CZ112895A3 - Copolymers containing hydroxy groups and carboxylic groups, process of their preparation, their use and varnishes in which said copolymers are comprised - Google Patents

Description

Kopolymery obsahující hydroxyskupiny a karboxylové skupiny^ způsob jejich výroby, jejich použití a laky, které tyto kopolymery obsahují

Oblast techniky

Vynález se týká nových kopolymerů, obsahujících hydroxylové a karboxylové skupiny, způsobu jejich výroby, jejich použití pro výrobu povlaků a jednosložkových nebo dvousložkových laků, které tyto látky obsahují.

Dosavadní stav techniky

Použití prostředků pro vytváření povlaků, bohatých na pevnou látku (high solid) ke snížení emisí organických rozpouštědel při aplikaci laku je vítané z hlediska ochrany životního prostředí.

Je známé, že takováto pojivá se mohou vyrobit polymerací v substanci, při které se na počátku polymerace předloží jedna složka, jako je například glvcidvlester nebo maleinát a tento ester, popřípadě tento monomer se v dalším průběhu za přídavku monomerů (v případě maleinátu dalších monomerů) během polymerace úplně zabuduje do kopolymeru (EP-A-0 027 931 , EP-A-0 056 971 a DE-P-43 24 801.2) .

V případě polymerace v substanci s glvcidylesterem se tento předloží a potom se úplně nechá zreagovat s monomery, z nichž alespoň jeden obsahuje alespoň ekvimolární množství kyselinových, popřípadě anhydridových skupin. Monomery s anhydridovými skupinami jsou alespoň částečně hvdrolysované. Vedle polymerace tedy dochází k reakci epoxidových skupin se skupinami karboxylových kyselin, při které se vždy tvoří jedna esterová skupina a jedna sekundární hydroxylová skupina.

Výhoda takovéhoto typu polymerace ve srovnání s polymerací v rozpouštědle spočívá ve volné volbě rozpouštědla pro zředění po ukončení reakce. Tím se také může ovlivňovat nejvyšší koncentrace pojivá v rozpouštědle. Kromě toho se mohou výhodně použít pro rozpuštění polymeru nízkovroucí rozpouštědla, jako je například n-butylacetát a může se upustit od použití výševroucích rozpouštědel, která jsou zčásti toxikologickv nebezpečná, jako jsou například alkylované aromáty.

Oproti čisté polymeraci ve hmotě má tato substanční polymerace tu výhodu, že umožňuje dobrý odvod reakčního tepla a tím dovoluje bezpečnější vedení reakce. Správná volba reakčních parametrů, obzvláště reakční teploty a iniciátoru, vede potom k produktům s nepatrnou viskositou a tím k vysokým obsahům pevné látky v hotových lakových formulacích, jak je popsáno v EP-A 0 027 951 a DE-P 43 24 SOI.2 .

Produkty typu high solid s vysokým podílem kyselinových, popřípadě anhydridových skupin, jsou požadované z provozně technických hledisek, neboř tím je například silně urychleno vytvrzování při opravách automobilových laků. Ještě rychlejší zaschnutí do stavu, kdy se nezachvtává prach a lak nelepí při stejné době zpracování je často požadováno autolakařskými opravnami.

Pro postup base coat / clear coat v sériových autolakovnách je rovněž důležité používat bezbarvé laky s pokud možno nepatrným obsahem rozpouštědel. Dále se také usiluje o náhradu krycích laků bohatých na rozpouštědla za laky s nízkým obsahem rozpouštědla.

Tyto sériové laky se při aplikaci vypalují při zvýšené teplotě. Po vypálení by měly poskytovat bezchybné lakové filmy s dobrým vzhledem a vysokou odoloností. Výrobci automobilů často postrádají především nedostatečnou odolnost vůči kyselině sírové a xylenu, případně i v kationanionovém testu.

Zkusí-li se však některým způsobem podle jmenovaných patentových přihlášek zvýšit reaktivita pojivá zvýšením poměru čísla kyselinových nebo anhydridových skupin k číslu epoxidových skupin v glycidylesterech, vede tento postup k produktům se zvýšenou viskozitou roztoku a nevznikají již tedy produkty typu high solid. K tomu dochází také u odpovídajících produktů, které v polymeru obsahují terciární butylové skupiny. Je známo, že se terciární butylová skupina může během poiymerace nebo po polymeraci oxidovat na kyselinovou skupinu.

Tyto vyšší viskozity roztoků pravděpodobně vyplývají z posílené možnosti tvorby intermolekulárních a také intramolekulárních vazeb pomocí vodíkových můstků (sekundární vazebné síly) způsobené současným výskytem vysokého obsahu hydroxylových a kyselinových skupin v kopolymerech. Kromě toho mohou k vysokým viskozitám roztoků kopolymerů, obsahujících hydroxylové a karboxylové skupiny, přispět za těchto podmínek poiymerace také esterifikační případně reesterifikační reakce.

Obsah přebytečných volných kyselinových nebo anhydridových skupin v kopolymerech je proto při výrobě typu high solid podle výše uvedených patentových ?ř.b omezen.

Podstata vynálezu

Překvapivé bylo nyní nalezeno, že u takových kop^n raerů, obsahujících hydroxylové skupiny, které obsahují lakí stericky bráněné monomery, nevede samotný velký přebyttí čísla kyselinových nebo anhydridových skupin oproti č.íslu epoxidových skupin v glycidylesteru k žádnému drastickému vzestupu viskozity roztoku. Tak jsou pak tyto nejlépe vhodné jako pojivá typu high solid”, s požadovanými zlepše nými vlastnostmi při zasychání při lakování v opravnách automobilů (při mírně zvýšené teplotě nebo při teplotě místnosti). Tím se například také umožní podporovat vytvrzování při opravách laku ozařováním teplem nebo IČ-zářením takže vytvořený povrch není již příkladně při teplotě zasychání 60 °C po době asi 40 minut lepivý. Kromě toho je možné získat s použitím těchto pojiv čiré laky pro seu > < lakování automobilů, které mají dobrou odolnost proti kyselině sírové a xylenu a rovněž v kation-anionovém testu.

Nové kopolymerv podle vynálezu jsou vynikající v důsledku jejich současného vysokého obsahu hydroxyLových a karboxylových skupin a/nebo skupin anhydridu karbonylových kyselin a jejich extrémně nízkou viskozitou. Vynález se dále týká způsobu výroby těchto kopolymerů a jejich použitá jako součásti prostředků pro vytváření povlaků.

Vynález se týká obzvláště kopolymerů s OH-číslem od 40 do 250 mg KOH/g, kyselinovým číslem větším než 15 mg KOH/g a nízkou viskozitou roztoku od 10 do 2000 mPas (měřeno v 50 7c roztoku při teplotě 23 ^CC podle DIN 530

IS). Všechny dále uváděné údaje v % se vztahují na hmotnostní obsahy.

Nízkoviskozni kopolymery podle vynálezu, obsahující hydroxylové a karboxylové skupiny se připraví reakcí

A) 3 až 50 % jednoho nebo několika glvcidylesterů alifatických, nasycených monokarboxylových kyselin s jedním terciárním nebo kvarterním α-C-atomem, a

B) 97 až 50 % nejméně dvou olefinicky nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž nejméně jeden obsahuje nejméně jednu skupinu COOH- a nejméně jeden je stericky bráněný, v přítomnosti radikálových iniciátorů polymerace, přičemž množství skupin COOH- ve složce B přesahuje množství epoxidových skupin ve složce A natolik, že výsledný kopolymer vykazuje kyselinové číslo nejméně 15 mg KOH/g. S výhodou se použije 6 až 30 % složky A a 70 až 94 % složky B.

