CS258862B1

CS258862B1 - Electrode from alkaline metal

Info

Publication number: CS258862B1
Application number: CS865112A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Dousek
Original assignee: Frantisek Dousek
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1988-09-16
Also published as: CS511286A1

Abstract

Předmětem řešení je elektroda zalkalíckého kovu pro galvanické zdroje elektrického proudu, jehož povrch Je před stykem a elektrolytem článku pokryt paeivační vratvou produktů reakce alkaliokého kovu s vodní parou proetou kyslíku a vysuSan v inertním prostředí za laboratorní teploty za účelem zlepšení elektrochemických parametrů elektrody. Je tak dosaženo dokonalé ochrany alkalického kovu před korozí elektrolytem v klidovém stavu a tím i Odběr proudu při malé polarizaci a s malým přechodným poklesem potenciálu elektrody při zapnutí proudu. Tato ochrana je dlouhodobá.The subject of the solution is a alkaline electrode metal for galvanic power supplies the current whose surface is in contact and the electrolyte of the cell is covered with a steam the products of the alkali reaction metal with steam and oxygen in an inert environment under laboratory conditions temperature in order to improve the electrochemical electrode parameters. This is achieved perfect protection of the alkali metal from corrosion electrolyte at rest and thereby i Current with low polarization and low current by temporarily decreasing the electrode potential when power is on. This protection is long-term.

Description

Předmětem vynálezu je elektroda z alkalického kovu pro galvanické zdroje elektrického proudu, jejíž povrch je před stykem s elektrolytem článku pokryt pasivační vrstvou produktů reakce alkalického kovu s vodní parou prostou kyslíku a vysušen v inertním prostředí za laboratorní teploty za účelem zlepšení elektrochemických parametrů elektrody.The object of the invention is an alkali metal electrode for galvanic power sources, the surface of which, prior to contact with the cell electrolyte, is coated with a passivating layer of oxygen-free water vapor reaction products and dried in an inert atmosphere at room temperature to improve the electrochemical parameters of the electrode.

Alkalické kovy še používají v novodobých zdrojích elektrického proudu jako anody s vysokou specifickou energii.Alkali metals use high-energy anodes in modern power sources.

Je to dáno jejich relativně nízkými elektrochemickými ekvivalenty a současně vysokými elektrodovými potenciály.This is due to their relatively low electrochemical equivalents and high electrode potentials.

V elektrochemické řadě potenciálů vykazují alkalické kovy nejnegativnější hodnoty ze všech známých systémů. Jsou vysoce reaktivní vůči ostatním látkám, čímž vznikají potíže při jejich aplikacích v elektrochemii. Z uvedených termodynamických důvodů totiž- neexistuje· žádné rozpouštědlo a elektrolyt, vůči kterému by alkalické kovy byly chemicky stálé.In the electrochemical range of potentials, alkali metals show the most negative values of all known systems. They are highly reactive to other substances, creating difficulties in their applications in electrochemistry. For these thermodynamic reasons, there is no solvent and electrolyte to which the alkali metals are chemically stable.

