CZ115198A3

CZ115198A3 - Zapouzdřené částice bělicího prostředku

Info

Publication number: CZ115198A3
Application number: CZ981151A
Authority: CZ
Inventors: Bastiaan Domburg; Anshu M. Gupta; Ruijter Hendrik De; Antonius Henricus J. Strijbosch
Original assignee: Unilever N. V.
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-09-16
Also published as: HUP9900398A2; DE69609735D1; PL184308B1; AU7213396A; BR9611070A; SK46398A3; WO1997014780A1; US5747441A; AU703533B2; ZA968102B; EP0874896A1; JP4056085B2; ES2150692T3; EP0874896B1; CZ288066B6; JPH11514402A; HUP9900398A3; HU228808B1; PL326164A1; DE69609735T2

Description

Zapouzdřená částice bělícího prostředku

Oblast techniky

Vynález se týká zapouzdřených částic bělícího prostředku s pevným materiálem jádra, který zůstává stabilní pro použití v kapalných a granulárních detergenčních čisticích prostředcích. Popisuje se také způsob výroby uvedených zapouzdřených částic.

Dosavadní stav techniky

V oboru detergentů je ochrana citlivých pevných složek čisticích prostředků, jako jsou bělicí prostředky, před nekompatibilním prostředím jejich fyzikálním oddělením od tohoto prostředí například zapouzdřením dobře známa.

Částice bělícího prostředku byly potahovány řadou materiálů. V US-A-3,908,045 (Alterman a další) se popisují bělicí částice, potažené mastnými kyselinami, polyvinylalkoholem nebo polyethylenglykoly. Jiné známé potahovací materiály zahrnují polymerní latex (US-A-4,759,956); polykarboxylátové materiály (US-A4,762,637); polyethylenové vosky s teplotou tání 50 - 65 °C (EP-A132,184) a různé vosky (US-A-4,421,669).

Protože zlepšená stabilita bělícího prostředku dosažená pomocí běžných povlaků se často ukázala jako nedostatečná, byly prováděny pokusy zlepšit uvedenou stabilitu zapouzdřených částic bělícího prostředku nanesením druhého povlaku.

Tyto známé způsoby zapouzdřování však vytvářejí zapouzdřené částice, které jsou stále ještě neschopné přetrvat dlouhodobé skladování a/nebo jsou příliš drahé na komerční využití. Další potenciální problém se známými systémy je ten, že zapouzdřovací

Φ Φ φφφφ φφφφ • · · φφφ ···· • · · · · · · · φ φφφ φ φφ φφφ φφ φφφφ φ φφφ φ · · φφφ • Φ φ φ φ φ φ φ -- φφ φφ

-2 materiály poskytující ochranu mohou mít samy nepříznivý vliv na chráněné bělicí prostředky.

Jako alternativu k těmto způsobům zapouzdřování popisuje WOA-94/12613 způsob ochrany bělícího prostředku rozpuštěním uvedené složky v biopolymeru, čímž vznikne bělicí produkt ve formě částic obsahující molekulární pevný roztok bělícího činidla v biopolymeru.

Tento způsob se však ukázal pro tyto bělicí složky, které jsou typicky přítomny v čisticích prostředcích v množstvích více než 5 % hmotnostních, vztaženo na prostředek jako celek, jako méně vhodný.

Předmětem vynálezu je poskytnout částice bělícího prostředku zapouzdřené jediným povlakem, které mají zlepšenou stabilitu vůči degradaci jinými složkami prostředku, ve kterém je tento typ částic přítomen, vůči vlhkosti, vysoké teplotě nebo vodnému kapalnému prostředí.

Další předmět vynálezu je poskytnout zapouzdřený bělicí prostředek ve formě částic, jehož povlak má dobrou charakteristiku rozpustnosti, tedy bělicí prostředek se uvolňuje kontrolované v průběhu praní.

Další předmět vynálezu je způsob zapouzdřování, ve kterém se nepoužívá organických rozpouštědel způsobujících potíže se znečištěním prostředí.

Ještě dalším předmětem vynálezu je poskytnutí zapouzdřeného bělícího prostředku, který nežádoucím způsobem neinteraguje s tkaninami. Překvapivě bylo zjištěno, že těchto cílů je možno dosáhnout, jestliže se jako potahovací film pro bělicí prostředek použije polymerní materiál ve formě gelu. Takto potažené bělicí částice čisticího prostředku mají jak dobrou stabilitu, tak i vynikající charakteristiky rozpustnosti, které nebyly očekávány, protože polymery ve formě gelu, jako je alginát ve formě gelu používaný v potravinářském průmyslu, jsou známy jako nerozpustné.

• · ···· · · · · • · · ··· ··· • · · · ···· · ··· • · · ·· · · · ···· • · · ·· · · · • · · ··.,.··· ·· ··

- 3 Podstata vynálezu

V prvním hledisku předkládaného vynálezu se tedy poskytují zapouzdřené částice bělicího prostředku, které obsahují (a) 1 až 30 % hmotnostních povlaku včetně polymerního materiálu ve formě gelu (jak je zde definován);

(b) 99 - 70 % hmotnostních materiálu jádra zvoleného ze skupiny peroxidových bělicích prostředků, katalyzátorů bělicích prostředků a prekurzorů peroxidového bělení.

Ve druhém hledisku poskytuje vynález čisticí prostředek s bělícími účinky, který obsahuje povrchově aktivní látku, builder a zapouzdřené částice bělicího prostředku podle předkládaného vynálezu, přičemž koncentrace těchto částic v uvedeném prostředku je s výhodou v rozmezí 2 až 40 %, výhodněji 2 až 30 % hmotnostních.

