stupni 1. Zároveň se oddělí vzniklá první plynná fáze od první kapalné fáze.

První kapalná fáze získaná ve stupni 2 se ve stupni 3 jako ve stupni 1 zpracuje při teplotě v rozmezí asi 220 °C

Q až 300 °C a při tlaku v rozmezí od asi 10 do asi 300 x 10 Pa, přičemž se přitom vznikající druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak oddělí od druhé kapalné fáze. V průběhu tohoto stupně se upraví relativní viskozita (měřená stejně jako je definováno výše) získaného polyamidu na požadovanou hodnotu v rozmezí asi 1,6 až asi 3,5 volbou teploty a doby zdržení.

Následně se takto získaná druhá kapalná fáze obvyklými metodami izoluje a pokud je to nutné, dále zpracuje.

V další výhodné formě provedení předloženého vynálezu se může nejméně jedna plynná fáze získaná v daných stupních • · • φ • φ • φ φ φ φ φ φ φ φ

Φ φ ·· • · · φφφφ φ φφφ φφφφ φ φ φφφφ · φ φ φ φ φ φ φ φ ΦΦΦΦΦ φφφ φ φφ *· zpětně uvést do nejméně jednoho z předcházejících stupňů.

Dále je výhodné zvolit teplotu a tlak ve stupni 1 nebo ve stupni 3 nebo jak ve stupni 1 tak i ve stupni 3 tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze a plynná fáze, a plynná fáze se oddělí.

Dále se může v rámci způsobu podle vynálezu provést také prodloužení řetězce nebo jeho rozvětvení nebo kombinace obou způsobů. K tomu se mohou do jednotlivých stupňů přidávat odborníkům známé substance k rozvětvení případně prodloužení řetězce. S výhodou se tyto substance přidávají do stupňů 3 nebo 4.

Jako použitelné substance lze jmenovat :

Trifunkční aminy nebo karboxylové kyseliny jako látky k rozvětvení nebo zesítění. Příklady vhodných nejméně trifunkčních aminů nebo karboxylových kyselin se popisují v EP-A 0 345 648. Nejméně trifunkční aminy vykazují nejméně tři aminoskupiny, které jsou schopné reakce se skupinami karboxylových kyselin. S výhodou neobsahují žádné karboxylové skupiny. Nejméně trifunkční karboxylové kyseliny obsahují nejméně tři karboxylové skupiny schopné reakce s aminy, které mohou být k dispozici příkladně ve formě jejich derivátů, jako esterů. Karboxylové kyseliny neobsahují s výhodou žádné aminoskupiny schopné reakce s karboxylovými skupinami. Příklady vhodných karboxylových kyselin jsou kyselina trimesinová, trimerované mastné kyseliny, které se příkladně mohou vyrábět z kyseliny olejové a mohou obsahovat 50 až 60 uhlíkových atomů, kyseliny naftalenpolykarboxylové, jako kyselina naftalen-l,3,5,7-tetrakarboxylová. S výhodou jsou karboxylové kyseliny definované organické sloučeniny a niko21

0« liv polymerní sloučeniny.

Aminy s nejméně třemi aminoskupinami jsou příkladně nitrilotrialkylamin, obzvláště nitrilotriethanamin, dilakylentriaminy, obzvláště diethylentriamin, trialkylentetraminy a tetraalkylenpentaminy, přičemž alkylenové zbytky jsou s výhodou ethylenové zbytky. Dále se mohou jako aminy použít dendrimery. S výhodou mají dendrimery obecný vzorec I (R₂N-(CH₂)_n)₂N-(CH₂)_x-N(CH₂)_n-NR₂)₂ (I) kde znamená

R	vodík nebo	-<^CH2>n-	NR^	kde
R¹	vodík nebo	-<^CH2>n-	nr²2	kde
R²	vodík nebo	-<CH₂)_n-	nr³2	kde
R³	vodík nebo	-(CH₂>n-	nh₂,
n	celé číslo	od 2 do	6 a
X	celé číslo	od 2 do	14.

S výhodou má n hodnotu celého čísla 3 nebo 4, obzvláště 3 a x hodnotu celého čísla 2 až 6, s výhodou 2 až 4, obzvláště 2. Zbytky R mohou mít také nezávisle na sobě mít uvedený význam. S výhodou je zbytek R vodíkový atom nebo zbytek -(CH₂)_n-NH₂.

Vhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny se 3 až 10 karboxylovými skupinami, s výhodou se 3 nebo 4 karboxylovými skupinami. Výhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny s aromatickým a/nebo heterocyklickým jádrem. Příklady jsou benzylové, naftylové, antracenové, bifenylové, trifenylové zbytky nebo heterocykly jako pyridin, bipyridin, pyrrol, indol, furan, thiofen, purin, chinolin, fenantren, i · · 4 » · · I • · ·· porfyrin, ftalokyanin, naftalokyanin. Výhodné 3,5,3 ,5 -bifenyltetrakarboxylová-ftalokyanin, nin, kyselina 3,5,5 ,5 -bifenyltetrakarboxylová, kyselina 1,3,5,7-naftalentetrakarboxylová, kyselina 2,4,6-pyridintrikarboxylová, kyselina 3,5,3 ,5 -bipyridyltetrakarboxylová, kyselina 3,5,3 ,5 -benzofenontetrakarboxylová, kyselina 1,3,6,8-akridintetrakarboxylová, obzvláště výhodně kyselina 1,3,5-benzentrikarboxylová (kyselina trimesinová) a 1,2,4,5- benzentetrakarboxylová. Takové sloučeniny jsou technicky dostupné nebo se mohou vyrobit způsoby popsanými v DE-A 43 12 182. Při použití orto-substituovaných aromatických sloučenin se s výhodou zabrání tvorbě imidu volbou vhodných teplot pro reakci.

Tyto sloučeniny jsou nejméně trifunkční, s výhodou nejméně tetrafunkční. Přitom může počet funkčních skupin činit 3 až 16, s výhodou 4 až 10, obzvláště výhodně 4 až 8. Při způsobu podle vynálezu se použijí buďto nejméně trifunkční aminy nebo nejméně trifunkční karboxylové kyseliny, avšak nikoli směsi odpovídajících aminů nebo karboxylových kyselin. Nepatrná množství nejméně trifunkěních aminů však mohou být obsažena v trifunkěních karboxylových kyselinách a naopak.

Tyto substance se použijí v množství 1 až 50 μτηοΐ/g polyamidu, s výhodou 1 až 35 gmol/g polyamidu, obzvláště výhodně 1 až 20 pmol/g polyamidu. S výhodou jsou substance obsaženy v množství 3 až 150, obzvláště 5 až 100, obzvláště výhodně 10 až 70 μπιοΐ/g polyamidu na ekvivalent. Ekvivalenty se přitom vztahují na počet funkčních aminoskupin nebo karboxylových skupin.

jsou kyselina naftalokyaDifunkční karboxylové skupiny nebo difunkční aminy

• Φ tt φφ φφ • · φ · · · · φ • φ φφ φ φ φ · • · φ φ φ · φ φ φ φ φ · · φ ·· φ φφ φφ φφ φφ slouží jako prostředky k prodloužení řetězce. Vykazují 2 karboxylové skupiny, které mohou reagovat s aminoskupinami nebo 2 aminoskupiny, které mohou reagovat s karboxylovými kyselinami. Difunkční karboxylové kyseliny nebo aminy neobsahuj i kromě karboxylových skupin nebo aminoskupin žádné další funkční skupiny, které by mohly reagovat s karboxylovými skupinami nebo s aminoskupinami. S výhodou neobsahuj i žádné další funkční skupiny. Příklady vhodných difunkčních aminů jsou takové, které s difunkčními karboxylovými kyselinami tvoří soli. Mohou být lineární alifatické, jako alkylendiaminy s 1 až 14 uhlíkovými atomy, s výhodou alkylendiaminy se 2 až 6 uhlíkovými atomy, příkladně hexylendiamin. Mohou být také cykloalifatické. Příklady jsou isoforondiamin, dicycycan, laromin. Použitelné jsou rovněž rozvětvené alifatické diaminy, příklad je vestamin TMD (trimethylhexamethylendiamin, vyráběný firmou Hůls AG). Všechny aminy mohou být na uhlíkové struktuře substituovány alkylovými zbytky s 1 až 12 uhlíkovými atomy, s výhodou s 1 až 14 uhlíkovými atomy.

Difunkční karboxylové kyseliny jsou příkladně takové, které s difunkčními diaminy tvoří soli. Mohou to být lineární alifatické dikarboxylové kyseliny, které mají s výhodou 4 až 20 uhlíkových atomů. Příklady jsou kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina suberinová. Dále mohou být aromatické. Příklady jsou kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina naftalendikarboxylová, a rovněž dimerizované mastné kyseliny.

