CS254988B2

CS254988B2 - Method of bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazine-6-yl)tetrasulphide production

Info

Publication number: CS254988B2
Application number: CS857460A
Authority: CS
Inventors: Werner Schwarze; Siegfried Wolff; Hans Remmel; Horst Lambertz
Original assignee: Degussa
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1988-02-15
Also published as: AR242205A1; DK476485A; CN1015257B; CS746085A2; FI854076A0; BG50276A3; AU576001B2; NO169068B; YU44521B; ES547968A0; FI84911C; FI84911B; US4621121A; JPS61100573A; BR8505127A; NO169068C; ES8605494A1; PT81334B; SU1473712A3; PT81334A

Description

Vynález se týká způsobu výroby bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl ] tetrasulfidu.

Odpovídající disulfid je znám z německého patentového spisu DE-PS č. 1 669 954. Lze ho vyrobit například z odpovídajícího monomerkaptotriazinu oxidací jodem nebo peroxidem vodíku. Takto získaná sloučenina se používá jako urychlovač vulkanizace kaučukových směsí.

Cílem vynálezu je nalézti sloučeninu, která by udílela vulkanizátům ještě lepší vlastnosti, a vyvinout způsob její výroby. Bylo nalezeno, že takovou sloučeninou je bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid.

Předmětem vynálezu ej způsob výroby bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin- 6-у 1 ] tetrasulfidu (označovaného jako

V 480), jehož podstata spočívá v tom, že se vodný alkalický roztok 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu ve dvoufázovém systému uvede v reakci s roztokem S2CI2 v inertním organickém rozpouštědle při teplotě nižší než 10 °C, přičemž toto rozpouštědlo nerozpouští nebo jen omezeně rozpouští vznikající tetrasulfid.

Při způsobu podle vynálezu se s výhodou použije alespoň takové množství alkálie, které je nezbytné к tvorbě merkaptidu alkalického kovu, nebo množství o 5 až 10 °/o vyšší.

Jakožto rozpouštědla se s výhodou použije benzinů, petroletheru nebo cyklohexanu.

Bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfid může být použit jako urychlovač ve vulkanizovatelných směsích s obsahem plniv, síry a dalších obvyklých složek, přičemž tyto směsi obsahují jako základní složku alespoň jeden přírodní nebo syntetický kaučuk a mohou také případně obsahovat jiný urychlovač a/nebo zpomalovač a/nebo organosilan.

Bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfid může být rovněž použit jako zesíťující činidlo ve vulkanizovatelných síry(Sa)-prostých směsích s obsahem plniv a dalších obvyklých látek, přičemž tyto směsi obsahují jako základní složku alespoň jeden přírodní kaučuk a/nebo syntetický kaučuk a mohou také případně obsahovat jiný urychlovač a/nebo zpomalovač a/nebo organosilan.

Uvedená nová sloučenina umožňuje připravit vulkanizovatelné, plniva, síru a další obvyklé složky obsahující směsi na bázi alespoň jednoho přírodního a/nebo syntetického kaučuku, které obsahují 0,3 až 15 dílů bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfidu.

Dále mohou být připraveny vulkanizovatelné, plniva, síru a další obvyklé složky obsahující směsi na bázi alespoň jednoho přírodního a/nebo syntetického kaučuku, které obsahují Vulkalent E a bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfid v molárním poměru 1:1 při dávkování síry 0,2 až 4, s výhodou 0,6 až 1,8 dílu.

Rovněž mohou být připraveny vulkanizovatelné, plniva a ostatní obvyklé složky obsahující a síry(Sa)-prosté směsi na bázi alespoň jednoho přírodního a/nebo syntetického kaučuku, které obsahují 0,3 až 10 dílů bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfidu.

Jak již bylo uvedeno, připraví se s výhodou alkalický vodný roztok merkaptotriazinu, který obsahuje ionty alkalického kovu a merkaptotriazinové molekuly v ekvimolárním množství. S výhodou se však použije alkálie, zejména hydroxid sodný, v množství o 5 až 10 % vyšším.

