CS257281B2

CS257281B2 - Colouring method of highmolecular material in substance

Info

Publication number: CS257281B2
Application number: CS857943A
Authority: CS
Inventors: Abul Iqbal; Johannes Plenninger; Alain C Rochat; Fridolin Ag Baebler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1985-11-05
Publication date: 1988-04-15
Also published as: US4720305A; AU584029B2; DK511585D0; DE3584138D1; JPS61120861A; ZA858523B; BR8505560A; AU4972585A; EP0181290A3; EP0181290B1; KR890004336B1; DK511585A; ES8802366A1; ES548568A0; EP0181290A2; CA1260477A; KR860004119A; DK165555B; JPH0566417B2; DK165555C

Description

Vynález se týká způsobu barvení vysokomolekulárního materiálu ve hmotě za použití směsi sestávající z různých pigmentů na bázi 1,4-diketopyrrolo [з, 4-c] pyrrolu.

Pigmenty tohoto typu jsou známé z amerického patentového spisu č. 4 415 685. V různém ohledu, zejména však pokud jde o sytost vybarvení, nejsou však tyto pigmenty vždy dostačující.

Nyní bylo zjištěno, že pomocí směsí takových sloučenin se dosahuje výrazně lepších vlastností pigmentu.

Předmětem vynálezu je způsob barvení vysokomolekulárního materiálu ve hmotě, který spočívá v tom, že se к vysokomolekulárnímu organickému materiálu přidá 0,1 až 10 % hmotnostních, vztaženo na vysokomolekulární organický materiál, směsi pigmentů obsahující alespoň dva pigmenty obecných vzorců I а II

(I) - (II) v nichž

А а В mají navzájem rozdílný význam a znamenají difenýlylovou skupinu nebo popřípadě atomem halogenu, kyanoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku substituovanou fenylovou nebo pyridylovou skupinu, přičemž poměr složek I:II - 87,5 až 99,9:12,5 až 0,1 % molárního.

Pro tento účel se připravuje směs pigmentů obsahující alespoň dva pigmenty obecných vzorců I а II reakcí

a) 1 mol diesteru jantarové kyseliny s 1,75 až 1,998 mol nitrilu obecného vzorce

A - CN v němž .

A má shora uvedený význam, a 0,002 až 0,25 mol nitrilu obecného vzorce

В - CN v němž

В má shora uvedený význam, nebo směsi několika nitrilů obecného vzorce BCN, přičemž se zbytky В liší od zbytků A, nebo

b) 1 mol laktamu obecného vzorce Ila či enaminu obecného vzorce III nichž

A

(На) (III) a R' znamenají alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,

0,75 až 0,998 mol nitrilu obecného vzorce

ACN němž má shora uvedený význam,

0,25 až 0,002 mol nitrilu obecného vzorce

В - CN, obecného vzorce В nebo směsi několika nitrilu v organickém rozpouštědle v přítomnosti silné lýzou vzniklého reakčního produktu.

- CN, přičemž zbytky В se liší od zbytků A, báze při zvýšené teplotě a následující hydroК výrobě směsi pigmentů podle vynálezu se obecného vzorce V jako výchozí látky používají výhodně nitrily

(V) v němž substituenty X^ á se nacházejí například v ortho-, meta- nebo para-poloze, výhodně však v meta- nebo para-poloze ku kyanoskupině, a v němž jeden ze substituentů X^ a Y^ znamená chlor, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména ethylovou skupinu, kyanoskupinu nebo fenylovou skupinu, a druhý znamená atom vodíku.

Zvláště výhodné jako výchozí látky jsou'nitrily, ve kterých znamenají skupinu vzorců

přičemž

X₂ znamená methylovou skupinu, isobutylovou skupinu, fenylovou skupinu, atom chloru, bromu, nebo kyanoskupinu,

X₃ znamená methylovou skupinu, chlor nebo kyanoskupinu a

X₄ znamená methylovou skupinu nebo atom chloru, nebo ve kterých

A nebo В znamená beta- nebo gama-pyridyloVé skupiny, a zejména takové, ve kterých

A znamená fenylovou skupinu, 4-chlorfenylovou skupinu nebo 4-bifenylovou skupinu a

В znamená fenylovou skupinu, 3- nebo 4-chlorfenylovou skupinu, 4-methyl. fenylovou skupinu, 4-isobutylfenylovou skupinu, 4-bifenylylovou skupinu nebo 3-kyanfenylovou skupinu.