Difunkční stavební prvky (c) se použijí s výhodou v množství 1 až 55, výhodně 1 až 30, obzvláště výhodně v množství 1 až 15 pm/g polyamidu.

* · » 9 9 4

I · · 4 • · · ·

Podle vynálezu se z reakční nádoby vyjme směs produktů získaná ve stupni 3 nebo druhá kapalná fáze nebo druhá pevná fáze nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze (ze stupně 4) které obsahují polyamid, s výhodou taveninu polymeru, obvyklými metodami, příkladně s pomocí čerpadla. Následně se může získaný polyamid zpracovat známými metodami, které se podrobně popisují příkladně v DE-A 43 21 683 (viz strana 3, řádek 54 až strana 4, řádek 3).

Ve výhodné formě provedeni se může obsah cyklického dimeru v polyamidu-6 získaném podle vynálezu dále redukovat tím, že se polyamid nejprve extrahuje vodným roztokem kaprolaktamu a následně vodou a/nebo se podrobí extrakci v plynné fázi (příkladně popisované v EP-A 0 284 968). Nízkomolekulární součásti získané při tomto následném zpracování jako kaprolaktam a jeho lineární a rovněž cyklické oligomery se mohou uvést zpět do prvního a/nebo druhého a/nebo třetího stupně.

K výchozí směsi a k reakční směsi se mohou ve všech stupních přidat regulátory řetězce, jako alifatické a aromatické karboxylové a dikarboxylové kyseliny, a katalyzátory, jako sloučeniny fosforu obsahující kyslík, v množství v rozmezí od 0,01 do 5 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 3 % hmotnostní, vztaženo na množství použitých monomerů a aminonitrilů tvořících polyamid. Vhodnými regulátory řetězce jsou příkladně kyselina propionová, kyselina octová, kyselina benzoová, kyselina tereftalová a rovněž triacetondiamin.

Přídavné látky a plniva, jako pigmenty, barviva a stabilizátory se zpravidla k reakční směsi přidávají před granulací, s výhodou ve druhém, třetím a čtvrtém stupni. Obzvláště výhodně se plniva a přídavné látky použijí tehdy, jes25 φφ φφ φφ φφ φφ φφφ «φφφ φφφφ φφφ φ φφφ φ φφ φ φ φφφφ φφ φφ φφφ φφ φ φ φ φφφφ Φφφφ φφφ φ φφ φφ φφ φφ tliže reakční směs případně polymerní směs v dalším průběhu procesu již nereaguje v přítomnosti katalyzátoru s pevným ložem. Jako přídavné látky mohou být obsaženy přípravky jednoho nebo několika kaučuků modifikujících rázovou houževnatost v množství 0 až 40 % hmotnostních, s výhodou 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na veškerou směs.

Mohou se příkladně použít přísady k modifikaci rázové houževnatosti, které jsou vhodné pro polyamidy a/nebo polyarylenethery.

Kaučuky, které zvyšují houževnatost polyamidu, vykazují obecně dva podstatné znaky : obsahují podíl elastomeru, který má teplotu skelného přechodu méně než - 10 °C, s výhodou méně než - 30 °C, a obsahují nejméně jednu funkční skupinu, která na sebe může s polyamidem vzájemně působit. Vhodnými funkčními skupinami jsou příkladně karboxylové skupiny, dále skupiny anhydridů kyrboxylových kyselin, esterů karboxylových kyselin, amidů karboxylových kyselin, imidů karboxylových kyselin, aminoskupiny, hydroxylové skupiny, epoxidové skupiny, urethanové a oxazolinové skupiny.

Jako kaučuky, které zvyšují houževnatost směsi, lze jmenovat následující :

EP-kaučuky případně EPDM-kaučuky, které jsou roubovány výše uvedenými funkčními skupinami. Vhodnými roubovacími látkami jsou příkladně anhydrid kyseliny maleinové, kyselina itakonová, kyselina akrylová, glycidylakrylát a glycidylmetakrylát.

Tyto monomery se mohou na polymery naroubovat v tavenině nebo v roztoku, případně v přítomnosti radikálového stár00 ·· ·· 0*

0 0 0 * 0 · · · · · _Λ . 0 0 0 · 0 ·0 ·00· · ···· · · ·· ··· ·· · ^W 0« ·000·0·0

000 i 00 00 00 «0 teru jako kumolhydroperoxid.

Jako polymery A popsané kopolymery α-olefinů, mezi nimi obzvláště kopolymery ethylenu, se mohou použít jako polymery A i jako kaučuky a jako takové přimísit ke směsím podle vynálezu.