Tento roztok se smísí s organickým, zejména alifatickým nebo cykloalifatickým rozpouštědlem, kterým jsou zejména benziny, petrolether nebo cyklohexan, čímž se získá dvoufázový systém, přidá se roztok S2CI2, s výhodou v rozpouštědle, které bylo předtím také smíšeno s roztokem merkaptotriazinu. Teplota by přitom měla být nižší než 10 °C, s výhodou nižší než 5 °C. К reakci se použije S2CI2 v ekvimolárním množství za intenzivního míchání. Za daných podmínek působí S2CI2 s překvapením výlučně kondenzačně.

Vyloučený produkt se oddělí některou z obecně známých metod a s výhodou se vysuší za vakua při teplotě 40 až 45 °C.

Bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid vykazuje při použití jako zesíťovací činidlo, popřípadě jako urychlovač vulkanizace lepší vlastnosti, než jaké mají standardní sloučeniny včetně disulfidu V 143.

V průmyslu zpracujícím kaučuk je к dispozici rozsáhlé množství urychlovačů, s výhodou pro vulkanizaci sírou; nejdůležitějšími typy těchto urychlovačů pro všeúčelové kaučuky jsou:

benzthiazolylsulfenamidy, bis-benzthiazolyldisulfid a 2-merkaptobenzthiazol, jakož i jejich odpovídající triazinderiváty. Vedle toho existuje řada speciálních sloučenin, jako thiuramdisulfidy a peroxidy, které i bez dalších přísad, jako například bez síry, působí jako zesíťovací činidla, přičemž se však často používají i v kombinaci se sírou.

Rovněž velký význam při praktickém použití, zejména při vulkanizaci všeúčelového kaučuku, má dnes benzthiazolylsulfenamidová skupina sloučenin.

Podstatnou nevýhodou výše jmenovaných urychlovačů vulkanizace, zejména uvedených sulfenamidů, je jejich sklon к reverzi, který silně vzrůstá se stoupající vulkanizační teplotou; к uvedené reverzi dochází při přehřátí vulkanizátů, zejména při použití kaučuků, které jsou samotné náchylné к reverzi. Takovými kaučuky jsou například kaučuky NR a polyisopreu. Se stoupající teplotou vzrůstá rychlost reverze tak silně, že jednak, dochází к drastickému snížení hustoty zesítění při optimální vulkanizaci a rovněž silně klesá optimální hustota zesítění při často nevyhnutelné převulkanizaci. Ke stejnému jevu dochází, i když v menší míře, při použití ostatních urychlovačů benzthiazolové skupiny sloučenin.

. Tyto nevýhody benzthiazolových urychlovačů omezují jejich použitelnost při vyšších vulkanizačních teplotách a obecně omezují snah.li. pracovníků průmyslu zpracujícího kaučuk zvýšit produktivitu produkce kaučukových derivátů použitím vyšších vulkanizačních teplot.

Další dnes nezanedbatelná nevýhoda zejména sulfenamidů spočívá v tom, že během vulkanizačního procesu vznikají volné aminy, které mohou v případě, že jsou nitrosovatelné, věsti ke vzniku toxických nitros.aniinů, což bude mít pravděpodobně v budoucnosti za následek omezení použil í uvecleuýcli sulfenamidů v důsledku očekávaného spřísnění norem platných pro uvedený typ ekologických škodlivin.

Sloučenina podle vynálezu V 480 se s překvapením ukázala při použití jako zesilovací činidlo, ale také jako urychlovač vulkanizace při vulkanizaci sírou jako činidlo, které udílí vulkanizátům také při vysokých vulkanizačních teplotách mimořádně vysokou odolnost vůči reverzi; proto je vhodná pro použití při vysokých vulkanizačních teplotách, čímž umožňuje výše zmíněné zvýšení produktivity práce v průmyslu zpracujícím kaučuk.