Výsledné kopolymery vykazují vysoká kyselinová čísla a přesto mají nejnižší viskozitu roztoků.

Jako složka A se používají s výhodou glycidylestery a-alkylalkanmonokarboxvlových kyselin a/nebo α.α-dialkylalkanmonokarboxylových kyselin jednotlivě nebo ve směsi.

Sloučeniny podle A se vyberou příkladně ze skupinv glvcidylesterů kyseliny 2,2-dimethylpropionové, 2,2-dimethylundekanové a neo- kyselin, jako je kyselina neohexa6 nová. neononanová a neodekanová. Alkylové zbytky zde nohou obsahovat také jiný počet uhlíkových atomu.

Obecně je celkový počet uhlíkových atomů výchozích monokarboxylových kyselin pro glycidylesxery mezi 4 a 30. obzvláště mezi 5 a 20.

Složka B sestává ze směsi

Bl) jednoho nebo několika olefinickv nenasycených monomeru s nejméně jednou skupinou COOH- a

B2) jednoho nebo několika olefinicky nenasycených stericky bráněných monomerů, jakož i případně jedné nebo několika složek B3 až B5 , totiž

B3) jednoho nebo několika hydroxyalkylesterů nebo oligomerních hvdroxyalkylenglykolesterů α,β-nenasycených karboxylových kyselin,

B4) jednoho nebo několika esterů α,β-nenasycené karboxylové kyseliny s jedním jednosvtným alifatickým alkoholem s 1 až 20 uhlíkovými atomy a

B5) jedné nebo několika které nespadají pod olefinicky nenasycených sloučenin, body Bl, B2, B3 nebo B4.

Sloučeniny podle Bl se příkladně vyberou ze skupiny kyselých akryImonomerů jako je kyseliny akrylová a metakrvlová, kyselina maleinová, fumarová a ixakonová a jejich poloesterů, kyseliny krotonové, isokrotonové a vinvloctové.

Také dále v níže jmenovaných složkách B2 až B5 zahrnuje pojem α β-nenasycené karboxylové kyseliny raké dikarboxylové kyseliny jako příkladné kyselina maleinová. fumarová a ixakonová a jejich poloesxery.

Sloučeniny podle B2 jsou olefinicky nenasycené, sxericky bráněné monomery, jejichž homopolvmery mají xeploxu skelného přechodu nad 45 C, měřeno při dosxaxečně vysoké molové hmoxnosxi, při níž již neexisxuje žádná závislosx xeploxy skelného přechodu na molekulové hmoxnosxi. Tyxo sloučeniny obsahují nejméně jednu dvojnou vazbu C-C a rozvětvený uhlíkový řexězec a/nebo cyklickou sxrukxuru. Pod pojmem cyklická sxrukxura se v dalším rozumí všechny monocyklické a polycyklické sxrukxury.

Sxericky bráněné, olefinicky nenasycené monomery, kxeré jsou vhodné k výrobě polymerů podle vynálezu, jsou esXery α,β-nenasycených karboxylových kyselin jako kyseliny akrylové a kyseliny mexakrylové se sxericky bráněnými alkoholy a sxericky bráněnými vinylmonomerv. Sxericky bráněné alkoholy mohou býx alifaxické rozvětvené nebo cyklické alkoholy nebo aromatické alkoholy. Sxericky bráněné alkoholy v sobě mohou spojovax xaké několik xěchxo sxrukxurních znaků.

Vhodné alifaxické rozvěxvené, necyklické esxery kyseliny mexakrylové nebo kyseliny akrylové se mohou připravix z xěchxo kyselin a jednoho nebo několika rozvěxvených, necyklických, nasycených nebo nenasycených alkoholů se 3 až 30 uhlíkovými atomy, obzvláště se 4 až 20 uhlíkovými atomy.

Vhodnými nasycenými alkoholy jsou mezi jiným terč. butylalkohol, terč. amylalkohol, 2-methvlbutanol. 3-methyl butanol, neopentylalkohol. 3-methyl-2-butanol. 2-pentanol.

3-pentanol. 2.3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethylbutanol ,

3.3- dimethyl-2-butanol, 2-ethyl-2-butanol, 2-hexanol. 3-hexanol, 2-methvlpentanol, 2-methyl-2-pentanol. 2-methyl 3-pentanol. 3-methylpentanol, 3-methyl-2-pentanol,

3-methy 1 -3-pentanol. 4-methvlpentanol, 4-methvl-2-pentan*ol

2- (2 -hexyloxyethoxv)ethanol, 2,2-dimethyl-3-pentanol,

2.3- dimethyl-3-pentanol, 2,4-dimexhyl-3-penxanol, 4,4-dimexhyl-3-pentanol, 3-ethvl-3-pentanol, 2-heptanol,

3- heptanol, 2-methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol,

5- methy1-2-hexanol, 2-ethylhexanol, 4-mexhvl-3-hepxanol,

6- methyl-2-heptanol, 2-okxanol, 3-okxanol, 2-propylpenxanol, 2,4,4-xrimexhylpenxanol, 2,6-dimexhy1-4-hepxanol

3- exhyl-2,2-dimethyl-3-pentanol, 2-nonanol, 3,5,5-xrimexhyl-penxanol, 3,5,5-xrimexhylhexanol, 2-dekanol,

4- dekanol, 3,7-dimexhyloktanol, 3,7-dimethyl-3-oktanol, 2-dodekanol a 2-tetradekanol. Dalšími vhodnými alkoholy jsou běžné obchodní směsi rozvětvených alkoholů, které říkladně nabízí Exxon Chemical, pod obchodním jménem Exxal 6, Exxal 7 až Exxal 13 (číslo za obchodním jménem udává počet uhlíkových atomů alkoholu).

Vhodnými nenasycenými alkoholy jsou například

1- hexen-3-ol, fvxol (=3,7,11,15-xexramexhyl-2-hexadecenol) , 3-methyl-1-penten-3-ol, 4-mexhyl-3-pentenol,

2- methyl-3-butenol. 3-methyl-3-buten-2-ol. 3-methvl2-butenol, 3-m. hy1-3-butenol, 1-penten-3-ol, 3-penten2-ol, 4-pente -ol, 6-methyl-5-hepten-2-ol, 1-okten-3-ol, nopol (=dimeth; 2-[2-hydroxyethyl]-bicvklo[3.1,1]hepten-2-ol) a .eylalkohol.

Vhodné jsou dále estery kyseliny akrylové nebo metakryiové s cyklickými alifatickými alkoholy s 5 až 30 uhlíkovými atomy, obzvláště se 6 až 20 uhlíkovými atomy jako příkladně cvklohexanol, 4-terc.butvlcyklohexanol, 3.3,5trimethylcvklohexanol, isoborneol, S- a 9-hydroxy-tricvklo[5.2.1.0‘ⁱ’°]dec-3-en (dihvdrodicyklopentadienylalkohol) ,

- hydroxy-tricyklo [ 5.2.1.0* ’ ° J děkan . 8 -hydroxymethylOl tricyklo[5.2.1.0 ’ ]děkan a citronelol.