Jako příklady těchto nitrilů lze uvést následující sloučeniny: benzonitril, o-, m- nebo p-chlorbenzonitril, p-terc.butylbenzonitril, p-fenylbenzonitril, 3,4-dimethylbenzonitril,

3- nebo 4-pyridylkyanid.

Účelně se používá 1,8 až 1,99 mol, zejména 1,9 až 1,98 mol nitrilu obecného vzorce ACN a 0,01 až 0,2, zejména 0,02 až 0,1 mol nitrilu obecného vzorce BCN nebo směsi několika nitrilů lišících se od nitrilu obecného vzorce ACN.

Jedná-li se v případě nitrilů obecného vzorce ACN a obecného vzorce BCN o alifatické nitrily, pak se tyto nitrily liší počtem atomů uhlíku nebo druhem nebo/a polohou substituentů.

Jedná-li se v případě nitrilů obecného vzorce ACN a obecného vzorce BCN o karbocyklické nebo heterocyklické aromatické nitrily, pak se mohou tyto nitrily lišit jak druhem kruhu tak druhem nebo/a polohou případných substituentů.

Jako laktamů obecného vzorce Ha nebo anaminů obecného vzorce III se výhodně používá rovněž takových, v nichž A znamená zbytek vzorce V, a R popřípadě R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.

Na 1 mol laktamu popřípadě enaminu se používá výhodně 0,8 až 0,99 mol, zejména 0,9 až

0,98 mol nitrilu obecného vzorce ACN, o 0,01 až 0,2, zejména 0,02 až 0,1 mol nitrilu obecného vzorce BCN nebo směsi obsahující několik nitrilů obecného vzorce BCN, jejichž zbytky В se liší od zbytků A.

V případě diesterů jantarové kyseliny, které se rovněž používají jako výchozí látky, se může jednat o dialkylestery, diarylestery nebo monoalkylmonoarylestery, přičemž také dialkylestery a diarylestery jantarové kyseliny mohou být nesymetrické. Výhodně se však používá symetrických diesterů jantarové kyseliny, zejména symetrických dialkylesterů jantarové kyseliny. Je-li přítomen diarylester nebo monoarylmonoalkylester jantarové kyseliny, pak “aryl znamená zejména nesubstituovanou nebo atomem halogenu, jako atomem chloru, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, jako methylovou skupinou, ethylovou skupinou, isopropylovou skupinou nebo terč.butylovou skupinou, nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, jako methoxyskupinou nebo ethoxyskupinou substituovanou fenylovou skupinu.

Aryl pak zde znamená výhodně nesubstituovanou fenylovou skupinu. Jedná-li se o dialkylester nebo monoalkylmonoarylester jantarové kyseliny, pak může být alkyl nerozvětven nebo rozvětven, výhodně rozvětven, a obsahuje výhodně 1 až 18, zejména 1 až 12, především 1 až 8 a zvláště výhodně 1 až 5 atomů uhlíku. Rozvětveným alkylem je výhodně sek. nebo terč.alkyl, jako například sek.butyl,. terč.butyl nebo terc.amyl.

Jako příklady diesterů jantarové kyseliny lze uvést dimethylester jantarové kyseliny, diethylester jantarové kyseliny, dipropylester jantarové kyseliny, dibutylester jantarové kyseliny, dipentylester jantarové kyseliny, dihexylester jantarové kyseliny, diheptylester jantarové kyseliny, dioktylester jantarové kyseliny, diisopropylester jantarové kyseliny, di-sek.butylester jantarové kyseliny, di-terc.butylester jantarové kyseliny, di-terc.amylester jantarové kyseliny, di- [1,1-dimethylbutyl] ester jantarové kyseliny, di-[1,1,3,3-tetramethylbutyí] ester jantarové kyseliny, ' di-[1,1-dimethylpentyl] ester jantarové kyseliny, di- [1-methyl-l-ethylbutyí] ester jantarové kyseliny, di- [1,1-diethylpropyl] ester jantarové kyseliny, difenylester jantarové kyseliny, di- j4-methylfenyl] ester jantarové kyseliny, di- [4-chlorfenyl] ester jantarové kyseliny, monoethylmonofenylester jantarové kyseliny.

Diestery jantarové kyseliny a nitrily obecného vzorce ACN a obecného vzorce BCN jsou známými sloučeninami a mohou se vyrábět podle známých metod.

