CZ159293A3

CZ159293A3 - Hardenable aqueous agent and its use as a binder of a non-woven glass fiber fabric

Info

Publication number: CZ159293A3
Application number: CZ931592A
Authority: CZ
Inventors: Charles Thomas Arkens; Robert David Gleim
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1993-08-04
Publication date: 1994-03-16
Also published as: FI933473A; ZA935397B; HK1001096A1; KR940004005A; MY110113A; DE69315393T3; CA2101450A1; ATE160597T1; MX9304685A; FI933473A0; IL106446A; US6136916A; AU667921B2; JPH06184285A; NZ248215A; GR3026182T3; SK82993A3; ES2109441T3; BR9303315A; IL106446A0

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká vytvrditelného vodného prostředku a jeho použití jako pojivá netkané textilie ze skleněných vláken. Podrobně se tento vynález týká neformaldehydového vytvrditelného vodného prostředku a. jeho použití jako pojivá pro netkané materiály resistentní vůči teplu. Podrobněji se tento vynález týká prostředku, který obsahuje: a) polykyselinu obsahující alespoň dvě karboxylové skupiny, ánhydridové skupiny, nebo jejich soli, b) polyol obsahující alespoň dvě hydroxylové skupiny a c) akcelerátor obsahující fosfor, při čemž poměr poctu ekvivalentů karboxylových skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin je od asi 1 : 0,01 do asi 1:3, při čemž karboxylové skupiny, ánhydridové skupiny nebo jejich soli jsou zneutralizovány do méně než z 35 % stálou baží. Tento prostředek může být použit jako vazebné činidlo pro netkané materiály založené na skelných vláknech nebo na jiných vláknech -odolných vůči teplu.

Dosavadní stav techniky

Netkané textilie se skládají z vláken, která mohou být zpevňována čistě mechanickými prostředky, jako je například splétání jehlováním, postupem pomocí vzduchu nebo mokrým postupem, chemickými způsoby, jako je například zpracování s polymerními pojivý, nebo kombinací mechanických a chemických prostředků před, během nebo po vytvoření netkané textilie. Některé netkané textilie se používají při teplotách podstatně vyšších než je teplota místnosti, jako například netkané textilie obsahující skleněná vlákna, které jsou impregnovány horkými asfaltovými prostředky při výrobě materiálů střešní šindelové krytiny nebo střešní lepenkové krytiny. Jestliže se netkaná textilie uvede do kontaktu s horkým asfaltovým prostředkem při teplotách 150 až 250 °C, netkaná textilie se může zprohýbat, srazit nebo jinak zbortit. Netkané textilie, které obsahují tvrditelný vodný prostředek, by si měly tedy v podstatě zachovávat vlastnosti, které přináší vytvrzený vodný prostředek, jako je například pevnost v tahu.

Dále by vytvrzený prostředek neměl v podstatě odnímat podstatné vlastnosti netkané textilie, jako je tomu například tehdy, když vytvrzený prostředek je příliš rigidní nebo křehký

Z?'·· a nebo když se za podmínek opracování stává lepivým.

Existuje potřeba způsobu výroby netkané textilie resistentní vůči teplu použitím vláken resistenťních vůči teplu a vytvrditelného vodného prostředku resistentního vůči teplu, který neobsahuje formaldehyd, protože existující a navrhované právní úpravy směřují ke snižování obsahu nebo k úplnému odstraňování formaldehydu.''

USA patentová přihláška č. 4 693 847 popisuje esterifikaci kalafuny, která je hlavně směsí monokarboxylových kyselin s napojeným kruhem s 20 atomy uhlíku s polyoly v přítomnosti katalytického množství organického esteru kyseliny fosforné, jako je například 2-ethylhexyl-fosfinová kyselina.

USA patentová přihláška č. 4 658 003 popisuje (hydroxy)-fosfinylaiky 1 (meth)akryláty, které se mohou připravovat reakcí fosforné kyseliny s vhodným aldehydem nebo ketonem. Získá se tak α-hydroxyalkylfosforitá kyselina, která se pak nechá zreagovat s kyselinou akrylovou nebo methakrylovou. Připraví se tak (meth) akry laty, které lze dále homo- nebo ko-polymerovat.

USA patentová přihláška č. 5 042 986 popisuje vodný roztok pro zpracování celulosových textilií. Tento roztok pro zpracování obsahuje.cyklický alifatický uhlovodík se^_4 až 6 atomy u—hlíku se 4-nebo více karboxylovými skupinami, při čemž alesporr ‘ dvě přilehlé karboxylové skupiny jsou v relativní trans konfiguraci·. Roztok pro zpracování.obsahuje vhodné vytvrzovací činidlo,. kterým je dihydrogenfosforečnan alkalického kovu nebo fosforitan alkalického kovu, fosfornan alkalického kovu nebo polyfosforečnan alkalického kovu. Je popsáno, že tento postup zpracování se s výhodou používá u textilií obsahujících 30 až 100 % celulosových materiálů.

USA patentové přihlášky č. 4 820 307, 4 936 865 a 4 975 209 popisují katalyzátory rychlé neformaldehydové esterifikace a zesíťování vláknové celulosy na textilní materiály polykarboxylovými kyselinami, mezi něž patří nasycené, nenasycené a aromatické kyseliny a také alfa-hydroxykyseliny. Těmito katalyzátory jsou kyselé nebo slabě.bazické soli, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z dihydrogenfosforečnanů alkalických koJ vů a fosforitanů,. fosfornanů a polyfosforečnanů alkalických.kojí , ' ....

í vu.

* USA patentová přihláška č. 4 795 533 popisuje pevnou elektrolytovou membránu, která obsahuje třísložkovou směs připravenou smícháním organického polymeru, jako je například polyvinylalkohol, s anorganickou sloučeninou a polyorganickou kyselinou, jako je například kyselina polyakrylová. Je popsáno, že anorganická sloučenina se vybere ze skupiny sestávající z kyše-, líny fosforečné, sírové, heteropolykyselin nebo.solí heteropo- * lykyselin. Mezi příklady kyseliny fosforečné, které se mohou používat, patři kyselina fosforná, metafosforečná, orthofosforečná, difosforečná a fosforečná. USA patentová přihláška č.

076 917 popisuje β-hydroxyalkylamidy a některé jejich polymery jako vytvrzovací činidla polymerů, které.obsahují jednu * nebo více karboxylových nebo anhydridových funkcí. Je popsáno, i, že β-hydroxyamidy jsou účinné v roztoku, vodné emulzi a ve for-. mě potahového prášku.

Tento vynález překonává shora uvedené problémy.

Podstata vvnálezu

Podle prvního aspektu podle tohoto vynálezu se získává vytvrditelný vodný prostředek, který obsahuje a) polykyselinu obsahující alespoň dvě karboxylové skupinu, anhydridové skupiny nebo jejich soli, b) polyol obsahující alespoň dvě hydroxylové skupiny a c) akcelerátor obsahující atom fosforu, při čemž poměr počtu ekvivalentů karboxylových skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin je od asi 1 : 0,01 do asi 1:3a karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli jsou zneutralizovány do 35 % stálou baží.

. Podle druhého aspektu tohoto vynálezu se získává způsob vytvrzování polykyselin zahrnující a) vytvoření vytvrditelného vodného prostředku podle prvního aspektu podle tohoto vynálezu a b) zahřívání uvedeného’ vytvrditelného vodného prostředku na teploty od asi 120 ’C do asi 400 ^QC. ^;l f

Podle třetího aspektu tohoto vynálezu se získává způsob opracování na teplo resistentních netkaných materiálů nebo na ' teplo resistentních tkanin, vyznačující se tím, že obsahuje: a) uvedení netkaných materiálů nebo textilií do kontaktu s vytvrditelným vodným prostředkem podle prvního apsektu podle tohoto vynálezu a b) zahřívání uvedeného vytvrditelného vodného prostředku na teploty v rozmezí od asi 120 C do asi .400 °C.

Pólykyselina s výhodou 2namená polymerni polykyselinu.

Polymerni pólykyselina s výhodou znamená adiční polymer obsahující alespoň jeden kopolymerovatelný ethylenicky nenasyí cenou karboxylovou kyselinu obsahující monomer.

Polyol s výhodou znamená sloučeninu s molekulovou hmotou menší než asi 1 000, která nese alespoň dvě hydroxylové skupiny.

— „ Polyol s -výhodou znamená hydroxylamin.—----—— --..--------Hydroxylamin je s výhodou vybrán ze skupiny sestávající z diisopropanolaminu, 2-(2-aminoethylamino)ethanolu, triethanolaminu, tris(hydroxymethyl)-aminomethanu a diethanolaminu.

Uvedený poměr počtu ekvivalentů karboxylových skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin je s výhodou od asi 1 : 0,2 do asi 1:1.

Polyol s výhodou znamená sloučeninu obecného vzorce (HO-CH(R³ )CH2)2N-C(0)-(CH2)m~C(O)-N(CHjCH(R³)OH)2 , v němž R³ v obou případech znamená atom vodíku nebo v obou případech znamená skupinu -CHj.

