CS269587B1

CS269587B1 - Stabilizing composition for polymere materials

Info

Publication number: CS269587B1
Application number: CS883718A
Authority: CS
Inventors: Antonin Ing Humplik; Maria Ing Benckova; Pavol Ing Csc Caucik; Julius Ing Csc Durmis; Marcela Rndr Csc Goghova; Milan Ing Csc Karvas; Ivo Ing Orlik; Marta Ing Povazancova
Original assignee: Humplik Antonin; Benckova Maria; Pavol Ing Csc Caucik; Durmis Julius; Goghova Marcela; Karvas Milan; Orlik Ivo; Povazancova Marta
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS371888A1; HUT50201A; EP0344550A1; DE68911207T2; ATE98280T1; HU206131B; EP0344550B1; DE68911207D1; US4983657A

Description

CS 269 587 B1 1

Vynález sa týká stabilizačně;) kontpozície pře polyméme materiály,, najma polyo-lefíny, obsahujúcej alkylovaný aralkylfenol a bis(aralkylfenyl)pentaerytritoldifosfit.

Vzrastajúce nároky na ochranu polymérnych materiálov proti termooxidačnej degra-dácii při ich spraoovaní, skladovaní a exploatácii, kedy vplyvom pósobenia faktorovmechanického a tepelného namáhania, UV žiarenia, vzdušného kyslíka apod. dochádza vdósledku štiepenia polymérnych retazcov a následnej oxidácie vzniknutých fragmentov,resp. v dósledku ich sietovania, k zmene základných fyzikálno-mechanických vlastnos-tí polymérneho materiálu, sú v súčasnosti zabezpečované v prevažnej miere stérickytienenými fenolmi a fosfitni.

Typy ako 2,6-di-terc-butyl-4-metylfenol, 2-terc.butyl-4—(alfa,alfa-dimetylben-zyl)fenol (CS 235 169) vykazujú vysoká účinnost při spracovaní polyméru, avšak při zvýšených spracovatelských teplotách sú poměrně prchavé, v dOsledku čoho klesá ich účin-nost při exploatácii. Vysokomolekulárne fenolické antioxidanty při rovnakom dávkovanísú menej účinné. U obidvoch skupin m3že dochádzat k neželanému sfarbeniu polyméru. Fosfitové stabilizátory poskytujú relativné dobrú spracovatelskú a termooxidačnú stabi-litu, ich nevýhodou Je však značná hydrolyzovatelnost a 3 tým spojené problémy přiskladovaní a spracovaní. Nizkomolekulové typy sú kvapalné- a při ich používaní rovnakonože dochádzat k žltnutiu polyméru. Vyášie molekulové typy na báze pentaerytrytritoluopísané napr. v CS 191 331 a CS 211 116 sice odstraňujú tieto nedostatky ale zvyšujúnáklady na stabilizačný systém.

Je známe, že při kombinovaní roznych typov stabilizátorov dochádza v niektorýchprípradoch k vzájomnej interakcii jednotlivých zložiek takéhoto stabilizačného systé-mu, pričom 3a s mimoriadným záujmom skúma a hladá najma synergický efekt ako předpo-klad zníženia nákladov na 3tabilizáciu a predíženia životnosti výrobkov z plastov přiich exploatácii. V US 3 535 249 je opísaná antioxidačná zmes pře polyolefíny pozostá-vajúca z fenolického antioxidantu, dezaktivátora posobenia tažkých kovov a redukčné-ho činidla; vulkanizáty z nenasýtených kaučukov je možné chránit synergickou kombi-náciou 2-merkaptobenzimidazolu s fenolickým alebo aminickým antioxidantom (CS 165 480,CS 244 977).

Známe sú aj viaczložkové systémy na báze fenolických i fosfitových antioxidantova prípradne Salších kostabilizátorov. Tak napr. GB 1 526 603 chrání spSsob přípravya použitie bis (dialkylfenyl) pentaerytritoldifosfitu spolu s fenolickými antioxidan-tmi a JP 58 142924, JP 59 ΟΘΟ452 a JP 61 133251, CS 190 837 a EP 184 191, chránioviaczložkové systémy, tvořené fenolickými a foafitovými stabilizétormi.

Teraz sme zlatili, že výrazné zlepšenie účinnosti stabilizačného systému v porov-naní so súčasným stavom je možné dosiahnút stabilizačnou kompozíciou pře polymérne *materiály na báze alkylovaného aralkylfenolu a bis/aralkylfenyl/pentaerytritoldifos-fitu, podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že stabilizačná kompozícia obsahuje 0,5 až50,0 % hmotnostných 2-terc.butyl-4-/alfa,alfa/-dimetylbenzyl/ fenolu a 99,5 až 50,0'%hmotnostných bis /2-terc.butyl-4/alfa, alfa '-dimetylbenzyl/fenyl/ pentaerytritoldi-fosfitu. Do polymérneho substrátu sa přidává v množstve 0,01 až 1,0 % hmotnostné, pri-čom najlepšie výsledky sa doaahujú v koncentračnom rozsahu 0,05 až 0,5 % hmotnost-ných vzhladom na základný polymér, ktorým sú polyolefíny.