Jako další skupinu vhodných elastomerů lze jmenovat roubované kaučuky jádro-obal. Přitom se jedná o roubované kaučuky vyrobené v emulzi, které sestávají z nejméně jedné tvrdé složky a jedné měkké složky. Jako tvrdá složka se obvykle rozumí polymer s teplotou skelného přechodu nejméně 25 °C, jako měkká složka polymer s teplotou skelného přechodu nejvýše 0 °C. Tyto produkty vykazují strukturu jednoho jádra a nejméně jednoho obalu, přičemž struktura vyplývá z pořadí přidávání monomerů.

Měkké složky se obecně odvozují od butadienu, isoprenu, alkylakrylátů, alkylmetakrylátů nebo siloxanů a případně dalších komonomerů. Vhodná siloxanová jádra se mohou příkladně vyrábět z cyklického oligomerního oktamethyltetrasiloxanu nebo tetravinyltetramethyltetrasiloxanu. Tyto mohou příkladně s ^«Mčz-merkaptopropylmethyldimethoxysilanem reagovat kationickou polymerací za otevření kruhu, s výhodou v přítomnosti sulfonových kyselin, na měkká siloxanová jádra. Siloxany se mohou také zesíťovat tím, že se příkladně polymerační reakce provádí v přítomnosti silanů s hydrolyzovatelnými skupinami jako halogen nebo alkoxyskupiny jako tetraethoxysilan, methyltrimethoxysilan nebo fenyltrimethoxysilan. Jako vhodné komonomery lze zde jmenovat příkladně styren, akrylnitril a zasíťující monomery nebo monomery aktivní k roubování s více než jednou polymerovatelnou dvojnou vazbou jako diallylftalát, divinylbenzen, butandioldiakrylát ·· ··

Φ ·

Φ

Φ Φ • Φ * · φ φ φ φ φφ

Φ Φ Φ Φ

ΦΦ ΦΦ nebo triallyl(iso)kyanurát.

Tvrdé složky se obecně odvozují od styrenu, α-methylstyrenu a jejich kopolymerů, přičemž zde lze jako komonomery uvést s výhodou akrylnitril, metakrylnitril a methylmetakrylát.

Výhodné roubované kaučuky jádro-obal obsahují měkké jádro a tvrdý obal nebo tvrdé jádro, první měkký obal a nejméně jeden další tvrdý obal. Vestavba funkčních skupin jako jsou skupiny karbonylová, karboxylová, derivátů kyselin jako jsou anhydridy, amidy, imidy, estery, dále skupiny aminová, hydroxylová, epoxidová, oxazolinová, urethanová, močovinová, laktamová nebo halogenbenzylová se přitom provádí s výhodou přídavkem vhodného funkcionalizovaného monomeru při polymeraci posledního obalu. Vhodnými funkcionalizovanými monomery jsou příkladně kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, mono- nebo diestery kyseliny maleinové, terč.butyl(met)akrylát, kyselina akrylová, glycidyl(met)akrylát a vinyloxazolin. Podíl monomerů s funkčními skupinami činí obecně 0,1 až 25 % hmotnostních, s výhodou 0,25 až 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost roubovaného kaučuku jádro-obal. Hmotnostní poměr měkké složky ke tvrdé složce činí obecně 1 : 9 až 9 : 1, s výhodou 3 : 7 až 8 : 2.

Takové kaučuky, které zvyšují houževnatost polyamidů, jsou známé a popisují se příkladně v EP-A 0 208 187.

Další skupinou modifikátorů rázové houževnatosti jsou termoplastické polyesterové elastomery. Jako polesterové elastomery se přitom rozumí segmentované kopolyetherestery, které obsahují segmenty s dlouhým řetězcem, které se zpravidla odvozují od póly(alkylen)etherglykolů a segmenty • 4 *4 44 ·· 44 • · 9 ♦ «·* *444

994 * 449 4 94 9

9444 44 44 449 44 4

9 4494 · 4 4 4

444 4 4* 49 44 44 s krátkým řetězcem, které se odvozuj í od nízkomolekulárních diolů a dikarboxylových kyselin. Produkty tohoto druhu jsou známé a popisují se v literatuře, příkladně v US 3 651 014. Odpovídající produkty jsou také komerčně dodávané pod označením Hytrel^ (Du Pont), Arnitel^ (Akzo) a Pelprene^ (Toyobo Co.Ltd.).