Jejich použití v galvanických zdrojích elektrického proudu/ a to dokonce zdrojích s velkou skladóvatelností a životností/ je možné při použití takového elektrolytu, který vytvoří při kontaktu s alkalickým kovem na jeho povrchu pasivační vrstvu zabraňující dokonale další vzájemné reakci. Mechanismus těchto pasivačních dějů jé velice poďobný v celé skupině alkalických kovů. Tato pasivační vrstva umožňuje anodické rozpouštění resp. katodické vylučování alkalického kovu, mé tedy dostatečnou iontovou vodivost, na druhé straně ovšem způsobuje brzdění elektrodových dějů, čímž zvyšuje polarizaci elektrody a omezuje elektrický výkon, který lze z Článku odebírat. Poměrně· vysoké polarizace elektrody je aevýhodou, projevující se především v okamžiku zapnutí proudu, nebol elektroda zpasivované v bezproudém stavu potřebuje určitou dobu, až desítky minut, k tomu, aby se průchodem proudu depasivovala. Proto při zapnutí proudu napětí článku prudce poklesne až o IV a teprve při déletrvajícím odběru proudu se postupně s časem zvyšuje úměrně depasivaci elektrody až na hodnotu, které odpovídá kinetické rovnováze adsorpčně-desorpčních a pasivačně-depasivačních dějů v paaivační vrstvě^: na elektrodě. Tento děj se opakuje vždy znovu při přerušovaném odběru proudu z článku, nebot v době, kdy je proud přerušen, nabývá pasivační vrstva svého původního klidového štavu. ’ lyto nevýhody lze odstranit při použití takové pasivační vrstvy, která by při dokonalé ©chráně alkalického kovu před korozí elektrolytem v klidovém stavu umožňovala odběr proudu při malé polarizaci a s malým přechodným poklese.® potenciálu elektrody při zapnutí proudu. Toho je dosaženo při použití elektrody podle vynálezu.Their use in galvanic power sources (even those with high shelf life and durability) is possible with the use of an electrolyte which, upon contact with the alkali metal, forms a passivation layer on its surface to prevent perfectly further interactions. The mechanism of these passivation processes is very similar in the whole group of alkali metals. This passivation layer allows anodic dissolution or dissolution. however, the cathodic deposition of the alkali metal, which is my sufficient ionic conductivity, on the other hand, leads to a braking of the electrode processes, thereby increasing the polarization of the electrode and limiting the electrical power that can be taken from the cell. The relatively high polarization of the electrode is a disadvantage, manifested especially at the moment of power-up, since the electrode passivated in an electroless state requires some time, up to tens of minutes, to be depasivated by passing the current. Therefore, when the current is switched on, the cell voltage drops sharply up to IV and only with prolonged current consumption does it gradually increase over time proportionally to electrode depasivation up to a value that corresponds to the kinetic equilibrium of adsorption-desorption and passivation-depasivation processes in the paaivation layer ^: on the electrode. This process is repeated again with intermittent current withdrawal from the cell, since at the time the current is interrupted, the passivation layer acquires its original resting state. This disadvantage can be overcome by using a passivation layer which, with perfect protection of the alkali metal from electrolyte corrosion at rest, allows current to be drawn with little polarization and a small transient drop in the electrode potential when the current is switched on. This is achieved using the electrode of the invention.

Podstatou vynálezu je elektroda z alkalického kovu pro galvanické zdroje elektrického proudu, jejíž povrch je před stykem s elektrolytem článku pokryt pasivační vrstvou produktů reakce alkalického kovu s vodní parou prostou kyslíku a vysušen v inertním prostředí za laboratorní teploty za účelem zlepšení elektrochemických parametrů elektrody.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an alkali metal electrode for galvanic power sources, the surface of which, prior to contact with the cell electrolyte, is covered with a passivating layer of oxygen-free water vapor reaction products and dried in an inert atmosphere at room temperature to improve the electrochemical parameters of the electrode.