Žádný ze shora uvedených citovaných dokumentů nepopisuje neformaldehydový vytvrditelný vodný prostředek a jeho použití jako pojivo pro.netkané materiály resistentní na teplo. Navíc žádný z nich nepopisuje prostředek obsahující a) polykyselinu obsahující alespoň dvě karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli, b) polyol obsahující alespoň dvě hydroxylové skupiny a c) akcelerátor obsahující fosfor, při čemž poměr « počtu ekvivalentů karboxylových skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin je od asi 1 : 0,01 do asi 1:3a karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli jsou zneutralizovány do 35 % stabilní baží.

Tento vynález dále poskytuje vytvrditelný vodný prostředek, který obsahuje a) polykyselinu obsahující alespoň dvě karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli, b) polyol obsahující alespoň dvě hydroxylové skupiny a c) akcelerátor obsahující fosfor, při čemž poměr počtu ekvivalentů karboxylových skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin je od asi 1 : 0,01 do asi 1 : 3 a karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli jsou zneutralizovány do 35 % stabilní baží. Polykyselína. s výhodou znamená polymerní polykyselinu. Polymerní polykyselína s výhodou znamená adiční polymer obsahující alespoň jeden kopolymerovatelný ethylenicky nenasycenou karboxylovou kyselinu obsahující monomer. Polyol s výhodou znamená sloučeninu s molekulovou hmotou menší než asi 1 000, která nese alespoň dvě .hydroxylové skupiny. Polyol s výhodou znamená hydroxylamin. Hy6 droxylamin je s výhodou vybrán ze skupiny sestávající z diisopropanolaminu, 2-(2-aminoethylamino)ethanolu, triethanolaminu, tris(hydroxymethyl)aminomethanu a diethanolaminu.

Poměr počtu ekvivalentů karboxylových skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu, ekvivalentů hydroxylových skupin je s výhodou od asi 1 : 0,2 do asi 1 : 1.

Tento vynález poskytuje také vytvrditelný vodný prostředek obsahující a) polykyselinu obsahující alespoň dvě karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli, b) polyol obsahující alespoň dvě hydroxylové skupiny a c) akcelerátor obsahující fosfor, při čemž poměr počtu ekvivalentů karboxylových skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin je od aš”i 1 i 0,01 do asi 1' í3 a karboxylové skupiny, anhydridové skupinyJinebo jejich soli jsou, zneutralizovány méně než z 35 % stabilní baží . Vysoce reaktivní polyol s výhodou znamená sloučeninu obecného vzorce (HO-CH(R³)CH2)2N-C(0)-(CH2)m-C(O)-N(CH2CH(R³)OH)2 , v němž r3 v obou případech znamená atom vodíku nebo v obou případech znamená skupinu -CH^*

Tento vynález.také poskytuje způsob vytvrzování polykyselin zahrnující a) vytvoření vytvrditelného vodného prostředku, vyznačující se tím, že se smíchá 1) polykyselina obsahující alespoň dvě karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli, 2) polyol obsahující alespoň dvě hydroxylové skupiny a 3) akcelerátor obsahující fosfor, při čemž poměr počtu ekvivalentů karboxylových skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin je od asi 1 :

0,01 do asi 1:3a karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli jsou zneutralizovány méně-než-z 35 %-stabilní — ---------baží, a b) zahřívání uvedeného vytvrditelného vodného prostřed-—......

ku na. teplotu od asi 120 °C do asi 400 °C.

Podle tohoto vynálezu se tedy získává neformal-dehydový vytvrditelný vodný prostředek a jeho použití jako pojivo pro ne7 tkané materiály resistantní na teplo, jako jsou například netkané materiály na bázi skleněných vláken nebo jiné na teplo resistentní textilie. Nejvýhodnější prostředek obsahuje a) polykyselinu obsahující alespoň dvě karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli, b) polyol obsahující alespoň dvě hydroxylové.skupiny a c) akcelerátor obsahující atom fosforu.

Tento vynález se tedy týká neformaldehydového vytvrditelného vodného prostředku a jeho použití jako pojivo pro netkané na teplo resistentní materiály. Tento prostředek obsahuje a) pólykyselinu obsahující alespoň dvě karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich solí, b) polyol obsahující alespoň dvě hydroxylové skupiny a c) akcelerátor obsahující fosfor, při čemž poměr počtu ekvivalentů karboxylových skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu ekvivalentů hydroxylových

Λ ' skupin je od asi 1 : 0,01 do asi 1:3a karboxylové skupiny, •Ά’ anhydridové skupiny nebo jejich soli jsou zneutraližovány méně než z 35 % stabilní baží. Tento prostředek se může použít jako pojivo pro netkané na teplo resistentní materiály, jako jsou například netkané materiály na bázi skelných vláken.

Neformaldehydový vytvrditelný vodný prostředek podle tohoto vynálezu je v podstatě termoplastický nebo v podstatě nezesíťovaný-prostředek, když se aplikuje na substrát, i když mohou být přítomna malá množství volných nebo nahodilých zesíťujících látek. Při zahřívání pojivá se pojivo vysuší a proběhne vyvtrzení, bud postupně nebo současně. Vytvrzením se zde rozumí strukturní nebo morfologická změna, která je dostatečná pro změnu vlastností flexibilní poresní látky, na níž se aplikuje efektivní množství polymerního pojivá, jako například kovalentní chemickou reakcí, iontovou interakcí nebo shluknutím, zlepšenou přilnavostí k látce, fázovou transformací nebo inversí, ’ Ί - - vodíkovým můstkem apod<

Tento vynález se týká neformaldehydového vytvrditelného vodného prostředku. Pojmem neformaldehydový prostředek se zde rozumí, že prostředek v podstatě neobsahuje formaldehyd ani v podstatě neuvolňuje formaldehyd jako důsledek sušení a/nebo vytvrzování. Pro minimalizování obsahu formaldehydu v prostředku připravovaného ve vodné fázi, je výhodné, při přípravě polymeru obsahujícího neformaldehydový vytvrditelný vodný prostředek, používat polymerační doplňková činidla, jako jsou například iniciátory, redukční činidla, činidlapřenášejícířetězce, biocidy, povrchově aktivní činidla a podobné látky, které jsou samy o sobě bez formaldehydu, negenerují formaldehyd během procesu polymerace a negenerují ani neemitují formaldehyd během zpracování netkaných materiálů resistentních na teplo. Pojmem v podstatě bez formaldehydu se zde rozumí, že v případě, kdy jsou akceptovatelná nízká množství formaldehydu v prostředcích připravovaných ve vodě nebo když existují nutné důvody pro použití doplňkových činidel, která generují nebo emitují formaldehyd/ mohou sé použít v podstatě neformaldehydové ve vodě získávané prostředky.

Neformaldehydový vytvrditelný vodný prostředek obsahuje polykyselinu. Polykyselina musí být dostatečně málo těkavá, aby v podstatě zůstávala dostupná pro reakci s polyolem v prostředku během zahřívání a během.procesu vytvrzování, Polykyselinou může být sloučenina s molekulovou hmotou méně než asi 1 000, která nese alespoň dvě karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich, soli, jako například kyselina citrónová, butantrikarboxylová kyselina a cyklobutantrikarboxylová kyselina, nebo může jít o polymerní polykyselinu, jako je například polyester obsahující alespoň dvě karboxylové skupiny a adiční polymer nebo oligomer obsahující alespoň dva kopolymerované monomerý s funkční skupinou karboxylové kyseliny. Polymerní polykyselina znamená s výhodou adiční polymer tvořený alespoň jedním ethylenicky nenasyceným monomerem. Adiční polymer může být ve formě roztoku adičního polymeru ve vodném mediu', jako je například v alkaliích rozpustná pryskyřice, která se solubilizuje v ba-—' zickém prostředí ve formě vodné disperse, jako je například emul sně-polymerováná ..disperse;. nebo ve formě vodné suspense.

Pojem vodný, jak je zde uváděn, znamená vodu a směsi se9 stávající v podstatě z vody a rozpouštědel, která jsou mísitelná s vodou.

Adiční polymer musí obsahovat alespoň dvě karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli. Mohou se používat ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny, jako je například kyselina methakrylová, akrylová, krotonová, fumarová, maleinová, 2-methylmaleinová, itakonová, 2-methylitakonová, α,β-methylenglutarová, monoalkylmaleátyamonoalkylfumaráty, ethylenicky nenasycené anhydridy, jako je například anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyselin akrylové a anhydrid kyseliny methakrylové, a jejich soli v množství od asi 1 do 100 hmotnostních % vztaženo na hmotnost adičního polymeru. Mezi další ethylenicky nenasycený monomer patří monomery kyseliny akrylové včetně methylakrylátu, ethylakrylátu, butyla. ·ΐ>

krylátu, 2-ethylhexylakrylátu, decylakrylátu, methylmethakrylá- , tu, butyImethakrylatu, isodecylmethakrylátu, hydroxyethylakrylátu, hydroxyethylmethakrylátu a hydroxypropylmethakrylátu, akrylamid nebo substituované akrylamidy, styren nebo substituované styreny, butadien, vinylacetát nebo jiné vinylestery, akrylonitril nebo methakrylonitril a podobné.

i^-

Adiční polymer, který obsahuje alespoň dvě karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli, může mít molekutt lovou hmotu od asi 300 do asi 10 000 000. Výhodnou molekulovou hmotou je hmota od asi 1 000 do 250 000. Jestliže je adičním polymerem v alkaliích rozpustná pryskyřice s karboxylovou kyselinou, anhydridem nebo jejich solí, výhodný je obsah od asi 5 % do asi 30 hmotnostních % vztaženo na celkovou hmotnost adičního polymeru, s výhodnou molekulovou hmotou od asi 10 000 do asi 100 000. V alkaliích rozpustné pryskyřice s větší molekulovou hmotou vedou.k vytvrditelným prostředkům,, které mají přílišnou viskositu.