Reakce diesterů jantarové kyseliny popřípadě laktamu obecného vzorce Ila nebo enaminu obecného vzorce III s nitrily se provádí v organickém rozpouštědle. Jako rozpouštědla se hodí například primární, sekundární nebo terciární alkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku, jako methanol, ethanol, n-propanol, isopropylalkohol, n-butanol, sek.butanol, terč.butanol, n-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2-hexanol,

3-ethyl-3-pentanol nebo 2,4,4-trimethyl~2-pentanol, glykoly, jako ethylenglykol nebo diethylenglykol, dále ethery, jako tetrahydrofuran nebo dioxan, nebo glykolethery, jako methylether ethylenglykolu, ethylether ethylenglykolu, monomethylether diethylenglykolu nebo monoethylether diethylenglykolu, dále dipolární aprotická rozpouštědla, jako acetonitril, benzonitril, dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, nitrobenzen, nebo N-methylpyrrolidin, alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako benzen nebo alkylovou skupinou nebo alkoxyskupinou nebo halogenem substituovaný benzen, jako toluen, xylen, anisol nebo chlorbenzen nebo aromatické N-heterocyklické sloučeniny, jako pyridin, pikolin nebo chinolin.

JQavíc je také možné používat jako rozpouštědlo nitril obecného vzorce ACN popřípadě nitril obecného vzorce BCN, který se současně používá jako reakční složka, a to v případě, když je v rozsahu používaných teplot v kapalném stavu. Uvedená rozpouštědla se mohou používat také jako směsi. Účelně se používá 5 až 20 dílů hmotnostních rozpouštědla na 1 díl reakčních složek. Výhodně se jako rozpouštědla používá alkoholu, zejména sekundárního nebo terciárního alkoholu. Výhodnými terč.alkoholy jsou terč.butanol a terč.amylalkohol.

Reakce se provádí v přítomnosti silné báze. Vhodnými silnými bázemi jsou například hydroxidy alkalických kovď, jako hydroxid sodný nebo hydroxid draselný nebo hydroxid lithný, nebo hydroxidy kovů alkalických zemin, jako hydroxid vápenatý nebo hydroxid hořečnatý, nebo amidy alkalických kovů, jako amid lithný nebo amid sodný, nebo hydridy alkalických kovů, jako hydrid lithný nebo hydrid sodný, nebo alkoxidy alkalických kovů nebo alkoxidy kovů .alkalických zemin, které se odvozují zejména od primárních, sekundárních nebo terciárních alifatických alkoholů s J až 10 atomy uhlíku, jako je například methoxid, ethoxid, n-propoxid, isopropoxid, n-butoxid, sek.butoxid, terč.butoxid, 2-methyl-2-butoxid, 2-methyl*2-pentoxid,

3-methyl-3-pentyloxid, 3-ethyl-3-pentoxid sodný, draselný nebo lithný, nebo fenoxidy nebo o-alkylsubstituované fenoxidy kovů alkalických zemin nebo alkalických kovů, jako o-kresoxid sodný nebo draselný. Je také možno používat směsí uvedených bází.

Jako silné báze se používá výhodně alkoxidů alkalických kovů, přičemž jako alkalický kov přichází v úvahu zejména sodík nebo draslík, a alkohol se výhodně odvozuje od sekundárního nebo terciárního alkoholu. Zvláště výhodnými silnými bázemi jsou tudíž isopropoxid, sek.butoxid, terč.butoxid a terč.amyloxid sodný nebo draselný.

Silnou bázi je možno používat v množství zejména od 0,1 do 4 mol, výhodně v množství

1,9 až 2,2 mol, vztaženo na reagující diester jantarové kyseliny popřípadě laktam. Podle reakčních složek a podle způsobu výroby, jako například při recyklizaci, mohou menší množství báze příznivě působit na dosahovaný výtěžek. V určitých případech lze naopak výtěžek příznivě ovlivnit také za použití báze v nadbytku. Zpravidla však postačuje stechiometrické množství báze.

Uváděné silné báze se mohou používat spolu s katalyzátorem fázového přenosu. To je výhodné především tehdy, když rozpustnost určité báze v určitém rozpouštědle je napatrná. Katalyzátory fázového přenosu se mohou používat v množství od 0,001 do 50 % molárních, výhodně v množství od 0,01 do 0,3 % molárního, vztaženo na diester jantarové kyseliny používaný к reakci. Pro tento účel jsou vhodné obvyklé, v literatuře popsané katalyzátory fázového přenosu, jak jsou uvedeny například v CHEMTECH, únor 1980, str. 111, tabulka 1, tj. například kvarterní soli, cyklické polyethery, polyethery s otevřeným řetězcem, N-alkylamidy fosforečné kyseliny nebo oxidy fosforu nebo oxidy síry s methylenovým můstkem.

