CS256692B1

CS256692B1 - Method of heavy metals' complex-bonded ions removal from solutions especially from waste waters

Info

Publication number: CS256692B1
Application number: CS48286A
Authority: CS
Inventors: Tomas Fuka; Pavel France
Original assignee: Tomas Fuka; Pavel France
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1988-04-15

Abstract

Řeší se čištění odpadních vod nebo jiných roztoků od komplexně vázaných iontů těžkých kovů ve dvou stupních pomocí chemického činidla. Voda se v prvním stupni alkalizuje na pH 8,6 až 13,5, vzniklý kal po sedimentaci se odseparuje, načež se dávkuje roztok alkyldithiokarbamidanu s alkylem až ve stechiometrickém množství s 5 až 60% přebytkem a po separaci vzniklých kalů se přebytek alkyldithiokarbamidanu odstraní oxidací, sorpcí koagulací či pomocí, biochemických pochodů.Sewage treatment or other solutions from complex bound ions heavy metals in two stages using chemical agent. Water in the first stage alkaline to a pH of 8.6 to 13.5, formed the sedimentation sludge is separated, whereupon it is removed a solution of alkyldithiocarbamidane is metered in with alkyl in stoichiometric amounts with 5 to 60% excess and after separation the resulting sludge is an excess of alkyldithiocarbamidate removed by oxidation, sorption by coagulation or by means of biochemical processes.

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování komplexně vázaných iontů těžkých kovů z roztoků, zejmén z odpadních vod.The invention relates to a process for removing complex bound heavy metal ions from solutions, in particular from waste water.

V současné době se používá pro odstraňování komplexně vázaných těžkých kovů metoda sulfidového sráženi, kdy se kovy odstraňují přídavkem sulfidu sodného. Tento proces je poměrně složitý a navíc se pracuje s toxickým sulfidem sodným a vzniká reálné nebezpečí vývinu toxického sulfanu - sirovodíku. Další řada problémů vyvstává i při ukládání kalů. Očinnost této metody není dostatečně vysoká a metoda je i ekenomicky nevýhodná.Currently, a sulfide precipitation method is used to remove complexly bound heavy metals, where metals are removed by the addition of sodium sulfide. This process is quite complicated and, moreover, it works with toxic sodium sulphide and there is a real danger of developing toxic hydrogen sulphide - hydrogen sulphide. A further series of problems also arise when storing sludge. The efficiency of this method is not high enough and the method is also economically disadvantageous.

Tyto nedostatky do značné míry odstraňuje způsob podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že roztok se v prvním stupni alkalizuje pomocí roztoku hydroxidu sodného či draselného nebo suspenzí vápenatého mléka na pH 8,6 až 13,5, popřípadě v přítomnosti fluoridových iontů (F^-) se přidá i mletý uhličitan vápenatý v množství, které odpovídá až čtyřnásobku stechiometrické dávky, načež se vzniklý kal.odseparuje a roztok se upraví na pH 6 až 9, a ve druhém stupni se do něho dávkuje toztok dialkyldithiokarbamidanu s alkylem až ve stecbiometrickém množství s 5 až 60% přebytkem a po separaci vzniklých kalů se přebytek dialkyldithiokarbamidanu odstraní.These drawbacks are largely eliminated by the process according to the invention, characterized in that the solution is basified in the first step with a sodium or potassium hydroxide solution or a calcium milk suspension to a pH of 8.6 to 13.5, optionally in the presence of fluoride ions (F). ^- ) ground calcium carbonate is added in an amount corresponding to up to four times the stoichiometric dose, the resulting sludge is separated and the solution is adjusted to a pH of 6 to 9, and in the second stage a dialkyldithiocarbamidan with alkyl is added to it in stecbiometric amounts. with a 5 to 60% excess and after separation of the resulting sludge, the excess dialkyldithiocarbamidan is removed.