Jestliže adiční polymer je ve formě vodné disperse nebo vodné suspense a jestliže je žádoucí malý obsah předběžného zesíťování nebo gelu, mohou se používat malá množství multi-ethyΙΟ lenicky nenasycených monomerů, jako například allylmethakrylatu, diallylftalátu, 1,4-butylenglykol-dimethakylátu, 1,6-hexandioldiakrylátu a podobných, v množství od asi 0,01 % do asi 5 hmotnostních % vztaženo na hmotnost akrylového emulsního kopolymeru.

Jestliže je adiční polymer ve formě vodné disperse, průměr částic· adičního polymeru může být od asi 80 nanometrů do asi1 000 nanometrů, měřeno přístrojem Brookhaven BI-90 Part.icle Sizer, který používá techniku rozptylu světla. Mohou se však používat i polymodální distribuce velikosti částic, jako je to například popsáno v USA patentech č. 4 384 056 a 4 539 361, které jsou zde uvedeny jako odkazy.

jestliže je adiční polymer ve formě vodné disperse, mohou se částice adičního polymeru vyrábět ze dvou nebo více vzájemně neslučitelných kopolymerů. Tyto vzájemně neslučitelné kopolymery mohou být přítomny v různých morfologiekých konfiguracích,, jako je například částice jádro/slupka, částice jádro/.slupka se slupkou, která neúplně obklopuje jádro, částice jádro/slupka s více jádry, částice se vzájemně se prostupující mřížkou a podobně .

Adiční polymer se může připravovat technikou polymerace v roztoku, emulsní polymerace nebo suspensní polymerace polymerujících ethylenicky nenasycených monomerů, které jsou známy odborníkům. Jestliže je žádoucí používat emulsní polymeraci, mohou se používat aniontová nebo neiontová povrchově aktivní činidla nebo jejich směsi. Polymerace se může provádět různými způsoby, jako je například polymerace veškerého monomeru v reakčním kotli od počátku polymerace s tím, že na počátku polymerační reakce je část monomeru v reakčním kotli přítomna vemuigované formě spolu s očky emulsního polymeru o malé velikosti- · -' ·-----částic přítomnými v reakčním kotli od počátku polymerace.

Polymerační reakci pro přípravu adičního polymeru lze iniciovat různými způsoby známými odborníkům, jako je například použití tepelného rozkladu iniciátoru a použi-tí oxidačně-redukční reakce (redox reakce) pro generaci volných radikálů, aby polymerace probíhala. V jiném uspořádání může adiční polymer vznikat v přítomnosti činidel pro přenos řetězců obsahujících fosfor, jako je například kyselina fosforičitá a její soli, jak je to popsáno v USA patentové přihlášce č. 5 077 361, která je zde zahrnuta jako odkaz. Do stejné molekuly se tak vnáší akcelerátor obsahující fosfor a polykyselinová složka.

Pro úpravu molekulové hmoty akrylového emulsního kopolymeru se mohou v pólymer.ační směsi použít činidla pro přenos řetězce, jako jsou například merkaptany, polymerkaptany a halogenové sloučeniny. Obvykle se používá od 0 do asi 1 hmotnostního procenta (vztaženo na hmotnost polymerního pojivá) alkylmerkaptanů se 4 až 20 atomy uhlíku, merkaptopropionové kyseliny nebo esteru merkaptopropionové kyseliny.

Karboxylové skupiny polykyselinové složky vytvrditelného neformaldehydového vodného prostředku se zneutralizu jí stabilní baží a to méně než z asi 35 %, vypočteno na základě ekvivalentů. Před zpracováním netkaného substrátu je žádoucí, aby složka adičního polymeru před, během nebo po přípravě vytvrditelného vodného prostředku, adičního polymeru obsahujícího dvě karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli, byla uvedena do kontaktu se stabilní baží.

Je žádoucí, aby působením stabilní baze došlo k neutralizaci méně než asi 35 % karboxylových skupin, vztaženo na ekvivalenty. Výhodná je neutralizace menšího množství než asi 20 % karboxylových skupin, vztaženo na ekvivalenty, stabilní baží. Výhodnější je neutralizace menšího množství než asi 5 '% karboxylových skupin, vztaženo na ekvivalenty, stabilní baží. Jestliže se používá poloester dikarboxylové kyseliny nebo anhydrid dikarboxylové kyseliny, ekvivalent kyseliny se vypočte jako by šlo o odpovídající dikarboxylovou kyselinu.

Stabilní baze nebo stálá baze tak, jak je zde tento pojem používán, se týká jednomocné baze, která je v podstatě netěkavá za podmínek zpracování, jako je například hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný nebo terč.butylamoniumhydroxid. Stabilní baze musí být dostatečně netěkavá, aby v podstatě zůstala v prostředku během zahřívání a vytvrzování. Vedle stabilních baží se mohou současně s nimi používat také těkavé baze, jako například amoniak nebo těkavé nižší alkylaminy, které však nefungují jako stabilní baze podle tohoto vynálezu. Tyto báze nepřispívají k žádanému stupni neutralizace stabilními bázemi. Stabilní vícevazné baze, jako je například uhličitan vápenatý, mohou mít sklon k destabilizaci vodné disperse, jestliže adiční polymer se používá ve formě vodné disperse, ale mohou se používat v malém množství.

Neformaldehydový vytvrditelný vodný prostředek obsahuje také polyol s alespoň dvěma hydroxylovými skupinami. Tento polyol musí být dostatečně netěkavý, aby v podstatě zůstával dostupný pro reakci s polykyselinou v prostředku během postupu zahřívání a vytvrzování.. Polyolem může být sloučenina s molekulovou hmotou méně než asi 1 000 nesoucí alespoň dvě hydroxylové skupiny,, jako je například ethylenglykol, glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropan, sorbitol, sacharosa, glukosa, resorcinol, katechol, pyrogalol, glykolované močoviny, 1,4-cyklohexan-diol, diethanolamin, triethanolamin a jisté reaktivní polyoly, jako jsou například β-hydroxyalkylamidy, například bis-(N,N-di(5-hydroxyethyl)]-adipamid, které se mohou připravovat podle popisu uvedeného v USA patentové přihlášce č. 4 076 917, nebo může jít o adiční polymer, který obsahuje alespoň dvě hydroxylové skupiny, jako je například polyvinylalkohol, částečně hydrolyzovaný polyvinylacetát a homopolymery nebo kopolymery hydroxyethyl (meth)akrylátu, hydroxypropyl(meth)akrylátu a podobné. ...

Poměr počtu ekvivalentů karboxyskupin, anhydridových skupin nebo jejich solí. polýkyselin k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin v polyolu je od asi' 1 : 0,01 do asi 1': 3. Je výhodný nadbytek ekvivalentů karboxyskupin, anhydridových skupin nebo jejich solí polykyselin k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin v polyolu. Výhodnější poměr počtu ekvivalentů karboxyskupin, anhydridových skupin nebo jejich solí polykyselin k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin v polyolu je od asi 1 : 0,2 do asi 1:1. Nejvýhodnější poměr počtu ekvivalentů karboxyskupin, anhydridových skupin nebo jejich solí polykyselin k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin v polyolu je od asi 1 : 0,2 do asi 1 : 0,8.

Neformaldehydový vytvrditelný vodný prostředek obsahuje • také urychlovač obsahující fosfor, kterým může být sloučenina , s molekulovou hmotou menší než asi 1 000, jako je například hyv pofosfornan alkalického kovu, fosfornan- alkalického kovu, poly( fosfát alkalického kovu, dihydrogenfosforitan alkalického kovu, kyselina polyfosforečná, kyselina alkylfosfinová, nebo může znamenat oligomer nebo polymer nesoucí skupiny obsahující fosfor, jako jsou například adiční polymery kyseliny akrylové a/nebo kyseliny maleinové vzniklé v přítomnosti hypofosfornanu sodného, adiční polymery připravené z ethylenicky nenasycených monomerů v přítomnosti činidel pro přenos řetězců nebo terminátorů na bázi fosforitých solí a adiční polymery obsahující monomerní zbytky s kyselinovou funkcí, jako je například kopolymerovaný fosfoethylmethakrylát a podobné estery kyseliny fosfinové a kopolymerovane vinylmonomery kyseliny sulfonové a jejich soli. Urychlovač obsahující fosfor se může používat v množství od asi 1 % do asi 4 0 hmotnostních procent vztaženo na společnou hmotnost polykyseliny a polyolu. Výhodným množstvím urychlovače . obsahujícího atom fosforu je množství ód asi 2,5 do asi 10 hmotnostních % vztaženo na společnou hmotnost polykyseliny a polyolu .

.. Neformaldehydový vytvrditelný vodný prostředek může dále obsahovat konvenční složky pro zpracování, jako jsou například emulgační činidla, pigmenty, plnidla, antimigrační pomocná činidla, vytvrzující činidla, shlukovací (koagulační) činidla, smáčecí činidla, biocidy, plastifikátory, organosilany, protipěnivá činidla, barviva, vosky a antioxidační činidla.