Pracuje se zejména při teplotě od 60 do 140 °C, výhodně při teplotě od 80 do 120 °C.

К reakci diesteru jantarové kyseliny s nitrily je zásadně možné, předložit všechny reakční složky při nízké teplotě a potom zahřát směs na rozsah reakčních teplot, nebo je možné v libovolném pořadí navzájem přidávat jednotlivé reakční složky v rozsahu reakční teploty.

Výhodné provedení, které zpravidla příznivě působí na výtěžek, spočívá v tom, že se předloží nitril vzorce ACN nebo nitril vzorce BCN nebo směs několika nitrilů lišících se od nitrilů obecného vzorce ACN společně s bází а к této reakční směsi se přidá laktam vzorce Ha nebo enamin vzorce III v rozšahu reakčních teplot.

Zejména v případě diesterů jantarové kyseliny s nižšími alkylovými zbytky a u alkoxidů, které se odvozují od nižších alkoholů, jako například od methanolu, ethanolu, n-propanolu, isopropylalkoholu nebo terč.butanolu, může býti účelné, průběžně odstraňovat z reakční směsi nižší alkohol, který vzniká při reakci, aby se dosáhlo vyšších výtěžků.

Používá-li se jako rozpouštědla alkoholu a jako báze alkoxidu, pak může být výhodné, volit alkohol a alkoxid se stejnými alkylovými částmi. Rovněž tak může být výhodné, jestliže navíc ještě diester jantarové kyseliny obsahuje rovněž takové alkylové skupiny.

К hydrolýze kondenzačního produktu je možno použít kyseliny, alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako methanolu nebo ethanolu, výhodně však vody. Jako kyseliny přicházejí v úvahu například alifatické nebo aromatické karboxylové nebo sulfonové kyseliny, jako například mravenčí kyselina, octová kyselina, propionová kyselina, sťavelová kyselina, benzoová kyselina nebo benzensulfonová kyselina. Dále přicházejí jako kyseliny v úvahu také minerální kyseliny, jako chlorovodíková kyselina, její vodný roztok, jakož i uhličitá kyselina, zředěná kyselina sírová a fosforečná kyselina.

Při hydrolýze se vyloučí směs pigmentů a může se izolovat odfiltrováním.

К dalšímu zlepšení stavu pigmentu se mohou směsi pigmentu získané postupem podle vynálezu po hydrolýze v reakční směsi nebo po izolaci pigmentu dodatečně upravovat ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, popřípadě za tlaku. Výhodně se přitom používá takových organických rozpouštědel, která mají teplotu varu nad 80 °C. Jako zvláště vhodné se ukázaly benzeny substituované atomy halogenu, alkylovými skupinami nebo nitroskupinami, jako xyleny, chlorbenzen, o-dichlorbenzen nebo nitrobenzen, jakož i pyridinové báze, jako pyridin, pikolin nebo chinolin, dále ketony, jako cyklohexanon, ethery, jako monomethylether ethylenglykolu nebo monoethylether ethylenglykolu, amidy, jako dimethylformamid nebo N-methylpyrrolidon, jakož i dimethylsulfoxid nebo sulfolan. Dodatečnou úpravu je možno provádět také ve vodě v'přítomnosti organických rozpouštědel nebo/a za přídavku povrchově aktivních látek.

Zvláště transparentních forem pigmentů se dosáhne, jestliže se získané směsi pigmentů podrobují dodatečnému rozmělnění, jako mletí za mokra ve vodě.

Získaná směs pigmentů je nová a muže se používat к pigmentování vysokomolekulárního organického materiálu, například etherů a esterů celulózy, jako ethylcelulózy, nitrocelulózy, acetátu celulózy, butyrátu celulózy, přírodních pryskyřic nebo syntetických pryskyřic, jako pryskyřic získaných polymerací nebo pryskyřic získaných kondenzací, aminoplastů, zejména močovinofórmaldehydových pryskyřic a melaminformaldehydových pryskyřic, alkydových pryskyřic, fenoplastů, polykarbonátů, polyolefinů, polystyrenu, polyvinylchloridu, polyamidů, polyurethanů, polyesterů, pryže, kaseinu, silikonu a silikonových pryskyřic, a to jednotlivě nebo ve směsích.