Přebytek dialkyldithiokarbamidanu lze odstranit koagulací ionty železa, např. ve formě FeCl^.FeSO^ apod. nebo sorpci na aktivním uhlí, které má vysokou sorpční kapacitu a současně odstraní i případné další látky z odpadních vod, které jinak procesem čištění prochází, např. leskutvorné přísady, případně jejich fragmenty. Rovněž -lze přebytek činidla odstranit oxidací pomocí běžných oxidačních činidel, např. chloranu sodného, manganistanu draselného, chloru a jiných, přičemž z ekologického hlediska je výhodné použití peroxidu vodíku.Excess dialkyldithiocarbamidan can be removed by coagulation with iron ions, eg in the form of FeCl2, Fe2SO4, etc. or sorption on activated carbon, which has a high sorption capacity and at the same time removes any other substances from the waste water that otherwise undergoes the purification process, e.g. additives or fragments thereof. Also, excess reagent can be removed by oxidation with conventional oxidizing agents such as sodium hypochlorite, potassium permanganate, chlorine, and others, with hydrogen peroxide being preferred from an ecological point of view.

Uvedený postup lze pro řadu komplexně vázaných těžkých kovů jako např. pro Pb, Hg,This process can be used for a number of complex bound heavy metals such as Pb, Hg,

Cu, Cd, Zn, Fe aj. Výhodné je použití i ve směsích roztoků těchto kovů, kdy se dosahuje lepší separovatelnosti kalů. Druhá úprava roztoku na pH 6 až 9 je nutná z hlediska řízení celého procesu pomoci snímacích elektrod, například selektivních sulfidových nebo stříbrných, nebot při vyšším pH by mohlo docházet k rozpadu činidla, i z ekologických důvodů při konečném vypouštění odpadních vod.Cu, Cd, Zn, Fe etc. It is also advantageous to use it in mixtures of solutions of these metals, where better separability of sludge is achieved. A second adjustment of the solution to pH 6-9 is necessary to control the entire process by means of sensing electrodes, for example selective sulphide or silver, since at higher pH the reagent may break down, even for environmental reasons, in the final discharge of waste water.

Vyšší účinek vynálezu se projevuje zejména v tom, že tímto způsobem lze poměrně snadno snížení koncentrace těžkých kovů v odpadních vodách pod 0,3 mg.l ¹, přičemž postup není technologicky náročný a ekonomicky je značně výhodný.The higher effect of the invention is manifested in particular by the fact that in this way it is relatively easy to reduce the concentration of heavy metals in wastewater below 0.3 mg / ^l , while the process is not technologically demanding and economically advantageous.

Vynález je..dále vysvětlen na příkladech jeho možného konkrétního provedení.The invention is further elucidated on the basis of examples of a possible specific embodiment thereof.

Příklad 1Example 1

Bylo zpracováno celkem 2 n3 odpadní vody z výroby plošných spojů obsahující 200 mg.l Cu a 300 mg.I^-·¹ chelatonu III. V prvním stupni bylo upraveno pH na hodnotu 10,7 pomocí vápenatého mléka, směs byla homogenizována rychlým mícháním a poté následovala jednohodinová sedimentace. Po odtažení kalů byla voda dále upravena stechiometrickým přídavkem dialkyldithiokarbamidanu při rychlém mícháni 5 minut, Ca = 30 000. Následovala fáze pomalého míchání 30 minut,A total of 2 n3 PCBs containing 200 mg.l Cu and 300 mg.l ^- ¹ chelatone III were treated. In the first step, the pH was adjusted to 10.7 with calcium milk, the mixture was homogenized by rapid stirring, followed by 1 hour sedimentation. After the sludge had been withdrawn, the water was further treated by stoichiometric addition of dialkyldithiocarbamidan with rapid stirring for 5 minutes, Ca = 30,000.