Další vhodné estery kyseliny akrylové nebo metakryiové představují estery s příkladně dalšími alkoholy (aralkanoly) :

trans-2-fenylcvklohexanol, 6-fenylhexanol, 3.5-bis(trifluormethyl-)benzvlalkohol, cyklopropyldifenvlmethanol,

1.1.1.3.3.3- hexafluor-2-fenylpropan -2-ol, 2-brom-1 -indanol, 1-indanol, 2-indanol, 5-indanol, 3-chlor-l-fenyl-propanl-ol, 3,5-dimethylbenzylalkohol, 1-fenvlpropan-2-ol,

2.3- dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-ol a 2-methoxy-fenylethylalkohol.

Vhodné fenylové a naftylové estery kyseliny akrylové a metakryiové představují příkladně estery z jednoho nebo několika následujících hvdroxyaromátů, které také mohou být substituovány jednou nebo několika alkylovými a/nebo alkoxvlovými skupinami s jedním až osmi uhlíkovými atomy : 2-cyklopentylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol, nonylfenol, 2,4,6 - tri-terč.butylfenol, 1,2,3,4-tetrahydro-1-naftol, 5,6,7,8-tetrahvdro-l-naftol. 5,6,7,8tetrahydro-2-naftol, 2-sek.butylfenol, 2-terč.butylfenol,

- sek.butylfenol, 3-terc.butylfenol, 4-sek.butylfenol,

4-terč.butylfenol, 2,3,5-trimethylfenol a 2,6-dimethylfenol.

Vhodné stericky bráněné vinylmonomery pro kopolymery podle vynálezu jsou příkladně styren, 4-fenylsxyre.' - .

cyklohexan. vinylcvklookxan, vinylcyklopenxan, nor o 1.4,6,δ-dimexhan-okxahydronafxalen, 5-viny1-2-norbornen. limonen, xerc.buxylsxvren, α-mexhylsxyren, 4-nexhvlsxyre. jeden nebo několik isomerů vinylxoluenu případně ve směs. vinvlesxery rozvěxvených alifaxických karboxylových kysejm jako vinyl-2-exhylhexanoáx, exhvlidennorbornen a alkyl- nebo alkoxylsxyreny s 1 až 8 uhlíkovými axomy v alkylové případně alkoxylové skupině.

Sxyren zde zaujímá zvlášxní posxavení. proxože je sxandardním a levným monomerem. Proxo je věxšinou soucami složky B2.

Hydroxyalkylesxerv podle B3 jsou poloesxery α.β-nenasycených monokyrboxylových kyselin s alifaxickými diolv se 2 až 30, obzvlášxě se 2 až 20 uhlíkovými axomy. Poloesxery s primární hydroxylovou skupinou jsou příkladně hydroxyexhylakryláx, hydroxypropylakrvláx, hvdroxybuxylakryláx, hydroxyamylakryláx , neopenxylglykolmonoakryláx, hydrexy hexvlakryláx, hydroxyokxylakryláx a odpovídající mexa kryláxv. Jako příklady použixelných hydroxvalkylesxerů se skundární hydroxylovou skupinou lze jmenovax 2-hydroxypropvlakryláx, 2-hydroxybuxylakryláx, 3-hydroxvbuxylakry lát a odpovídající mexakryláxy. Samozřejmě se mohou vždy pouzíx xaké odpovídající esxery jiných a,β-nenasycených monokarboxylových kyselin jako příkladně kyseliny kroxonové, ísokroxonové a kyseliny vinvlocxové. Rovněž vhodné jsou xaké reakční produkxy jednoho molu hydroxyexhylakrvláxu a/nebo hydroxyexhylmexakryláxu a průměrně dvou molů e-kaprolakto nu. Jiné vhodné esxery obsahující hydroxylovou skupinu se odvozují od α,β-nenasycených monokyrboxylových kyselin a oligomerních alkylenglvkolů jako oligo-ethvlen- a propylenglykol s molekulovou hmotností až 1000 g/mol. Dalšími vhodnými sloučeninami jsou poloestery α,β-nenasycených monokvrboxvlových kyselin s cykloalifatickými dioly jako

1.4-cyklohexandimethanol, 3(4), 8(9)-bis-(hydroxvmethyl)tricvklo[5.2.1.0 ’^D]děkan nebo dihvdroxyaromáty jako benzkatechin, hydrochinon a Bisfenol A.

Sloučeniny podle B4 jsou příkladně vybrány ze skupiny esterů α,β-nenasycených monokyrboxylových kyselin s alifatickými jednosytnými nerozvětvenými alkoholy s 1 až 20 uhlíkovými atomy jako příkladně methyl-, ethyl-, butyl-, hexyl-, lauryl-, stearyl- a isopropyl- a 2-amylakrylát nebo metakrylát. Vhodné jsou také estery těchto alkoholů příkladně s kyselinou krotonovou, isokrotonovou nebo kyselinou vinyloctovou. Zvlášť výhodné jsou methyl- a ethylakryláty a odpovídající metakryláty.

Sloučeniny B5 jsou příkladně vybrány ze skupiny esterů kyseliny akrylové a metakrylové s halogenovanými alkoholy jako příkladně trifluorethyl-, pentafluor-n-propyl- a hexachlorbicykloheptenylakrylát, esterů halogenovaných akrylových kyselin jako methyl-2-fluorakrylát nebo dibromfenyl2-fluorakrylát , vinylesterů jako vinylacetát, halogenovaných vinvlových sloučenin jako vinylchlorid, vinylidenchlorid a vinylidenfluorid a halogenovaných vinylaromatických sloučenin jako chlorstyren. Všechny sloučeniny, které jsou uvedeny pod Bl až B4 a jsou navíc halogenovány patří rovněž do této skupiny.

Sloučeniny podle B5 jsou také monomery, obsahujcí silanové skupiny. Typickými příklady těchto monomerů jsou akrylátalkoxysilany , jako J-(meth)akryloxypropyltri 12 mexhoxysi 1 an , -J - (mexh) akryloxypropvl-xri s- (2-mexhoxyexhoxy)silan a vinylalkoxysilany, jako vinyl-xrimexhoxvsilan. vinylxriexhoxvsilan a vinvlxris-(2-mexhoxyexhoxv)silan. Do xéxo skupiny paxrí xaké odpovídající acvloxysilany.

Jako další příkladné sloučeniny skupiny B5 lze jmenovax akrylamidy, akrylnixril a mexakrylnixril.

Ve výchozí směsi monomerů sesxává složka B s výhodou ze směsi

Bl) 1 až 50. s výhodou 5 až 40 % α,β-nenasycené monokarboxylové nebo dikarboxylové kyseliny, s výhodou kyseliny akrylové nebo mexakrylové, maleinové, fumarové nebo ixakonové a jejich poloesxerů nebo jejich směsí,

B2) 1 až 85, s výhodou 3 až 80 % olefinicky nenasyceného, sxerickv bráněného monomeru nebo směsi několika takových monomerů,

B3) 0 až 45, s výhodou 10 až 45 % hydroxyalkylesxeru nebo oligomerních hydroxyalkylenglykolesxerů kyseliny akrylové nebo mexakrylové nebo směsi několika xakovych esxerů,

B4) 0 až 60, s výhodou 0 až 55 % esteru kyseliny akrylové nebo mexakrylové s jednosyxným alifatickým alkoholem nebo směsi několika takových esxerů,

B5) 0 až 60, s výhodou 0 až 55 % nejméně jedné olefinicky nenasycené sloučeniny, jak je popsáno výše, přičemž součet celkové hmotnosti složek B činí vždy 100 % a součer hmotnostních podílů esterů s výhodou nepřesahuje 90 %.