Kombináciou uvedených, výrobně lahko dostupných stabilizátorov sa získá stabili-začná kompozícia so značné vyššou účinnostou ako je účinnost samostatné použitých zlo-žiek. Vzhladom na to stabilizačná kompozícia podlá vynálezu zabezpečuje vysoká stá-lost polymérnych materiálov pri ich spracovaní a exploatácii, k čomu sa ešte naviacpřidružuje výrazné nižšia prchavost a hydrolyzovatelnost v porovnaní s bežne použí-vanými stabilizétormi a účinná ochrana proti sfarbovaniu polyméru. 2 CS 269 587 B1

Stabilizační účinok kompozície podlá vynálezu předčí při rovnakom- dávkovaní: sta-bilizačně účinky iných stabilizátorov na báze pentaerytritolu, jej zložky sú ne-toxic-ké , ich výroba využívá lahko dostupné suroviny, zíekavé zhodnocováním technologickýchodpadov.

Kompozícia podlá vynálezu sa n8že aplikovat do polymérneho substrátu ako jednotli-vé zložky v odpovedajúcom pomere ale ako zmesný stabilizátor, připravený zmiešanímzložiek v danom pomere vopred. Uvedená stabilizačná kompozícia sa mdže použit samotnéalebo v kombinácii s óalšími stabilizačními přísadami, ako sú antioxidanty, světelnéstabilizátory, pigmenty, plnidlá, antistatiká, retardéry horenia apod.

Stabilizačná kompozícia podlá vynálezu sa može přidávat do polyméru priarno při je-ho výrobě alebo při jeho spracovaní běžnými spracovateTskými postupmi. USže sa použiti vo formě polymérnych koncentrátov. Polymér, stabilizovaný stabilizačnou kompozícioupodlá vynálezu, može byt spracovaný extrúziou, vstrekovaním, válcováním, lisováním,vyfukováním apod., na výrobky ako sú vlákna, fólie, pásky, profily, došky, trubky, ná-nosy na vhodný podkladový substrát apod.

Nasledujúce příklady ilustrujú ale neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1 Z 2-terc,butyl-4-(alfa, alfa '-dimetylbenzyl)fenolu (A) a bis /2.terč.butyl-4--(alfa, alfa -dimetylbenzyl)fenyl/pentaerytritoldifosfitu (B) boli připravené stabili-začné kompozície podlá tabulky 1.

Tabulka 1

Stabilizačná kompozícia 1 2 3 4 5 zložka A, % hmot. 100 75 50 25 0 zložka B, % hmot. 0 25 50 75 100 Z práškového polypropylénu, (tavný index 8 g/10 min pri 230 °C, obsah izotaktické-ho podielu 96,2 % hmot.), sa připravili zmesi, obsahujúce stabilizačná kompozíciu vmnožstve 0,1 % hmot. vzhladom na polymér, a obsahujúce vždy ešte 0,1 % hmot. stearátuCa. Zmesi sa připravili na planetovéj miešačke Flasticorderu Brabender PLE 331. Stabi-lita takto připravených zmesi a stabilizačná účinnost kompozícií sa sledovala změnamiindexu toku taveniny (ITT) při 230 °C po viacnásobnej extrúzii na závitovke Plasticor-deru Brabender D = 19 mm, L/D = 25 a teplotách 230/240/250/260 °C a 35 min \ Změnafarby polyméru po extrúzii sa sledovala u fólií 0,5 mm hrubých, připravených lisová-ním při 260 °C po dobu 5 minút po predchádzajúcom zhomogenizovaní v lusíkovej atmosfé-ře pri teplote 180 °C po dobu 5 minút, na Leukometri Zeiss Jena hodnotami reflexnéhokoeficientu max. = 459^ a modrom filtri. Hodnoty ITT (g/10 min), namerané při teplote 230 °C a hodnoty Rpy (%) sú zhrnuté v tabulke 2. CS 269 587 B1 2.

Tabulka 2

Stabilizačná kompozícia počet prechodov 1. 5. ITT Rni ITT - 21,2 77,0 53,2 74,2 1 14,2 77,2 25,2 76,5 2 11,3 16,2 3 10,2 78,7 14,6 78,0 4 9,6 12,8 5 10,5 77,4 14,9 77,2 Z údajov tabulky 2 je zřejmé, že synergický účinok predmetnej stabilizačněj kom-pozície sa začal prejavovaC už při pomere zložiek 1:1, pričom najvýraznéjáie sa pre-javuje pri pomere 1:3· Příklad 2

PráSkový polypropylén, (tavný index 10,4 g/min pri 230 °C), stabilizovaný 0,25 %hmot. skúSaného stabilizátore a obsahujúci vždy 0,1 % hmot. stearátu vápenatého, bolvystavený teřmooxidnčnej dogrndáoii v komdrko Plnstogrnfu Brnbonder při teploto ICO °0za přístupu vzduchu a pri 50 min-1. Sledovala sa doba poklesu relativnéj viskozity ta-veniny polyméru na polovičnú hodnotu /2 (min). Získané výsledky oú zahrnuté v tabu!-ke 3·