Materiál povlaku

Polymer ve formě gelu obsažený v povlaku zapouzdřených částic bělicího prostředku podle předkládaného vynálezu je definován jako polymer, jehož molekulární struktura je částečně nebo zcela zesítěna, přičemž stupeň zesítění je možno přesně řídit.

Tento polymer může být obecně zvolen ze skupiny agar, alginát, karagenan, kasein, gelanová guma, želatina, pektin, syrovátkové proteiny, gely vaječného proteinu a jejich kombinace. Polymerem je s výhodou alginát.

Polymer ve formě gelu je v povlaku přítomen v množství s výhodou 2 až 100 % hmotnostních, výhodněji 50 až 100 % hmotnostních, přičemž další složky povlaků jsou obvyklé potahovací materiály, které jsou samy o sobě známy.

··· ·

-4 Pro získání dobrých výsledků s ohledem na stabilitu při skladování a charakteristiky rozpouštění je alespoň 10 % hmotnostních polymeru ve formě gelu s výhodou zesítěno ionty kovu alkalických zemin. Ještě výhodněji je tímto způsobem zesítěno alespoň 30 % hmotnostních polymeru ve formě gelu. Pro použití jako ionty kovu alkalických zemin při zesítění jsou výhodné ionty vápníku.

U alginátového polymerního materiálu je možno rozumět jevu zesítění vedoucímu k vytvoření gelu následujícím způsobem. Je známo, že ionty Ca²⁺ se vážou na soli kyseliny alginové. Polymery kyseliny alginové se skládají z částí kyseliny mannuronové a guluronové. Předpokládá se, že schopnost tvořit gel se primárně vztahuje k řazení guluronových segmentů v polymeru kyseliny alginové. lont Na⁺ v sodné soli kyseliny alginové umožní jeho náhradu dvojmocnými ionty vápníku, které vytvářejí můstky nezbytné pro vazbu různých úseků polymeru a získání výše uvedeného řazení. Míra, do jaké uvedená vazba částí polymeru probíhá, může být odhadnuta měřením poměru iontů Ca²* k iontům Na⁺ v zesítěném vzorku. Na tomto základě se stupeň zesítění (x) alginátového materiálu definuje následujícím způsobem:

Ca²* * 2 Ca²* + Na*

Bylo zjištěno, že změny stupně zesítění poskytují nástroj pro řízení vlastností zapouzdřených částic podle vynálezu.

Povlak je s výhodou koherentní a stejnorodý.

Pro použití v detergenčních prášcích mají zapouzdřené částice podle vynálezu střední velikost částice obecně 200 až 2500 pm, s výhodou 500 až 1500 pm.

Při použití v kapalných čisticích prostředcích mají zapouzdřené částice podle vynálezu obvykle střední velikost částic mezi 10 a 200 pm.

• · · · · ·· • · · · · · ·· · <· · · · · · · · ·· • · · · ·· • · · · · ·· · ·

- 5 Je nezbytné, aby byla střední velikost částic taková, aby se zabránilo v úplném čisticím prostředku jejich oddělování. Povlak zapouzdřených částic podle vynálezu tvoří s výhodou 1 až 20 % hmotnostních, výhodněji 1 až 10 % hmotnostních hotové částice (tj. jádro plus povlak).

Materiály jádra

Pevné jádro částice podle předkládaného vynálezu s výhodou tvoří 70 až 99 %, výhodněji 90 až 80 % hmotnostních této částice. Materiály jádra se volí ze skupiny peroxidových bělicích prostředků, katalyzátoru bělení a prekurzoru bělení. Všechny tyto materiály jádra jsou ve vodném nebo vlhkém prostředí nestabilní a bez potahování ztrácejí účinnost.

Některé z těchto materiálů jádra mohou být komerčně získány ve formě, která splňuje vhodné fyzikální charakteristiky s ohledem na velikost a tvar. Výhodný tvar je kulovitý nebo podobný co nejvíce tomuto tvaru. Mnoho z dalších aktivních materiálů jádra, které je možno vhodně použít v zapouzdřené částici podle předkládaného vynálezu nejsou s těmito vhodnými vlastnostmi komerčně dostupné. Je potom výhodné vyrábět částice se složeným jádrem, které se skládá z aktivní složky jádra a aglomeračního prostředku. Aglomerační prostředek musí být stabilní a vzhledem k aktivnímu materiálu jádra inertní. K aglomerovaným částicím jádra může být popřípadě přidán také inertní materiál splňující stejné požadavky jako aglomerační činidlo.

Bělicí prostředek

Peroxidový bělicí prostředek

Jako materiál jádra částice podle vynálezu mohou být účinně použity peroxidové bělicí prostředky. Ve smyslu předkládaného vynálezu jsou tyto prostředky s výhodou látky schopné poskytovat ve

vodném roztoku peroxid vodíku. Zdroje peroxidu vodíku jsou v oboru dobře známy. Zahrnují peroxidy alkalických kovů, organické peroxidy jako je peroxid močoviny a anorganické persoli, jako jsou perboritany, peruhličitany, perfosforečnany, perkřemičitany a persírany alkalických kovů. Vhodné jsou také směsi dvou nebo více těchto sloučenin.

Zvláště výhodné jsou tetrahydrát perboritanu sodného a zvláště monohydrát perboritanu sodného. Monohydrát perboritanu sodného je výhodný pro svůj vysoký obsah aktivního kyslíku. Z důvodů ochrany životního prostředí může být také výhodný peruhličitan sodný.

Další třídou vhodných peroxidových bělicích prostředků jsou alkylhydroperoxidy. Příklady těchto látek jsou kumenhydroperoxid a tbutylhydroperoxid.