Zvlášť vhodnými monomery jsou

Bl) kyselina akrylová, metakrylová, maleiová a fumarová,

B2) terč.butyl-, cyklohexyl-, 4-terč.butylcyklohexyl-,

3,3,5-trimethylcyklohexyl-, isobornvl- a dihydrodicyklopentadienylestery kyseliny akrylové a metakrylové, styren a α-methylstyren,

B3) hydroxyethyl,- hydroxypropyl- a hydroxybutylesterv kyseliny akrylové a metakrylové, oligomerní propylengylkoestery kyseliny akrylové a metakrylové,

B4) methyl-, ethyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, lauryla stearylester kyseliny akrylové a metakrylové,

B5) fluorované a chlorované acylestery, fluorované a chlo rované vinylaromatické sloučeniny a monomery, které obsahují silanové skupiny.

Během polymerační reakce se z kyselých monomerů a před loženého glycidylesteru tvoří reakční produkt, který je v kopolymeru podle vynálezu obecně obsažen ve hmotnostním podílu od 6 do 60, s výhodou 10 až 55 %.

Přebytečné podíly kyselých monomerů vedou k vysokému podílu kyselin v kopolymerech. To má za následek vzrůst kyselinového čísla kopolymeru na hodnotu větší než 15 mg KOH/g.

Pro kopolymery podle vynálezu přicházejí jako iniciátory polymerace v úvahu obvyklé sloučeniny tvořící radikály, a to jednotlivě nebo ve směsi. Takové sloučeniny jsou příkladně alifatické azosloučeniny. diacylperoxidy, peroxodikarbonátv, alkvlperesterv. alkylhydroperoxidy. perketaly, dialkylperoxidy nebo ketonperoxidv. Výhodné jsou dialkvlperoxidv, jako di-terc.butvlperoxid nebo di-terc.amyl-peroxid a alkylperesterv jako terč.butylperoxy2-ethylhexanoát nebo terč.amylperoxy-2-ethylhexanoát. Podíl iniciátorů může příkladně činit 0,5 až 5, s výhodou až 4, obzvláště do 3 %, vztaženo na celkovou hmotnost výchozích složek.

Polymerace se s výhodou provádí v substanci (při konci polymerace jako hmotová polymerace). Pod pojmem polymerace ve hmotě se rozumí polymerace, která se zpravidla provádí bez rozpouštědel. V mnoha případech je však možná i přítomnost nepatrného podílu rozpouštědla, a to do 20, s výhodou do 10 a obzvláště do 5 %, vztaženo na hmotnost výchozích složek. Přitom se může také polymerovat za zvášeného tlaku. Postupu bez rozpouštědla se však dává přednost.

Polymerace podle vynálezu se může provádět tak. že se všechny složky A a B společně s jedním nebo několika iniciátory, tvořícími radikály, nechají společně reagovat, přičemž vedle sebe zároveň probíhá esterifikace a polymerace. Při jiném způsobu výroby se nejprve předloží složka A. glycidylester, a obvykle při teplotě 100 až 210 ^eC se nechá reagovat se složkami B a nejméně jedním radikálovým iniciátorem v procesu polymerace ve hmotě tak dlouho, dokud se nedosáhne stupně proreagování nejméně 95 %, s výhodou nejmé15 ně 96 %. Třetím způsobem polymerace podle vynálezu je v prvním kroku polymerace nejméně jedné složky ze skupiny B, ve druhém kroku se přidá další (případně jiný) iniciátor, zbývající množství složky B a složka A. Tento způsob výroby umožňuje provádět polvmeraci i esterifikaci při rozdílných teplotách. Čtvrtým způsobem podle vynálezu je reakce polymeru vytvořeného v prvním kroku případně v roztoku se složkou A ve druhém kroku. Podle parametrů použitých monomerů může být jeden z navržených způsobů výroby příznivější než j iné.

Způsoby výroby podle vynálezu se mohou provádět diskontinuálně (tak zvaný proces batch) nebo kontinuálně.

U vícestupňových postupů je také možná forma provedení, podle které se dané reakční stupně prováděj í v samostatných nádobách. Rovněž je možné provádět reakci prvního stupně kontinuálně a druhý stupeň diskontinuálně.

Vyrobené kopolymery obsahující hydroxylové, karboxylové skupiny a/nebo skupiny anhydridů karboxylových kyselin se mohou v dalším stupni ještě modifikovat, příkladně reakcí s isokvanátovými sloučeninami, které průměrně obsahují v molekule 0,8 až 1,5 volných NCO-skupin a nejméně jednu terciární amínoskupinu. Potom samozřejmě musí být rozpouštědlo použité při polymeraci, tedy výrobě polymerů, vůči těmto isokyanátovým sloučeninám inertní.

Tyto isokyanátové sloučeniny zahrnují také příkladně všechny nízkomolekulární deriváty močoviny, které v lakařském průmyslu vedou ke vzniku akrylátových pryskyřic sag controlled.

Kopolymery podle vynálezu se vyznačují svým obsahem OH-skupin. který zpravidla vede k OH-číslu od -0 do 250, s výhodou od 70 do 200 a obzvláště od SO do ISO mg KOH/g, a dále jejich obsahem kyselých skupin, který obecně vede ke kyselinovému číslu většímu než 15. s výhodou od 1S do 50 a obzvláště od 21 do 35 mg KOH/g.

Polymery podle vynálezu mají dále zvláště nízkou viskozitu v roztoku. Tato se obecně pohybuje v oblasti od 10 do 2000, s výhodou od 15 do 500 a obzvláště od 20 do 150 mPas, měřeno v 50 % roztoku v butylacetátu při 23 ^CC podle DIN 53018. Polymery mají v typickém případě střední molekulovou hmotnost (číselný průměr) menší než 5000, s výhodou od 300 do 4500 a obzvláště od 500 do 4000 g/mol.

Vhodnými rozpouštědly pro produkty získané podle vynálezu jsou příkladně alifatické, cykloalifatické a/nebo aromatické uhlovodíky, jako alkylbenzenv, příkladně xylen, toluen; estery jako ethylacetát, butylacetát, acetáty s delšími alkoholovými zbytky, butvlpropionát, pentvlpropionát, ethylenglvkolmonoethyletheracetát, odpovídající methyletheracetát; ethery jako ethylénglykol-, acetátmonoethvl-, methyl- nebo butvlether; glykolv; alkoholy; ketony jako methylamylketon, methýlisobutylketon; laktony nebo podobně nebo směsi rozpouštědel toho druhu.

Předmětem předloženého vynálezu jsou dále prostředky pro vytváření povlaků, které jako pojivovou složku obsahují kopolymery podle vynálezu, obsahující hyaroxylové a karboxyvé skupiny. Kopolymery se mohou v přítomnosti vhodných zesífujících činidel vytyvrzovat za studená nebo při zvýšené teplotě. Kopolymery podle vynálezu se hodí zvláště dobře pro povlaky, obzvláště pro technické lakařské využití ve dvousložkovových a jednosložkových systémech. obzvláště pro Tak zvané systémy high solid, tedy pro směsi obsahující rozpouštědla s vysokým obsahem pevné látky, pro opravy auto mobilů a pro sériové lakování automobilů.

Dále jsou kopolymerv podle vynálezu dobře vhodné pro pigmentované krycí laky a pro plniva.

Jako vytvrzovací složka jsou v těchto prostředcích pr vytváření povlaků vhodné reakční produkty formaidehydu s látkami tvořícími aminoplasty, jako močovina, alkvlenmočoviny, melamin a guanaminy nebo jejich ethery s nízkými alkoholy s 1 až 8 uhlíkovými atomy jako methanol nebo butanol, dále polyisokyanáty a sloučeniny obsahující anhydridové skupiny jednotlivě nebo v kombinaci. Zesíťujíc činidlo se přidá vždy v takovém množství, aby molový poměr OH-skupin kopolymeru k reaktivním skupinám zesíťujícího činidla ležel v rozsahu mezi 0,3 : 1 a 3 ; 1.