Použitelnost V 480 se vztahuje na známé kaučukové směsi na bázi:

přírodního kaučuku (NR), isoprenového kaučuku (IR), styren-butadienového kaučuku (SBR), isobutylen-isoprenového kaučuku (IIR), ethylen-propylen-terpolymeru (EPDM), nitrilového kaučuku (NBR), kaučuku s obsahem halogenu a zejména přírodního kaučuku, který je až do 75 % epoxidován (ENR), jakož i jejich směsí. Podstatná je existence dvojné vazby. Obzvláštní význam má použití sloučeniny V 480 pro isoprenové a přírodní kaučuky, které jsou náchylné к reverzi. To platí i pro směsi uvedených kaučuků s ostatními kaučuky, zejména s epoxidovaným přírodním kaučukem.

V 480 se používá v síru-obsahujících kaučukách v množství 0,3 až 15, s výhodou 0,3 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

V síry-prostých kaučukových směsích se používá 0,3 až 10, s výhodou 0,3 až 5 hmotnostních dílů produktu V 480 na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Jinak kaučukové směsi obsahují:

— obvyklé vyztužovací systémy, a sice:

pecní saze, kanálové (plynové) saze, lampové saze, termické saze, acětylenové saze, obloukové saze,

СК-saze a podobně, jakož i syntetická plniva, jako kyseliny křemičité, silikáty, oxihydráty hlinité, uhličitan vápenatý, a přírodní plniva, jako hlinky, křemelinové křídy, křídy, talky a podobně a jejich směsi v množství 5 až 300 dílů na 100 dílů kaučuku, — ZnO a kyselinu stearovou jako promotory vulkanizace v množství 2 až 5 dílů, — obvyklé přísady proti stárnutí a únavě materiálu proti účinku ozónu, jako jsou například IPPD a TMQ, jakož i vosky jako ochranná činidla proti působení světla a jejich směsi, — libovolná změkčovadla, jako například:

aromatická, naftenická, parafinická změkčovadla, syntetická změkčovadla a jejich směsi, — případně zpomalovače, jako například:

N-cyklohexylthioftaiímid, (N-trichlormethylthiofenylsulfonyl)benzen a jejich směsi, — případně sílaný, jako například:

bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulf id, gama-merkaptopropyltrlmethoxysilan,

CHj-		— ““
1 C_ZH_SO Si. (с„_Л-<5)	2

a jejich směsi, v množství 0,1 až 20, s výhodou 1 až 10 dílů na 100 dílů iplniva, — případně síru v množství 0,5 až 4 dílů na 100 dílů kaučuku, — případně dodatkové, jinak v průmyslu kaučuku obvyklé urychlovače, jako například sekundární urychlovače, zejména Vulkalent E v množství 0,2 až 4 dílů, s výhodou 0,6 až 1,8 dílů a — případně dodatkové donory síry, případně barviva a pomocné zpracovatelské látky.

Do rozsahu použití vynálezu spadají kaučukové směsi, které se obvykle používají při výrobě pláštů pneumatik, technické výrobky, jako například směsi pro dopravníkové pásy, klínové řemeny, rozličné tvarované gumové výrobky, hadice s případnými vložkami, gumové obložení válců, pogumování stěn, vytlačované gumové profily, manuálně produkované zboží, fólie, podrážky bot a vrchní části obuvi, kabely, plnopryžové obruče a jejich vulkanizáty.

Příklad 1

454 g 2-diethylamino-4-ethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí ve vodném roztoku hydroxidu sodného, který se připraví z 84 g NaOH a 1,5 litru vody.

Takto získaný roztok se předloží do 4litrové baňky opatřené třemi hrdly а к roztoku se potom přidá 1,5 litru lehkého ben zinu (teplota varu 80 až 110 °C), načež se získaná směs ochladí za intenzivního míchání na teplotu 0 °C.

