[go: up one dir, main page]

CS247091B2 - Antifungicide agent for appliaction in the agriculture and production method of its affective compounds - Google Patents

Antifungicide agent for appliaction in the agriculture and production method of its affective compounds Download PDF

Info

Publication number
CS247091B2
CS247091B2 CS848867A CS886784A CS247091B2 CS 247091 B2 CS247091 B2 CS 247091B2 CS 848867 A CS848867 A CS 848867A CS 886784 A CS886784 A CS 886784A CS 247091 B2 CS247091 B2 CS 247091B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
compound
pyridyl
carbon atoms
formula
amino
Prior art date
Application number
CS848867A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Paul Bulot
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of CS247091B2 publication Critical patent/CS247091B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/55—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/56—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Vynález popisuje nové deriváty 2-(3-pyridyl]-2-fenylaminooctové' kyseliny, způsob jejich výroby, antifungální prostředek s obsahem těchto látek a jejich použití při ochraně rostlin proti fytopathogenním houbám.
Vynález si klade za cíl poskytnout produkty pro použití při ochraně rostlin, vykazující vynikající aktivitu proti fytopathogenním houbám typu Sclerotiniaceae, zejména proti houbám rodu Botrytis.
Dále si vynález klade za cíl poskytnout fungicidy vykazující další účinnost proti jiným fytopathogenním houbám odpovědným za choroby rostlin, jako jsou houbové choroby obilovin (hniloba kořenů, septoriosy, padlí, rzi), cerkosporiosy a choroby ovocných stromů.
Nyní bylo zjištěno, že těchto cílů je možno dosáhnout za pomoci produktů podle vynálezu.
Tyto produkty podle vynálezu odpovídají obecnému vzorci I
ve kterém
F--' Ro znamená kyanoskupinu nebo zbytek vzorce COOR4,
Rl představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo methylthioalkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku v alkylové části,
R2 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R4 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku,
Ar znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující atomy halogenů, fenylovou skupinu, kyanoskupinu, methylovou skupinu, acetoxyskupinu, methylthioskupinu a trifluormethylovou skupinu, m je číslo o hodnotě 0, 1 nebo 2 a
Z představuje alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku.
Alkylové a alkoxylové substituenty, stejně jako alkylové části složitějších skupin mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec.
Ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Ro znamená kyanoskupinu nebo skupinu —COORá, mohou tvořit různé adiční soli s vhodnými kyselinami, jimiž mohou být kyseliny anorganické, například:
kyselina chlorovodíková, kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, nebo kyseliny organické, jako například:
kyselina jantarová, kyselina fumarová, kyselina maleinová, kyselina štavelová nebo kyselina vinná.
Navíc pak ty sloučeniny obecného vzorce I, v němž Ro znamená karboxylovou skupinu, mohou tvořit soli s vhodnými bázemi. Tyto různé soli spadají do rozsahu vynálezu, zejména pak v případě, že jsou zemědělsky upotřebitelné (tj., že jsou přijatelné pro ošetřované rostliny).
Shora zmíněné soli je možno připravovat o sobě známými metodami, například rozpuštěním sloučeniny obecného vzorce I ve vhodném rozpouštědle a pak reakcí s vhodnou kyselinou nebo· bází (podle významu symbolu Ro).
Sloučeniny obecného vzorce I vesměs obsahují asymetricky substituovaný uhlíkový atom v a-poloze vůči pyridylové skupině. Důsledkem tohoto uspořádání je, že · všechny sloučeniny obecného vzorce I mohou existovat ve stereoisomerních formách, které se mohou lišit co do výše antifungálního účinku. Tyto stereoisomerní formy, jakož i jejich směsi, opticky aktivní nebo racemické, rovněž spadají do rozsahu vynálezu.
Různé heterocyklické deriváty acetonitrilu již byly popsány.
Tak v evropské přihlášce vynálezu EP-A č. 48 039 jsou popsány deriváty 2-fenylaminoacetonitrilu substituované v poloze 2 acetonitrilového zbytku heterocyklickým zbytkem, který nutně obsahuje 5 členů kruhu. Podle této přihlášky je možno zmíněné sloučeniny používat jako regulátory růstu rostlin.
Ve zveřejněné evropské přihlášce vynálezu EP-A č. 8 145 a v ekvivalentním americkém patentovém spisu č. 4 281 134 jsou popsány různé deriváty fenyliminopyridinu účinné jako regulátory růstu rostlin a fungicidy. V časopisu Chem. Ind. (Londýn) 1968 (5), str. 155 (Chemical Abstracts 68, 68 602 g) jsou popsány deriváty 2-fenylaminoacetonitrilu substituované v poloze 2 acetonitrilu 2-pyridylovým, 2-furylovým nebo 2-thienylovým zbytkem (všechny 3-pyridylové zbytky jsou ze substituce vyjmuty). Pro tyto sloučeniny není uvedeno žádné použití.
V publikované německé přihlášce vynálezu · č. 1 026 318 je popsáno několik 2-dialkylamiiio-3-(2-pyridyl Jacetonitrilů, které je možno používat jako léčiva.
Konečně pak v americkém patentovém spisu č. 3 313 683 je obecně zmíněna velmi rozsáhlá skupina derivátů acetonitrilu, včetně 2-arrlamino-2-aгrlacetonitrilů, 2-alkyl5 amino-2-arylacetonitrilů a 2-diaIkylamino-2-arylacetonitrilů, je však popsán pouze jediný derivát 2-(3-pyrídyljacetonitrilu, který se liší od sloučenin uvedených v projednávaném vynálezu. Shora uvedený patentový spis uvádí, že výše zmíněné sloučeniny jsou účinné jak jako nematocidy, tak jako fungicidy účinné proti půdním houbám, jako jsou ( Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum'a Sclerotium rolfsii.
Sloučeniny podle vynálezu se liší od látek popsaných ve shora citovaných pracích, přičemž z dosavadního stavu techniky nebylo možno odvodit ani předem očekávat jejich vynikající antifungální vlastnosti, zejména proti houbám rodu Botrytis.
Ze sloučenin shora uvedeného obecného vzorce I popisuje vynález zejména sloučeniny odpovídající obecnému vzorci II formě stereoisomeru nebo
Z představuje methylovou, ethylovou nebo methoxylovou skupinu.
S výhodou zaujímá jeden z atomů halogenu ve významu symbolu Y na fenylovém kruhu polohu 4.
Předmětem vynálezu je antifungální prostředek pro použití v · zemědělství, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jednu sloučeninu shora uvedeného vzorce I nebo její sůl s kyselinou či bází, popřípadě ve ‘ směsí stereoisomerů.
Vynález dále popisuje způsob výroby sloučenin shora uvedeného obecného
Ty sloučeniny obecného vzorce rém Ro znamená kyanoskupinu, získat tak, že se derivát pyridinu vzorce III vzorce I. I, ve kteje možno obecného
(III) a jejich zemědělsky upotřebitelné soli.
Y obecném vzorci II
Ro znamená kyanoskupinu nebo zbytek —COOR4, kde R4 představuje alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, ,
Rl znamená alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku,
Rž _ představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, m je číslo o hodnotě 0, 1 nebo 2,
Z znamená alkylovou nebo alkoxylovou skupinu obsahující vždy 1 až 3 atomy uhlíku, přičemž pokud m má hodnotu 2, mohou být substituenty ve významu symbolů Z stejné nebo rozdílné, n je číslo o hodnotě 0, 1, 2, 3 nebo 4 a
Y představuje atom halogenu (například fluoru, chloru či bromu), methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, methylthiosk.upinu, fenylovou skupinu nebo acetoxyskupinu.