Formaldehydové adukty vhodné jako vytvrzující složka jsou vhodné zejména takové, které se odvozují od močoviny, melaminu a benzoguanaminu a dále plně nebo částečně etherifikované adukty formaldehyd - amin. Zvlášť výhodně se jako vytvrzující činidla použijí částečně nebo úplně etherifikované melamin - formaldehydové adukty s alifatickými alkoholy s 1 až 4 uhlíkovými atomy. Příklady takových obchodně dodávaných vytvrzujících činidel jsou ^Maprenal MF 900 a VMF 3926 (Cassela AG) a ^Cymel 303 a 327 (Cytec) . Vhodné směšovací poměry jsou v rozsahu od 50 do 90 dílů kopolymeru do 50 až 10 dílů amin - formaldehydového aduktu, vztaženo na pevnou pryskyřici.

1S

Jako vytvrzující činidla se mohou použít také vhodné aduktv formaldehvd - fenol a jejich deriváty.

Tato zesítující činidla vedou v přítomnosti kyselin, příkladně kyseliny toluensulfonové k vytvrzení povlaku. Vytvrzování za tepla se obvykle může provádět při teplotách od 80 do 200 ‘C, příkladně během doby 10 až 30 minut.

Pro vytvrzování výrobků podle vynálezu zesíťováním, zvláště při mírných teplotách případně při teplotě místnosti jsou vhodné isokyanáty. Jako polvisokvanátová složka přicházejí v úvahu v zásadě všechny alifatické, cykloalifatické nebo aromatické polyisokyanáty známé z chemie polyurethanu, jednotlivě nebo ve směsi. Dobře se hodí příkladně nízkomokulární polyisokyanáty jako příkladně hexamethylendiisokyanát, 2,2,4- a/nebo 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylendiisokyanát, dodekamethylendiisokyanát, tetramethy1-pxylylendiisokyanát, 1,4-diisokyanátocyklohexan, 1-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethyl-cyklohexan (IPDI), 2,4 - a/nebo 4,4 -diisokyanáto-dicyklohexylmethan,

2,4 - a/nebo 4,4 -diisokyanáto-difenvlmethan a směsi těchto isomerů s jejich vyššími homology, které jsou známým způsobem přístupné fosgenací kondenzátů anilin - formaldehvd,

2,4- a/nebo 2,6-diisokyanátotoluen nebo libovolné směsi sloučenin tohoto druhu.

S výhodou se však používají deriváty těchto jednoduchých polyisokyanátů, jaké jsou obvyklé v technologiích pro vytváření povlaků. K nim patří polyisokyanáty, které příkladně obsahují biuretové, uretdionové, isokyanurátové, urethanové, karbodiimidové nebo alofanátové skupiny, jak je příkladně popisuje EP 0 470 461. Ke zvlášť výhodným modifikovaným pólyisokyanátům patří N,N ,N -tris-(6 - isokyanáto19 hexvl)-biuret a jeho směsi s jeho vyššími homologv. jakož i N.N .N -1ris-(6-isokyanátohexy1)-isokyanurát, případně jeho směsi s jeho vyššími homologv. obsahujícími více než jeden isokvanurátový kruh.

Zesífování se může katalýzovat přídavkem organických kovových sloučenin, jako sloučenin cínu a případně terciárních aminů, s výhodou diethvlethanolaminu. Odpovídajícími sloučeninami cínu jsou příkladně dibutylcíndialurát , dibutylcíndiacetát a dibutyloxocín.

Pro vytvrzování při zvýšené teplotě přicházejí v úvahu navíc chráněné polyisokyanáty, polykarboxylové kyseliny a jejich anhydridy.

Kopolymery podle vynálezu jsou obzvláště vhodné k výrobě čirých laků s vysokým obsahem pevné látky, obsahujících rozpouštědla (high solid).

Kromě toho se dobře hodí k výrobě práškových laků. Je možné je také použít jako vytvrzovací složku pro různé syntetické pryskyřice, obzvláště pro epoxidové pryskyřice a disperze těchto pryskyřic.

Prostředky pro vytváření povlaků, které se vyrábějí s použitím kopolymerů podle vynálezu mohou obsahovat také další pomocné prostředky a přísady obvyklé v technologiích pro vytváření povlaků, které dosud nebyly uvedeny. K nim patří zejména katalyzátory, prostředky pro zlepšení rozlivu silikonové oleje, změkčovadla jako estery kyseliny fosforečné a ftalové, pigmenty jako oxidy železa, olova, silikáty olova, oxid titaničitý, síran barnatý, sulfid zinečnatý, ftalokyaninové komplexy, plniva jako talek, slída, kaolín, křída, křemenná moučka, asbesxová moučka, břidlicová moučka, různé křemičité kyseliny a silikáty, přísadv pro úpravu viskozity, malovací prostředky, LA’ absorbery, prostředky pro ochranu před světlem, antioxidantv, látky rozkládající peroxidy, odpěňovací činidla, zesíťující prostředky a aktivní zřeďovadla - reaktivní zřeďovadla.

Prostředky pro vytváření povlaků se mohou na daný substrát nanášet známými metodami, příkladně natíráním, ponořením, poléváním nebo s pomocí válečku nebo špachtle, obzvláště ale stříkáním. Je také možné aplikovat prostředek pro vytváření povlaku při zvýšeném tlaku a teplotě , částečně rozpuštěný v nadkritickém C0₉. S pojivý, které byly připraveny s pomocí kopolymeru podle vynálezu je možné vyrobit opravárenské autolaky s vynikajícími vlastnostmi. Tato pojivá se mohou použít jak k výrobě mezivrstev, tak k výrobě pigmentovaných nebo nepigmentovaných krycích laků. Zvlášť je třeba poukázat na vynikající vhodnost těchto kombinací pojiv pro dvousložkové laky pro opravy automobilů a pro průmyslové laky.

K tomu se laky vytvrzují obecně v ropzsahu teplot od -20 do + 100 ‘C, s výhodou od -10 do + 80 ’C.

S těmito prostředky pro vytváření povlaků je také možné aplikovat čiré laky s vynikajícími vlastnostmi při sériovém lakování automobilů způsobem base-coat/clear-coat. Tyto čiré laky se vyznačují obzvláště jejich dobrou odolností proti kyselině sírové a xylenu a při kation - anionovém testu a rovněž vysokou tvrdostí. Zvlášť je třeba poukázat na vynikající vhodnost těchto kombinací pojiv pro jednosložkové laky pro sériové lakování automobilů.

K tomu účelu se laky vytvrzují obecně v rozsahu teplot od - SO do - 200 ^CC. s výhodou od + 90 do + 170 ^CC.

Vynález bude blíže objasněn následujícími příklady. Všechny údaje v % jsou hmotnostní obsahy a všechny díly jsou hmotnostní díly. pokud není výslovně uvedeno jinak.