Potom se během 20 minut přikapává roztok 137 g S2CI2 ve 100 ml benzinu, přičemž se dbá toho, aby teplota reakční směsi nepřesáhla 5 °C.

Tetrasulfid se ihned vyloučí. Po ukončení reakce ее reakční směs ještě 5 minut míchá, načež se odfiltruje na nuči a promyje.

Sněhově bílý jemný prášek se vysuší ve vakuu 1,6 kPa při teplotě 40 až 45 °C.

Výtěžek:

499,5 g, což odpovídá 97,10 teoretického výtěžku.

Teplota tání: 149 až 150 °C.

Analýza:

Bis- (2-ethylamino 4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid

Molekulová hmotnost 516; C18H32N10S4 vypočteno:

41,9 % C, 6,2 % H, 27,1 % N, 24,8 % S;

nalezeno:

41,8 0/0 C, 6,5 % H, 26,8 θ/ο N, 24,8 % S.

Testovací normy

Fyzikální testy byly prováděny při teplotě místnosti podle následujících norem:

Měřená vlastnost	Číslo normy	Měřeno v
Pevnost v tahu,
tažnost a hodnota pnutí
u 6 mm silných kroužků	DIN 53 504	MPa
Pevnost v dalším trhání	DIN 53 507	N/mm
Vzpruživost	DIN 53 512	°/o
Tvrdost podle Shora A	DIN 53 505	—
Mooneyho test, ML 4	DIN 53 524	—
Goodrichův flexometr
(stanovení tepelné tvorby =
= heat buil-up ΔΤ)	D 623-62
Odraz (Firestone-Ball)	AD 20245

V následujících příkladech je použito označení a zkratek, jejichž význam je uveden v následujícím přehledu:

RSS	Ribbed Smoked Sheet (přírodní kaučuk)
Сотах RN 220	Saze, povrch (BET) 120 m²/g (Degussa)
Naftolen ZD	Změkčovadlo z uhlovodíků
Ingraleu 450	Změkčovadlo z aromatických uhlovodíků
Ingroplast NS	Změkčovadlo z naftenických uhlovodíků
Vulkanox 4010 NA	N-isopropyl-N‘-fenyl-p-fenylendiamin
Vulkanox HS	Poly-2,2,4-trimethyl-l,2- -dihydrochinolin
Mesamoll	Ester kyseliny alkylsulfonové odvozený od fenolu a kresolu
Protektor G35	Ochranný vosk pro účinku ozónu

Vulkacit MOZ	N-morfolin-2-benzthiazolsulfenamid
Vulcacit Mercapto	2-merkaptobenzthiažol
Vulcacit Thiuram	Tetramethyl-thiuramomonosulfid
Vulcacit CZ	N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
Vulcacit E	(N-trichlormethylthiofenylsulfonyl)-benzen
PVI	N-cyklohexylthioftalimid
Ultrasil VN3	Vysrážená křemelina (Degussa)
Gran.	Granulát
V 143	Bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yljdisulfld
Příklad 2

Stabilita vůči reverzi za použití V 480 jako zesíťovacího činidla (saze jako plnivo)

	1	2	3
RSS 1, ML 4 = 67	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
Kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Protektor G 35	1	1	1
Vulkanox MOZ	1,43	—	—
V 143	—	1,29	—
PVI	—	0,4	—
V 480	—	—	4
Síra	1,5	1,5	—
Grnnx D(lil;i\-1 óO') ř П/ 1 □ __p . ('⁰)
170 °C	30,0	8,5	2,3

Tento příklad ukazuje, že se stability vůči reverzi dosáhne použitím V 480 bez síry. Jakožto referenčního systému je použito směsi 1, obsahující Vulkacit MOZ v takzvaném poloúčinném dávkování, které je podle známého stavu techniky považováno za velmi vhodné, a směsi 2, která obsahuje již tak proti reverzi velmi stabilní urychlovač V 143.