Další třídou peroxidových bělicích prostředků, které mohou být použity jako bělicí jádro, jsou organické peroxykyseliny. Tyto látky mají obvykle obecný vzorec:

O //

HOO - C - R-Y kde R je alkylenová nebo substituovaná alkylenová skupina obsahující od 1 do přibližně 20 atomů uhlíku, která má popřípadě vnitřní amidovou vazbu; nebo fenylenová nebo substituovaná fenylenová skupina; a Y je atom vodíku, halogenu, alkyl, aryl, imidoaromatická nebo nearomatická skupina, skupina COOH nebo

O //

C-OOH nebo kvarterní amoniová skupina.

Typickými použitelnými monoperoxykyselinami jsou alkyiperoxykyseliny a arylperoxykyseliny, jako např.:

• · · · · · · · · · · · · · · »··········· ··· ·· · ·· ··· ····· · · · · -7- (i) kyselina peroxybenzoová a kyseliny peroxybenzoové substituované na benzenovém kruhu, například kyselina peroxya-naftoová;

(ii) alifatické, substituované alifatické a arylalkylové monoperoxykyseliny, jako např. kyselina peroxylaurová, peroxystearová a kyselina N,N-ftaloylaminoperoxykapronová (PAP); a (iii) kyselina 6-oktylamino-6-oxoperoxyhexanová.

Typické použitelné diperoxykyseliny jsou např.:

(iv) kyselina 1,12-diperoxydodekandionová (DPDA);

(v) kyselina 1,9-diperoxyazelaová;

(vi) kyselina diperoxybrassiiová; kyselina diperoxysebaková a kyselina diperoxydizoftalová;

(vii) kyselina 2-decyldiperoxybutan-1,4-diotová;

(viii) kyselina 4,4’-sulfonylbisperoxybenzoová; a (ix) kyselina N,N’-tereftaloyl-di(6-aminoperoxykapronová) (TPCAP).

Anorganické sloučeniny peroxykyselin mohou být také vhodné jako jádra pro částice podle předkládaného vynálezu. Příklady těchto látek jsou soli monopersulfátu, jako je monopersulfát draselný (MPS). Všechny tyto peroxidové sloučeniny mohou být použity samostatně nebo spolu s prekurzory bělení peroxykyselinami a/nebo organickým katalyzátorem bělení neobsahujícím přechodný kov.

Katalyzátory bělení

Jako materiál jádra podle předkládaného vynálezu jsou také vhodné katalyzátory bělení. Mezi takové vhodné katalyzátory patří sůl dvojmocného manganu popisovaná v US-A-4,711,748. Další vhodné katalyzátory, např. sulfoniminové sloučeniny, se popisují v US-A5,041,232 (Batal a další). Katalyzátory mohou být smíseny s nebo • · • · · ···· · · • · · · · ···· · ♦·····♦····· ··· · · · · · ·· * · · · ··· ·

- 8 adsorbovány na další kompatibilní složky. Prostředky obsahující zapouzdřené katalyzátory bělení podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat bělicí prostředek, jehož působení je třeba katalyzovat. Tento bělicí prostředek může být také popřípadě zapouzdřen podle předkládaného vynálezu.

Prekurzorv peroxidového bělení

Jako jádra částic podle předkládaného vynálezu jsou také vhodné prekurzory perkyselin, s výhodou v granulami formě. Prekurzory perkyselin jsou sloučeniny, které v bělicím roztoku reagují s peroxidem vodíku z anorganického zdroje peroxidu za vytvoření organické peroxykyseliny. Jsou rovněž citlivé na hydrolýzu a nemohou být za normálních okolností přímo přidávány do vodných čisticích prostředků. Prekurzory perkyselin zapouzdřené podle předkládaného vynálezu by mohly být přidávány do produktů spolu se zdrojem peroxidu vodíku, který by mohl být popřípadě také zapouzdřen podle předkládaného vynálezu.

Prekurzory perkyselin pro peroxidové bělicí sloučeniny byly podrobně popsány v literatuře, včetně britských patentů No. 836,988; 855,735; 907,356; 907,358; 907,950; 1,003,310 a 1,246,339; US-A3,332,882 a US-A-4,128,494; a kanadském patentu No. 844,481. Typickými příklady prekurzorů jsou polyacylované alkylendiaminy, jako je Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetraacetylethylendiamin (TAED) a Ν,Ν,Ν’,Ν’tetraacetylmethylendiamin (TAMD); acylované glykolurily, jako je tetraacetylglykoluril (TÁGU); triacetylkyanurát, sodná sůl sulfofenylethylesteru kyseliny uhličité, acetyloxybenzensulfonát sodný (SABS), nonanoyloxybenzensulfonát sodný (SNOBS) a cholinsulfofenylkarbonát

Prekurzory kyseliny peroxybenzoové jsou známé z oboru, například z GB-A-836988. Jejich příklady jsou fenylbenzoát; fenyl p-nitrobenzoát; o-nitrofenylbenzoát; o-karboxyfenylbenzoát;

·· ····

•4 4444 4444

4 4 4 44

4444 4444 • ·· 44444

4 4 44

444 4444

- 9 p-bromfenylbenzoát; benzoyloxybenzensulfonát sodný nebo draselný a anhydrid kyseliny benzoové.

Vhodnými prekurzory peroxidového bělení pro použití v částicích podle předkládaného vynálezu jsou 4-benzyloxybenzensulfonát sodný (SBOBS); Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetraacetylethylendiamin (TAED); 1-methyl-2-benzoyloxybenzen-4-sulfonát sodný; 4-methyl-3benzoyloxybenzoát sodný; 2-(N,N,N,-trimethylamonium) ethyl 4sulfonfenylkarbonátchlorid sodný (SPCC); trimethylamoniumtoluyloxybenzensulfonát; nonanoyloxybenzensulfonát sodný (SNOBS); 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulfonát sodný (STHOBS); a substituované kationtové nitrily. Nejvýhodnějším prekurzorem bělení je TAED).