Ze sloučenin odpovídajících obecnému vzorci II je v důsledku své antifungální účinnosti proti houbám rodu Botrytis výhodná podskupina látek, v nichž
Ro má stejný význam jako v obecném vzorci II,
Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku,
R2 představuje atom vodíku, n je číslo o hodnotě 1 nebo 2,
Y znamená atom fluoru, chloru nebo bromu s tím, že má-li n hodnotu 2, mohou být substituenty ve významu symbolu Y stejné nebo rozdílné, m je číslo o hodnotě 0 1 nebo 2 a ve kterém
Ri, Z a m mají význam jako v obecném vzorci I, nechá reagovat s anilinovým derivátem obecného vzorce IV
R2
HN—Ar (IV) ve kterém
Ar a R2 mají význam jako v obecném vzorci I, v přítomnosti kyseliny kyanovodíkové, popřípadě vyrobené in šitu.
Shora popsaná reakce se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí od 0 do 100 OC, popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla (tj. rozpouštědla nereagujícího za reakčních podmínek s reakčními složkami). Toto rozpouštědlo je možno s,výhodou volit ze skupiny zahrnující aromatické, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, popřípadě halogenované, jako je například toluen, xylény, chlorbenzen, dichlorbenzeny apod. Je pochopitelně možno používat i jiná inertní rozpouštědla, aniž by se takovýto postup vymykal z rozsahu vynálezu.
V souladu s jedním provedením způsobu podle vynálezu se kyselina kyanovodíková přidává do reakčního prostředí ve formě roztoku nebo v plynné formě, nebo v kapalné formě pracuje-li se za zvýšeného tlaku.
S výhodou se však kyselina kyanovodíková připravuje v reakčním prostředí in šitu reakcí . vhodné kyseliny s kyanidem alkalíc7 kého kovu. Tato kyselina může být anorganická, jako například kyselina chlorovodíková, nebo organická, jako například kyselina octová, která pak může sloužit současně jak jako reakční složka, tak jako rozpouštědlo.
Tato příprava kyanovodíkové kyseliny in šitu se s výhodou uskutečňuje reakcí kyseliny octové s vodným roztokem kyanidu draselného.
Sloučeniny obecného vzorce I, v němž Ro znamená kyanoskupinu, lze rovněž připravit tak, že se nejprve pyridinový derivát obecného vzorce III (lil) ve kterém
Ri, Z a m mají význam jako v obecném vzorci I, nechá reagovat s anilinovým derivátem obecného vzorce V
HžN—Ar (V) ve kterém
Ar má stejný význam jako v obecném vzorci I, za vzniku 3-fenyliminomethylpyridinového derivátu obecného vzorce VI
(v/) ve kterém
Ri, Z, m a Ar mají význam jako v obecném vzorci I, a tento 3-fenyliminomethylpyridinový derivát se pak podrobí reakci s kyanovodíkovou kyselinou, popřípadě připravenou in sítu.
První reakční stupeň tohoto postupu se s výhodou provádí při teplotě řádově od 20 °C do 150 °C v inertním rozpouštědle (tj. v rozpouštědle nereagujícím s přítomnými reakčními složkami), v přítomnosti obvyklého dehydratačního činidla, jako silné kyseliny (například kyseliny sírové nebo kyseliny p-toluensulfonové), anhydrídu či chloridu kyseliny (například oxidu fosforečného nebo oxychloridu fosforečného) nebo Lewisovy kyseliny.
S výhodou se z reakční směsi azeotropickou destilací odstraňuje voda. Jako příklady rozpouštědel, které je možno v tomto prvním reakčním stupni použít, lze uvést aromatické, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, které mohou být popřípadě halogenované, jako' jsou například toluen, xylény, chlorbenzen, dichlorbenzeny, nebo nitrily, jako acetonitril, dále amidy, jako Ν,Ν-dimethylformamid nebo alkanoly, jako ethanol, přičemž výčet použitelných rozpouštědel se nikterak neomezuje pouze na shora uvedená rozpouštědla. Reakce se s výhodou provádí za varu použitého rozpouštědla.
Druhý reakční stupeň postupu se s výhodou provádí při teplotě zhruba od 0 do 100 stupňů Celsia, popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla. Toto rozpouštědlo se obecně volí ze stejné skupiny rozpouštědel jaká je uvedena výše u popisu prvního reakčního stupně.
V souladu s jedním provedením se kyanovodíková kyselina přidává к reakční směsi ve formě roztoku, v kapalné formě nebo v plynné formě.
S výhodou se však kyanovodíková kyselina připravuje v reakčním prostředí in šitu, přičemž se postupuje shora popsaným způsobem.
Hydratací vzniklých nitrilů je možno připravit odpovídající sloučeniny s karbamoylovou skupinou ve významu symbolu Ro, které pak lze převést na sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Ro představuje karboxylovou skupinu, hydrolýzou v kyselém prostředí, například působením kyseliny chlorovodíkové, která vede к vzniku hydrochloridu příslušné kyseliny, z něhož se získá žádaná kyselina neutralizací bází.
Ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Ro znamená skupinu —COOR4, kde R4 představuje shora definovanou alkylovou skupinu, je možno získat esterifikací shora popsaným způsobem připravené kyseliny alkoholem obecného vzorce R4OH.
Po ukončení kterékoli z výše popsaných reakcí se vzniklá sloučenina izoluje z reakční směsi obvyklým způsobem, jako například odestilováním rozpouštědla nebo krystalizaci produktu v reakčním prostředí, nebo filtrací a pak se popřípadě vyčistí, například překrystalováním z vhodného rozpouštědla nebo chromatografií.
Způsob výroby sloučenin podle vynálezu a jejich použití к potírání fytopathogenních hub ilustrují následující příklady, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Struktury sloučenin popsaných v příkladech provedení byly potvrzeny NMR spektrometrií nebo/a IČ spektrometrií.
Příklad 1
Příprava 2-fenylamino-2- (3-pyridyl) propannitrilu (sloučenina č. 1) vzorce
Reakce se provádí v tříhrdlé baňce s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem. Do baňky se postupně před loží 50 ml kyseliny octové, 12,1 gramu 3^-^a:etylpyridinu a 9,3 g anilinu a směs se 30 minut míchá při teplotě místnosti.
Po· přidání 8,5 g kyanidu draselného rozpuštěného ve 20 ml vody se směs nechá 20 hodin reagovat při teplotě místnosti, načež se vyloučená sraženina odfiltruje. Získaný pevný produkt se postupně promyje 200 ml vody, 100 ml 10% vodného roztoku hydrogenuhličitanu draselného, 200 ml vody a pentanem.
Takto získaný surový pevný produkt poskytne po překrystalování z 30 g ethanolu vroucího pod zpětným chladičem 14 g (0,063 mol) 2-f eiiylamino-2-(3-pyridyl)propannitrilu ve formě bílé pevné látky tající při 156 °C.
Výtěžek produktu, vztažený na acetylpvridin, činí 63 %.
Příklad 2
Příprava 2-(4-f enylf enyl)amino-2-(3-pyridyl)propannitrilu (sloučenina č. 2) vzorce
Tato příprava se provádí dvoustupňové za použití aparatury popsané v příkladu 1.
Ve 100 ml toluenu se rozpustí 6 g 3-acetylpyridinu, 9,3 g 4-am.inodifenylu a 0,9 g p-toíuensnlfonové kyseliny. Roztok se 4 hodiny zahřívá na teplotu varu rozpouštědla, přičemž vznikající voda se shromažďuje v Dean-Starkově jímce.
Po ochlazení se reakční roztok promyje třikrát vždy 100 ml vody, vysuší se síranem sodným v přítomnosti aktivního uhlí, zfiltruje se a odpaří se za sníženého tlaku.