5 4 9 88

Příklad 3

6

Závislost reverze na teplotě při použití V 480 (saze/kyselina křemičitá jako plnivo]

RSS 1, ML 4 = 67 CORAX N 220	100 25	100 25	100 25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25
ZnO RS	5	5	5
Kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Protektor G 35	1,5	1,5	1,5
V 480			3
Vulkacit MOZ	1,43	— '	—
V 143	—	1,29	—
Síra	1,5	1,5	—
D,nax D(max + 60') г nz. i D _ D Чпэх ^min
145 °C	22,4	11,3	0
160 °C	38,8	20,9	0
170 °C	47,4	30,3	1,9
180 °C	52,6	38,7	4,6

Směsi, ve kterých je část sazí nahrazena kyselinou křemičitou, jsou obzvláště náchylné к reverzi. Směs 6 ukazuje, že jestliže se použije produktu V 480 jako zesíťujícího či nidla, tzn. bez síry, potom produkt V 480 udílí vulkanizátu rovněž při velmi vysokých vulkanizačních teplotách mimořádnou odolnost vůči reverzi.

P ř-f k lad 4

Stabilita vulkanizátu při přehřátí při 170 ^QC a použití produktu V 480

	7	8	9
RSS 1, ML = 67	100	100	10Q
CORAX N 220	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25
ZnO RS	5	5	5
Kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD .	3	3	3
Vulkanox 4Q10 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Protektor G 35	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	—	—
V 143	—	1,29	—
V 480	—	—	3
Síra	1,5	1,5	—
Dniax Dfmax+βΟΊ r nz. v D — D - ^(%) Ц’гпах ^mm
170 °C	44,7	28,7	2$
Čas vulkanizace při 170 °C		⁺/tw%
		t95 «/o + 50
Pevnost v tahu	17,2	16,0	19,3
	12,5	11,2	19,7
Hodnota pnutí 300%	5,1	3,7	5,5
	3,3	2,8	5,3
Pevnost v dalším trhání	32	16	29
В*'	\|6	5	28
Odraz (Firestone-Ball)	54,9	52,8	53,5
	51,3	51,7	53,2

Tento příklad ukazuje, že se stoupající reverzi při přehřátí a sice o 507170 °C, dochází к výraznému zhoršení fyzikálních vlastností vulkanizátu. Zejména je to zřejmé u směsi 7 na zhoršení pevnosti v tahu, hodnoity pnutí 300% a pevnosti v dalším trhání, zatímco si směs 9 zachovává při přehřátí prakticky nezměněné hodnoty uvedených veličin.

Také zde je produkt V 480 srovnáván se semi-EV-systémem, který je podle známého stavu techniky již považován za odolný vůči reverzi.

t 95 % znamená, že již zreagovalo 95 % vulkanizačního prostředku;

+/t 95 % + 50 znamená, že vulkanizát byl potom ještě zahříván po dobu 50 minut.

Příklad 5

Stálost vůči reverzi při použití produktu V 480 jako urychlovače ipři vulkanizáfční teplotě 170 ’C. .

11

RSS 1, ML = 67	100	100
CORAX N 220	50	50
ZnO RS	5	5
Kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	3	3
Vulkanox 4 010 NA	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5
Protektor G 35	. 1	1
Vulkacit MOZ	—	1,43
V 480 .	1,5	—
Síra	0,8	1,5
Drnax Dfmax + ftO') (%) Dinax-D»)iu	0,8	29,2
Pevnost v tahu	22,6	24,3
Hodnota pnutí 300%	11,0	10,4
Tažnost	480	530
Odraz (Firestone-Ball)	46,5	45,9
Tvrdost podle Shora	62	62

Příklad 5 ukazuje, že kombinace 1,5 dílu produktu V 480 s 0,8 dílu síry zůstává naprosto odolná vůči reverzi a to dokonce ve srovnání s odpovídajícím sulfenamidem při teplotě 170 °C a že tato kombinace dosahuje prakticky stejných hodnot fýsikáiních vlastností vulkanizátu.