Způsob výroby potahovaných částic

Způsob podle vynálezu s výhodou zahrnuje kroky (i) rozprášení vodné suspenze obsahující jak polymer určený ke gelování, tak i materiál jádra;

(ii) gelování takto získaných kapiček; a (iii) sušení zgelovaných kapiček za vytvoření suchých volně sypkých částic.

Pro získání nejlepších výsledků s ohledem na homogenitu a stejnoměrnost získávaných částic se tyto kroky provádějí postupně bez přerušení.

Jako první krok uvedeného výhodného způsobu výroby potahovaných částic podle vynálezu se rozprašuje vodná suspenze, obsahující jak polymer určený ke gelování, tak i materiál jádra. Způsoby rozprašování jsou v oboru známy. Výhodné výsledky je možno dosáhnout, jestliže se rozprašování provádí použitím mechanického rozrušování proudící vodné suspenze polymeru určeného ke gelování a v materiálu jádra. V konkrétním příkladu se • · · · · · ·· ···· · · · · »4 · · · · · · · · • · * · ···· · · ·· \ ♦ ······· ···· · ········* ·· · ·· ··· ·· ··

-10dosáhne mechanického rozrušení použitím rezonujících trysek (rezonating nozzles). Tato technologie poskytuje výhodu přímého řízení rozdělení velikosti částic při zachování dobré schopnosti zvětšovat měřítko této technologie. Další způsoby rozprašování využívají jednofázových trysek (one-phase nozzles), dvoufázových trysek a otáčejících se disků.

Krok gelování se s výhodou provádí v lázni obsahující ionty kovu alkalické zeminy nebo v reaktoru s klesajícím filmem. Krok sušení se s výhodou provádí v loži ve vznosu.

Povrchově aktivní látka

Bělicí prací prostředek podle vynálezu obvykle obsahuje povrchově aktivní látku v množství od 10 do 50 % hmotnostních. Tento povrchově aktivní materiál může být odvozen z přírodních produktů, jako je mýdlo, nebo může jít o syntetický materiál zvolený z aniontových, neiontových, amfoterních, zwitteriontových a kationtových aktivních složek a jejich směsí. Mnoho vhodných aktivních látek je komerčně dostupných a úplně popsaných v literatuře, např. v publikaci „Surface Active Agents and Detergents“, díly I, II, Schwartz, Perry a Berch.

Typické syntetické aniontové povrchově aktivní látky jsou obvykle ve vodě rozpustné soli organických sulfátů a sulfonátů s alkalickými kovy, které obsahují alkylové radikály s přibližně 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž termín alkyl se používá pro alkylovou část radikálů vyšších arylů. Příklady vhodných syntetických aniontových detergenčních sloučenin jsou alkylsulfáty sodné a amonné, zvláště látky získané sulfatací vyšších (C₈-C₁₈) alkoholů vyráběných například z lojového nebo kokosového oleje; alkyl (C₉-C₁₀) benzensulfonáty sodné a amonné, zvláště sodná sůl přímých sekundárních alkyl (C10-C15) benzensulfonátů; sodné soli alkylglycerylethersulfátů, zvláště estery vyšších alkoholů odvozených z loje nebo monoglyceridové • · · ·· · «*

- 11 sulfáty a sulfonáty mastných kyselin kokosového oleje; sodné a amonné soli esterů kyseliny sírové alkylenoxidů vyšších (C₉-Ci₈) mastných alkoholů, zvláště reakčních produktů ethylenoxidu; reakční produkty mastných kyselin jako jsou kokosové mastné kyseliny esterifikované kyselinou izethionovou a neutralizované hydroxidem sodným; sodné a amonné soli amidů mastné kyseliny nebo methyltaurinu; monosulfáty alkanú jako jsou látky odvozené z aolefinů (C₈;C2o) reakcí s disiřičitanem sodným a látky odvozené reakcí parafinů s SO₂ a C12 a potom hydrolýzou bází za vytvoření náhodného sulfonátu; C₇-C₁₂ dialkylsulfosukcináty sodné a amonné; a sulfonáty olefinů, přičemž tento název se používá pro materiál připravený reakcí olefinů, zvláště Ci₀-C₂₀ α-olefinů s SO₃ a potom neutralizací a hydrolýzou reakčního produktu. Výhodné aniontové detergenční látky jsou (C10-C15) alkylbenzensulfonáty sodné a (Ci₆-Ci₈) alkylethersulfáty sodné.

Příklady vhodných neiontových povrchově aktivních sloučenin, které mohou být použity s výhodou spolu s aniontovými povrchově aktivními látkami jsou zvláště reakční produkty alkylenoxidů, obvykle ethylenoxidu, s alkyl (C₆-C₂₂) fenoly, obvykle 5 až 25 EO, tj. 5 - 25 jednotek ethylenoxidu na molekulu; a kondenzační produkty alifatických (C₈-Ci₈) primárních nebo sekundárních přímých nebo větvených alkoholů s ethylenoxidem, obvykle s 2 - 30 EO. Jiné tzv. neiontové povrchově aktivní látky jsou alkylpolyglykosidy, estery cukrů, terciární aminoxidy s dlouhým řetězcem, terciární fosfinoxidy s dlouhým řetězcem a dialkylsulfoxidy.

V prostředcích podle vynálezu mohou být také použity amfoterní nebo zwitteriontové povrchově aktivní sloučeniny, ale není to obvykle žádoucí pro jejich relativně vysokou cenu. Jestliže jsou použity nějaké amfoterní nebo zwitteriontové detergenční sloučeniny, jsou obvykle přítomny v malých množstvích v prostředcích založených na běžně

- 12 ·· »♦·« ·· ·«·· • « • ·«« mnohem více používaných syntetických aniontových a neiontových aktivních látkách.