Tímto způsobem se získá 11,3 g 3-(1-(4-fenylfenyl) imino ] -3-ethylpyridinu vzorce
K 11,3 g (l^-(4^fenylfenyl)iminoj-3-ethylpyridinu v 50 ml kyseliny octové se přidá
3,9 g kyanidu draselného a směs se 24 hodiny míchá při teplotě místnosti. Filtrací reakční směsi ce izoluje bílý ipevný materiál, který se postupně promyje 300 ml vody, 300 ml 10% roztoku hydrogenuhličitanu draselného a znovu 300 ml vody. Po vysušení za sníženého tlaku se získá 7,8 g 2-(4-f enylfenyl ] amino-2- (3-pyridyl) propannitrilu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 189 stupňů Celsia.
Výtěžek produktu, vztažený na 3-acetylpyridín, činí 48 %.
Příklad 3
Podle některé z metod popsaných v příkladech 1 a 2 se připraví následující sloučeniny. Postup popsaný v příkladu 1 se používá pro přípravu sloučenin č. 3 až 7, postup popsaný v příkladu 2 pak pro. přípravu sloučenin č. 8 až 63 a 72.
2-( (methyl) (4-chlorfenyl jamino )-2-( 3-pyridyljacetonitril (sloučenina č. 3),
2-(4-chlorfenyl) amino-2- (3-pyridyl jpropannitril (sloučenina č. 4),
2- (4-f luorf enyl) amino-2- (3-pyrid yl) propannitril (sloučenina č. 5),
2- (2-f luorf enyl) amino-2- (3--p у rid у 1) propannitril (sloučenina č. 6),
2- (4-bromf enyl) amino-2- (3-pyridyl jpropannitril (sloučenina č. 7),
2- (3,4-dic hlorfenyl) amino-2- (3-pyridyl) propannitril sloučenina č. 8),
2- (3-chlorf enyl) amino-2- (3-pyridyl jpropannitril (sloučenina č. 9),
2- (2,4-dic Mo rfenyl) amino-2- (3-pyridyl) propannitril (sloučenina č. 10),
2- (4-f luorf enyl) amino-2-f enyl-2- (3-pyridyl) acetonitril (sloučenina č. 11),
2-f enylamino-2-f enyl-2-(3-pyridyl Jacetonitril (sloučenina č. 12),
2- (2,4-dif luorf enyl) amino-2- (3- py г id yl) propannitril sloučenina č. 13),
2- (3-f luorf enyl) amino-2- (3-py ridyl) propannitril sloučenina č. 14),
2- (3- chlor-4-f luorf enyl) amino-2- (3-pyridyl) propannitril (sloučenina č. 15),
2- (3-kyanf enyl) amino-2- (3-pyr idyl) propannitril (sloučenina č. 16),
4 70'91
2- (3-bromf enyl) amino-2- (3-pyridyl) propannitril sloučenina č. 17),
2- (3-methylf enyl) amino-2- (3-p у r idy 1) propannitril (sloučenina č. 18),
2- (4-chlorf enyl) amino-2- (3-pyridyl) pentannitril (sloučenina č. 19),
2- (3-brom-4-chlorf enyl) amino-2- (3-pyridyl) propannitril (sloučenina č. 20),
2- (3,4-dichlorf enyl) amino-2- (3-pyridyl) pentannitril (sloučenina č. 21),
2- (3,4,5--richlorf enyl) amino-2- ( 3--^;^i^í^i^:^l ) propannitril (sloučenina č. 22),
2- (3-chlor-4-f luorf enyl) amino-2- (3-pyridy!) pentannitril (sloučenina č, 23),
2- (3,4-dichlorf enyl.) amino-2- ( ) -2-fenylacetonitril (sloučenina -č. 24),
2- (4-chlorf enyl )amino-2- (3-pyridyl) -4-methylpentannitril (slbuečnina č. 25),
2- (3,4-dichlorf enyl) amino-2- (3-pyridyl)-4-m<^th'^l^l^<^i^1^<annitril (sloučenina č. 26),
2- (3-brom-4-chlorf enyl) amino-2- (3-pyridy 1) -2-fenylacetomtril (sloučenina č. 27),
2- (3-chlor-4-f luorf enyl) amino-2- (3-pyridyl) -4-methylpentannitril (sloučenina-č. 28),
2- (4-methoxykarbonylf enyl) amino-2- (3-pyridyl) propannitril (sloučenina č. 29), r i
2- (4-f luorf enyl) amino-2- (3-pyridyl jpentannitril (sloučenina č. 30),
2- (3-methylthiof enyl) amino-2- (3-pyridy!) propannitril (sloučenina . č. 31),
2- (4-chlorf enyl) amino-2- (3-py ridyl) butan nitril (sloučenina č. 32),
2- (3-chlor-4-f luorf enyl) amino-2- (3-pyrid-yl) butannitril (sloučenina č. 33),
2- (4-chlorf enyl) amino-2- (3-pyrid-yl) hexannitril (sloučenina č. 34),
2- (3,4-dichlorf enyl )amino-2- (3-pyridyl )-butannitril (sloučenina č. 35),
2- (3-bromf enyl) amino-2- ( 3-pyridyl ) butannitril (sloučenina č. 36),
2- (4-f luorf enyl) amino-2- (3-pyridyl) butannitril (sloučenina č. 39),
2- (3-chlor-4-f luorf enyl) amino-2- (3-pyridyl) -3-fenylpropannitril (sloučenina č. 40),
2- (4 - trif luormethylf enyl) amino-2- (3-pyridyl) butannitril (sloučenina č. 41),
2- (3,4-dif luorf enyl) amino-2- (3-pyridyl )butannitril (sloučenina č. 42),
2-f enylamino-2- (3-pyridyl) butannitril (sloučenina č. 43),
2- (3-chlor-4-f luorf enyl) amino-2- (3-pyridy i )-3-methy1thiopropannitril (sloučenina - č. 44),
2- (4-br omf enyl) amino-2- (3-pyridy 1) pentannitril (sloučenina . č. 45),
2- (4-bromfenyl) amino-2- (3-pyridyl) butannitril (sloučenina č. 46),
2- (4-chlorf enyl) amino-2- (3-p у ridyl) -2-cyklopentylacetonitril (sloučenina č. 47),
2- (3,4-dif luor fenyl) amino-2- (3-pyridyl) pentannitril (sloučenina č. 48),
2- (3,4-dif luorf enyl) amino-2- (3-pyridyl) -3-methylbutannitril (sloučenina č. 49),
2- (4-trif luormethylf enyl) amino-2 · (3-pyridyl )-3-^-^e^e^]^^^ll^i^u^^annitril (sloučenina č. 50),
2- (4-c-hlorf enyl) amlno-2- (5-methyl-3-pyridyl)butannitril (sloučenina č. 51),
2- (4-chlorf enyl )amino-2- (4-methyl-3-pyridyl)butannitril (sloučenina č. 52),
2- (3-chlor-4-f luorf enyl) amino-2- (4-methyl-3-pyridyl)butannitril (sloučenina č. 53),
2- (4-chlorf enyl) amino-2- (4,5-dimethyl-3-pyridyljbutannitril (sloučenina č. 54·),
2- (3-chlor-4-f luorf enyl) amino-2- (4-ethyl-3-pyridyljbutannltril (sloučenina č. 55),
2- (4-f luorf enyl )amino-2- (4-ethyl-3-pyrřdyl) butannitril (sloučenina -č. 56),
2-(3,4-dichlorfenyl)amino-2-(4-methyl-3-pyridyl) propannitril (sloučenina č. 57),
2- (4 - chlorf enyl) amino-2- (4-methy 1-3-ipyridyl) propannitril (sloučenina - č. 58),
2- (4-chlorf enyl) amino-2- (4-methoxy-3-pyridyl)butannitril (sloučenina č. 59),
2- {4-chlorf eny 1) amino-2- (4-methoxy-3-pyridyl)propannitril (sloučenina - č. 60),
2- (4-ch.lorf enyl) amino-2- (3-pyrld у! ) -3-methylbutannltril (sloučenina-č. 37),
2- (4-f luorf enyl) amino-2- ( 3-pyridyl ) -3-methylbutannitril (sloučenina - č. 38),
2- (3,4-dichlorf enyl Jamino-2- (4-methoxy-3-pyridyl)propannitril (sloučenina č. 61),
2- (3,4-dif luorf enyl) amino-2- (4-methyl-3-pyridyl)butannitril (sloučenina č. 62),
2- (4-bromf eny 1) amino-2- (4-methyl-3-pyridyljbutannitril (sloučenina č. 63),
2- (4-f luorf enyl) amino-2 - (4-isopropyl-3-pyridyl)butannitril (sloučenina č. 72).