Neformaldehydový vytvrditelný vodný prostředek se může připravovat tak, že se smíchá polykyselina, polyol a urychlovač obsahující atom fosforu konvenčními způsoby směšování. Podle jiného uspořádání mohou být ve stejném adičním polymeru přítomny karboxylovou skupinu nebo anhydridovou skupinu obsahující polymer a polyol,při čemž adiční polymer obsahu je jako funkční skupinu jak karboxylové skupiny, anhydridy nebo jejich soli, tak hydroxylovou funkční skupinu. Podle jiného uspořádání soli karboxylové skupiny znamenají soli funkčních alkanolaminů s alespoň dvěma hydroxylovými skupinami, jako je například diethanolamin, triethanolamin, dipropanolamin a diisopropanolamin.

V jiném uspořádání může být ve stejném adičním polymeru příto- «men jak polyol tak urychlovač obsahující atom fosforu, při čemž adiční polymer se smíchá s polykyselinou. Podle ještě jiného ^; uspořádání může být ve stejném adičním polymeru přítomen adiční polymer obsahující karboxylovou nebo anhydridovou skupinu, polyol a urychlovač obsahující atom fosforu. Další uspořádání jsou zřejmá odborníkům. Jak bylo zde shora popsáno, karboxylové skupiny polykyseliny se mohou zneutralizovat do rozsahu méně než asi 35 % stabilní baží před tím, během toho nebo po tom, co se smíchají za vzniku vodného prostředku. Neutralizace může být částečně ovlivňována během tvorby polykyseliny.

Podle jednoho uspořádání podle vynálezu neformaldehydový vytvrditelný vodný prostředek může obsahovat vysoce reaktivní ' polyol s urychlovačem, který obsahuje atom fosforu. V prostřed- * ku, který obsahuje a) polykyselinu obsahující alespoň dvě karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli a b) polyol obsahující alespoň dvě hydroxylové skupiny, při čemž poměr počtu ekvivalentů karboxylovych skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin je od asi 1 : 0,01 do asi 1 : 3 a'karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo “j-e j ich * solij sou zneutralizovány méně než z -35 %'—‘ stálou baží,·¹ je možné použít polyoly,. které jsou dostatečně reaktivní, což umožňuje vynechání urychlovače obsahujícího atom fosforu. Tento prostředek se může použít jako pojivo pro netkané materiály na bázi skleněného vlákna nebo na jiných teplu o15 dolných vláknech. Tento prostředek s výhodou obsahuje vysoce reaktivní polyol, jako je například a, β-hydroxyalkylamid obecného vzorce I [HO(R³)2Č(R²)2C-N(R¹)-C(0)-]n-A-[-C(O)-N(R¹)-C(R²)2C(R³)₂0H]_n (I), v němž A znamená vazbu, atom vodíku nebo jednomocnou nebo vícemocnou organickou skupinu odvozenou od nasycené nebo nenasycené alkylové skupiny, v níž alkylová skupina je skupina s 1 až 60 atomy uhlíku, jako je například methylová, ethylová, propylová, butylová, pentylová, hexylová, heptylová, oktylová, nonylová, decylová, eikosylová, triakontylová, tetrakontylová; pentakontylová, hexylkontylová a podobné, arylové skupiny, jako je například arylová skupina s jedním nebo dvěma jádry, jako například feny lová, naftylová a podobné skupiny, tri(nižší alkenyl)aminovou skupinu, jako je například trimethylenaminová, triethylenaminová a podobné skupiny, nebo nenasycenou skupinu, která obsahuje jednu nebo více ethylenových skupin [>C=C<], jako je například ethenylová, 1-methylethenylová, 3-butenyl-l,3-diylová, 2-propenyl-l,2-diylová, karboxy-(nižší)alkenylová, jako je například 3-karboxy-2-propenylová skupina a podobné skupiny, nižší alkoxykarbonyl-(nižší Jalkeny lová skupina, jako je například 3-methoxykarbonyl-2-propenylová a podobné skupiny, R^· znamená atom vodíku, nižší alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, jako je například methylová, ethylová, propylová, butylová, sek. butylová, terč .butylová, pentylová a podobné skupiny , nebo nižší hydroxy alky lovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, jako je například hydroxyethylová, 3-hydroxypropylová, 2-hydroxypropylová, 4-hydroxybutylová, 3-hydroxybutylová, 2-hydroxy-2-methylpropylová, 5-hydroxypentylová, 4-hydroxypentylová, 3-hydroxypentylová, 2-hydroxypentylová a isomery pentylové skupiny, R²a R³ znamenají stejnou nebo různou skupinu, která je vybrána ze skupiny, sestávající z atomu vodíku, přímé nebo rozvětvené nižší alkylové skupiny s 1 až 5 atomy uhlíku nebo jedna skupina R² a jedna skupina R³ znamenají skupinu, která může být spojena tak, aby s atomy uhlíku vytvořila cyklopentenylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu a podobné skupiny, n znamená- číslo 1 nebo 2 a n' znamená číslo 0 až 2 nebo jestliže n' znamená číslo

O, polymer nebo kopolymer (tj. n má hodnotu vyšší než 1, s výhodou 2 až 10) vytvořený z β-hydroxyalkylamidu, jestliže A znamená nenasycenou skupinu.

Výhodnými reaktivními polyoly jsou takové polyoly shora uvedeného obecného vzorce I,v němž R³· znamená atom vod i ku, nižší alkylovou skupinu nebo skupinu HO(R³)2C(R³)2C-, n a n' znamenají číslo 1, -A- znamená skupinu (CH₂)_mz m znamená číslo 0 až 8, s výhodou 2 až 8, v každém případě znamená atom vodíku a druhý znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, tj. sloučeninu obecného vzorce I

HO-CH (R³ ) CH2-N (R¹)-C(O)- (CH2 )_m-C (O) -N (R¹) -CH₂CH (R³ ) OH (Ia) , v němž R³-, R³ a m znamenají jak shora uvedeno.

Příklady nejvýhodnějších reaktivních polyolů jsou sloučeniny obecného vzorce Ib (HO-CH(R³)CH2)2N-C(0)-(CH2)m-C(O)-N(CH2CH(R³)OH)2 (Ib), v němž R³ znamená v obou případech buď atom vodíku nebo skupinu

Specifickými příklady, které spadají do skupiny sloučenin obecného vzorce Ib, jsou bis[N,N-di(B-hydroxyethyl)]-adipamid, bis [N,N-di) β-hydroxypropyl) -azelamid,bis [N,N-di (β-hydroxypropyl) ]-adipamidž bis[N,N-di(6-hydroxyproyl) ]-glutaramid, bis[N,N-di( β-hydroxypropyl )-sukcinamid a bis[N-methyl-N-(B-hydroxyethyl)]-oxamid.

Podle jednoho uspořádání podle vynálezu se může neformaldehydový vytvrditelný vodný prostředek používat jako pojivo pro teplu odolné netkané textilie, jako jsou například netkané textilie, které obsahují vlákna odolná vůči teplu, jako jsou například áramidová vlákna (vlákna z aromatického polyamidu), keramicka vlákna, kovová vlákna, uhlíková vlákna, polyimidová vlákna., některá polyesterová vlákna, vlákna z umělého.,·-hedvábí a skleněná vlákna.

Pojem vlákna odolná vůči teplu tak, jak je zde tento po17 jem používán, znamená vlákna, která v podstatě nejsou ovlivněna, jestliže jsou vystavena působení teploty nad asi 125 ’C.

Netkané textilie odolné vůči teplu mohou obsahovat také vlákna, která sama o sobě nejsou odolné vůči teplu, jako například některá polyesterové vlákna, vlákna na bázi umělého hedvábí, nylonová vlákna a superabsorbční vlákna, pokud tento materiál neovlivňuje nepříznivě vlastní substrát.

Neformaldehydový vytvrditelný vodný prostředek se může aplikovat na netkaný materiál konvenčními způsoby, jako je například rozprašování vzduchem nebo bez vzduchu, škrobení, nasycení, potahování válcem, clonové nanášení, ukládání holandrem, koagulace nebo podobné způsoby. j

Ve vodné fázi připravovaný neformaldehydový prostředek, po aplikaci na netkaný materiál, se zahřívá, aby došlo k vysušení a vytvrzení. Doba trvání a teplota zahřívání ovlivňuje ry- _; . chlost sušení, zpracovatelnost, manipulovatelnost a vlastnosti ; zpracovaného substrátu. Tepelné zpracování se provádí při teplotě asi 120 °C až asi 400 °C po dobu mezi asi 3 sekundami a asi 15 minutami. Výhodné je zpracování při teplotě asi 150 **0 ? až asi 200 ’C. Jestliže je to žádoucí, může dojít k vysušení a vytvrzení ve dvou nebo více stupních. Například prostředek se může nejdříve zahřívat po dostatečně dlouhou dobu na takovou teplotu, aby v podstatě došlo k jeho vysušení, ale v podstatě aby nedošlo k vytvrzování prostředku. Potom se zahřívá podruhé na vyšší teplotu a/nebo po delší dobu, aby došlo k vytvrzení.

Takový postup, který je označován jako B-stupňový., se může používat - u- netkaného- materiálu -zpracovaného -s -po-j-ivem-,,· napři-- . ... - ..

klad ve válcové formě, načež se pak může vytvrzovat v dalším stupni, s nebo bez tvarování nebo skládání do příslušné konfigurace současně s postupem vytvrzování.