Zmíněné vysokomolekulární organické sloučeniny se mohou vyskytovat jednotlivě nebo ve směsích jako plastické hmoty, taveniny nebo ve formě spřádacích roztoků, laků, nátěrových látek nebo tiskových barev. Vždy podle účelu použití se ukázalo výhodným používat pigmenty vyrobené postupem podle vynálezu jako tonery nebo ve formě přípravků. Vztaženo na vysokomolekulární organický materiál, který se má pigmentovat, se používá směsi pigmentů v množství výhodně od 0,1 do 10 % hmotnosti.

Směsi pigmentů získahé postupem podle vynálezu mají oproti jednotlivým pigmentům, které byly získány postupem popsaným v americkém patentovém spisu 4 415 685, různé výhody:

- během syntézy nebo/a během kondicionování se dají snáze kontrolovat pokud jde o formu částic a velikosti částic;

- jsou barevně sytější a transparentnější;

- během syntézy nebo/a kondicionování vykazují menší tendenci к rekrystalizaci;

- mají vyšší stálost při skladování v rozpouštědlech, zejména v rozpouštědlech obsahujících laky a tiskařské inkousty;

- vyznačují se vyšší stálostí za tepla v plastických hmotách, což se projevuje stálostí .

odstínů a sytosti vybarvení při různých teplotách zpracování;

- vzhledem к vyšší transparenci a sytosti vybarvení jsou lépe vhodné к barvení vláken ve hmotě;

- mohou vést popřípadě к neočekávaným odstínům se zajímavými vlastnostmi.

Vybarvení získaná pomocí předložených směsí pigmentů, například plastických hmot, vláken, laků nebo tisků, se vyznačují kromě toho dobrou dispergovatelností, dobrou stálostí při přelakování, dobrou migrační stálostí, dobrou stálostí za tepla, dobrou stálostí na světle a dobrou stálostí vůči povětrnostním vlivům, jakož i vysokým leskem.

Následující příklady vynález blíže objasňují avšak jeho rozsah v žádném směru neomezují.

Příklad 1

27,6 g sodíku a 0,4 g sodné soli bis-2-ethylhexylesteru sulfojantarové kyseliny se míchá ve 480 ml terč.amylalkoholu při teplotě varu pod zpětným chladičem až do úplného rozpuštění. Reakční směs se ochladí na 90 °C, potom se к ní přidá 104,6 g 4-chlorbenzonitrilu a 4,1 g benzonitrilu a potom se během 3 hodin přidá к reakční směsi 81,2 g diisopropylesteru jantarové kyseliny. Reakční směs se ponechá doreagovat po dobu 1 hodiny při teplotě varu pod zpětným chladičem a potom se reakční směs vylije na 800 ml vody. Hydrolyzační směs se vaří po dobu 1 hodiny a potom se za účelem odstranění organického rozpouštědla zavádí do reakční směsi po dobu 1 hodiny vodní pára. Potom se suspenze pigmentu zfiltruje, zbytek na filtru se promyje vodou a methanolem a vysuší se ve vakuu při teplotě 80 °C. Získá se 106,3 g pigmentu, který po zapracování do polyvinylchloridu skýtá červené vybarvení.

Analýza:

nalezeno 61,04 % C, 3,01 % H, 7,79 % N.

Příklad 2

6,9 g sodíku a 0,1 g sodné soli bis-2-ethylhexylesteru sulfojantarové kyseliny se míchá ve 120 ml terč.amylalkoholu při teplotě varu pod zpětným chladičem až do úplného rozpuštění. Reakční směs se potom ochladí na 90 °C, přidá se 21,6 g 4-chlorbenzonitrilu a 1,6 g 4-terc.butylbenzonitrilu a potom se к reakční směsi přidá během 3 hodin 20,3 g diisopropylesteru jantarové kyseliny. Reakční směs se nechá vařit 1 hodinu pod zpětným chladičem a potom se reakční směs vylije na 200 ml vody. Hydrolyzovaný produkt se zpracuje stejným způsobem jako v příkladu 1. Získá se 26,3 g pigmentu, který po zapracování do polyvinylchloridu, skýtá červené vybarvení.