Bělicí čisticí prostředek podle vynálezu bude s výhodou obsahovat od 1 do 15 % hmotnostních aniontové povrchově aktivní látky a od 10 do 40 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní látky.

Deterqenční builder

Bělicí čisticí prostředek podle vynálezu také obsahuje normálně a s výhodou detergenční builder v množství od přibližně 5 až 80 % hmotnostních, s výhodou od přibližně 10 až 60 % hmotnostních.

Builderové materiály mohou být zvoleny z 1) sekvestračních materiálů vápníku, 2) srážejících materiálů, 3) vápenatých iontoměničových materiálů a 4) jejich směsí.

Příklady sekvestračních builderových látek vápníku jsou polyfosfáty alkalických kovů, jako je tripolyfosfát sodný; kyselina nitrilotrictová a její ve vodě rozpustné soli; soli kyseliny karboxymethyloxyjantarové s alkalickými kovy, kyselina ethylendiamintetraoctová, kyselina oxydijantarová, kyselina mellitová, benzenpolykarboxylové kyseliny, kyselina citrónová; a karboxyláty polyacetalů, popisované v US-A-4,144,226 a US-A-4,146,495.

Příklady srážejících builderových materiálů jsou orthofosforečnan sodný a uhličitan sodný.

Příklady vápenatých iontoměničových builderových materiálů jsou různé typy ve vodě nerozpustných krystalických nebo amorfních hlinitokřemičitanů, z nichž nejlépe známými příklady jsou zeolity, např. zeolit A, zeolit B (známý také jako zeolit P), zeolit C, zeolit X, zeolit Y a také zeolit P typu popsaného v EP-A-0,384,070.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat zvláště některý z organických nebo anorganických builderových materiálů, ačkoliv z hlediska životního prostředí se s výhodou nepoužívají fosfátové

	··		♦ ·	·»
Φ · ·	«	•	e	• ·	«
• · ·	•	•	···	• ·
Φ · · *'	• ·	•		•		•
• · ·	•		•	♦	•		•
4« ·			··

buildery nebo se používají pouze ve velmi malých množstvích. Typickými buildery použitými v předkládaném vynálezu jsou například uhličitan sodný, kalcit/uhličitan, sodná sůl kyseliny nitrilotrioctové, citrát sodný, karboxymethyloxymalonát, karboxymethyloxysukcinát 5 a ve vodě nerozpustný krystalický nebo amorfní hlinitokřemičitanový builder, který může být použit jako hlavní builder buď samostatně nebo ve směsi s menšími množstvími jiných builderů nebo polymerů jako pomocných builderů.

Je výhodné, když prostředky neobsahují více než 5 % io hmotnostních uhličitanového builderu, vyjádřeného jako uhličitan sodný, ještě výhodněji ne více než 2,5 % hmotnostních až v podstatě 0, jestliže pH prostředku je v oblasti nižší alkality až do 10.

Další složky

Neuvažujeme-li již uvedené složky, bělicí čisticí prostředky 15 podle vynálezu mohou obsahovat jakékoliv z běžných přídavných látek v množství, ve kterém jsou tyto materiály normálně používány v prostředcích pro praní prádla. Příklady těchto přídavných látek jsou pufry jako uhličitany, látky zesilující mydlivost, jako jsou alkanolamidy, zvláště monoethanolamidy odvozené z palmojádrových mastných 20 kyselin a kokosových mastných kyselin; látky snižující mydlivost, jako jsou alkylfosfáty a silikony; antiredepoziční prostředky, jako je sodná sůl karboxymethylcelulózy a ethery alkylcelulózy nebo substituované alkylcelulózy; stabilizátory, jako deriváty kyseliny fosfonové (tj. typu Dequest®); látky změkčující tkaniny; anorganické soli a alkalické 25 pufrující prostředky, jako je síran sodný, křemičitan sodný apod.; a obvykle ve velmi malých množstvích fluorescenční látky; parfémy; enzymy jako proteázy, celulázy, lipázy, amylázy a oxidázy; germicidní látky a barviva.

Z přídavných látek jsou zvláště důležité sekvestraČní činidla 30 přechodných kovů, jako je EDTA a deriváty kyseliny fosfonové, /

•4 4444

4 4444444 • * · 4 4*444 44*

44 44 4 44 44444 *4* 44 4444 . . *44 *4 444 4444

- 14 například ethylendiamintetra-(methylenfosfonát), EDTMP, protože zlepšují nejen stabilitu citlivých složek jako jsou enzymy, fluorescenční látky, parfémy apod., ale zlepšují také bělicí schopnost, zvláště při vyšším pH než 10, zvláště při pH 10,5 a výše.

Vysoce žádoucí dodatečná složka, která má v čisticích prostředcích více funkcí, je od 0,1 % do přibližně 3 % hmotnostních polymerního materiálu s molekulovou hmotností od 1000 do 2 000 000, kterým může být homo- nebo kopolymer kyseliny akrylové, kyseliny maleinové nebo jejich soli nebo anhydridu, vinylpyrrolidon, methyl- nebo ethylvinylethery a jiné polymerizovatelné vinylové monomery. Výhodné příklady těchto polymerních materiálů jsou polyakrylové kyseliny nebo polyakrylát; kopolymer kyselina polymaleinové/kyselina akrylová; kopolymer 70 - 30 kyselina akrylová/hydroxyethylmaleát; kopolymer 1 1 styren/kyselina maleinová; kopolymery izobutylen/kyselina maleinová a diizobutylen/kyselina maleinová; kopolymery methyla ethylvinylether/kyselina maleinová; kopolymer ethylen/kyselina maleinová; polyvinylpyrrolidon; a kopolymer vinylpyrrolidon/kyselina maleinová.