Netkané materiály se mohou používat pro takové aplikace, jako jsou například isolační cihly nebo isolační role nebo jako vyztužovací podložky pro aplikace na střechách nebo podlahách, jako hrubý přást, jako substráty založené na mikroskle pro ti18 štěné obvody nebo separátory baterií, jako filtrační materiál, jako pásky a jako vyztužovaci mul u cementových nebo necementových potahů při zdění.

Tento vynález bude v další části popsán pomocí příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava vytvrditelného vodného prostředku. Příprava vzorku 1.

Ke 178,94 gramům kyseliny polyakrylové (molekulová hmota 60 000) se přidá 11,44 g glycerolu, 5,62 g monohydrátu fosfornanu sodného a 4,0 g vody, pH směsi bylo 2,1, viskozita 208 mNsm^-^ (centipois) (měřeno na viskozimetru Brookfield LVF, vřeteno č. 4 při 400 otáčkách za minutu). Aktivních složek bylo 30,9 % (aktivní složky jsou všechny složky jiné než voda). Vzorek Číslo 1 je vytvrditelný vodný prostředek podle tohoto vynálezu.

Příklad 2 Příprava jiných vytvrditelnýčh vodných prostředků. Příprava vzorků 2 až 5 a srovnávacích vzorků A až B.

Vzorky 2 až 5 a srovnávací vzorky A až B se připravují podle postupu přípravy vzorku 1 s obsahem složek v takových množstvích, která jsou uvedena v'tabulce 2.1.

Tabulka 2.1

Příprava vytvrditelných vodných prostředků

vzorek g polykyseliny	g polyolů	g urychl.	H20
2	100 polyakrylová	40,6 HEA²	4,13 SHP³	60,6
3	125 polyakrylové³	15,3 PE⁵	9,8 SHP³	512,3
4	140 pólyakrylové1	49,3 HEA²	5,5 SHP³	81,7⁷
5	160 p(AA/MA/SHP)¹⁰	124,8 HEA²	νϊζ^θ	266,9
A	92,6 polyakrylové³	žádný	žádný	43,6
B	146,5 polyakrylové®	35 HEA²	5,4 SHP³	83,2⁹
1	polyakrylová kyselina o	molekulové	hmotě přibližně	60 000’

jako 25% pevná látka bis-[N,N-di(β-hydroxyethyl)adipamid jako 40% pevná látka 3 monohydrát fosfornanu sodného polyakrylová kyselina o molekulové hmotě přibližně 40 000 >

jako 35% pevná látka pentaerythritol polyakrylová kyselina o molekulové hmotě 60 000, zneutralizována z 20 % hydroxidem sodným, jako 26,3% pevná látka přidá se také 29,6 gramů silanu (1 % aktivního) s epoxyfunkcí polyakrylová kyselina o molekulové hmotě 60 000, zneutralizována ze 40 % hydroxidem sodným, jako 27,5% pevná látka přidá se také 29,9 gramů silanu (1 % aktivního) s epoxyfunkcí kopolymer 57 dílů kyseliny akrylové a 25,7 dílu kyseliny maleinové připravený v přítomnosti 17,3 dílu fosfornanu sodného (45 % pevné látky)

Připraví se vzorky 2 až 5 podle vynálezu. Srovnávací vzorek A obsahuje polykyselinu, ale neobsahuje polyol nebo urychlovač, který obsahuje atom fosforu. Srovnávací sloučenina B je zneutralizována stabilní baží v množství větším než asi 30

%.

Příklad 3

Zpracování netkaných materiálů odolných vůči teplu a testování pevnosti v tahu zpracovaných netkaných materiálů

Netkaný substrát ze skleněných_vláken_s-e^připr-aví^na^polo^. provozní lince Fourdriner (typický přístroj pro výrobu rohoží ze skelných vláken). Používá se skleněné vlákno o délce 3,2 cm (vlákno Owens Corning Fiberglas 685-M). Skleněné vlákno se disperguje se 14 ppm kationtového dispergačního činidla (KATAPOL VP^-532, GAF Chemical Corp.) a s 31 ppm polyakrylamidového tužidla (Nalco™ 2386). Základní hmotnost připravené rohože byla 0,08 kgm“2. V laboratoři se kontinuální folie nařeže na. listy o velikosti 17,8 cm krát 27,9 cm, které se umístí do muflové pece o teplotě 600 °C, aby se odstranilo pojidlo a zbylé organické materiály. Vzorek 1, ke kterému se přidá 0,5 hmotnostního % (vztaženo na hmotnost pevných látek pojivá) aminosilanu s epoxidóvou funkcí, se pak nanese na list, nadbytek pojívá se odstraní ve vakuu, zpracovaný list se vysuší a vytvrzuje se tři minuty v Mathisově peci při teplotě 200 ®C. Naneseného pojivá bylo 28 % (hmotnost suchého pojivá ke hmotnosti skla).’

Vytvrzený list se pak nařeže na pásky o velikost 2,54 cm krát 10,16 cm. Pásky byly testovány na pevnost v tahu tak, že se pásek umístí mezi dvě čelisti testovacího zařízení pro pevnost v tahu- Thwing-Albert Intelect 500 tensile tester. Vzorky se od sebe odtahují křížovou rychlostí 5,08 cm za minutu. Pevnost v tahu za mokra se měří na druhé sadě stejným způsobem připravených proužků vytvrzeného listu, které se nechají nasáknout jednu hodinu ve vodě při 85 °C. Vzorky se odstraní z vody a zatímco jsou ještě vlhké testují se na pevnost v tahu.

Pevnost v tahu za mokra vytvrditelným vodným prostředkem zpracovaného netkaného materiálu, která je--podstatnou částí pevnosti v tahu za sucha - podobně 'zpracovaného netkaného materiálu, je ukazatelem toho, že materiál byl vytvrzen a že byl získán užitečný vysokým teplotám odolávající vytvrzený vodným prostředkem zpracovaný netkaný materiál.

Výsledky testů pro vzorky 1 až 5 a. srovnávací vzorky A a B byly získány stejným způsobem jako shora uvedeno až na to, že vzorek 3 byl aplikován na mikroskleněný substrát (Whatman 934-AH). Tyto výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.1.

Tabulka 3.1

Testování pevnosti v tahu (kg/cm) zpracovaných netkaných materiálů

vzorek	pevnost v tahu za sucha	pevnost v tahu za mokra
1	6,3	3,6
2	4,64	3,8
3	2,38	1,66
4	5,04	3,28
5	4,68	.2,38
A	5,44	0,36
B	5,31	0,65

Příklad 4

Vliv množství urychlovače (akcelerátoru) na vlastnosti netkaného materiálu ze skleněných vláken zpracovaného s vytvrditelným vodným prostředkem

Vzorky 6 až 9 a srovnávací vzorek C se připraví následujícím způsobem. Ke směsi 100 gramů kyseliny polyakrylové (zneutralizované v rozsahu do 3 % stabilní baží), a 25,6 g glycerolu se přidají různá množství monohydrátu fosfornanu sodného (SHP), jak je to uvedeno v tabulce 4.1. Tyto vodné prostředky se aplikují na mikroskleněný substrát (Whatman 934AH) a testují se způsobem podle příkladu 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.1.

Tabulka 4.1

Vliv množství urychlovače

vzorek	hmotnostní % SHP	pevnost v tahu (kq/cm)
za sucha	za mokra
6	2,15	2,50	2,05
7	1,4 9	2,90	2,11
8	0,76	2,30	1,89
9	0,38	2,95	1,53
C	0	2,36	0,09

Vzorky 6 až 9 podle tohoto vynálezu vykazují podstatné zachování pevnosti v tahu v testu pevnosti v tahu za mokra. Srovnávací vzorek C, který obsahuje polykyselinu a polyol, ale který neobsahuje urychlovač obsahující atom fosforu, nevykazuje v podstatě žádnou pevnost v tahu za mokra.

Příklad 5

Vliv urychlovacího prostředku na vlastnosti netkaného materiálu ze skleněných vláken zpracovaného s vytvrditelným vodným prostředkem

Ke směsi 168,6 gramu kyseliny polyakrylové (z 25 % pevné, zneutralizované do množství 3 % stabilní baží) a 23,5 g bis-[N,N-di(β-hydroxyethyl)-adipamidu (ze 40 % jako pevná látka) se přidá 4,32 g různých urychlovačů, jak je to uvedeno v tabulce 5.1. Tyto vodné prostředky se aplikují na netkané materiály ze skleněných vláken a testují se způsobem podle příkladu 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.1.

Tabulka 5.1

Vliv složení urychlovače

vzorek	urychlovač	oevnost v tahu (kq/cm)
za sucha	za mokra
10	fosfornan sodný	5,89	4,09
11	kyselina fosforečná	6,55	1,75
12	kyselina fosforitá	6,37	3,71
13	dihydrogenfosforečnan sodný	7,04	2,97
D	kyselina p-toluensulfonová	7,65	0.14
E	hydrogenfosforečnan sodný	5,95	0,054

Příklad 6 , .