Samozřejmě se mohou použít také směsi různých kaučuků.

Jako další přísady lze uvést příkladně pomocné prostředky pro zpracování, stabilizátory a zpomalovače oxidace, prostředky proti rozkladu teplem a rozkladu ultrafialovým světlem, kluzné prostředky a prostředky k usnadnění vyjímání z formy, prostředky na ochranu proti plameni, barviva a pigmenty a změkčovadla. Jejich podíl činí obecně až 40 % hmotnostních, s výhodou až do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Pigmenty a barviva jsou obecně obsaženy v množství do 4 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 3,5 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0,5 až 3 % hmotnostní.

Pigmenty ke zbarvování termoplastů jsou obecně známé, viz příkladně B.R.Gáchter a H.Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, strany 494 až 510. Jako první výhodnou skupinu pigmentů lze jmenovat bílé pigmenty jako oxid zinečnatý, sulfid zinečnatý, olověná běloba (2 PbCO₃ Ρ5(ΟΗ)₂), litopon, antimonovou bělobu a oxid titaničitý. Z obou nejběžnějších krystalových modifikací (rutilový typ a anatasový typ) oxidu titaničitého se používá obzvláště rutilová forma k bílému probarvení tvarovacích hmot podle vynálezu.

99 99 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 99 9 9 9 9

9999 · < 9 9 9 9 9 9 9 9

9 · · · · · · · · • · * «I 9 9 9 9 9 9 9 9

Černé pigmenty, které se mohou použít podle vynálezu, jsou čerň oxidu železa (Fe^O^), spinelová čerň (Cu(Cr,Fe)2Ο4)> manganová čerň (směs oxidu manganičitého, oxidu křemičitého a oxidu železa), kobaltová čerň a antimonová čerň a rovněž obzvláště výhodně saze, které se většinou používají ve formě kelímkových sazí nebo plynových sazí (k tomu viz G.Benzing, Pigmente fůr Anstrichmittel, ExpertVerlag (1988), strana 78 a další).

Samozřejmě se mohou podle vynálezu k nastavení určitého barevného tónu použít pestré anorganické pigmenty jako chromoxidová zeleň nebo pestré organické pigmenty jako azobarviva a ftalokyanlny. Takové pigmenty jsou obecně v obchodě běžné.

Dále může být výhodné, použít uvedené pigmenty případně barviva ve směsi, příkladně saze s měďnými ftalokyaniny, protože se obecně usnadňuje dispergace barviva v termoplastech .

Zpomalovače oxidace a stabilizátory proti teplu, které se podle vynálezu mohou přidávat, jsou příkladně halogenidy kovů první skupiny periodického systému prvků, příkladně halogenidy sodíku, draslíku a lithia, případně ve spojení s měďnými halogenidy, příkladně chloridy, bromidy nebo jodidy. Halogenidy, obzvláště halogenidy mědi, mohou také ještě obsahovat p-ligandy bohaté na elektrony. Jako příklad pro měďné komplexy takového druhu lze jmenovat komplexy měďných halogenidů s příkladně trifenylfosfinem. Dále se může použít fluorid zinečnatý a chlorid zinečnatý. Dále jsou použitelné sféricky chráněné fenoly, hydrochinony, substituovaní zástupci této skupiny, sekundární aromatické aminy, případně ve spojení s kyselinami obsahujícími fosfor případ·· · : :

999

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 * 9 99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9

99 99 99 99 ně jejich solemi, a směsi těchto sloučenin, s výhodou při koncentraci až do 1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost směsi.

Příklady UV-stabilizátorů jsou různé substituované resorciny, salicyláty, benzotriazoly a benzofenony, které se obecně použijí v množství až do 2 % hmotnostních.

Kluzné prostředky a prostředky pro usnadnění vyj ímání z formy, které se zpravidla přidávají v množství až do 1 % hmotnostního termoplastické hmoty, jsou kyselina stearová, stearylalkohol, alkylestery kyseliny stearové a amidy a rovněž estery pentaerythritu s mastnými kyselinami s dlouhým řetězcem. Mohou se použít také soli vápníku, zinku nebo hliníku kyseliny stearové a rovněž dialkylketony, příkladně distearylketon.

Dále se předložený vynález týká polyamidu, vyrobeného podle některého z předcházejících způsobů.