Ca = 180 000 a dvouhodinová sedimentace. Poté byla stanovena zbytková koncentrace mědi:Ca = 180 000 and two-hour sedimentation. The residual copper concentration was then determined:

Cu = 0,08 mg.l \Cu = 0.08 mg.l \

V první fázi se roztok míchal mechanickým míchadlem, aby došlo co nejdříve k dokonalé homogenizaci roztoku. Po sedimentaci se zařadilo pomalé míchání Ca = 100 000 až 200 000, t =₍ 20 až 30 minut. Roztok dialkyldithiokarbamidanu se dávkoval pro odstranění zbytkové koncentrace komplexně vázaného kovu. Přebytek dialkyldithiokarbamidanu byl indikován selektivními sulfidovými elektrodami. Během dávkování byla směs homogenizována rychlým -1 3 + mícháním. Po ukončení dávkování byl použit FeCl₃ v dávce 1,5 mg.l Fe pro odstraněni činidla a lepší sedimentaci kalů.In the first phase, the solution was stirred with a mechanical stirrer to ensure complete homogenization of the solution as soon as possible. After sedimentation, a slow agitation of Ca = 100,000 to 200,000, t = ₍ 20-30 minutes) was added. The dialkyldithiocarbamidan solution was dosed to remove residual complexed metal concentration.Excess dialkyldithiocarbamidan was indicated by selective sulfide electrodes. Upon completion of dosing, FeCl ₃ at a dose of 1.5 mg.l Fe was used to remove the reagent and improve sedimentation of the sludge.

V prním stupni bylo použito vápenného mléka k nasycení komplexotvorných látek vápníkem, avšak tyto vyčištěné vody je nutno vypouštět do egalizační jímky. Nesmí se dostat do styku s kaly obsahujícími těžké kovy, nebot by mohlo dojít k jejich rozpuštění.In the first stage, lime milk was used to saturate the complexing agents with calcium, but these purified waters had to be discharged into a leveling well. It must not come into contact with sludges containing heavy metals as they could dissolve.

Příklad 2Example 2

Stejným způsobem bylo zpracováno 150 1 odpadní vody s obsahem Cu = 200 mg.l ¹,150 l of waste water with a Cu content of 200 mg.l ^l was treated in the same way,

Zn = 30.1 1 chelaton = 52.0 mg.l \ V prvním stupni bylo upraveno pH pomocí vápenného mléka na hodnotu 9,4 při rychlém míchání. Po jeho skončení byl přidán polyflokulant Prestol v koncentraci 2 mg.l . Po jeho rozmíchání následovala dvouhodinová sedimentace a odtažení kalu. Ve druhém stupni byl nadávkován dialkyldithiokarbamidan v roztoku s 10% přebytkem ve vztahu ke stechiometrické dávce při pH 9. Poté následovala fáze pomalého míchání CA = 200 000, t = 40 minut a dvouhodinová sedimentace.Zn = 30.1 1 chelatone = 52.0 mg.l < 1 > In the first step, the pH was adjusted to 9.4 with lime milk with rapid stirring. Upon completion, Prestol polyflocculant was added at a concentration of 2 mg.l. After stirring it was followed by two-hour sedimentation and withdrawal of sludge. In the second step, dialkyldithiocarbamidan was dosed in a solution with a 10% excess relative to the stoichiometric dose at pH 9. This was followed by a slow stirring phase of CA = 200,000, t = 40 minutes and a two hour sedimentation.

K odstranění přebytku činidla byla použita filtrace přes aktivní uhlí. Potom byly stanoveny zbytkové koncentrace kovů: Cu = 0,1 mg.l^-1, Zn = 0,08 mg.l”¹.Charcoal filtration was used to remove excess reagent. The residual metal concentrations were then determined: Cu = 0.1 mg.l ^-1 , Zn = 0.08 mg.l ^-1 .

Vynálezu je možno využít při čištění odpadních vod zejména z galvanických provozů.The invention can be used in the treatment of waste water, in particular from galvanic plants.

Claims

Process for removing complex bound heavy metal ions from solutions, in particular waste water, characterized in that in the first step the solution is basified with a sodium or potassium hydroxide solution or a lime milk suspension to a pH of 8.6 to 13.5, optionally in the presence of fluoride ground calcium carbonate is added in an amount corresponding to up to four times the stoichiometric dose, the resulting sludge is separated and the solution is adjusted to a pH of 6 to 9, and in the second stage a solution of dialkyldithiocarbamidan with a C1-C4 alkyl is added. in a stoichiometric amount with a 5 to 60% excess and after separation of the resulting sludge, the excess dialkyldithiocarbamidan is removed.