Bělicí čisticí prostředek podle vynálezu může být v jakékoliv vhodné formě, jako například práškový nebo granulovaný, v tekuté nebo pastovité formě.

Jestliže je prostředek ve formě volně sypkých částic, například v práškové nebo granulované formě, bělicí detergentní prostředek může být vyráběn jakýmkoli z běžných způsobů používaných při výrobě pracích prostředků, například se vyrobí kaše, ta se rozprašovacím způsobem suší za vytvoření základního prášku pracího prostředku, ke kterému se přidávají jako suché látky složky citlivé na teplo a popřípadě některé další požadované složky.

Je tedy zřejmé, že základní prášek čisticího prostředku, ke kterému se přidávají částice podle předkládaného vynálezu, může být ·· ···· ·· ···· ·· ·· • · · ··· ·· · · • · · · · · · · ···· • · · · · · ·· · · · · · • · · · · ···· . _ ··· ····· ····

- 15 připraven řadou způsobů, jako je tzv. zpracování po částech (part-part processing), zpracování nevěžovým způsobem, suché míšení, granulace, aglomerace, extruze, kompaktizace a zhutňování apod., přičemž tyto způsoby jsou odborníkům v oboru známy a netvoří 5 nezbytnou část předkládaného vynálezu.

Následující neomezující příklady budou lépe ilustrovat provedení vynálezu. Všechny části a procenta uváděné v této části jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

V příkladech se používají následující zkratky:

Manugel DM, Manugel DH a Manugel DMB	různé přípravky alginátu sodného firmy Kelco International (divize firmy Měrek)
Protonal SF120M	alginát sodný firmy Pronova Biopolymers
Na-PAS	sodná sůl primárního alkylsulfátu
Nonionic 7EO	neiontová povrchově aktivní látka; C12-C14 ethoxylovaný alkohol obsahující v průměru 7 ethylenoxidových skupin na molekulu, firma ICI
Nonionic 3EO	neiontová povrchově aktivní látka; C12-C14 ethoxylovaný alkohol obsahující v průměru 3 ethylenoxidové skupiny na molekulu, firma ICI
Mýdlo	sodná sůl kyseliny stearové
Zeolit A 24	krystalický hlinitokřemičitan sodný firmy Crosfield

Maxacal CX 600K granule enzymu firmy Genencor • · · · · · • ·

- 16 Dequest 2047

Potahovaný derivát kyseliny fosfonové peruhličitan potahovaný bórem firmy Interox peruhličitan

Příklady 1, 2, srovnávací příklad A

Následujícím postupem byly připraveny alginátové granule TAED.

Bylo připraveno 900 ml 1 % roztoku alginátu v demineralizované vodě. Použitý alginát sodný (obchodní název Manugel DM) byl získán od firmy Kelco International. Obsah sodíku a vápníku v suchém přípravku Manugel DM byl stanoven rentgenovou fluorescencí na 7,33, popřípadě 0,137 % hmotnostních. Roztok alginátu byl připraven intenzívním mícháním s použitím mixéru s velmi vysokou střižnou silou (Ultra Turrax) a pomalým přidáváním alginátu až do požadované koncentrace.

Do takto připraveného alginátového roztoku byl potom přiváděn TAED (firma Hoechst) za trvalého míchání. Byly připraveny disperze se dvěma koncentracemi TAED. 171 g TAED a 36 g TAED v 900 ml roztoku alginátu. TAED má průměrnou velikost částic 90 pm a jeho aktivita byla 97 % (měřeno volumetrickou titrací).

Takto připravené disperze TAED (nazývané také kaše) byly přiváděny přes tlakovou nádobu do dvoufázové trysky. Průtok byl umožněn malým přetlakem. Dvoufázová tryska měla vnitřní průměr 1,0 mm. Množství zaváděného vzduchu bylo řízeno pro získání kapiček s požadovanou velikostí částic.

Takto rozprášené kapičky byly vedeny do lázně s vápenatými ionty o objemu 1,5 I. Bylo použito chloridu vápenatého s koncentrací 0,1 M Ca²⁺. Bylo použito doby zesítění 20 min a potom byly vytvořené gelové granule odstraněny filtrací. Tyto granule potom byly sušeny ve • · · · · · • · · · · ·

fluidním loži při 70 °C po dobu 15 min a nakonec prosáty pro získání požadované distribuce velikosti částic. Navíc byl s použitím známého způsobu připraven pro porovnání referenční vzorek síranu obsahujícího granulované částice TAED.

Použité parametry způsobu a složení granulím které byly získány, jsou ilustrovány v tabulce 1.

Tabulka 1-

Příklad č.	1	2	A
Složení kaše f%)
Voda	83,2	95,2
Manugel DM	0,8	1,0
TAED	16,0	3,8
Vápenatá lázeň	0,1M	0,1M
Složení suchých qelovvch qranulí (%)
TAED	88,3	68,3	80,0
Sodík	0,65	0,25
Vápník	0,93	2,18
Alginát	5	15
Sulfát			10,0
Jiné plnivo/pojivo			7,0
Další složky/voda	5,14	14,27	3,0

φφφφ

Příklady 3, 4

V těchto příkladech byly prováděny dva testy rozpustnosti s použitím následujícího základu čisticího prostředku ve formě částic:

	% hmotnostních
Na-PAS	12,68
Nonionic 7EO	8,21
Nonionic 3EO	5,47
Mýdlo	2,14
Zeolit A-24 (bezvodý)	44,54
Citrát sodný	5,89
Lehký sodný popel	3,19
Odpěňovací granule	5,55
Hydrogenuhličitan sodný	1,38
Maxacal CX 600k 2019 GU/mg	2,08
Vlhkost, další látky	8,88

Testy rozpustnosti byly prováděny v 1 % lázni demineralizované vody udržované při konstantní teplotě 40 °C. Při prvním testu byla použita báze čisticího prostředku uvedená výše, spolu s frakcí ze síta 710 - 1000 pm potažených granulí TAED vyrobených v příkladu 1.

io Druhý test byl proveden bez přítomnosti základu čisticího prostředku pro ilustraci vlivu uvedeného základu čisticího prostředku na rozpustnost alginátem potahovaných granulí TAED. V tomto druhém testu byla použita stejná frakce ze síta granulí potahovaného TAED připraveného v příkladu 1.