1«

Příklad 6

Vliv dávkování síry na urychlování produktem V 480 (vulkanizační teplota 170 °C).

13

15 16

RSS 1, ML 4 = 67	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5	5
Kyselina stearová	2	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3	3
Vulkanox 4 010 Na	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Protektor G 35	1	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	—	—	—	—	—
V 143		1,29	—	—	—	—
PVI	_	0,4	—	—	—	—
V 480	—	—	1,5	1,5	1,5	1,5
Síra	1,5	1,5	0,8	1	1,2	1,4
Dmax D(max+60 ) (ο/θ j D_maxDmin	26,8	6,9	2,4	3,4	4,1	4,6
t 10 O/o	3,8	4,2	3,1	2,9	2,9	2,8
T t80—t 20% Vlastnosti vulkanizótu	1,4	1,4	1,6	1,6	1,5	1,5
při t 95 0Λ Hodnota pnutí 300%	11,5	12,1	11,4	12,1	12,5	13,1
Tvrdost podle Shora	63	66	63	63	64	65

Příklad 6 ukazuje, že je možné zvýšit dávkování síry nad 0,8 dílu, což vede ke zvýšení hodnoty pnutí 300%, aniž by přitom současně došlo к výraznějšímu zvýšení reverze. Jinak má zvýšení obsahu síry za ná sledek nepatrné zkrácení doby navulkanizování. Toto zkrácení může být eliminováno použitím Vulkalentu E, což je zřejmé z následujícího příkladu 7.

Příklad 7

Vliv obvyklého zpomalovače na dobu navulkanizování a reverzi při použití produktu V 480.

	18	19	20	21
RSS 1, ML (1 + 4) = 67	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5
Kyselina stearová	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Vulkanox 4 010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Protektor G 35	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	—	—	—
V 480	—	1,5	1,5	1,5
Síra	—	0,8	0,8	0,8
PVI	1,5	—	1,2	—
Vulkalent A	—	—	—	—
Vulkalent В	—	—	—	—
Vulkalent E	—	—	—	1,2
Doba navulkanizování
130 °C/min; vzrůst o 2 dílky
stupnice	21,5	8,0	17,5	21,0
Doba navulkanizování 170 °C
(t 10%)	3,8	2,8	3,8	4,1
Hodnota pnutí 300%	10,6	11,0	8,8	13,7

4 9 Ββ

Prodloužení doby navulkanizování a-zvýšení hodnoty pnutí 300% za použití kombinace V 480/Vulkalent E

	22	23	24	25	26
RSS 1, ML(1 -1- 4} =67	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5
Kyselina stearová	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Vulkanox 4 010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5 ·'	1,5	1,5	1,5
Protektor G 35	1	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	—	—	—	—
V 480	—	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkalent E	—		0,4	0,8	1,2
Síra	1,5	0,8	0,8	0,8	0,8
Doba navulkanizování při
130 °C/min; vzrůst o 2 dílky
stupnice	21,5	8,0	12,5	16,7	21,0
Doba navulkanizování při
170 °C (t to % ; min)	3,8	2,8	3,1	3,7	4,1
Hodnota pnutí 300%	10,6	11,0	11,8	12,7	13,7

Příklad 9

Prodloužení doby navulkanizování Vulkalentem E při vulkanizaci produktem V 480

	27	• ²⁸	29	30
RSS 1, ML (1 + 4) = 67	100	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25	25
ZnO RS	5	5	5	5
Kyselina stearová	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	- 3
Vulkanox 4 010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Protektor G 35	1	1	1	1
Vulkacit MOZ	1,43	—	—	—
V 480	—	3	3	3
PVI	—	—	1,2	—
Vulkalent A	—	—	—	—
Vulkalet В	—	—	—	—
Vulkalent E	—	—	—	1,2
Síra	1,5	0,8	0,8	0,8
Doba navulkanizování
při 130 °C (min; vzrůst o 2
dílky stupnice)	29,5	16,1	28,5	30,0
Doba navulkanizování při
170 °C	4,5	, 3,6	4,2	4,7
Hodnota pnutí 300 %	5,3	6,4	6,4	8,6