Analýza:

nalezeno 61,00 % C, 3,19 % H, 7,71 % N;

Příklad 3

Postupuje se stejným způsobem jako v příkladu 2, použije se však směs nitrilů sestávající z 26,1 g 3-chlorbenzonitrilu a 1,3 g isoftalonitrilu. Získá se 26,3 g směsi pigmentů, která vybarvuje polyvinylchlorid oranžově.

Příklad 4

Postupuje se stejně jako v příkladu 2, použije se však směsi nitrilů, která sestává z 30,2 g 4-terc.butylbenzonitrilu a 1,4 g 3-chlorbenzonitrilu a kondenzační reakce se provádí při teplotě 105 °C. izoluje se 21,1 g pigmentu, který po zapracování do polyvinyIchloridu, skýtá červeno-oranžové vybarvení.

Příklad 5

Do skleněné nádoby o obsahu 1,5 litru se předloží 500 ml terč.amylalkoholu a pozvolna se zavádí dusík. Potom se do terč.amylalkoholu přidá 27,6 g sodíku a poté jakožto emulgátor 0,4 g sodné soli bis-2-ethylhexylesteru sulfojantarové kyseliny a reakční směs se pozvolna zahřívá na teplotu 95 až 102 °C. Za prudkého míchání se roztavený kov rozpustí v alkoholu. Získaný roztok se ochladí na teplotu.asi ВО °C а к takto ochlazenému roztoku se přidá 81,6 g benzonitrilu a 1,1 g p-chlorbenzonitrilu. Reakční směs se zahřívá na teplotu 110 °C a potom se za zavádění dusíku a za míchání nechá к reakční směsi přikapat během 3 hodin 80,8 g diisopropylesteru jantarové kyseliny a současně se oddestilovává tvořící se isopropylalkohol.

Na konci reakce klesne reakční teplota na 104 °C. Získaná suspenze pigmentu se ponechá doreagovat během 2 hodin a současně se oddestiluje malé množství směsi isopropylalkoholu a terč.amylalkoholu. V kádince se potom předloží 700 ml vody (teplé 15 až 25 °C) a za dobrého míchání se do ní přidá během asi 3 minut suspenze pigmentu. Vzniklá dvoufázová směs se míchá po dobu 1 hodiny, potom se přelije do skleněné nádoby opatřené chladičem, zahřeje se na teplotu varu pod zpětným chladičem a míchá se po dobu 6 hodin к varu pod zpětným chladičem, potom se rozpouštědlo oddestiluje zaváděním vodní páry do reakční směsi. Získaná vodná suspenze pigmentu se za horka zfiltruje, zbytek na filtru se promyje horkou vodou, vylisovaný filtrační koláč se vysuší ve vakuové sušárně při teplotě 80 °C a rozpráškuje se. Získá se 70 g červeného práškového pigmentu, který zapracován do polyvinyIchloridu, skýtá červené vybarvení.

Příklad 6

Postupujé se analogickým způsobem jako v příkladu 5, avšak místo 81,6 g se použije 80,0 g benzonitrilu a místo 1,1 g se použije 3,4 g p-chlorbenzonitrilu. Získá se směs pigmentů se stejně dobrými vlastnostmi jako v příkladu 5.

Příklady 7 až 16

Postupuje se stejným způsobem jako v příkladu 2, avšak použije se přitom nitrilů uvedených jako nitrily ACN a jako nitrily BCN v následující tabulce,

Tabulka

Příklad číslo ACN BCN

7	26,7	g	4-chlorbenzonitrilu	0,8	g	isoftalonitrilu
8	26,1	g	4-chlorbenzonitrilu	1,3	g	isoftalonitrilu
9	24,8	g	4-chlorbenzonitrilu	2,6	g	isoftalonitrilu
10	27,2	g	4-chlorbenzonitrilu	0,4	g	4-kyanbifenylu
11	26,7	g	4-chlorbenzonitrilu	1,1	g	4-kyanbifenylu
12	26,1	g	4-chlorbenzonitrilu	1,8	g	4-kyanbifenylu
13	24,6	g	4-chlorbenzonitrilu	3,6	g	4-kyanbifenylu
14	26,7	g	4-chlorbenzonitrilu	0,6	g	4-kyanpyridinu
15	26,1	g	4-chlorbenzonitrilu	1,1	g	4-kyanpyridinu
16	24,8	g	4-chlorbenzonitrilu	2,1	g	4-kyanpyridinu

Příklady 17 až 23

Postupuje se stejným způsobem jako v příkladu 2, avšak použije se přitom nitrilů označených jako nitrily ACN a nitrily BCN a uvedených v následující tabulce.