Vynález využívá poznatku, že reakcí alkalických kovů s vodní parou prostou kyslíku vzniká na jejich povrchu pevně lpící vrstva reakčních produktů. Může být použito exposice až 1(?6 Pa s (10¹⁰ langmuir). Po dokonalém Vysušení takto upravené elektrody z alkalického kovu a.jejím ponoření do elektrolytu, např. 0,5 - 1 M roztok hexafluorofosfátu alkalického kovu v propylenkarbonátu, zůstává zmíněná vrstva reakčních produktů pevně adsorbována a/nebo chemisorbována na povrchu elektrody a to i za podmínek anodického rozpouštění a katodického vylučování alkalického kovu a trvale určuje její elektrochemické vlastnosti. Elektroda vykazuje při zatížení nižší polarizaci a nižší přechodný pokles potenciálu při zapnutí proudu než elektroda bez zmíněné úpravy povrchu. Navíc tato úprava povrchu elektrody zajištuje dlouhodobě ochranu alkalického kovu před korozí působením elektrolytu o to i po odebrání značné kapacity 258862 elektrody, 1 po jejím rozpuštění, esM avftdďí o tom, |e produkty reakce alkalického kovu a vodní páry jaou na povrchu elektrody trvale pevné adsorbovány.The invention makes use of the fact that the reaction of alkali metals with oxygen-free water vapor forms a firmly adhering layer of reaction products on their surface. Exposure of up to 1 (66 Pa s (10 ¹⁰ langmuir) may be used. After thoroughly drying the treated alkali electrode and then immersing it in an electrolyte, e.g. a 0.5 - 1 M alkali metal hexafluorophosphate solution in propylene carbonate, The reaction product layer is strongly adsorbed and / or chemisorbed on the electrode surface, even under the conditions of anodic dissolution and cathodic deposition of the alkali metal, and permanently determines its electrochemical properties. In addition, this treatment of the electrode surface provides long-term protection of the alkali metal from corrosion by the electrolyte, even after the removal of significant capacity of the electrode 258862, 1 after dissolution, esM, since the alkali metal and water vapor reaction products are permanently on the electrode surface. firmly adsorbed.

. Výhody tohoto řešení jaou ilustrovány následujícím příkladem provedení, který objasňuje podstatu vynáletu, aniž by jej jakýmkoliv způsobem omezoval.. The advantages of this solution are illustrated by the following exemplary embodiment, which illustrates the nature of the invention without limiting it in any way.

Příklad 1Example 1

Kovový draslík byl roztaven, přefiltrován a vlit ve vakuu 1 mPa do anodového oddělení měřící nádobky, kde byl ponechán ztuhnout tak, že jeho povrch vytvořil 1 cm - kruhové plochy.The potassium metal was melted, filtered and poured under vacuum of 1 mPa into the anode compartment of the measuring vessel, where it was allowed to solidify so that its surface formed 1 cm-circular surfaces.

Do elektrodového prostoru byla pak napuštěna vodní pára prostá kyslíku až na konečný tlak 1333,3 Pa při 25°C. Po 2 min. působení vodní páry na povrch draslíku - exposice 1,6 x 10?Pa 8, byl prostor s upravenou draslíkovou elektrodou vysušen evakuací 1 h při tlouku 1 mPa. Nato byla elektroda zalita ve vakuu elektrolytem 0,5 M KPFg v propylenkarbonátu, ve kterém byl obsah vody nižší než 0,01 ppm. Elektrochemická měření ukázala, že polarizace elektrody byla o 80 -100 mV nižší než u neupravené elektrody, a to i po odebrání více než 50 mAh kapacity elektrody.The oxygen-free water vapor was then impregnated into the electrode space up to a final pressure of 1333.3 Pa at 25 ° C. After 2 min. by water vapor exposure to the potassium surface - exposure to 1.6 x 10? Pa 8, the treated potassium electrode chamber was dried by evacuation for 1 h at 1 mPa. Thereafter, the electrode was vacuum sealed with 0.5 M KPFg electrolyte in propylene carbonate in which the water content was less than 0.01 ppm. Electrochemical measurements showed that the polarization of the electrode was 80-100 mV lower than that of the raw electrode, even after more than 50 mAh of electrode capacity was taken.

Přechodný poklee potenciálu elektrody byl o 200 - 350 mV menší než u neupravených elektrod a mnohem rychleji se vyrovnával. Pokusy trvající dva roky prokázaly, že i v klidovém stavu je elektroda s touto vrstvou dlouhodobě chráněna dokonale před korozí způsobenou elektrolytem·The transient potential drop of the electrode potential was 200-350 mV smaller than that of the untreated electrodes and settled much faster. Experiments lasting two years have shown that, even at rest, the electrode with this coating is protected against electrolyte corrosion for a long time.

Claims

An alkali metal electrode for galvanic power sources, characterized in that the surface of the electrolyte is coated with a passage layer of alkali metal alkali metal products. and oxygen-free water vapor, preferably by exposure to 10 [mu] Pa and dried in an inert environment at room temperature.