Vynález bude blíže vysvětlen pomocí dále uvedených příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Měření rozdělení doby zdržení

Účinek různých míchacích elementů na rozdělení doby zdržení se vyšetřuje ve skleněném trubkovém reaktoru. Skleněný válec, který má stejnou délku (100 cm) a stejný vnitřní průměr (3,6 cm) jako má trubkový reaktor použitý k přímé polymeraci ACN se k tomu účelu vybaví odpovídaj ícími míchacími elementy. Jako míchací elementy se použijí 3 mm Raschigovy • · ·* *» ·· ·· •·· 4 4 9 4 9 9-94 ··· · · ·# 9 9 9 «

9999 9 9 9 9 4 4 8 9 9 9

9 4 9 4 8 *994

9 9 4 9 4 4 9 4 9 4 kroužky nebo vytlačované profily oxidu titaničitého (průměr 4 mm, délka 5-10 mm). Voda protéká průtočnou trubkou s pomocí čerpadla HPLC při průtoku 600 g/h.

Jako značkovací substance slouží methylenová modř (0,05 %ní). Značkovací roztok se uvede na hlavní přívodní vedení do reaktoru s průtokem roovněž 600 g/h. Během vstřikování značkovacího roztoku po dobu 1 minuta se přeruší nátok kapaliny bez značkovacího roztoku. Odběr vzorků se provádí na výstupu z reaktoru v časových intervalech mezi 3 a 5 minut. Koncentrace značkovací substance ve vzorcích se stanovuje pomocí absorpční spektroskopie.

Charakterizace rozdělení doby zdržení výpočtem počtu pater

Cíl vyhodnocení je charakterizace měřeného rozdělení doby zdržení tak, aby možné srovnávat účinek míchacích elementů Střední doba zdržení a rovněž počet pater Bq, které jsou mírou pro šířku a tvar křivky rozdělení jsou přitom vhodné veličiny ke znázornění závislosti doby zdržení na míchacích elementech.

Měřené koncentrace (T)-časový profil (Z) (T v libovolných jednotkách, Z v minutách) značkovací substance vykazují zřetelné odchylky od Gaussova rozdělení, což ukazuje na silnou axiální disperzi. Z toho vyplývá účelnost použít k popisu měřené odpovědní funkce disperzní model pro reálné reaktory znázorněný znázorněný příkladně v Octave Levenspiel, Chemical Engineering, 2nd Editíon, John Viley & Sons, New York, (1962). V tomto modelu se zavádí difuzní člen s disperzním koeficientem D, který zohledňuje stupeň axiálního promíchávání. Analytické řešení disperzního modelu popisuje závislost odpovědní funkce C na bezrozměrném kvocientu Bq,

počtu pater.

(1)

U-L

-(1-0)¾

4Θ kde = θο und Θ = přičemž u je hydrodynamická rychlost proudění, I délka cesty, D disperzní koeficient a tau hydrodynamická doba zdržení. Tvar křivek doby zdržení závisí na axiální disperzi a je tak funkcí počtu pater. Čím je větší, tím více odpovídá proudění v reaktoru ideálnímu pístovému proudění. Přizpůsobením rovnice (1) normovaným odpovědním funkcím vyplývají odpovídající hodnoty pro (Fit)-parametr Βθ a tau.

Výroba katalyzátorů

Katalyzátor 1

Prášek beta-zeolitu

Jako katalyzátor se použije prášek beta-zeolitu od Uetikon (Zeokat-beta) následujícího složení : SiO₂ = 91 %, A1₂O₃ = 7,8 %, Na₂0 = 0,5 %, K₂0 = 0,7 %, povrch BET = 700 m²/g, velikost pórů v Á = 7,6 x 6,7; 5,5 x 5,5, velikost částic 0,2 - 0,5 gm.

• · ·· ·· ·4 ·· *ϊ ϊ · : : *./ ; : ι • ···· ♦ · · · 9 · 4 · ϊ • · · · 4 · » · ·

Μ« · 9 9 9 9 9 9 9 9

Katalyzátor 2

Vytlačené profily beta-zeolitu

220 g β-zeolitu z příkladu 1 se zahušťuje ve hnětiči s 5 % Valocel^R a 230 g vody po dobu 45 minut. Následně se hmota tvaruje za lisovacího tlaku 7 MPa na 2 mm profily.

Tyto profily se vysuší při teplotě 110 °C a kalcinují se při teplotě 500 °C po dobu 5 hodin.

195 g těchto profilů se zpracuje s 3 1 20 % roztoku chloridu amonného při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin a následně se promyjí 10 1 vody. Potom se provede druhé zpracování rovněž s 3 1 20 % roztoku chloridu amonného při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin a produkt se promyje do nepřítomnosti Cl. Po vysušení při teplotě 110 °C se kalcinuje po dobu 5 hodin při teplotě 500 °C.