• · · · • · · ·

Byly připraveny vodné prací roztoky prostředků uvedených v tabulce 2 a bylo měřeno uvolňování TAED odebráním 25 ml alikvotů z vodných pracích roztoků v určených časových intervalech a stanovení hladiny TAED standardní volumetrickou titrací perkyselin.

Výsledky týkající se charakteristik rozpouštění TAED v tabulce 2.	se uvádějí
Tabulka 2
Příklad č.	3	4
Složení pracího roztoku	(g/i)	(g/i)
Základ detergenčního prostředku	7,45	-
Potahovaný peruhličitan	2,05	2,00
Granule TAED (710 - 1000 pm)	0,5	0,5
Dequest 2047	0,03	0,1

Uvolňování TAED (q/l) po uplynutí (min)

5	0,151	0,169
10	0,392	0,278
15	0,422	0,351
20	0,415	0,408
25	0,417	0,404
30	0,422	0,406

Tím je jasně ukázáno, že v přítomnosti standardního detergenčního prostředku mají potahované granule TAED podle vynálezu výhodnou rozpustnost, a že v nepřítomnosti tohoto detergenčního prostředku se granule TAED - alginát rozpouštějí poněkud pomaleji.

• φ · φ φ φ φ φ φ φφφ • · · φ φ \ φ φφ φφφφ φ φφφ φ.φ φ φφφ φφ · φφφφφ φφ φφ

- 20 Příklady 5-7, srovnávací příklad Β

Byly prováděny testy stability míšením základu detergenčního prostředku z příkladu 3 s různými granulemi TAED - alginát a peruhličitanem a skladováním takto získaných směsí v klimatické 5 komoře při 37 °C a vlhkosti 70 % v průběhu čtyř týdnů. Směs z příkladu 5 obsahovala frakci ze síta 710 - 1400 pm alginátem potahovaných granulí TAED vyrobených v příkladu 1.

Směsi podle příkladu 6 a 7 obsahovaly frakci ze síta 500 710 pm, popřípadě 710 - 1400 pm alginátem potahovaných granulí io TAED vyrobených v příkladu 2.

Směs z příkladu B obsahovala frakci ze síta 710 - 1400 pm granulí TAED s obsahem sulfátu vyrobených v příkladu A.

Prostředky vyrobené pro testování stability a výsledky testů stability (tj. účinnost TAED po uvedených dobách skladování, 15 vyjádřená jako změřená hladina v % hmotnostních TAED v prostředku) jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Příklad č. Složení vzorku (qramv)	5	6	7	B
Základ prášku		14,5	14,5	14,5	14,5
Potahovaný peruhličitan		4,1	4,1	4,1	4,1
Granule TAED 710-1400	(příkl.1)	1,3
Granule TAED, 500-710	(příkl.2)		1,3
Granule TAED, 710-1400	(příkl.2)			1,3
Granule TAED, 710-1400	(příkl.A)				1,3
Dequest 2047		0,08	0,08	0,08	0,08

• 444 * 4 ·· • 4·· * ·

4

4·· · • ·.

Tabulka 3 - pokračování

Aktivita TAED (% TAED) po skladování po dobu (týdnů)

0	5,3	4,1	3,7	4,8
1	5,3	4,0	3,7	4,1
2	4,8	3,6	3,5	2,8
3	4,5	3,3	3,2	2,6
4	4,2	3,0	3,0	2,3

Z příkladu jasně vyplývá, že alginátem potahované granule TAED mají ve standardních detergenčních prostředcích ve formě částic vynikající stabilitu. Navíc byla učiněna dvě pozoruhodná 5 pozorování:

(i) jsou možné velmi vysoké obsahy TAED. Bylo pozorováno, že 88 % granule TAED z příkladu 1 mají vyšší stabilitu než 80 % referenční granule z příkladu A. To může být odvozeno z výše uvedené tabulky 3, jestliže se porovnají výsledky stability pro příklad 5 s io výsledky pro příklad B;

(ii) při porovnání výsledků stability příkladu 6 s výsledky příkladu B je možno pozorovat, že malé částice podle vynálezu nabízejí podstatně lepší stabilitu než větší částice podle dosavadního stavu techniky.

Příklady 8-11

Tyto příklady ilustrují, že při použití několika různých druhů alginátového materiálu pro potahování těchto granulí je možno získat vynikající stabilitu při skladování.

• · * ·

-22 V této řádě byly testovány čtyři druhy rozdílných alginátem potahovaných granulí TAED, přičemž složení kaše použité pro výrobu těchto granulí TAED jsou ilustrovány v tabulce 4.

Tabulka 4
Příklad č. 8	9	10 11
Složení kaše (%)
Demineraliz. voda 83,2	70,8	82,2 83,1
Manugel DM 0,9
Manugel DH	1,45
Manugel GMB		0,85
Protonal SF120M		0,85
TAED 15,9	27,7	16,4 16,1
□ Pro rozprášení této kaše	bylo použito	uspořádání trysky se

dvěma fázemi popsané v příkladech 1 a 2 výše. Vnitřní průměr trysky byl 1,0 mm a přetlak pro dosažení rozprášení byl 0,05 - 0,08 MPa.