Příklad 4
Příprava hydrochloridu sloučeniny č. 4
K roztoku 5 g 2(4-chlorfenyl)ammo-2-(3-pyridyl)propannitrilu ve 2,5 litru suchého etheru se přidá 18 ml 1,08 N roztoku chlorovodíku v suchém etheru. Po filtraci a vysušení se získá 5,5 g hydrochloridu sloučeniny č. 4 o teplotě tání 120 °C.
Vzorce shora uvedených sloučenin, jejich teploty tání a dosažené výtěžky jsou uvedeny v následující tabulce I, resp. II:
Tabulka I
Sloučeniny vzorce A ζ R< Ro i1 l\ - C-N-Ar
J 1 CN (a)
sloučenina č. R1 R2 Ar teplota tání (°C) výtěžek (%)
1 CH3 H CeH5 156 63
2 CH3 H P-C6H5-C6H4 189 48
3 H CH3 P-C1-C6H4 50 39
4 CH3 H p-Cl-C<>H4 160 21
5 CH3 H P-F-C6H-1 160 29
6 CH3 H O-F-C6H4 140 10
7 CH3 H p-BrCeHi 157 24
8 CH3 H m,p-C12-C6H3 170 36
9 CH3 H m-Cl-C6H4 130 22
10 CH3 H o,p-C12-C6H3 168 25
11 C6H5 H p-F-CerU 125 30
12 C6H5 H C6H5 150 25
13 CH3 H o,p-F2-C6H3 133 50
14 CH3 H m-F-C6H4 124 41
15 CH3 H m-Cl,p-F-C6>H3 126 29
16 CH5 H m-CN-C6H4 164 38
17 CH3 H m-Br-CsH4 131 43
18 CH3 H m-CH3-C6H4 144 51
19 — (CH2)2CH3 H P-CI-C6H4 132 21
20 CH3 H m-Br,p-Cl-CeH3 173 42
21 — (CH2)2CH3 H m,p-C12C6H3 160 27
22 CH3 H 3,4,5c Ch-Cd 149 10
23 — (CH2)2CH3 H m-C^p-F^Ks 119 14
24 C6H5 H m,p-C12-C6H3 180 24
25 —CH2—CH(CH3)2 H P-C1-C6H4 125 30
26 — CH2—CH(CH5)2 H m,p-C12-C6H3 132 17
27 C6H5 H mlBr,p-Cl-C6Hз 168 42
28 —CH2—CH(CH3)2 H m-Cl,p-F-C6H3 113 40
29 CH3 H pl(COOCHз)-C6H4 174 31
30 — (CH2)2CH3 H P-F-C6H4 116 37
31 • CH3 H m-SCH3-C6H4 121 66
32 C2H5 H P-C1-C6H4 161 49
33 C2H5 H m-C^p-F^Ho 123 18
2470»!
sloučenina č. R1 R2 Ar teplota tání (°C) výtěžek (%)
34 — (CH2)3CH3 H P-C1-C6H4 114 11
35 C2H5 H m,p-C12-C6H3 142 61
36 C2H5 H m-Br-C6H4 132 11
37 —CH(CH3)2 H P-C1-C6H4 157 21
38 —CH(CH3)2 H P-F-C6H4 137 43
39 C2H5 H P-F-C6H4 117 19
40 —CHž-CeHs H m-Cl,p-F-C6H3 160 55
41 C2H5 H P-CF3-C6II4 162 48
42 C2H5 H m,p-F2-C6H3 108 51
43 C2H5 H C6H5 158 75
44 —CH2—S—CH3 H m-Cl,ip-F-C6H3 119 24
45 — (CH2)2CH3 H p-Br-C6H4 146 51
46 C2H5 H p-Br-CeH4 176 62
47 cyklopentyl H P-C1-C6H4 163 56
48 — (CH2)2CH3 H m,p-F2-C6H3 110 57
49 —CH(CH3)2 H m,p-F2-C6H3 160 28
50 —CH(CH3)2 H P-CF3-C6H4 143 19
Tabulka II
Sloučeniny vzorce B sloučenina č.
tání [°C] výtěžek (°/o)
C2H5 P-C1-C6H4 147
C2H5 P-C1-C6H4 146
C2H5 m-Cl,p-F-C6H3 155
C2H5 P-C1-C6H4 123
C2H5 m-Cl,p-F-C6H3 148
C2H5 P-F-C6H4 117
Ri Ar výtěžek tání (°C) (%)
СНз т,р-С12-СбНз 156 41
СНз р-С1-СбН4 180 69
C2H5 р-С1-СбЫ4 89 32
СНз р-С1-СбН4 171 25
СНз т,р-С12-СбНз 145 21
С2Н5 m,p-F2-C6H3 138 42
С2Н5 р-Вг-СбН4 155 43
С2Н5 P-F-C6H4 172 7
Příklad 5
Příprava 2- (3,4-dichlorf enyl )amino-2- (3-pyridyl)propanamidu [sloučenina č. 64)
Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem se předloží 20 g 2-(3,4-díchloifcnyl)amino-2-(3-pyridylJpropannitrilu (sloučenina č. 8) a 170 ml suchého methanolu.
Po ochlazení vzniklé suspenze na 0,5 °C se do ní až do nasycení pomalu uvádí plynný chlorovodík. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti, 16 hodin se míchá, pak se zředí 150 ml suchého etheru, vzniklý pevný produkt se rychle odfiltruje, promyje se 300 ml suchého etheru a vnese se do 10% vodného roztoku hydrogenuhličitanu draselného. Po· odfiltrování, promytí destilovanou vodou a ethanolem, .a po vysušení ve vakuu se získá 19,6 g 2-(3,4-dichlorf enyl) aminopropanamidu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 175 °C. Výtěžek činí 92 %.
Příklad 6
Příprava 2-3,4-dichlorf enyl )amino-2-’ (3-pyridyljpropanové kyseliny (sloučenina č. 65)
Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem se předloží 19,2 g 2-(3;4-dichIrгfenrl)amino-2-(3-pyridyl)propana.midu (sloučenina č. 64) a 190 ml 6 N kyseliny chlorovodíkové a směs se 7 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Vyloučená sraženina se odfiltruje a rozmíchá se s 800 ml vody a 25 ml koncentrovaného roztoku amoniaku.
Vzniklý roztok amoniové soli se zahřeje na 50 °C, zfiltruje se a přidá se k němu 25 mililitrů ledové kyseliny octové.