Příklady provedení vvnálezu

I. Výroba kopolymerů

Do reaktoru vybaveného míchadlem, přívodem inertního plynu, ohřívacím a chladicím systémem a vnášecím zařízením se předloží glvcidylester α,a-dialkylalkanmonokarboxylové kyseliny [příkladně glvcidylester kyseliny Versatic 10 případně 5 (obchodní název : Cardura E 10 případně p

Cardura E 5, Shell Chemicals)] (částečně v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel) a pod inertním plynem se vyhřeje na požadovanou teplotu. Potom se v průběhu 6 hodin rovnoměrně nadávkuje směs monomerů podle tabulky 1 (částečně v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel) společně nebo odděleně s iniciátorem nebo směsí iniciátorů (částečně v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel). Nakonec se ještě 2 hodiny nechá dokončit polymerace, dokud se nedosáhne konverze minimálně 95 %.

Pokud je hmotnostní obsah pevné látky po polymeraci menší než 97,5 %, doplní se násada buďto před nebo během dokončovací polymerace množstvím 1/10 výchozího množství iniciátoru (bez/s rozpouštědlem) nebo se zbývající monomery (včetně zbytků iniciátoru/rozpouštědla) oddělí vakuovou destilací.

Kopolymerv se rozpustí ve vhodných rozpouštědlech nt l·· směsích rozpouštědel.

Všechny kopolymerv se pak filtrují vhodným filtračním zařízením. Přesné násady pro výrobu kopolymerů uvedené >. n hmotnostních dílech, reakční podmínky a charakteristiky produktů vyplývají z následujících tabulek.

Tabulka la : Výroba kopolymerů

Násada	Kopolymer	4
1	2	3
Glycidvlester (Cardura R E10)	24.18	22.45	22.69	li 4 3
Kyselina akrylová	3.54	-	3.63	1.83
Kyselina metakrylová	7.69	10.72	7.37	4.40
Hydroxyethylmetakrvlát	19.85	18.05	18.94	25.29
Polypropylene l.olyl (r. 5 nebo ó'1 .nonometakry lát	-	0.95 (n=5)	0.95 (n=5)	0.95 ( = 6)
i ieber;·1 - ..takrylat	14.89	1 : . 07	-	i
I sobornylakrvlát	-	-	10 . - 1
4-terc.butylcvklohexylmetakrylát	-	-		14.93
Methylmetakrvlát	7.18	4.82	12.82	6.66
Styren	22.67	32.94	23.28	34.51
Iniciátor	DTAP	DTAP	DTAP	DTAP
Díly	1.50	1.50	1.50	1.50
Polymerační teplota (°C)	170	175	175	180

Tabulka lb : Vlastnosti kopolymeru

Vlastnost	Kopolymer
1	0	£	4
PL (%) po polymerací	97.2	98 . 1	97.8	96.9
PL (%) po destilaci Pevná látka (%) roztok	98.4	-		98.1
v butylacetátu	70.1	70.4	69.9	70.2
Kyselinové číslo (mg KOH/g PP) Hydroxylové číslo	22.3	23.3	25.7	32.1
(mg KOH/g PP)	134.8	136.0	142.8	143.2
Viskozita (mPa s), 23°C (OF) Viskozita (mPa s), 23°C	3280	5860	8410	6230
(50 %ní v BuAc)	51	58	61	52
GPC (cejchování PS) < Mw > (g/mol)	3800	4380	4510	3270
< Mn > (g/mol)	1780	2160	2100	1490
U = < Mw > / < Mn >	2.1	2.0	2.2	2.2
Číslo barevnosti Házen (DIN 53995)	51	36	42	63
Tg (měření DSC,°C)	24	23	26	22
Vzhled	transpa	transpa	transpa	transpa
	rentní	rentní	rentní	rentní

PL	obsah pevné látky
PP	obsah pevné pryskyřice
OF	obchodní forma
n :	střední stupeň polymerace polypropylénglykolů
Tg	teplota skelného přechodu pevné pryskyřice, DSC-7
	Perkin Elmer, 10 K/min.

Iniciátor ρ

di-terč.amylperoxid : (Interox DTAP) (Peroxid Chemie)

GPC : <Mv>, Čerpadlo :

Náplň kolony : Vaters Ultrastyragel 2 x LINEAR + 1 x 500 Á Rozpouštědlo : tetrahydrofuran při 40 ^CC

Průtok

Kalibrace :

ml/min., koncentrace : 1 % pevné látky polystyren (fa PSS, Mainz)

Stanovení charakteristik : kyselinové číslo, hydroxidové číslo a viskozita (normy viz Analvtische Bestimmungsmethoden, brožura : Kunstharze Hoechst, vydání 1982; fa Hoechst AG, Frankfurt/Main)

Číslo barevnosti Házen podle DIN 53995 (LTM1, fa Dr.Lange GmbH, Berlin)

Vyrobené kopolymery 1 až 4 vykazují nejnižší střední molekulové hmotnosti (číselný průměr) a nejnižší viskozity v roztoku (Ubbelohde : 50 % v BuAc, 23 ’C)

Teploty skleného přechodu leží nad teplotou místnosti (20 °C).

II. Výroba laku

1. Autoopravárenské laky (dvousložkové laky)

K výrobě tvrditelných prostředků pro vytváření povlaků podle vynálezu se složky sestávající z kopolymerů nebo směsi několika takových nebo jiných kopolymerů smísí s pomocnými látkami a přísadami, rozpouštědly a zesífujícími činidly v popsaných směšovacích poměrech (Tabulka 2) a pomocí dalšízřeďovacího prostředku se upraví stříkací viskozita na 20 až 21 sekund při použití výrokového pohárku (DIN 52 211, 4 mm, 23 °C). U složek s nižší viskozitou se toto může provádět v substanci, přičemž se případně vyhřeje na vyšší teploty. Pokud se nemají tvrditelné směsi použít jako práškový lak, produkty s vyšší viskozitou se rozpustí nebo dispergují před smícháním ve zmíněných zřeďovacích prostředcích. V případě pigmentovaných systémů se nejprve v dispergačním kroku vyrobí v dispergačním agregátu vhodné konstrukce pigmentační pasta z odpovídajících pigmentů spolu s kopolymerem nebo směsí několika takových nebo jiných kopolymeru nebo vhodnou specielní třecí pryskyřicí. Tato pasta se promísí a dokončí se přídavkem dalších zřeďovacích prostředků nebo typicky lakařských přísad. Případně se může přimísit další pojivo na bázi kopolymeru podle vynálezu nebo cizí pryskyřice, která se mísí s ostatními složkami lakového systému. Doba zpracovatelnosti a vlastnosti výsledných filmů přitom závisí na procesních podmínkách, to znamená na druhu a množství výchozích látek, dávkování katalyzátoru, vedení teplotního režimu a tak dále. Ačkoliv se vytvrzování provádí zpravidla diskontinuálně, spadá do rámce vynálezu i kontinuální provádění smísení složek a průběhu reakce, příkladně pomocí automatického lakovacího zařízení.