Vliv rozsahu neutralizace na vlastnosti netkaného materiálu ze skleněných vláken zpracovaného s vytvrditelným vodným prostředkem - vytvrditelný prostředek, který obsahuje reaktivní polyol a neobsahuje žádný urychlovač

Směs 100 gramů kyseliny polyakrylové {molekulová hmota 60 000, z 25 % pevná), která byla zneutralizována v rozsahu do 2 % stabilní baží během syntézy polykyseliny, a 41,7 g bis[N,N-di(B-hydroxyethyl)-adipamidu (ze 40 % pevná látka) se upraví tak, aby byla neutralizována do různého stupně (vypočteno jako ekvivalenty kyseliny zneutralizované vzhledem k celkovému množství kyseliny) hydroxidem sodným, stabilní baží, jak je to uvedeno v tabulce 6.1. Tyto vodné prostředky se aplikují na netkané materiály ze skleněných vláken a testují se způsobem podle ' příkladu 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.1.

Tabulka 6.1

Vliv..rozsahu neutralizace

vzorek	% neutralizace	oevnost v tahu (kq/cm)
za sucha	za mokra
14	2	6,48	3,4 2
15	12	6,66	2,7
16	22	6,84	1,8
17	32	7,02	0,9
F	, 42	6,84	0,18
G	52	6,12 ·	0

Vzorky 14 až 17 podle tohoto vynálezu, které obsahují reaktivní polyol, vykazují vysokou úroveň zachování pevnosti v tahu za mokra, zatímco srovnávací vzorky FG a G při vyšším rozsahu neutralizace nikoliv.

Příklad 7

Vliv rozsahu neutralizace na vlastnosti netkaného materiálu ze skleněných vláken zpracovaného s vytvrditelným vodným prostředkem ,

Ke směsi 100 gramů kyseliny polyakrylové (molekulová hmota 60 000, z 25 % pevná látka), která byla zneutralizována v rozsahu do 2 % stabilní baží během syntézy polykyseliny, a 41,7 g bis[N,N-di(fi-hydroxyethyl)-adipamidu se přidá 4,17 g monohydrátu fosfornanu sodného. Prostředek se'upraví tak, aby byl neutralizován do různého, stupně (vypočteno jako ekvivalenty kyseliny zňeutralizované vzhledem k celkovému množství kyseliny) hydroxidem sodným’, stabilní baží , ^jak je taΓ uvedeno v tabulce 7.1. Tyto vodné prostředky se aplikují na, netkané,.materiály ze skleněných vláken a-testují se způsobem podle příkladu 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.1.

1«

Tabulka 7.1

Vliv rozsahu neutralizace

vzorek	% neutralizace	pevnost v tahu fkq/cm)
za sucha	za mokra
18	2	5,36	3,58
19	12	5,78	3,26
20	22	5.04	3,28
21	32	4,82	2,02
H	42	5,31	0,85
I	52	5,20	0,92

Vzorky 13 až 21 podle tohoto vynálezu vykazují vysokou úroveň zachování pevnosti v tahu, zatímco srovnávací vzorky H ? a I při vyšším rozsahu neutralizace nikoliv.

Příklad 8

Vliv doby zahřívání/teploty na vlastrtostirovedení netkaného materiálu ze skleněných vláken zpracovaného s vytvrditelným vodným prostředkem

Ke směsi 100 gramů kyseliny polyakrylové (molekulová hmota 60 000, z 25 % pevná látka), která byla zneutralizována v rozsahu do 3 % stabilní baží,a 41,7 g bis[N,N-di(fi-hydroxyethyl)-adipamidu (ze 40 % pevná látka) se přidá 4,17 g monohydrátu fosfornanu sodného. Tento vodný prostředek se aplikuje na netkané materiály ze skleněných vláken a testuje se způsobem podle příkladu 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.1.

Tabulka 8.1

Vliv doby zahřívání/teploty

teplota (⁰ C)	doba (min)	pevnost v tahu (kq/cm)
za sucha	za mokra
140	1	5,47	0
140	2	5,85	0,27
140	3	6,3	0,27
140	4	7,81	0,27
160	.1	5,54	0,22
160	2	6,53	1,53
160	3	8,03	3,53
160	4	7,34	4,30 ‘
180	1	7,79	1,96
180	2	6,75	4,63
180	3	5,92	4,30 * ‘
180	4	5,85	3,87
200	1	6,41	3,26
200	2	5,09	3,31
200	3	5,4	3,62
200	4 '	4,86	3,42

Vzorky podle tohoto vynálezu vykazují vysokou hodnotu zachování pevnosti v tahu za mokra, jestliže se podrobí dostatečnému tepelnému zpracováni po dostatečnou dobu. Předpokládá se, že zahřívání na teplotu 140 °C po dobu delší než 4 minuty je efektivní pro vytvrzení prostředku. Výhodnými jsou teploty od asi 150'’C do 200 ‘C. —- -----------—— — - —-27

Příklad 9

Použití fosfornanu sodného jako urychlující složky vytvrdit.elného vodného prostředku

Příprava a testování vzorku 22. Směs 19,0 g kyseliny polyakrylové o molekulové hmotě 60 000 (25 % pevné látky), 0,475 g monohydrátu fosfornanu sodného, 2,023 g glycerolu a 2,662 g vody se řádně promíchá a nalije se do ploché Petriho misky. Směs se suší na vzduchu 4 až 5 dnů. Potom se přemístí do pece s nuceným oběhem vzduchu, kde se ponechá 8 hodin při 35 *C. Výsledný film měl tloušťku asi 0,1 cm. Z filmu se odřízne vzorek o hmotnosti asi 0,5 g, zahřeje se jak je to uvedeno v tabulce 9.1a potom se převáží. Vytvrzený film se nechá nasáknout vodou (48 hodin) a opět se zváží. Stanoví se vážkový poměr bobtnání s použitím opravy na rozpustnou frakci. Nezávisle bylo zjištěno, že tento způsob má 95% interval spolehlivosti 0,60. Bobtnací poměr je brán jako míra stupně vytvrzení, nižší číslo znamená větší hustotu zesíťování a tedy větší rozsah vytvrzení a větší účinnost jako polymerní pojivo pro)'netkané materiály resistentní na teplo.

Příprava a testování srovnávacího vzorku J. Směs 20,0 g kyseliny polyakrylové o molekulové hmotě 60 000 (25 % pevné látky) a 2,13 g glycerolu se řádně promíchá a naleje se do ploché Petriho misky. Tato směs se suší 4 až 5 dnů. Potom se přemístí do pece s nuceným oběhem vzduchu na 8 hodin při 35 ^ŮC. Výsledný film se zpracuje. Změří se poměr bobtnání stejným způsobem jako při testování shora uvedeného vzorku 22.

Tabulka 9.1

V1ív_turychlovače na poměr bobtnání vytvrditelného vodného prostředku

vz o re k................—	bobtnací poměr
............... z-a-hř-.—6—mi-n-Al-SO—^C-	ahř—6~mÍTiyi“8O ⁰ C
23	10,4	4,5
J	16,5	7,1

Vzorek 23 podle tohoto vynálezu, který obsahuje urychlovač obsahující atom fosforu, vykazuje lepší schopnost vytvrzování než srovnávací vzorek J, který neobsahuje urychlovač.

Příklad 10

Použití fosfornanu sodného jako urychlující složky vytvrditelnáho vodného prostředku s použitím růsných polyolů λ

Příprava vzorků 24 až 28 a srovnávacích vzorků K až O. Směs kyseliny polyakrylové o molekulové hmotě 60_; 000 (PAA, .25 %'pevné látky), monohydrátu fosfornanu sodného (SUP), polyolu a vody, jak je to uvedeno v tabulce 10.1, se řádně promíchá a nalije se do ploché Petriho misky. Tento vzorek se pak zpracuje a testuje se stejným způsobem jako v příkladu 9. Bobtnací poměry jsou uvedeny v tabulce 10.2.

Tabulka 10.1

Příprava vorků 24 až 28 a srovnávacích vzorků K až 0

vzorek	g PAA	g SHP	g polyolu	- g vody
24 '	16,0	0,40	2,95 diethylenglykolu	5,14
κ	16,0	o	2,95 diethylenglykolu	0
25	16,0	0,475	2,05 ethylenglykolu	2,72
L	16,0	0	2,05 ethylenglykolu	0

Tabulka 10.1 (pokračování)

vzorek	g PAA	g SHP	g polyolu	g vody
26	19,0	0,475	2,84 D-glukonové kys.l	9,56
M	19,0	0	2,84 D-glukonové kys.·*·	9,56
27	19,0	. 0,475	.2,82 β-D-laktosy	4,52
N	19,0	0	2,82 B-D-laktosy	4,52
28	19,0	0,475	2,82 sacharosy	4,52
0 .	19,0	0	2,82 sacharosy	4,52

přidáno jako vápenatá sůl

Tabulka 10.2 Vliv urychlovače na poměr bobtnání vytvrdítelných vodných prostředků
vzorek	poměr bobtnání (zahříváno 6 min na 180 ^eC)
24	4/0
K	8,3
25	3,5
L	5,5
26	14,4
M	rozpuštěno
27	9,6
N	rozpuštěno
28	7,6
0	rozpuštěno

Vzorky 24 až 28 podle tohoto vynálezu, které obsahují různé polyoly a urychlovač obsahující atom fosforu, vykazují lepší odpověď vytvrditelnosti než srovnávací pros.tředky K až 0, které neobsahují žádný urychlovač.