Pevný materiál se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se ve vakuu. Získá se 13,2 g 2- (3,4-dichlorf enyl) amino-2- (3-pyr id у1 ) propanové kyseliny ve formě pevné látky o teplotě tání 190 °C.
Příklad 7
Příprava methyl-2[3,4-^-^i^(^]^lorfenyl)amino-2-(3-pyridylJpropanoátu (sloučenina č. 66)
Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem se předloží 4,8 g 2-(3,4-dichlorfenyl)andn.o-2- (3-pyridy 1) propanové kyseliny (sloučenina č. 64) ve 25 ml suchého methanolu, směs se ochladí na -—10 °C, v jediné dávce se k ní přidá 1,3 ml sulfinylchloridu a výsledná směs se pomalu zahřeje k varu pod zpětným chladičem.
Po 3 hodinách se směs znovu ochladí na —10 °C a opět se k ní přidá 1,3 ml sulfinylchloridu.
Reakční směs se 5 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem, pak se odpaří za sníženého tlaku a na surový produkt se postupně působí 50 ml etheru, 50 _ _ ml destilo16 váné vody a 5 g hydrogenukličitanu draselného.
Organická fáze se oddělí a po vysušení síranem sodným se odpaří. Olejovitý odparek se vyčistí chromatografií na sloupci silikagelu za použití etheru jako· elučního činidla. Získá se 3,5 g (výtěžek 72 %) methyl-2- (3,4-dichlorf enyl) amino-2- (3-pyridrljprrpanoátu ve formě nažloutlé látky.
Příklad 8
Postupem popsaným v příkladu 7 se z příslušných výchozích látek připraví následující sloučeniny:
methyl-2- (4-chlorfenyl )amino-2- (3-pyridyl) propanoat o teplotě tání 94 °C (sloučenina č. 67), methyl-2- (4chlorfenyl) amino-2- ( 3-pyridyl )butanoát o teplotě tání 154 °C (sloučenina č. 68), methyl-2- (3,4-dichlorf eiiyl) amino-2- (3-pyridyl) butanoát o teplotě tání 112 °C (sloučenina č. 69), methyl-2- (3-brom-4-^(^]^ilorf eny) amino-2- (3-pyrid.yl)butanrát o teplotě tání 110 '°C (sloučenina č. 70), methyl-2- (3,4-dichlorf enyl) amino-2- (3-pyridrljpeπtanrát ve formě žlutého oleje (sloučenina č. 71).
Následující příklady 9 až 11 ilustrují biologickou účinnost sloučenin podle vynálezu.
P ř í k 1 a d 9
Skleníkový test na padlí travní na ječmeni — kurativní ošetření
Jemným rozmělněním následujících složek:
testovaná účinná látka 40 mg
Tween 80 (povrchově aktivní činidlo obsahující monolaurát kondenzačního produktu ethylenoxidu a sorbitanu) 0,4 ml voda 40 ml se připraví vodná suspenze testované účinné látky. Tato vodná suspenze se pak zředí vodou na žádanou koncentraci.
V květináčcích se vypěstují rostliny ječmene (Hordeum vulgare, odrůda Bérac).
Pětidenní rostliny se kontaminují poprášením sporami padlí travního (Erysiphe graminis) a umístí se do skleníku s teplotou
18Г °С + 2 СС a s relativní vlhkostí vzduchu 70 až 80 %.
Za dva dny po kontaminaci, kdy rostliny jsou na listech napadeny padlím, se provede ošetření tak, že se každá rostlina postříká 8 ml suspenze účinné látky v destilované vodě obsahující 0,02 % hmot, povrchově aktivního činidla Tween 80 a účinnou látku v příslušné koncentraci.
Pokus s každou koncentrací testované účinné látky se opakuje třikrát. Kontrolní rostliny se ošetřují stejným způsobem, ale prostředkem neobsahujícím účinnou látku.
Ošetřené rostliny se pak znovu umístí do skleníku, kde se udržují za shora uvedených teplotních a vlhkostních podmínek.
Za 10 dnů po ošetření suspenzí účinné látky se vyhodnotí inhiblce vývoje houby v procentech, vztaženo na neošetřené kontrolní rostliny.
Bylo zjištěno, že za těchto podmínek níže uvedené sloučeniny v koncentraci 500 mg na litr inhibují vývoj houby následujícím způsobem:
nejméně z 90 % — sloučeniny číslo:
4, 10, 15, 17, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 30,
32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 42, 43;
nejméně ze 70 % (ale méně než z 90 %) — — sloučeniny číslo:
1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 18, 23,
29, 40, 44, 51, 56;
nejméně z 20 % (ale méně než ze 70 %) — — sloučeniny číslo:
41, 47, 48.
Příklad 10
Antifungální účinnost proti plísní šedé (Botrytis cinerea) na rajčatech
Rostliny rajčat (odrůda Marmande) pěstované ve skleníku se ve stáří 60 až 75 dnů ošetří postřikem vodnými suspenzemi stejného složení jako v předcházejícím příkladu, obsahujícími testované látky v různých koncentracích. Pro každou koncentraci se test opakuje dvakrát.
Po 24 hodinách se listy rostlin odříznou a vloží se do dvou Petriho misek (průměr 11 cm), jejichž dno je pokryto zvlhčeným kruhovým, filtračním papírem (do každé misky se vloží 5 lístků).
Pomocí injekční stříkačky se pak provede inokulace tak, že se na každý lístek rajčete nanesou tři kapky suspenze spor honby Botrytis cinerea, která byla získána z patnáctidenní kultury a suspendována v živném roztoku (80 000 spór/ml). Vyhodnocení pokusu se provádí zhruba za 4 dny po kontaminaci porovnáním s neošetřenými kontrolními rostlinami. Vypočte se účinnost (rozsah ochrany) vzhledem к neošetřenému kontrolnímu pokusu.
Bylo zjištěno, že za těchto podmínek níže uvedené sloučeniny v koncentraci 1 000 mg na litr vykazují následující účinnost v %: dyéšln2seošá., nejméně 95 % — sloučeniny číslo;
4, 5, 7, 8, 9, 14, 15, 19, 23, 29, 30, 32, 33,
34, 35, 37, 42, 43, 44, 45, 48, 49, 55, 56, 57, 58, 59, 61, 62, 63, 66;
nejméně 80 % (ale méně než 95 %) — — sloučeniny číslo:
17, 25, 28, 51, 60;
nejméně 50 % (ale méně než 80 %) — —- sloučeniny číslo:
16, 18, 20, 36, 38, 39, 41, 46, 50, 52, 65;
nejméně 20 % (ale méně než 50 %) — sloučeniny číslo:
24, 26; 40, 53 a 54.
P ř í klad 11
Antifungální účinnost na cerkosporiosu cukrové řepy [Cercospora beticola)
V miskách z plastické hmoty, obsahujících směs stejných dílů říčního písku a rašeliny, se ve skleníku pěstují rostliny řepy cukrové (Beta vulgaris, odrůda Monostar). Po 12 dnech, kdy rostliny jsou ve stadiu 2 listů a jsou vysoké 5 až 7 cm, se ošetří postřikem vodnými suspenzemi o stejném složení jako v předcházejícím příkladu, obsahujícími účinné látky v různých koncentracích. Každá miska, se ošetří zhruba 5 ml prostředku, což odpovídá v podstatě objemu 1 000 litrů na hektar. Každá koncentrace účinné látky se zkouší na 3 miskách.
Inokulace se provádí pomocí postřikovače, jímž se na každou misku aplikuje cca 5 iiíl suspenze spor houby. Po této kontaminaci se rostliny inkubují nejprve 2 dny při teplotě 26 °C v temnu v atmosféře nasycené vlhkostí a pak zhruba 12 dnů za normálních podmínek (22 + 2 °C, 60 až 80% vlhkost).