Příklad 9 ukazuje účinnost zpomalovače Vulkalentu E v případě použití kombinace saze/kyselina křemičitá jako pojivá. Při dávkování 1,5 dílu produktu V 480, 0,8 dílu síry a 1,2 dílu Vulkalentu E se bez dalšího dosáhne doby navulkanizace dosažené po užitím Vulkacitu MOZ. Také při použití zpomalovačů není odolnost vůči reverzi při vulkanizaci produktem V 480 nijak negativně ovlivněna a stejné lze konstatovat, pokud jde o hodnoty fyzikálních vlastností vulkanizátů.

Příklad 10

Produkt V 480 jako urychlovač ve styren-butadienovéni keučuku (SBR).

2S4888 ?α

	31	32	33
SBR 1 712	137,5	137,5	137,5
CORAX N 339 ·	60	60	60
ZnO RS	3	3	3
Kyselina stearová	2	2	2
Protektor G 35	1	1	1
Vulkanox 4 010 NA	1,5	1,5	1,5
Vulkacid D	0,5	0,5
Vulkacid CZ	1,45	—	—
V 480	—	1,5	1,5
Síra	1,6	1,5	1,5
Dn,ax D(max+60') í 0A1 D '-Π - 1 ^/0 L^max	10,5	7,3	8,3
Při 165 °C	20	19,2	23,1
Pevnost v tahu	10,1	11,4	10,9
Tažnost	480	430	460
Tvrdost podle Shora	63	65	64

Příklad 10 ukazuje, že produkt V 480 má také pozitivní vliv na odolnost vůči reverzi již samo o sobě vůči reverzi odolných směsí styren-butadienového kaučuku.

P ř í к 1 a d 11

Odolnost vůči reverzi SBR-vulkanizátů s V 480.

	33	34
SBR 1 500	100	100
CORAX N 220	50	50
ZnO RS	5	5
Kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	3	3
Vulkanox 4 010 NA	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5
Protektor G 35	1	1
Vulkacit CZ	1,5	—
V 480	—	1
Síra	1,8	1,8
Dmax D(max+60) [%) Dtnax-Omin	12,1	9,1
Vlastnosti vulkanizátu ipři t₉s «л
Pevnost v tahu	20,2	21Л
Hodnota pnutí 300¹%	10,6	11,1
Tažnost	450‘	460
Pevnost v dalším trhání	13	14
Tvrdost podle Shora	63	64

Také tento příklad ukazuje, že produkt V zi vulkanizátu s SBR 1 500, který je již sám

480 ještě dále zlepšuje odolnost vůči >rever- o sobě jen velmi málo náchylný к reverzi.

5 4 9 8«

Příklad 12

V 480 v Perbunanu (nitrllový kaučuk)

Perburan N 3 307 NS100

CORAX N 22050

ZnO RS5

Kyselina stearová1

Ingralen 4505

Mesamoll10

Vulkaclt CZ1,3

V 480—

Síra1,8

100’

10·

1,5

1,8

Рщах___P(mnx+60')_____

PjnaxD>nin při 170 °C

Vlastnosti vulkanizátu

Pevnost v tahu19,5

Hodnota pnutí 300 % ,9,2

Tažnost480

Tvrdost podle Shora64

18,8

11,3

380

Jak je zřejmé z tohoto příkladu, přináší použití V 480 namísto sulfenamidu zlepšení odolnosti vůči reverzi Perbunanu.