Tabulka 2 ; Výroba čirých laků typu high solíc (autoopravárenské laky)

Násada		Kopolymer
1	2		4
Vzhled	transpa	transpa	transpa	transpa
	rentní	rentní	rentní	rentní
PL %	70.1	70.4	69.9	70.2
hydroxylové číslo/% OH	135/4.1	136/4.1	143/4.3	143/4.3
Viskozita mPas (50 %)	51	58	61	52
Poj ivo TinuvinR 292	82	82	82	82
0.5	0.5	0.5	0.5
TinuvinR 1130	1.5	1.5	1.5	1.5
Si olej LO 50% l0%ní SolvessoR 100	1	1	1	1
1.5	1.5	1.5	1.5
Xylen	2.5	2.5	2.5	2.5
BuAc	11	11	11	11
Desmodur^ N 3390	29.5	29.9	31.4	31.4
Výtokový pohárek (DIN 53 211), sekundy	21	O -5	21	21
Označení laku		K 2	lak 3	lak 4

Tinuvin^R 292 Tinuvin^R 1130 Si olej LO 50%

Desmodur^R N 3390 skupiny (fa Bayer

BuAc

HAL (fa Ciba Oeigy, Basel)

L'V-absorber (fa Ciba Geigv. Basel) silikonový olej pro zlepšení rozlivu (fa Vacker Chemie GmbH, Burghausen) polyisokyanát obsahující isokvanurátové

AG, Leverkusen) butylacetát

2. Laky k sériovému lakování automobilů (jednosložkové laky)

Výroba čirého laku podle vynálezu obsahujícího rozpouštědla

K asi 75 hmotnostním dílům vyrobeného pojívá akrylátové pryskyřice kopolymeru 1 se za míchání přidá 30,0 hmotnostních dílů 75 % roztoku obvyklé obchodní vysocereaktivní melamin-formaldehvdové pryskyřice v isobutanolu

D (Maprenal VMF 3926), 0,75 hmotnostních dílů W-absorberu benzotriazolového typu (^RTinuvin 1130, 100 %) , 0,75 hmotnostních dílů zachycovače radikálů typu HALS (^RTinuvin 292, 100 %) a dobře se promíchá.

Za pokračujícího míchání se zředí směsí ze

7,5 hmotnostních dílů isobutanolu, 7,5 hmotnostních dílů Solvesso 150 a 7,5 hmotnostních dílů butylglvkolu.

Nato se čirý lak upraví 19,0 hmotnostních dílů směsi rozpouštědel ze 20 dílů ^Solvesso 100, 10 dílů xylenu a 10 dílů methoxypropylacetátu na aplikační viskozitu 25 sekund s výrokovým pohárkem (DIN 53 211, 4 mm, 23 °C).

Nakonec se k laku za míchání přidá 0,15 hmotnostních dílů aditiva typu slip (^RAdditol XL 121, 0,1 % na celkové množství laku).

Získaný čirý lak má nakonec aplikační obsah pevné látky 54,0 % hmotnostních (měřeno způsobem podle DIN 53 216, 1 hodina, 120 °C).

p

Maprenal VMF 3926 vysocereaktivní melamin-formaldehydová pryskyřice v isobutanolu (fa Cassella AG, Offenbach) ^RTinuvin 292 HALS” (fa Ciba Geigy, Basel)

2S ^Tinuvin 1130 L'V-absorber (fa Ciba Geigv, Basel) ^Additol XL 121 aditivum slip (fa Hoechst AG,

Frankfurt/Main)

III. Technické zkoušky laků

a) Technické zkoušky čirých laků typu high solid (autoopravárenské laky)

Lakové systémy popsané v II.1 se aplikují nanesením 100 pm na vyčištěné skleněné desky a zkouší se za podmínek sušení na vzduchu a podporovaného sušení (45 minut při teplotě 60 °C (Tabulka 3).

Tabulka 3 : Technické zkoušky čirých laků typu high solid (autoopravárenské laky)

Vlastnosti	Lak
1	2	3	4
Vzhled	transpa	transpa	transpa	transpa
	rentní	rentní	rentní	rentní
Vých./	6h/	6h/	6h/	6h/
doba zpracovatelnosti	8h gel	8h gel	8h gel	8h gel
Zasychání do zaprášení	6m	8m	7m	7m
Zasychání do nelepivosti	2h	1.5h	1. 5h	1.5h
PL	61.5	60.7	60.5	61.3
Kyvadlová tvrdost po
24 h	101	96	102	91
2 d	134	141	151	143
5 d	197	188	198	178
10 d	221	205	202	199
Benzin SUPER po 10 d v minutách	> 30	> 30	> 30	> 20
Kyvadlová tvrdost po sušení 45 minut při 60°C
24 h	166	171	181	175
2 d	203	201	192	188
5 d	219	208	199	196
Sušení 45 minut při 60°C Benzin SUPER po 5 d v minutách	> 30	> 30	> 30	> 25

Kyvadlová tvrdost podle Kóniga PL obsah pevné látky podle DIN 53 216 d dny h hodiny m minuty gel želovatění

Závěr ; Prostředky pro vytváření povlaků podle vynálezu vykazují při použití v čirých nekatalyzovaných lacích sestavených pro potřeby praxe velmi vysoký obsah pevné látky v laku, velmi vysoké tvrdosti laku a odolnost při nejvyšší rychlosti zasychání a velmi rychlé proschnutí (zvýšení reaktivnosti).

Kvalita krycího laku se vyrovná vlastnostem standardních systémů.

Standardní systémy : pojivo typu high solid Macrynal^ SM 515, Macrynal^ SM 516 fy Hoechst AG, Frankfurt/Main

b) Test na lepivost za tepla (simulace : IČ záření)

Lak 1 se aplikuje stříkáním s faktorem 1,5 na standardní metallic basecoať' a zkoumá se po různých dobách z hlediska lepivosti (v peci) v porovnání s odpovídajícím standardním lakem (základ : pojivo bez vysokého obsahu kyselin) při uložení v peci (60 °C) - IČ záření.

	Lak 1	standard
Test na lepivost za tepla
30 minut, 60 °C	1-2	5
40 minut, 60 °C	1	4-5

= nej lepší hodnota 5 = nej horší hodnota

Závěr : vvxvrzovací reakce při opravném lakování je v případě prostředků pro vytváření povlaků podle vynálezu tak urychlena, že povrch po sušení při xeploxě 60 °C po 40 minuxách již není lepivý.

2. Technické zkoušky jednosložkových čirých laků typu high solid (laky pro sériové lakování auxomobilů)

Čirý lak vyrobený posxupem podle II.2. a zároveň

Testovaný obvyklý obchodní jednosložkový čirý lak pro sériové lakování auxomobilů (obsah pevné látky v aplikační formě :46,0 % hmotnostních, měřeno podle DIN 53 216/ hodina, teplota 120 °C; viskozita aplikační formy : 25 sekund, měřeno podle DIN 53 211, 4 mm, teplota 23 ’C) se po odvzdušnění nanesou v síle vlhké vrsxy filmu 150 pm na gradientově plechy (zvláštní hlubokoxažný materiál s povrchem RP podle DIN 1624) a vypalují se 20 minux při xeploxě 100 až 160 °C v gradientově peci.

Takto získané a vysoce lesklé lakové povrchy se podrobí zkouškám. Zkušební výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách.

Podmínky vypalování : 20 minut při teplotě	1OO°C	11(TC	120cC	130°C
Kyvadlová tvrdost podle Koniga
Čirý lak podle vynálezu	141 s	195 s	205 s	207 s
Obvyklý obchodní čirý lak pro sériové lakování automobilů	72 s	102 s	144 s	15S s
Zkouška hloubením podle Erichsena
Čirý lak podle vynálezu	N	N	N	5.9 mm
Obvyklý obchodní čirý lak pro sériové lakování automobilů	N	N	N	7.5 mm
Odolnost proti xylenu
Čirý lak podle vynálezu	<1 min.	<2 min.	>5	>60min.
			<10min.
Obvyklý obchodní čirý lak pro sériové lakování	<1 min.	<3 min.	>5	>5
automobilů			<l0min.	<10min.