Vyhodnocení pokusu se provádí za 14 dnů po kontaminaci a vypočítává se účinnost (rozsah ochrany) v procentech, vztaženo na neošetřené kontrolní rostliny.
Bylo zjištěno, že za těchto podmínek níže uvedené sloučeniny v koncentraci 1000 mg na litr vykazují následující účinnost v %: nejméně 95 % — sloučeniny číslo:
19, 21, 23, 25, 26, 28, 30, 32, 33, 37, 42;
nejméně 80 % (ale méně než 95 %) — sloučeniny číslo:
35, 36, 46;
nejméně 50 % (ale méně než 80 %) — sloučeniny číslo:
20, 29.
Z výše uvedených výsledků vyplývá dobrá antlfungální účinnost sloučenin podle vynálezu.
Překvapivě dobrá aktifungální účinnost sloučenin podle1 vynálezu vyniká zejména v porovnání s nejblíže příbuznou účinnou látkou, jíž je dialkylamino-2-pyridyl-2-aceionitril, který se při shora popsaném testu proti plísni šedé (Botrytis cinerea] projevil jako zcela neúčinný.
Sloučeniny podle vynálezu mají velký význam vzhledem ke své účinnosti proti houbám třídy Sclerotiniaceae, zejména proti houbám rodu Botrytis, a lze je aplikovat na užitkové rostliny, jako jsou například obiloviny (například ječmen}, rýže, cukrová řepa, vinná réva, některé tropické plodiny, jako jsou podzemntce olejna a banány, zahrádkářské plodiny (například rajčata) a ozdobné rostliny, n na kultury dřevin, například na ovocné sborny.
V praxi se sloučeniny podle vynálezu zřídkakdy používají samotné, ale nejčastěji tvoří součást prostředků. Tyto prostředky, které je možno používat jako antifungální činidla, obsahují jako účinnou látku sloučeninu podle vynálezu, jak byla popsána výše, v kombinaci s pevným nebo kapalným nosičem přijatelným v zemědělství, a s povrchově aktivními činidly, která jsou rovněž použitelná v zemědělství. Používají se zejména obvyklé inertní nosiče a o-bvyl·;;V povrchově aktivní činidla.
Výše zmíněné prostředky jsou předmětem vynálezu.
Popisované 'prostředky mohou rovněž obsahovat všechny druhy dalších pomocných látek, jako jsou například ochranné koloidy, adhesiva, zahušťovadla, tbixotropní činidla, penetrační činidla, stabilizátory, komplexotvorná činidla apod., jakož i jiné známé účinné látky s pesticidními vlastnostmi (zejména fungicidy). Obecně je možno sloučeniny podle vynálezu kombinovat se všemi pevnými či kapalnými přísadami, jak to odpovídá běžným technikám používaným při výrobě obdobných prostředků.
Prostředky podle vynálezu obvykle obsahují zhruba 0,001 až 95 % hmot . jedné nebo několika účinných látek, cca 1 až 95 % jednoho nebo několika pevných či kapalných nosičů a popřípadě zhruba 0,1 až 20 % jednoho nebo několika povrchově aktivních činidel.
V souladu, s tím, co již bvlo řečeno, se tedy sloučeniny podle vynálezu, obecně kombinují s nosnými látkami a popřípadě s povrchově aktivními činidly.
Výrazem „nosič“ se v tomto textu míní organický nebo anorganický, přírodní nebo syntetický materiál, s nímž se účinná látka kombinuje k usnadnění své aplikace na rostliny, semena nebo půdu. Tento nosič je tedy obecně inertní a musí být přijatelný v zemědělství, zejména pro ošetřované rostliny. Nosič může být pevný (hlinky, přírodní nebo syntetické silikáty, oxid křemičitý, pryskyřice, vosky, pevná strojená hnojivá apod.) nebo kapalný (voda, alkoholy, zejména butanol, estery, zejména methylglykol-acetát, ketony, zejména cyklohexanon a isoforon, ropné frakce, aromatické uhlovodíky, zejména xyleny, nebo parafinické uhlovodíky, alifatické chlorované uhlovodíky, zejména trichlorethan nebo aromatické chlorované uhlovodíky, zejména chlorbenzeny, ve vodě rozpustná rozpouštědla, jako dimethylformam.id, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, zkapalněné plyny apod.).
Povrchově aktivním činidlem může být emulgátor, dispergátor nebo smáčedlo ionogenního nebo neionogenního typu nebo směs těchto povrchově aktivních činidel. Jako příklady vhodných činidel lze uvést soli polyakrylových kyselin, soli lignosulfonové kyseliny a soli fenolsulfonové a naftalensulfonové kyseliny, produkty polykondenzace ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými kyselinami, aminy mastné řady nebo substituovanými fenoly (zejména s alkylfenoly nebo arylfenolyj, soli esterů sulf o jantarové kyseliny, deriváty taurinu (zejména alkyl tauráty), estery kyseliny fosforečné s alkoholy nebo s kondenzačními produkty ethylenoxidu s fenoly, estery mastných - kyselin a polyoly, a deriváty předcházejících látek obsahující sulfátové, sulfonátové - a fosfátové funkce.
Přítomnost alespoň jednoho povrchově aktivního činidla má obecně zásadní význam v případe, že účinná složka nebo/a inertní nosič jsou nerozpustné ve vodě, přičemž základním aplikačním prostředím je právě voda.
K aplikačním účelům se tedy sloučeniny obecného vzorce I obecně používají ve formě prostředků, které mohou mít různé pevné nebo- kapalné formy.
P'ko pevné formy prostředků podle vynálezu je možno uvést popraše (v nichž se koncentrace sloučeniny obecného vzorce I může pohybovat až ' do 100 %) a granuláty, zejména pak granuláty vyráběné vytlačováním. lisováním, impregnací granulovaného nosiče a granulováním prášků (obsah sloučeniny obecného vzorce I v těchto granulátech se pohybuje od 0,5 do 80 % v posledně zmíněných případech).
Jako formy kapalných prostředků nebo prostředků, jež se zpracovávají na kapalné aplikační preparáty, je možno uvést roztoky, zejména emulgovatelné koncentráty, enulze, suspenzní koncentráty, aerosoly, smáčitelné prášky (nebo stříkací prášky), samodispergovatelné granuláty a pasty.
Emnlgovatelné nebo rozpustné koncentráty většinou obsahují od 10 do- 80 % účinné látky, zatímco emulze či roztoky vhodné k aplikaci .obsahují od 0,01 . do 20 % účinné látky. Kromě rozpouštědla mohou emulgovatelné koncentráty v případě potřeby obsahovat od 2 do 20 % vhodných přísad, jako stabilizátorů, povrchově aktivních činidel, penetračních činidel, inhibitorů koroze, barviv nebo adhezív.
Z těchto koncentrátů je možno zředěním vodou připravovat emulze o libovolné žádané koncentraci, které jsou zvlášť vhodné pro aplikaci na rostliny.