Katalyzátor 3 μ

Vrstvený silikát typ K10

K10^R montmorillonit ošetřený kyselinou firmy SudChemie. Jeho povrch BET činí 180-220 m/g a iontoměnicovy ekvivalent 40-50 mVal/100 g.

Katalyzátory 4 a 5

Profily TiC>2 ze 100 % případně 84 % anatasu

Výroba se provádí podle popisu v Ertl, Knozinger, Veitkamp : Handbook of heterogeous catalysis, VCH Veinheim, 1997, strany 98 a další. Modifikace TiO₂ výše popsané jako *

• · »♦·· ·· » » 99 99

9 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 · · 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 99 99 ΦΦ φ· obzvláště výhodné se smísí s vodou, silikasolem a glycerinem, extruduji se a při teplotě 550 °C se kalcinují.

Katalyzátor 6

Katalyzátor oxid titaničitý-oxid wolframičitý

Použitý katalyzátor se získá intenzivním promícháním obchodně dodávaného oxidu titaničitého VKR 611 (od firmy Sachtleben) s oxidem wolframu a následným vytlačením do profilu podle příkladu 2 nebo 4.

Katalyzátor má následující specifikaci : 20 % hmotnostních VOg, 80 % hmotnostních TiO₂, povrch BET = 73 m²/g, celková acidita (pKg = 6,8) = 0,56 mmol/g; celková acidita (pK₂ = -3) = 0,035 mmol/g.

Příklady 1-3

Tabulka ukazuje zlepšení rozdělení doby zdržení, to znamená omezení zpětného axiálního promíchávání při použití granulátu oxidu titaničitého (katalyzátor 4 : vytlačované profily o síle 4 mm a střední délce asi 7 mm) : ve srovnání s násypem čistého oxidu titaničitého (srovnávací příklad VI), násypem náplňových tělísek Raschigovy kroužky neobsahujícím oxid titaničitý (srovnávací příklad V2) je rozdělenídoby zdržení příkladů 1 a 2 užší, případně je počet pater Bq vetší.

Výsledky měření příkladu 1, ve kterém jako náplňová tělíska v reaktoru slouží granulát oxidu titaničitého a Raschigovy kroužky a srovnávacího příkladu V2 s (výhradně) Raschigovými kroužky je spolu s vypočtenými křivkami doby • φ φφ φφ φφ φφ φφ e φφφφ φφφφ ♦ φ φ φ φ φφ φφφφ φ φφφφ φφ φφ φφφ φφ φ φ φ φφφφ «φφφ φφφφ φφφφ φφφφ zdržení znázorněn na obrázku 1.

Střídavé násypy v trubkovém reaktoru se charakterizují sílou vrstvy a použitými náplňovými tělísky. Uvedené pořadí vrstev odpovídá sledu pořadí v reaktoru ve směru proudění případně ve směru zespoda nahoru.

Příklad	Násyp, síla vrstvy v cm, T=granulát TÍO2, R=Raschigovy kroužky	Počet pater Βθ
1	/21,5 T/72 R/	197
2	7x(15,5 T/5,5 R/)23 R/	173
VI	/95 T/	86
V2	/95 R/	149

· 0 • 0 • 0 0

0 0 0 0000 0 0 0

000 0

0« «« • 0 0 0

0 00

0 0 0 0

0 0 0

00

0 00

Procesní parametry

Příklady	V 3.1	V 3.2	V 3.3	3
ACN : H_?0 (molárne)	1 : 6	1 : 6	1 : 6	1 : 6
Stupeň 1
Katalyzá- tor^	bez	bez	bez	tío₂
P [MPa]	8,7	9,0	8,9	5,5
T [°C]	261	252	270	240
Stupeň 2
Stav [%]	25	26	25	25
P [MPa]	3,2	3,0	3,1	3,0
T [°C]	246	248	246	246
Stupeň 3
Katalyzá- tor	bez	bez	bez	bez
PV¹ [%]	10	10	10	10
P [MPa]	3,4	3,4	3,2	3,4
T [°C]	251	252	250	251

Reakční směsi případně taveniny ze třetího stupně se podrobí dokončení kondenzace ve čtvrtém stupni při teplotě 250 °C.