Příklad 11

Vliv množství polyolové složky na vytvrzování vytvrditelného vodného prostředku

..........Příprav.a.v.zorkůíSažJó.Směs-polyakrylové-kysel-iny-cmolekulové hmotě 60 000 (PAA s obsahem 25 % pevné látky), monohydrátu fosfornanu sodného (SHP) a polyolu, jak uvedeno v tabulce

11.1, se řádně promíchá a vlije se do ploché Petriho misky. Tento vzorek se zpracuje a testuje se stejně jako shora v příkladu 9. Poměry bobtnání jsou uvedeny v tabulce 11.2.

Tabulka 11.1

Příprava vzorků 29 až 36

vzorek	g PAA	g SHP	g polyolu
29	22,0	0,55	0,234 glycerolu
30	20,0	0,50	0,534 glycerolu
31	20,0	0,50	1,065 glycerolu
32	19,0	0,475	2,023 glycerolu
33·	21,0	0,525	1,46 pVOH¹
34	19,0	. 0,475	3,30 pVOH
35	16,5	0,413	5,73 pVOH
36	14,0	0,35	9,72 pVOH

pVOH znamená polyvinylalkohol používaný jako roztok

Airvol 203 s 25 % pevných látek.

Tabulka 11.2

Vliv obsahu polyolů na poměr bobtnání vytvrditelných vodných prostředků

poměr	poměr bobtnání (zahř. 6 min na 180 °C)
vzorek	hydroxy/karboxy skupin
29	. 0,1	9,9
30	0,25	5,4
31	0,5	7,0
32	1,0	4,5
33	0,1	14,0
34	0,25	6,8
35	0,5	4,4
³⁶	1,0	4,5

Vzorky 29 až 32 a 33 až 36, všechny podle tohoto vynálezu, obsahující různá množství polyolů a urychlovač, který obsahuje atom fosforu, vykazují obvykle zvýšení vytvrzovatelnosti, tj. snížení poměru bobtnání, se stoupajícím poměrem hydroxylových skupin ke karboxylovým skupinám.

Příklad 12

Použití různých urychlovačů, které obsahují atom fosforu, ve vytvrditelných vodných prostředcích

Příprava vzorků 37 až 40 a srovnávacího vzorku P. Směs kyseliny polyakrylové a molekulové hmotě 60 000 (PAA, jako 25 % pevné látky), urychlovače, glycerolu a vody, v množstvích uvedených v tabulce 12.1, se řádné promíchá a nalije se do ploché Petriho misky. Tento vzorek se zpracuje a testuje jak shora uvedeno v příkladu 9. Poměry bobtnání jsou uvedeny v tabulce

12.2.

Tabulka 12.1

Příprava vzorků,37 až 40 a srovnávacího vzorku P' vzo- g PAA g urychlovače g glycerolu g vody rek

37	23,0	0,965 Na₄P₂O₇.10 H₂0	2,45	2,83
38	23,0	0,676 H₃PO₄ (85%)	2,45	3,12
39	23,0	0,575 H3PO3	2,45	3,22
40	23,0	0,723 NaH₂PO2.H₂0	2,45	3,08
P	20,0	0	2,13	0

Tabulka 12.2

Vliv typu urychlovače na poměr bobtnání vytvrditelných vodných prostředků

vzorek	poměr bobtnání (zahříváno 6 min na 180 ’C)
37	5,9
38	2,0
39	2,1
' 40	4,1 .
P	7,1

Vzorky 37 až 40 podle tohoto vynálezu, které obsahují různé urychlovače obsahující atom fosforu, vykazují lepší vytvrditelnost než srovnávací vzorek P, který neobsahuje urychlovač.

Příklad 13

Použití různých poíykyselinových složek ve vytvrditelných vodných prostředcích

Příprava vzorků 41 až 44.. Směs polykyseli.ny, jak je to uvedeno v tabulce 13.1, urychlovače monohydrátu fosfornanu sodk ného (SHP), glycerolu a vody se řádně promíchá a nalije se do ploché Petriho desky. Tento vzorek se zpracuje a testuje stejným způsobem jako shora v příkladu 9. Poměry bobtnání jsou uvedeny v tabulce 13.2. Poměry bobtnání byly stanoveny s uvedenými rozpouštědly, nikoliv ve vodě.

Tabulka 13.1

Příprava vzorků 41 až 44

*	vzorek	g polykyseliny^	g SHP	g glycerolu	g vody
J	41	17,0 A	0,25	0,51	6,79
r	42	17,0 B	0,25	0,53	7,28
ř i	43	17,0 C	0,25	0,52	7,09
	44	18,0 D	.0,19	0,67	5,01

Polykyselina A znamená 70 styrenu/15 methy lmethakrylátu/15 kyseliny akrylové (25 % pevné látky).

Polykyselina B znamená 50 styrenu/10 hydroxyethylmethakrylátu/10 methylmethakrylátu/30 kyseliny akrylové (25 % pevné látky).

Polykyselina C znamená 60 styrenu/10 α-methylstyrenu/30 kyseliny akrylové (25 % pevné látky).

Polykyselina D znamená 70 2-ethylhexylakrylátu/30 kyseliny methakrylové (35 % pevné látky).

Tabulka 13.2

Vliv typu polykyseliny na poměr bobtnání vytvrditelných vodných prostředků vzorek poměr bobtnání (zahříváno 6 minut na 180 *C)

41	8,5	(methylethylketon)
42	5,1	(methylethylketon)
43	7,6	(methyléthylkěton)
44	5,2	(aceton)

Vzorky 41 až 44 podle tohoto vynálezu, které obsahují různé polykyseliny, vykazují odpověď vytvrditelnosti. Všechny polykyselinové prostředky samotné spíše než jako součást vytvrditelného prostředku podle tohoto vynálezu se rozpouštějí v použitých rozpouštědlech.

Příklad 14

Použití složek polyakrylových kyselin o různých molekulových hmotách ve vytvrditelných vodných prostředcích

Příprava vzorků 45 až 50. Směs kyseliny polyakrylové (PAA), jak je to uvedeno v tabulce 14.1, urychlovače monohydrátu fosfornanů sodného (SHP), polyolu, v .množstvích uvedených v tabulce 14.1, a vody se řádně promíchá a nalije se do ploché Petriho misky. Tento vzorek se pak zpracuje a testuje se podobně jako shora uvedeno v příkladu 9. Poměry bobtnání jsou uvedeny v tabulce 14.2.

Tabulka 14.1

Příprava vzorků 45 až 50 vzorek g PAA g SHP g polyolu

45	14,0
46	19,0
47	19,0
48	16,0
49----	24,0
50	^24,0

(molekulová hmota 2 000, % pevné látky) (molekulová hmota 60 000, % pevné látky) (molekulová hmota 190 000, % pevné látky) (molekulová hmota 2 000, % pevné látky) (molekulová hmota 60 000, % pevné látky) (molekulová hmota 190 000, % pevné látky)

0,56	2,39	glycerolu
0,475	2,02	glycerolu
0,475	2,02	glycerolu
0,64	4,45	.pVOH .
		- _________ ______
0,60	4,17	pVOH
0,60	4,17	pVOH

Tabulka 14.2

Vliv molekulové hmoty kyseliny polyakrylové na poměr bobtnání vytvrditelných vodných prostředků

	poměr	poměr	bobtnání
vzorek	hydroxy/karboxy skupin	(6 min/15.0 °C	, (6 min/180 °C)
45	1,0	rozpuštěno	14,1
46	1,0	.10,4	4,5
47	1,0	8,7	4,9
48	0,25	rozpuštěno	23,4
49	0,25	17,6	9,4
50	0,25	7,7	4,4

Vzorky 45 až 50 podle tohoto vynálezu, které obsahují polyakrylovou kyselinu s různými molekulovými hmotami, vykazují ©dpověd ve vytvrditelnosti. Zpracování s kyselinou polyakrylovou o vyšší molekulové hmotě a zpracování při vyšší teplotě vedou k vyšší vytvrditelnosti.

Příklad 15

Použití polykyselinových složek vytvořených v přítomnosti fosfornanu sodného ve vytvrditelných vodných prostředcích

Příprava vzorku 51 a srovnávacího vzorku Q. Směs póly(66 kyseliny akrylové/28 anhydridu kyseliny maleinové) (polykyselina; 56 % pevné látky), která se připraví v přítomnosti 6 hmotnostních % monohydrátu fosfornanu sodného, glycerolu v množství uvedeném v tabulce 15.1, a vody se řádně promíchá a nalije se do ploché Petriho misky. Tento vzorek se pak zpracuje a testuje' stejným způsobem jako shora uvedeno v příkladu 9. Poměry bobtnání jsou uvedeny v tabulce 15.2.

Příprava vzorku 52 a srovnávacího vzorku Ř. Směs poly(82 kyseliny akrylové/12 anhydridu kyseliny maleinové) (polykyseli36 na; 56 % pevné látky), která se připraví v přítomnosti 6 hmotnostních % monohydrátu fosfornanu sodného, glycerolu v množství uvedeném v tabulce 15.1, a vody se řádně promíchá a nalije se do ploché Petriho misky. Tento vzorek se pak zpracuje a testuje stejným způsobem jako shora uvedeno v příkladu 9. Poměry bobt,nání_j ,s,oju„uy_ed.eny„v__t.abulce_15-.i2-._.........................................