Jako příklady se uvádějí složení několika emulgovatelných koncentrátů.
a) účinná látka 250g kondenzační produkt ethylenoxidu s alkylfenolem 30g alkylarylsulfonát vápenatý 50g destilační frakce ropy vroucí mezi 160 a 185 °C670 g
b) účinná látka350 g kondenzační produkt ethylenoxidu s ricínovým olejem 60g alkylarylsulfonát sodný 40g cyklohexanon 150g xylen 400g
C) účinná látka 400g kondenzační produkt ethylenoxidu s alkylfenolem 100g methylether ethylenglykolu 250g aromatická frakce ropy destilující mezi 160 a 185 °C 250g
d) účinná látka 400g kondenzační produkt ethylenoxidu s tristyrylfenolfosfátem50 g kondenzační produkt ethylenoxidu s alkylfenolfosfátem 65g natrium-alkylbenzensulfonát 35g cyklohexanon 300g aromatická frakce ropy vroucí mezi 160 a 185 °C 150g g/litr θ) účinná látka400 dodecylbenzensulfonát alkalického kovu24 kondenzační produkt nonylfenolu s 10 mol ethylenoxidu16 cyklohexanon200 aromatické rozpouštědlo do 1 litru
Suspenzní koncentráty, které lze aplikovat postřikem, se připravují tak, aby vznikl tekutý stabilní produkt nevytvářející usazeniny (jemné rozmělnění), a obvykle obsahují od 10 do 75 % účinné složky, 0,5 až 15 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 10 % thixotropních činidel, 0 až 10 °/o vhodných přísad, jako protipěnových přísad, inhibitorů koroze, stabilizátorů, penetračních činidel a adhezív, a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, v níž je účinná látka jen málo rozpustná nebo vůbec nerozpustná.
Ve zmíněném nosiči mohou být rozpuštěny určité organické pevné látky nebo anorganické soli, kteréžto přísady mají za úkol napomáhat prevenci sedimentace nebo působit jako činidla proti zmrznutí vody.
Jako příklad suspenzního koncentrátu se uvádí složení následujícího prostředku:
účinná látka500 g kondenzační produkt ethylenoxidu s tristyrylfenolfosfátem50 g kondenzační produkt ethylenoxidu s alkylfenolem 50g natrium-polykarboxylát 20g ethylenglykol 50g organopolysiloxanový olej (protipěnová přísada) 1g polysacharid 1,5g voda 316,5g
Smáčitelné prášky (nebo stříkací iprášky) se obvykle připravují tak, aby obsahovaly 20 až 95 % účinné složky a obvykle obsahují, kromě pevného nosiče, 0 až 5 % smáčedla, 3 až 10 % dispergátorů a popřípadě 0 až 10 % jednoho nebo několika stabilizátorů nebo/a jiných přísad, jako penetračních činidel, adhezív, činidel proti spékání, barviv apod.
Jako příklady se uvádějí složení následujících smáčitelných prášků:
a) účinná látka (sloučenina č. 4) 50 % lignosulfonát vápenatý (deflokulační činidlo) 5 % isopropylnaftalensulfonát (aniontové smáčedlo) 1 % nespékavý oxid křemičitý 5 % kaolin (iplnidlo) 39 %
b) (80% smáčitelný prášek) účinná látka (sloučenina č. 7) 80 % natrium-alkylnaftalensulfonát 2 % natrium-lignosulfonát 2 % nespékavý oxid křemičitý 3 % kaolin 13 %
f) účinná látka 250 g epoxidovaný rostlinný olej 25 g směs alkylarylsulfonátu, polyglykoletheru a mastných alkoholů 100 g dimethylformamid 50 g xylén 575 g
c) účinná látka (sloučenina č. 14) 50 % natrium-alkylnaftalensulfonát 2 % methylcelulóza o nízké viskozitě infusoriová hlinka 46 %
d) účinná látka (sloučenina č. 19) 90,0 % natrium-dioktylsulfosukcinát 0,2! % syntetický oxid křemičitý 9,8 %
e) (40% smáčitelný prášek)
účinná látka
(slouečnina č. 33) 400
natrium-lignosulfonát 50
natrium-dibutylnaftalen-
sulfonát 10
oxid křemičitý 540
f) (25% smáčitelný prášek) účinná látka (sloučenina č. 37)250 g isooktylfenoxypolyoxyethylenethanol2 5 g směs stejných hmotnostních dílů křídy (prov. Champagne) a hydroxyethylcelulózy 17g hlinitokřemičitan sodný 543g křemelina 166g
g) (10% smáčitelný prášek) účinná látka (sloučenina č. 42)100 g směs sodných solí sulfatovaných nasycených mastných kyselin30 g kondenzační produkt naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu50 g kaolin820 g
Při výrobě těchto postřikových nebo smáčitelných prášků se účinné složky důkladně promísí ve . vhodné míchačce s dalšími složkami nebo se porézní plnidlo impregnuje roztavenou účinnou látkou a vzniklá směs se rozmělní v mlýnu nebo jiném vhodném drticím zařízení. Tímto způsobem se získají postřikové prášky s výhodou smáčivostí a suspendovatelností, které je možno suspendovat v libovolné žádané koncentraci ve vodě a výslednou suspenzi je možno velmi výhodně používat, zejména k aplikaci na listy rostlin.
„Samodispergovatelnými“ granuláty jsou přesněji řečeno granuláty, které se snadno dispergují ve vodě. Tyto granuláty mají složení prakticky shodné se složením smáčitelných prášků a lze je připravovat granulováním směsí popsaných u smáčitelných prášků, a to bud vlhkou cestou (jemně rozmělněná účinná látka se smísí s inertním plnidlem a malým množstvím vody, například s 1 až 20 % vody, nebo vodného roztoku dispergačního činidla nebo pojidla, s následujícím vysušením a prosátím), nebo suchou cestou (lisování s následujícím rozdrcením a prosátím).
Jako příklad se uvádí následující složení samodispergovatelného granulátu:
účinná látka 880g natrium-alkylnaftalensulfonát 20g natrium-methylenbisnaftalensulfonát 80g kaolin 110g
Namísto smáčitelných prášků je možno vyrábět pasty. Podmínky a způsoby výroby a používání těchto past jsou analogické podmínkám a způsobům popsaných pro smáčiteiné nebo postřikové prášky.
Jak již bylo uvedeno výše, spadají do rozsahu prostředků podle vynálezu i vodné disperze nebo emulze, například prostředky získané zředěním smáčítelného prášku nebo emulgovatelného koncentrátu podle vynálezu vodou. Tyto emulze mohou být typu „voda v oleji“ nebo „olej ve vodě“ a mohou mít i hustou konzistenci, jako konzistenci majonézy.
Všechny tyto vodné disperze, emulze nebo postřikové preparáty je možno aplikovat na rostliny' potřebující ošetření libovolným vhodným způsobem, převážně postřikem, v dávkách pohybujících se obvykle řádově od 100 do 1 200 litrů postřikové směsi na hektar.
Granuláty určené k aplikaci pohazováním na půdu se obvykle připravují tak, aby měly velikost od 0,1 do 2 mm a lze je vyrábět aglomerací nebo impregnací. S výhodou tyto granuláty obsahují 1 až 25 % účinné látky a 0 až 10 % přísad, jako stabilizátorů, činidel modifikujících pomalé uvolňování účinné látky, pojidel a rozpouštědel.
Jako příklad je uvedeno následující složení granulátu:
účinná látka 50g propylenglykol 215g vroucí lněný olej 50g hlinka (velikost částic v rozmezí od 0,3 do 0,8 mm) 910g
Vynález rovněž popisuje způsob ošetřování rostlin proti fytopathogenním houbám.
Tento způsob spočívá v aplikaci účinného množství prostředku obsahujícího jako účinnou látku sloučeninu obecného· vzorce I na tyto rostliny. Účinným množstvím se zde míní množství postačující ke kontrole a destrukci houby přítomné na těchto rostlinách. Používané dávky se pochopitelně mění v širokých mezích v závislosti na potírané houbě, na druhu užitkové rostliny, na povětr25 nostních podmínkách a na aplikované sloučenině.