Příklad 13

V 480 v· ethylen-propylen-terpolymeru (EPDM)

Buna AP 541 CORAX N 220	100 50	100 50
ZnO RS	5	5
Kyselina stearová	1	1
Ingraplast NS	10	10
Vulkacit Thiuram	1	—
Vulkaclt Mercapto	0,5	—
V 480	—	2,
Síra	1	1

Dinax_____D(niax + 60')

Dmax“Dinin

při 170 “C	3.3	0
Vlastnosti vulkanizátu
Pevnost v tahu	16,0	16,0
Hodnota pnutí 300%	14,4	14,0
Tažnost	320	350
Tvrdost ipodle Shora	72	69

Také u EPDM je tedy možné použitím V 480 ještě dále zlepšit odolnost vůči rever zi při zachování hodnot fyzikálních vlastností vulkanizátu.

Příklad 14

Současné použití V 480 a Si 69

RSS 1, ML 4 = 67100

CORAX N 22050

ZnO RS5

Kyselina stearová2

Naftolen ZD3

Vulkanox 4010 NA2,5

Vulkanox HS1,5

Protektor G 351

Vulkacit MOZ1,43

V 480—

Si 69—

Síra1,5 __D»iax D(tnax + 60') z θ/ ,

Г) ___ Г) .l ^итахJ-umn při 170 °C29,7

Vlastnosti vulkanizátu

Pevnost v· tahu25,1

Hodnota pnutí 300ι°/ο10,2

Odraz (Firestone-Ball)45,2

Tvrdost podle Shora63

Goodrichův flexometr delta T(°C)159

100

2.5

1.5

1,5

0,4

22,0

10,8

44,2

136

Nahradí-li se část síry (od 0,8 dílu) donorem síry, jakým jsou například polysulfidické silany, potom se získají rovněž mimořádně vůči reverzi odolné směsi přírodního kaučuku, což je zřejmé z výše uvedeného příkladu. Kromě toho se dosáhne neobvyklého snížení tepelné tvorby.

Příklad 15

V 480 jako zesíťující činidlo epoxidovaného přírodního kaučuku při použití sazí a kyseliny křemičité jako plniva

ENR 50	100	100
CORAX N 330	25	25
Ultrasil VN 3 Gran	25	25
ZnO RS	5	5
Kyselina stearová	2	2
Vulkanox HS	2	2
V 480	—	3
Vulkacit MOZ	2,4	—
Vulkacit Thiuram	1,6	. __
Síra	0,3	0,3
Pevnost v tahu
tuhá disperze	15,1	' . 15,1
Hodnota pnutí 100%
(MPa)	8,4	11,0
Pevnost v dalším trhání
DIN 53 507
(N/mm)	8	8
Tvrdost podle Shora A
DIN 53 505
23 °C	82	89

Příklad 16

V 480 jako zesíťovací činidlo epoxidovaného přírodního kaučuku při použití sazí jako plniva

1	2
ENR	100	100
CORAX N 220	50	50
ZnO RS	5	5
Kyselina stearová	2	2
Vulkanox HS	2	2
V 480	—	4
Vulkacit MOZ	2,4	—
Vulkacit Thiuram	1,6	—
Síra Pevnost v tahu DIN 53 504 kroužek 1	0,3	0,3
(MPa) Hodnota pnutí 300%	18,7	27,0
(MPa) Pevnost v dalším trhání DIN 53 507	18,0	19,0
(N/mm) Tvrdost podle Shora A DIN 53 505	12	12
23 °C	75	80

PŘEDMĚT VYNALE ZU

Claims

PŘEDMĚT VYNALE ZU

1. Způsob výroby bis-(2-ethylamino-4-dietliylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidu, vyznačený tím, že se vodný alkalický roztok 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu ve dvoufázovém systému uvede v reakci s roztokem S2CI2 v inertním organickém rozpouštědle, ve kterém je vznikající tetrasulfid omezeně rozpustný nebo nerozpustný, při teplotě nižší než 10 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije alespoň takové množství alkálie, které je nezbytné pro tvorbu merkaptidu alkalického kovu, nebo množství, které je o 5 až 10 %. vyšší.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se jako rozpouštědla použije benzinu, petroletheru nebo cyklohexanu.