Příklad Číslo	ACN	BCN
17	34,3 g 4-kyanbifenyl	1,0 g benzonitrilu
18	32,5 g 4-kyanbifenyl	2,1 g benzonitrilu
19	34,3 g 4-kyanbifenyl	1,3 g isoftalonitrilu
20	34,3 g 4-kyanbifenyl	1,4 g 4-chlorbenzonitrilu
21	32,5 g 4-kyanbifenyl	2,8 g 4-chlorbenzonitrilu
22	34,3 g 4-kyanbiíenyl	1,6 g 4-terc.butylbenzonitrilu
23	32,5 g 4-kyanbifenyl	3,2 g 4-terc.butylbenzonitrilu

Příklad 24 .

0,7 g sodíku a 10 mg sodné soli bis-2-ethylesteru sulfojantarové kyseliny (emulgátor) ve 30 ml terč.amylalkoholu se míchá při teplotě varu pod zpětným chladičem až do úplného rozpuštění. К získanému roztoku se přidá během 10 minut 1,7 g 3-ethoxykarbonyl-2-methyl-2-pyrrolin-5-onu, 0,90 g benzonitrilu a 0,14 g p-chlorbenzonitrilu a reakční směs se míchá 17 hodin při teplotě 90 °C. žlutá suspenze se ochladí na teplotu 60 °C, vylije se na 30 ml ledové vody, potom se upraví pH 7 pomocí 1N roztokem chlorovodíkové kyseliny, směs se zfiltruje, zbytek na filtru se promyje vodou a vysuší se. Surový produkt se míchá 3 hodiny v methanolu při teplotě varu pod zpětným chladičem, poté se směs ochladí, zfiltruje se a zbytek na filtru se vysuší ve vakuové sušárně při teplotě 70 °C. Získaná směs pigmentů (1,3 g) skýtá po zapracování do polyvinylchloridu oranžové vybarvení.

Analýza:

nalezeno 67,80 % C, 4,37 % H, 12,06 % N, 1,2 % Cl.

Příklad 25 '

К suspenzi 2,1 g 4-chlorbenzonitrilu, 0,30 g 4-fenylbenzonitrilu a 3,3 g 2-ethoxykarbonyl- , -2-fenyl-2-pyrrolin-5-onu ve 30 ml terč.butanolu se po částech přidá 3,6 g terč.butoxidu draselného a reakční směs se míchá po dobu 5 hodin při teplotě varu pod zpětným chladičem. Suspenze se ochladí na teplotu 60 °C, potom se zředí 50 ml methanolu a přidají se к ní 3 ml octové kyseliny. Po ochlazení se pevný podíl odfiltruje, promyje se methanolem, vysuší se, potom se míchá 3 hodiny v methanolu při teplotě varu pod zpětným chladičem, ochladí se, zfiltruje se a vysuší se ve vakuové sušárně při teplotě 70 °C. Získaná směs pigmentů (1,6 g) skýtá po zapracování do polyvinylchloridu červené vybarvení.

Analýza:

nalezeno 66,84 % C, 3,60 % H, 8,47 % N, 10,2 % Cl.

Příklad 26

Postupuje se analogickým způsobem jako v příkladu 25, avšak za použití 1,7 g 4-chlorbenzonitrilu, 2,2 g 4-fenylbenzonitrilu, 4,3 g 3-ethoxykarbohyl-2-fenyl-2-pyrrolidin-5-onu a 4,8 g terč.butoxidu draselného. Izoluje se 3,1 g směsi pigmentů, která po zapracování do polyvinylchloridu skýtá červené vybarvení.

Analýza:

nalezeno 70,60 % C, 3,85 % H, 8,23 % N, 7,26 % Cl.

Příklad 27

Postupuje se analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 25, avšak za použití 0,16 g

4-chlorbenzonitrilu, 4,1 g 4-fenylbenzonitrilu, 4,3 g 3-ethoxykarbonyl-2-fenyl-2-pyrroli-5-onu a 4,8 g terč.butoxidu draselného. Izoluje se 2,9 g směsi pigmentů, která po zapracování do polyvinylchloridu skýtá červené vybarvení.

Analýza:

nalezeno 78,00 % C, 4,54 % H, 7,65 % N, 0,72 % Cl.