Krok zesítění byl prováděn v roztoku 0,1M CaCI₂. Doba zesítění io byla 10 min. Takto vytvořené mokré gelové granule byly odstraněny filtrací a potom sušeny ve fluidním loži 15 min při 70 °C. Z usušených granulí byla sítem oddělena frakce 500 - 710 pm, která byla testována dále. Obsah TAED v získaných granulích byl v rozmezí 88 až 90 % hmotnostních.

Byly provedeny testy rozpustnosti a skladování s použitím základního prostředku z příkladu 3 spolu s potahovaným peruhličitanem a výše získanými granulemi TAED. Pro testy bylo použito následujícího celkového složení prostředků (viz tabulka 5).

• · ··· · • ·

-23 Tabulka 5

Příklad Celkové složení (%)	8	9	10	11	C
Základ prostředku	73	73	73	73	73
Potahovaný peruhličitan	20,5	20,5	20,5	20,5	20,5
Granule TAED (500-710 pm)	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5

Je vidět, že tabulka 5 ukazuje také srovnávací příklad C ve vztahu k referenčnímu prostředku včetně síran obsahujících granulí TAED se stejným složením jako mají granule z příkladu A (viz 5 tabulka 1).

Rozpustnost byla testována dávkováním 10 g celkového detergenčního prostředku uvedeného v tabulce 5 do 1 I demineralizované vody udržované na konstantní teplotě 40 °C pro získání vodných pracích roztoků. Množství TAED uvolněné io v uvedených prostředcích bylo měřeno, jak bylo uvedeno v příkladech 3 a 4. Výsledky rozpouštění TAED jsou uvedeny v tabulce 6 jako procenta TAED přítomného v celkových pracích prostředcích na počátku.

Tabulka 6

Příklad č. Uvolňování TAED (%)	8	9	10	11	C
v čase (min)
5	96,4	90,8	74,2	75,1	98,9
10	100,0	100,0	98,9	100,0	95,0
15	99,5	94,6	97,4	98,9	96,1
20	97,4	96,2	100,0	97,9	91,0

·· ·♦· ·

-24 Stabilita celkových prostředků uvedených v tabulce 5 při skladování byla měřena skladováním 20 g uvedených prostředků v plastických kalíšcích s perforovaným víčkem umístěných v klimatické 5 komoře při 37 °C a vlhkosti 70 %. Periodicky byly kalíšky vyjímány a obsažené prostředky titrovány pro stanovení zbývající hladiny aktivního TAED. Výsledky testů stability (tj. aktivity TAED zbylé po uvedených dobách skladování, vyjádřené jako procenta TAED přítomná na počátku v prostředcích) jsou uvedeny v tabulce 7.

¹⁰ Tabulka 7

Příklad č.	8	9	10	11	C
Aktivita TAED (%) po skladování (týdny)
0	100	100	100	100	100
1	92,5	95,8	96,8	93,2	93,4
2	82,5	90,4	87,0	79,0	79
3	74,7	85	81,3	71,2	67,5
4	63,1	77	73,9	64,9	48,8

Je vidět, že granule TAED potažené alginátem mají vyšší stabilitu než granule podle stavu techniky s obsahem síranu.

Claims

1. Zapouzdřená částice bělícího prostředku, vyznačující

2. Částice podle nároku 1, vyznačující se tím, že 20 až 100 % hmotnostních povlaku se skládá z alginátu.

3. Částice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alginát je zesítěný ionty vápníku.

4. Částice podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující

2o s e t í m , ž e materiálem jádra je prekurzor peroxidového bělení.

5. Částice podle nároku 4, vyznačující se tím, ž e prekurzor peroxidového bělení je zvolen ze skupiny sodná

25 sůl 4-benzoyloxybenzensulfonátu (SBOBS); Ν,Ν,Ν’,Ν’tetraacetylethylendiamin (TAED); sodná sůl 1-methyl-2benzoyloxybenzen-4-sulfonátu; sodná sůl 4-methyl-3benzoyloxybenzoátu; sodná sůl 2-(N,N,N-trimethylamonium)·· *·♦·

5 s e t í m , ž e obsahuje (a) 1 až 30 % hmotnostních materiálu povlaku obsahujícího alginát, kde alespoň 10 % hmotnostních uvedeného alginátu je zesítěno ionty kovů alkalických zemin;

b) 99 až 70 % hmotnostních materiálu jádra, zvoleného ze io skupiny peroxidové bělicí sloučeniny, katalyzátoru bělení a prekurzoru peroxidového bělení.

6.

15 7.

6.

7>l/ 44 S4

PATENTOVÉ NÁROKY

8.

9.

8.

φφ ·ΦΦ· φ · • ···

9 9··

ΦΦ· ·

9.

ethyl-4-sulfonfenylkarbonátchloridu (SPCC); trimethylamoniumtoluyloxybenzensulfonát; sodná sůl nonanoyloxybenzensulfonátu (SNOBS); sodná sůl 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulfonátu (STHOBS); a substituované kationtové nitrily.

Způsob výroby částic bělícího prostředku podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky (i) rozprášení vodné suspenze obsahující jak alginát, tak i materiál jádra;

(ii) zgelování takto získaných kapiček; a (iii) sušení zgelovaných kapiček za vytvoření suchých volně sypkých částic.

Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, ž e krok rozprašování se provádí s použitím rezonující trysky.

Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, ž e krok rozprašování se provádí použitím o sobě známých způsobů s použitím rotujícího disku, jednofázové trysky nebo dvoufázové trysky.

Čisticí prostředek s bělícími účinky, vyznačující se tím, že obsahuje povrchově aktivní látku, builder a zapouzdřené částice bělícího prostředku podle nároku 1.