Tabulka 3 stabilizačný syetém /2 (min) 22 stabilizátor A 186 stabilizátor B 230 stabilizačná kompozícia A + B, poměr 1 : 1. 360 bis(2,4-ditero-butylfenyl/-pentaerytritoldifosfit 223 Příklad 3

Prážkový polypropylénový kopolymér sa zmiešal s 0,05 % hmot. skúSeného stabilizá-tora a 0,1 % hmot. stearátu vápenatého v Hobartovom mixéru pri 60 min-1 po dobu 15 mi-nút. Stabilita polyméru sa sledovala změnami indexu toku taveniny při 230 °C a závaží2,16 kg po viacnásobnej extrúzii na závitovke Plasticorderu Brabender PLV 340, D = 19 mm, I» = 25 D, 150 min-1 a teplotách 230/240/250/260 °C. Zietené hodnoty ITT g/10min sú uvedené v tabulke 4. 4 CS 269 587 B1

Tabulka 4 ITT po stabilizačný systém - 1. 5. přechode - 3,9 9,8 pentaerytritol-tetrakis-3/3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfer.yl/-propionét 3,0 5,5 stabilizátor A 2,8 5,3 stabilizátor 3 2,3 4,1 stabilizaSná kompozicia A + B, poměr 1 : 2 1,7 2,3 Příklad 4

Do nestabilizovaného vysokotlakového polyetylénu (ITT = 0,3 g/10 min, hustota0,923 g/cm^) sa přidalo 0,2 % hmot. skúSaného stabilizétora na Plastografe Brabenderpri teplote 180 °C a 45 min~\ Tepelné stabilita systému sa sledovala podlá Sasu k poklesu relativnéj viskosity taveniny na polovicu pOvodnej hodnoty, /2 (min). Získanéhodnoty sú uvedené v tabulke 5.

Tabulka 5 stabilizačný systém /2 (min) — 12 stabilizátor A 103 stabilizátor B 187 stabilizaSná kompozicia, A + B, poměr 1 : 3 262 distearylpentaerytritoldifosfit 155 Příklad 5

Lineárny nízkohustotný polyetylén, (ITT = 1,4 g/10 min, hustota 0,919 g/cnP)obsahujúci 0,2 % hmot. skúSaného stabilizátore, se degradoval v komdrke PlastografuBrabender při 200 °C a 50 min-^ za přístupu vzduchu. Stabilita systému sa sledovalapoklesom relativnéj viskozity taveniny polyméru na polovičnú hodnotu, /2 (min).Výsledky sú zhrnuté v tabulke 6.

Tabulka 6 stabilizačný systém /2 (min 60 stabilizátor A 80stabilizátor B 109stabilizaSná kompozicia, A + B, poměr 1 : 1 130stabilizaSná kompozicia, A + B, poměr 1 : 19 114bis(2,4-diterc.butylfenyD-pentaerytritoldifosfit 110

Claims

σε 269 587 B1 5 Příklad 6 Do nízkotlakého vyaokohustotného polyetylénu (ITT = 6 g/10 min, hustota0,962g/cm^), sa za rovnakých podmienok ako v příklade 5 namiešali skúšané stabilizátoryv množstve 0,05 % hmot. a sledoval sa čas poklesu relatívnej viskosity taveninypo-lyméru na polovičnú hodnotu, /2 (min). Získané výsledky sú uvedené v tabulke' 7". Tabulka 7 stabilizačný systém /2 (min) - 44 stabilizátor A 55 stabilizátor B 115 stabilizaéná kompozícia, A + B, poměr 1 : 1 260 Příklad 7 Do vysokomolekulárneho polyetylénu (ITT = 0,14 g/10 min, hustota 0,939 g/cm^),sa na planetárnej miešačke pri laboratórnej teplote a 50 min-''· namiešali jednotli-vé skúšané stabilizátory v množstve 0,1 % hmot. a zmesi sa viaokrát namáhali opa-kovanými pr chodami cez zévitovku laboratorného vytlačovacieho stroja CAUIL D = 25 mm, L = 20 D, 50 min-''" a teplotách 200/260/250 °C. Hodnoty ITT (g/10 min), sta-novené na.výtlačnom plastomeri VP 05 pri teplote 190 °C a zatažení 43,03 N sú zhr-nuté v tabulke 8. Tabulka 8 stabilizačný systém 1. ITT, po 10. přechode - 0,22 0,30 stabilizátor A 0,16 0,25 stabilizátor B 0,12 0,15 stabilizaéná kompozícia, A + B, poměr 1 : 1 0,10 0,12 PREDMET VYNALEZU Stabilizaéná kompozícia pře polyméme materiály, najma polyolefíny, na bázealkylovaného aralkylfenolu a bis (aralkylfenyl)pentaerytritoldifosfitu, vyznačujú-ca sa tým, že obsahuje 0,5 až 50,0 % hmotnostných 2-terc.butyl-4-(alfa, alfa-dime-tylbenzyl) fenolu a 99,5 až 50,0 % hmotnostných bis /2-terc.butyl-4-(alfa,alfa-di-metylbenzyl) fenyl/pentaerytritoldifosfitu.