Příklad 28

Postupuje se analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 25, avšak za použití 2,4 g benzonitrilu, 0,16 g 4-chlorbenzonitrilu, 4,3 g 3-ethoxykarbonyl-2-fenyl-2-pyrrolin~5-onu a 4,3 g terč.butoxidu draselného. Izoluje se 2,1 g směsi pigmentů, která po zapracování do polyvinylchloridu skýtá červené vybarvení.

Analýza:

nalezeno 73,59 % C, 4,24 % H, 9,59 % N, 1,1 % Cl.

Příklad 29

Směs 130 g mlecích steatitových kuliček o průměru 8 mm, 47,5 g alkydmelaminového vypalovacího laku, sestávajícího ze 60 g Beckosolu 27-320 (Reichhold Chemie AG), 60 % v xylenu, 36 g Super Beckamin 13-501^R (Reichhold Chemie AG), 50 % ve směsi 2 g xylenu a 2 g ethylenglykolmonoinethyletheru, a 2,5 g směsí pigmentů získaných podle příkladů 5 respektive 6 se disperguje ve skleněné láhvi s uzávěrem Twist-off po dobu 120 hodin na válečkovém stojanu. Po oddělení steatitových kuliček se barevný lak aplikuje na bílý karton a potom se vypaluje po dobu 30 minut při teplotě 130 °C (tloušťka vrstvy laku asi 50 дпп).

Barevný odstín laků zbarvených tímto způsobem se charakterizuje podle DIN 6 174 následujícím způsobem:

_TX

LA směs pigmentů podle příkladu 5 45,2051,23 směs pigmentů podle příkladu 6 44,3050,13

Příklad 30

0,6 g směsi pigmentů, která byla získána postupem popsaným v příkladu 1, se navzájem smísí s 67 g polyvinylchloridu, 33 g dioktylftalátu, 2 g dibutylcíndilaurátu a 2 g oxidu titaničitého a tato směs se zpracuje na kalandru během 15 minut při teplotě 160 °C na tenké fólie. Takto vyrobená červená polyvinylchloridová fólie je intenzivně barevná, stálá vůči migraci a stálá na světle.

Příklad 31

Směs 1,0 g směsi pigmentů, která byla získána postupem popsaným v příkladu 5, 1,0 g antin oxidačního prostředku IRGANOX 1 010 (obchodní označení výrobku firmy CIBA-GEIGY AG) a ·

R

000,0 g granulátu polyethylenu-HD VESTOLEN A-60-16 (obchodní označení výrobku firmy HUELS) se předběžně promísí ve skleněné láhvi o obsahu 3 litrů. Potom se směs vytlačuje e dvou částech na jednošnekovém vytlačovacím stroji a takto získaný granulát se stříkáním zpracuje R o na vstřikovacím stroji (Allround Aarburg 200 ) při teplotě 220 C na desky a po 5 minutách se tyto desky dodatečně lisují při teplotě 180 °C. Vylisované desky mají barevně intenzivní červené vybarvení s výtečnými stálostmi.

29,86

27,97

Postupuje se analogickým způsobem jako v příkladu 31, vybarvený granulát se však zpracovává na vstřikovacím stroji místo při teplotě 220 °C při teplotě 270 °C. Takto se získají analogicky vybarvené vylisované desky.

Příklad 32

Příklad 33

000 g polypropylenového granulátu (DAPLEN PT-55 , obchodní označení výrobku firmy Chemie Linz) a 20 g 50% pigmentového přípravku, který sestává z 10 g směsi pigmentů, která byla získána postupem popsaným v příkladu 5, a 10 g hořečnaté soli behenové kyseliny, se intenzivně promísí v mísícím bubnu. Takto získaný granulát se při teplotě 260 až 285 °C zvláknuje postupem zvlákňování z taveniny. Získají se červeně vybarvená vlákna s velmi dobrými stálostmi na světle a s velmi dobrými textilními vlastnostmi.

Claims

Způsob barvení vysokomolekulárního materiálu ve hmotě, vyznačující se tím, Že se к vysokomolekulárnímu organickému materiálu přidá 0,1 až 10 % hmotnostních, vztaženo na vysokomolekulární organický materiál, směsi pigmentů obsahující alespoň dva pigmenty obecných vzorců I а II v nichž

А а В mají navzájem rozdílný význam a znamenají difenylylovou skupinu nebo popřípadě atomem halogenu, kyanoskupinou nebo alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku substituovanou fenylovou nebo pyridylovou skupinu,

přičemž poměr složek 1:11'= 87,5 až 99,9:12,5 aŽ 0,1 % molárního.