N = neměřeno

Pokračování tabulkv

Podmínky vypalování : 20 minut při teplotě	140°C	150°C	160°C
Kyvadlová tvrdost podle Kóniga
Čirý lak podle vynálezu	203 s	202 s	203 s
Obvyklý obchodní čirý lak pro sériové lakování automobilů	160 s	162 s	162 s
Zkouška hloubením podle Erichsena
Čirý lak podle vynálezu	5.4 mm	2.6 mm	2.4 mm
Obvyklý obchodní čirý lak pro sériové lakování automobilů	6.9 mm	6.8 mm	5.9 mm
Odolnost proti xylenu
Čirý lak podle vynálezu	>60min.	>60min.	>60min.
Obvyklý obchodní čirý lak pro sériové lakování automobilů	>5 <1Omin.	>10 <15min.	>10 <15min.

Ke zkouškám odolnosti vůči kyselině sírové (10 % hmotnostních), testu na odolnost proti kationům (NH₄ ⁺,

Ca²⁺, Na⁺, K⁺) , anionům (Cl, NOg, S0₄ ^2-) se čiré laky nanesou v síle vlhké vrstv filmu 150 μπι na gradientově plechy (zvláštní hlubokotažný materiál s povrchem RP podle DIN 1624) a vypalují se 20 minut při teplotě 140 °C.

Potom se lakované plechy vyhřejí v gradientově peci na teplotu od 50 do 80 °C.

Ke zkouškám odolnosti se čiré lakové filmy podrobí účinku odpovídajících reagencií po dobu 30 minut při teplotách 50 až 80 ^cC v gradientově peci. Následně se tyto reagencie opláchnou vodou a lakové filmy se opatrně vysuší měkkým textilním materiálem a visuelně se posoudí^). Výsledky zkoušek jsou shrnuty v následující tabulce.

Zkušební podmínky : 30 minut při teplotě	50 'C	60 CC	70 eC	80 °C
Odolnost proti kyselině sírové (10 %)
Čirý lak podle vynálezu	0	1-2	2/ skvrna	2-3/vs. skvrna
Obvyklý obchodní čirý lak
pro sériové lakování automobilů	0	2/1. skvrna	3/ skvrna	5/vs. skvrna
Kation-anionový test
Čirý lak podle vynálezu Obvyklý obchodní čirý lak	0	1	2/1. skvrna	2-3/s. skvrna
pro sériové lakování automobilů	0	0	1-2/1. skvrna	2-3/ skvrna

1) visuální posouzení :

= nejlepší hodnota, 5 = nejhorší hodnota

1. = slabá skvrna, s. = silná skvrna, vs. = velmi silná skvrna

Závěr : Výše popsané pokusy ukazují, že použití pojiv z akrylátových pryskyřic podle vynálezu pro receptury jednosložkových čirých automobilových laků vede k čirým lakovým povlakům s vysokým obsahem pevné látky, které jsou již v nižší oblasti vypalovacích teplot vysoce reaktivní (viz tvrdost zjištěná kyvadlovým přístrojem).

Odolnost vůči xylenu a kyselině sírové je u prostředků pro vytváření povlaků podle vynálezu ve srovnání s používanými čirými automobilovými laky pro sériové lakováni vynikající.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Nízkoviskozní kopolymery. obsahující hydroxylové a karboxylové skupiny, připravitelné reakcí

   A) 3 až 50 % hmotnostních jednoho nebo několika glycidylesterů alifatických, nasycených monokarboxylových kyselin s jedním terciárním nebo kvarterním α-C-atomem, a

   B) 97 až 50 % hmotnostních nejméně dvou olefinický nenasycených kopolymerovatelných monomerů, z nichž nejméně jeden obsahuje nejméně jednu skupinu COOHa nejméně jeden je stéricky bráněný, v přítomnosti radikálových iniciátorů polymerace, přičemž množství skupin COOH- ve složce B přesahuje množství epoxidových skupin ve složce A natolik, že výsledný kopolymer vykazuje kvsáinové číslo nejméně 15 mg KOH/g.
2. 2. Kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že olefinický nenasycené monomery podle B sestávají ze směsi

   Bl) jednoho nebo několika olefinický nenasycených monomerů s nejméně jednou skupinou COOH- a

   B2) jednoho nebo několika olefinický nenasycených stéricky bráněných monomerů, jakož i případně jedné nebo několika složek B3 až B5 . totiž

   B3) jednoho nebo několika esterů α.β-nenasycených karboxylových kyselin s alifatickými polyoly, vybranými ze skupiny alkvlendiolů se 2 až 10 uhlíkovými atomy a oligo-oxyalkylenglvkolů,

   B4) jednoho nebo několika esterů α,β-nenasycené karboxylové kyseliny s jedním jednosvtným alifatickým alkoholem s 1 až 20 uhlíkovými atomy a

   B5) jedné nebo několika olefinicky nenasycených sloučenin, které nespadají pod body Bl, B2, B3 nebo B4.
3. 3. Kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že stericky bráněné monomery B2 jsou olefinicky nenasycené sloučeniny s jedním rozvětveným uhlíkovým řetězcem a/nebo cyklickou strukturou.
4. 4. Kopolymery podle jednoho z nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že stericky bráněné monomery jsou estery kyseliny akrylové nebo metakrylové s rozvětvenými nebo cyklickými alifatickými alkoholy.
5. 5. Kopolymery podle nároku 1 až 4 , vyznačující se tím, že mají OH-číslo od 40 do 250 mg KOH/g, kyselinové číslo větší než 15 mg KOH/g a viskozitu roztoku od 10 do 2000 mPas, měřeno v 50 % roztoku při teplotě 23 °C .
6. 6. Způsob výroby kopolymerů podle nároku 1 .

   vyznačující se rim, žesesložka A a složka B a jeden nebo několik radikálových iniciáxorů podrobí společné polymerací.
7. 7. Způsob výroby kopolymerů podle nároku 1 , vyznačující se xím, že se do reakce předloží složka A, potom se přidají složky B a jeden nebo několik radikálových iniciáxorů společně nebo každý zvlášt a získaná směs se podrobí společné polymerací.
8. 8. Způsob výroby kopolymerů podle nároku 1 , vyznačující se xím, že se do reakce předloží jedna nebo několik složek vybraných ze skupiny

   B a iniciátor, poxom zbývající složky B, složka A a jeden nebo několik radikálových iniciáxorů společně nebo každý zvlášt a získaná směs se podrobí společné polymerací.
9. 9. Způsob výroby kopolymerů podle nároku 1 , vyznačující se xím, že se nejprve polymeruje složka B za přídavku jednoho nebo několika iniciáxorů tvořících radikály a případně rozpouštědla, a poxom se provádí reakce se složkou A.
10. 10. Použití kopolymeru podle nároku 1 k výrobě povlaků.
11. 11. Použití kopolymeru podle nároku 1 jako pojivá pro laky, obzvláště pro laky typu high solid.
12. 12. Použití kopolymerů podle nároku 1 k výrobě práškových laků.
13. 13. Použití kopolymerů podle nároku 1 jako pojivá v jedno- * složkových lacích.
14. 14. Použití kopolymerů podle nároku 1 jako pojivá ve dvousložkových lacích.
15. 15. Jednosložkové laky, vyznačující se tím, že jako pojivo obsahují kopolymery podle nároku 1 a jako vytvrzovací činidlo reakční produkty formaldehydu s látkami tvořícími aminoplasty, které se mohou částečně nebo úplně esterifikovat alifatickými alkoholy s 1 až 8 uhlíkovými atomy.

    «h
16. 16. Dvousložkové laky, vyznačující se tím, že jako pojivo ^z obsahují kopolymery podle nároku 1 a jako vytvrzovací činidlo polyisokvanáty nebo takové deriváty polyisokyanátů, které za podmínek vytvrzování tvoří s kopolymerem urethany.