-*-PV přídavek vody do třetího stupně, vztaženo na vstupní proud reakční směsi v prvním procesním kroku.

bez znamená násyp Raschigovými kroužky « « · 9999 9 9

9 9 9 · 9 9

99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 « « « 9

99 99 99

Výsledky ve srovnání

Příklad 3:

Zvýšení konečné viskozity, zvýšení výtěžku na objem a čas případně zvýšení průsady a snížení reakční teploty a reakčního tlaku použitím katalyzátoru v procesním stupni 1.

Čistota použitého aminokapronitrilu : 99,5 %

Čistota použitého aminokapronitrilu : 99 %

Příklad	Kataly- zátor	Průsada [g/h]	T (st.l) [°C]	P (st.l) [g/h]	Relativní viskozita produktu
3	tío₂	600	240	55	2,03
V 3.1	bez	155	261	87	1,56
V 3.2	bez	300	252	90	1,30
V 3.3	bez	460	270	89	1,25

}J)QO

9 99 99 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 99 9 9 9 9

9999 9 9 9 9 9 9 9 · · » • · · · 9 9 9 9 9 9

999 9 99 99 99 99

advoi/áí

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1, Kontinuální způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 15 x 10^ Pa v průtočné trubce, která obsahuje náplňová tělíska kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z betazeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x 10⁶Pa, přičemž se získá směs produktů.
2. Kontinuální způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

4* • ·· 4« ·«

4 4444 4449

49 94 94 4944

4444 44 44 444 44 4

4 4444 4 4 9 9

4 4 44 44 44 44 (1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 15 x 10³ Pa v průtočné trubce, která obsahuje náplňová tělíska kyselého Bronstedova katalyzátoru, vybraného z betazeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x 10³Pa v próto4n0 trubce, která obsahuje náplňová tělíska kyselého Bronstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska, přičemž se získá směs produktů.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, který zahrnuje navíc následující stupeň : ⁴ (4) dokončení kondenzace směsi produktů při teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak a druhá • 9 99 99 99

9 9·· 9 99 9

9 · 9· 9 9 9 9 • 9 99 999 99 9

9 9999 9999

999 9 9» 99 9« 9« kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které (která) obsahují polyamid.
4. Kontinuální způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 15 x 10^ Pa v průtočné trubce, která obsahuje náplňová tělíska kyselého Bronstedova katalyzátoru, vybraného z betazeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (4) dokončení kondenzace první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze při teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižši než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které (která) obsahuj i polyamid.

φφ φ φ φ φ • φ • · • ΦΦΦ • · «φ φφ φ φ φ φ « φ *φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, přičemž se zvolí teplota a tlak ve stupni 1 nebo ve stupni 3 nebo jak ve stupni 1 tak i ve stupni 3 tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze a plynná fáze, a plynná fáze se oddělí.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, při němž se v průtočné trubce střídavě navrství náplňová tělíska kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z betazeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého a kovová náplňová tělíska.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, při němž titandioxidová náplňová tělíska sestávají z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, kde může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahraženo oxidem wolframu.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, při němž se nejméně jedna plynná fáze získaná z daných stupňů uvádí zpět do nejméně jednoho z předcházejících stupňů.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, přičemž se jako aminonitril nechá reagovat omega-aminoalkylnitril s alkylenovým zbytkem (-CH₂)- se 4 až 12 uhlíkovými atomy nebo aminoalkylarylnitril s 8 až 13 uhlíkovými atomy.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, při němž se použije následující směs :

50 až 99,9 % hmotnostních 6-aminokapronitrilu,

Φ·

ΦΦ φ · φ · φ • φ · φ φ φφ φ φφφφ · φ φ · · • φ φφφφ

ΦΦΦ φ φφ φφ

0,01 až 50 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, vybrané ze skupiny sestávající z alifatických alfa, omega-dikarboxylových kyselin se 4 až 10 uhlíkovými atomy, aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 12 uhlíkovými atomy a cykloalkandikarboxylových kyselin s 5 až 8 uhlíkovými atomy,

0 až 50 % hmotnostních aIfa,omega-diaminu se 4 až 10 uhlíkovými atomy,

0 až 50 % hmotnostních aIfa,omega-dinitrilu se 2 až 12 uhlíkovými atomy a dále

0 až 50 % hmotnostních aIfa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy nebo odpovídajícího laktamu,

0 až 10 % hmotnostních nejméně jedné anorganické kyseliny nebo její soli, přičemž součet jednotlivých procentních údajů činí 100 %.
11. Polyamid, vyrobený způsobem podle některého z nároků

1 až 10.