Tabulka 15.1

Příprava vzorků 51 až 52 a srovnávacích vzorků Q a R

vzorek	g polykyseliny	g vody	g polyolu
51	13,0	18,56	3,13 glycerolu
Q	13,0	18,56	0
52	13,0	18,42	3,02 glycerolu
R	13,0	18,42	0

Tabulka 15.2

Vliv polykyselinových složek vytvořených v přítomnosti fosfornanu sodného na poměr bobtnání vytvrditelných vodných prostředků vzorek poměr bobtnání (zahříváno 6 min na 180 °C)

5,4

Q .. rozpuštěno ' 11,3

R ‘ rozpuštěno

Vzorky 51 až 52 podle tohoto vynálezu, které obsahují po- lyký sel inové s ložky vy tvořené v pří tomnosťif os f omanu sodného, · vykazují ódpo.věd ve vytvrditelnosti. Srovnávací vzorky Q a R ukazují, že odpovídající polykyselinové složky vytvořené v přítomnosti fosfornanu sodného se nevytvrzují v nepřítomnosti polyolu za použitých podmínek.

Příklad 16

Použití různých hydroxylaminů jako polyolové složky ve vytvrditelných vodných prostředcích

Příprava vzorků 53 až 57. Směs polyakrylové kyseliny (45 % pevné látky) o molekulové hmotě 10 000, která má karboxylové skupiny zneutralizovány do rozsahu 1,9 % hydroxidem sodným (stabilní baze) a do dalšího rozsahu v hodnotě 5,3 % hydroxidem amonným (těkavá báze) na pH 3,5, urychlovače monohydrátu fosfornanu sodného (3,3% roztok), polyolu a vody, v množstvích jak je uvedeno v tabulce 16.1 (množství jsou vybrána tak, aby celkem bylo asi 18 % pevné látky), se řádně promíchá. Tato směs se aplikuje na za mokra vytvořený list ze skleněných vláken způsobem podle shora uvedeného příkladu 3. Tento list, po vystavení působení vakua, aby se odstranil nadbytek pojivové složky, se zahřívá tři minuty na teplotu 200 °C. Získaný vzorek se pak testuje jak shora uvedeno v příkladu 3. Výsledky pevnosti v tahu jsou uvedeny v tabulce 16.2. Vzorky byly testovány také při nižších teplotách. Výsledky pevnosti v tahu při různých teplotách jsou uvedeny v tabulce 16.3.

Tabulka 16.1

Příprava vzorků 53 až 57

vzorek	g PAA	g urychlovače	g polyolu^	g vody
53	104,6	2,1	6,1 Pl	187,2
54	107,2	2,1	4,6 P2	186,1
55	102,5	2,1	6,3 P3	189,1
56	108,3	2,1	4,1 P4	185,5
57	103,6	2,1	4,7 P5	189,7

Polyoly znamenají: Pl znamená diisopropanolamin, P2 znamená 2-(2-aminoethylamino)ethanol, P3 znamená triethanolamin, P4 znamená tris (hydroxymethyl)aminomethan, P5 znamená diethanolamin.

Tabulka 16.2

Výsledky testu pevnosti v tahu zpracovaných netkaných materiálů zahřátých na 200 ’C

V2orek _pevnost v tahu (kg/cm) za sucha z a m o k r a.

53	7,38	5,26
54	7,47	5,13
55	8,60	5,13
56	7,56	3,91
57	7,42	5,20

Tabulka 16.3 ’ ' '

Výsledky testu pevnosti v tahu zpracovaných netkaných materiálů při různých teplotách

			pevnost	v tahu	(kq/cm)
vzorek	•		za sucha	za mokra
			při teplotě (ve	stupních Celsia)	«
		. 170	180. 190 200	170	180 190	200
53		-	8,01 8,32 7,38	0,63	3,35 4,14	5,26
54		-	9,9 -	-	3,01 -	5,13
55		7,06	8,41 - 8,61	0,76	3,47 -	5,67
56		-	7,40 - 7,56	-	0,92 -	3,91
57		7,88	8,75 - 7,42	0,72	2,57 -	5,20

Vzorky 53 až 57 podle tohoto vynálezu, které jako polyolo...... vou složku obsahují hydroxylamin, vykazují vyšší hodnoty pevno—sti v tahu. ·-------------··— - -—-----------· ··.-----------;

\

Příklad 17

Použití diaminu místo polyolové složky

Příprava vzorku 58. Směs 101,1' g kyseliny polyakrylové (celkem 45 % pevné látky) o molekulové hmotě 10 000, jejíž karboxylové skupiny jsou zneutralizovány v množství 1,9 % hydroxidem sodným (stabilní báze) a v dalším množství 5,3 % hydroxidem amonným (těkavá báze) na pH 3,5, 2,1 g urychlovače monohydrátu fosfornanu sodného (3,3% roztok), 7,4 g hexandiaminu a 189,4 g vody se řádně promíchá. Tato směs se aplikuje na za mokra vytvořený list ze skelných vláken způsobem podle příkladu 3. Z tohoto listu se ve vakuu odstraní nadbytečný pojivový prostředek, načež se zahřívá tři minuty na teplotu 200 °C. Vzorek se pak testuje stejně jako shora v příkladu 3. Pevnost v tahu za sucha byla 8,8 kg/cm, pevnost v tahu za mokra byla 3,52 kg/cm. „

Příklad 18

Použití triethanolaminu jako polyolové složky u polyakrylové kyseliny zakončené fosfornanovými skupinami ^{J J} . ^C χ. 4 WltimwlKli» L

Příprava vzorku 59. Směs 87,5 g kyseliny polyakrylové zakončené fosfornanovými skupinami připravená podle způsobu přípravy vzorku 51 (obsah pevné látky 53,1 %) o molekulové hmotě 3 500, která má karboxylové skupiny zneutralizovány v množství 1,0 % hydroxidem sodným (stabilní báze), 14,2 g triethanolaminu a 198,3 g vody se řádně promíchá a aplikuje se na za mokra vytvořený list ze skelných vláken způsobem podle příkladu 3 až na to, že délka skleněného vlákna byla 1,91 cm. Tento list se po tom, c' se ve vakuu odstraní nadbytečný pojivový prostředek, zahřívá :,;i minuty na 200 ^eC. Získaný vzorek se testuje jak shora uvedeno v příkladu 3. Pevnost v tahu za sucha byla 6,39 kg/cm a pevnost v tahu za mokra byla 4,41 kg/cm.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vytvrditelný vodný prostředek, vyznačující se tím , že obsahuje

a) polykyselinu obsahující alespoň dvě karboxylové skupiny, anhydridoyé skupiny nebo jejich soli,

b) polyol obsahující alespoň dvě hydroxylové skupiny a popřípadě

c) akcelerátor obsahující atom fosforu, při čemž poměr počtu ekvivalentů karboxylových skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin je od asi 1 : 0,01 do asi 1:3a karboxylové skupiny, anhydridové skupiny nebo jejich soli jsou zneutralizovány z méně než 35 % stálou baží.
2. Vytvrditelný vodný prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím , že se jako polykyselina používá pólymerní polykyselina.
3. Vytvrditelný vodný prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím , že se jako polykyselina poi; ívá adiční polymer, který obsahuje alespoň jeden kopolymer ováný monomer obsahující ethylenicky nenasycenou karboxy lovou kyselinu. * -
4. Vytvrditelný vodný· prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se _b tím , že se jako polyol používá sloučenina s molekulovou hmotou menší než 1 000 a s alespoň dvěma hydroxylovými sk· ''•ami. * .... , .

Λ
5. Vytitélňý vodný' prostředek'podle kteréhokoliv ž‘přěd——-chá z e j ících^nárokův’ v y zn aču'j—_c—£— t í m , že se jako polyol používá hydroxylamin.
6. Vytvrditelný vodný prostředek podle nároku 5, vyzařující se tím ,že hydroxylamin se vybere ze skupiny sestávající z diisopropanolaminu, 2-{2-aminoethylamino)ethanolu, triethanolaminu, tris(hydroxymethyl)aminomethanu a diethanolamínu.
7. Vytvrditelný vodný prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím , že poměr počtu ekvivalentů karboxylových skupin, anhydridových skupin nebo jejich solí k počtu ekvivalentů hydroxylových skupin je od 1 : 0,2 do 1 : 1.
8. Vytvrditelný vodný prostředek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím , že se jako polyol používá polyol obecného vzorce (HO-CH(R³)CH2)2N-C(0)-(CH2)m-C(O)-N(CH2CH(R³)OH) 2 , v němž R^ v obou případech znamená atom vodíku nebo v obou případech znamená skupinu -CH3.
9. Způsob vytvrzování póly kyselin, vyznačuj ící se tím že zahrnuje

a) vytvoření vytvrditelného vodného prostředku podle kteréhokoliv z předcházejících nároků a

b) zahřívání uvedeného vytvrditelného vodného prostředku na teplotu od.120 *C do 400 °C.
10. Způsob vytvrzování netkaného materiálu odolného vůči teplu nebo vláken tohoto materiálu odolných vůči teplu, vyznačující se tím ,že zahrnuje:

a) uvedení netkaného materiálu nebo vláken tohoto materiálu do kontaktu s vytvrditelným vodným prostředkem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků a

b) zahřívání vytvrditelného vodného prostředku na teplotu od 120 ’C do 400 °C.