V praxi se účinné látky podle vynálezu s výhodou aplikují v dávkách pohybujících se přibližně od 10 g/ha do 2 000 g/ha, přičemž se používají zejména postřikové směsi ob sahující účinnou látku v žádané koncentraci, které se aplikují v dávkách od 10 litrů na hektar do 3 000 litrů/ha.
Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny č. 4, 7, 8, 19, 21, 23, 32, 33, 35, 37, 42, 44, 55.

Claims (4)

1. Antifungální prostředek pro použití v zemědělství, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje derivát 2-(3-pyridyl) -2-fenylaminooctové kyseliny obecného vzorce I ve kterém
Ro znamená kyanoskupinu nebo zbytek vzorce COOR4,
Rl představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo methylthioalkylovou skupinu s 'nejvýše 6 atomy uhlíku v alkylové části,
R2 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R4 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku,
Ar znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující atomy halogenů, fenylovou skupinu, kyanoskupinu, methylovou skupinu, acetoxyskupinu, methylthioskupinu a trifluormethylovou skupinu, m je číslo o hodnotě 0, 1 nebo 2 a
Z představuje alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, nebo jeho sůl s kyselinou či bází, popřípadě ve formě stereoisomeru nebo směsí stereoisomerů.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce II ve kterém
Ro znamená kyanoskupinu nebo zbytek —COOR4, v němž R4 má význam jako v bodu 1,
Rl představuje alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku,
R2 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
Z představuje alkylovou nebo· alkoxylovou skupinu obsahující vždy 1 až 3 atomy uhlíku, m je číslo· o hodnotě 0, 1 nebo 2 s tím, že má-li m hodnotu 2, mohou být substituenty ve významu symbolů Z stejné nebo rozdílné,
Y znamená atom halogenu, methylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, methylthioskupinu, acetoxyskupinu nebo fenylovou skupinu a n je číslo o hodnotě 0, 1, 2, 3 nebo 4 s tím, že je-li n vyšší než 1, mohou být substituenty ve významu symbolů Y stejné nebo rozdílné, nebo její zemědělsky upotřebitelnou sůl.
3. Prostředek podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že jako, účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce II, ve kterém
Ro má význam jako v bodu 2,
Rl představuje alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku,
R2 znamená atom vodíku,
Z představuje methylovou, ethylovou nebo methoxylovou skupinu, m je číslo o hodnotě 0, 1 nebo 2, v znamená atom fluoru, chloru nebo bromu a n je číslo ' o hodnotě 1 nebo 2, s tím, že má-li m hodnotu 2, mohou být substituenty ve významu symbolů Z stejné nebo rozdílné a má-li n hodnotu 2, mohou být substituenty ve významu symbolů Y stejné nebo rozdílné, nebo· její zemědělsky upotřebitelnou sůl.
4. Způsob výroby účinných látek shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém
Ro představuje kyanoskupinu,
R2 znamená atom vodíku a
Rl, Ar, Z a m mají význam jako v bodu 1, vyznačující se tím, že se derivát pyridinu obecného vzorce III . ΐ.. A ·;'
Ar má shora uvedený význam, za vzniku 3-fenyliminomethylpyridinového derivátu obecného vzorce VI (lil) ve kterém
Ri, Z a m mají význam uvedený výše, nechá reagovat s anilinovým derivátem obecného vzorce V
H2N—Ar (V) ve kterém (v/) ve kterém
Ri, Ar, Z a m mají shora uvedený význam, a tento 3-fenyliminomethylpyridinový derivát obecného vzorce VI se pak podrobí reakci s kyanovodíkovou kyselinou, popřípadě připravenou in šitu.
CS848867A 1983-11-24 1984-11-20 Antifungicide agent for appliaction in the agriculture and production method of its affective compounds CS247091B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR838318976A FR2555579B1 (fr) 1983-11-24 1983-11-24 Nouveaux derives de pyridylacetonitriles, leur preparation et leur utilisation comme antifongiques dans le domaine agricole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS247091B2 true CS247091B2 (en) 1986-11-13

Family

ID=9294612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS848867A CS247091B2 (en) 1983-11-24 1984-11-20 Antifungicide agent for appliaction in the agriculture and production method of its affective compounds

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4743603A (cs)
EP (1) EP0145620A3 (cs)
JP (1) JPS60136559A (cs)
KR (1) KR850003714A (cs)
AU (1) AU586613B2 (cs)
BG (1) BG44534A3 (cs)
BR (1) BR8405975A (cs)
CS (1) CS247091B2 (cs)
DD (1) DD234603A5 (cs)
DK (1) DK557184A (cs)
ES (1) ES537893A0 (cs)
FI (1) FI844610L (cs)
FR (1) FR2555579B1 (cs)
GR (1) GR80994B (cs)
HU (1) HU194690B (cs)
IL (1) IL73478A (cs)
MA (1) MA20274A1 (cs)
NZ (1) NZ210286A (cs)
OA (1) OA07872A (cs)
PH (1) PH21141A (cs)
PL (1) PL143772B1 (cs)
PT (1) PT79546B (cs)
RO (1) RO89783A (cs)
SU (1) SU1316557A3 (cs)
TR (1) TR22096A (cs)
ZA (1) ZA849123B (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2629455B1 (fr) * 1988-03-29 1991-09-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-(3-pyridinyl)3-(phenoxy) propanenitrile
US5180827A (en) * 1988-03-29 1993-01-19 Rhone-Poulenc Agrochimie 2-(3-pyridyl) propanenitrile derivatives
CA2253368A1 (en) * 1996-04-02 1997-10-09 Uniroyal Chemical Ltd./Ltee Pyridylmethyl nitriles, amides and thioamides useful as fungicides
US9334232B2 (en) 2009-06-05 2016-05-10 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process to prepare a chelating agent or precursor thereof using a cyanide salt
EP2438213B1 (en) 2009-06-05 2015-09-23 Akzo Nobel Chemicals International B.V. An electrochemical process to prepare chemicals using a cyanide salt

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1026318B (de) * 1954-07-09 1958-03-20 Thomae Gmbh Dr K Verfahren zur Herstellung von ª‡-tert. -Amino-acetonitrilen
US3313683A (en) * 1963-04-22 1967-04-11 Lilly Co Eli Nematocidal and fungicidal methods
CA1132567A (en) * 1978-08-08 1982-09-28 Pieter T. Haken Phenyliminomethylpyridine derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
ZA849123B (en) 1985-07-31
KR850003714A (ko) 1985-06-26
GR80994B (en) 1985-03-08
EP0145620A3 (fr) 1986-01-08
IL73478A0 (en) 1985-02-28
DD234603A5 (de) 1986-04-09
FI844610A0 (fi) 1984-11-23
HU194690B (en) 1988-03-28
IL73478A (en) 1988-06-30
NZ210286A (en) 1988-10-28
PT79546B (fr) 1986-12-15
FI844610L (fi) 1985-05-25
PL250497A1 (en) 1985-09-10
ES8601137A1 (es) 1985-10-16
ES537893A0 (es) 1985-10-16
EP0145620A2 (fr) 1985-06-19
PT79546A (fr) 1984-12-01
HUT37333A (en) 1985-12-28
MA20274A1 (fr) 1985-07-01
DK557184A (da) 1985-07-02
PH21141A (en) 1987-07-27
TR22096A (tr) 1986-04-03
JPS60136559A (ja) 1985-07-20
BR8405975A (pt) 1985-08-27
BG44534A3 (en) 1988-12-15
RO89783A (ro) 1986-07-30
OA07872A (fr) 1986-11-20
AU586613B2 (en) 1989-07-20
SU1316557A3 (ru) 1987-06-07
FR2555579B1 (fr) 1987-11-20
FR2555579A1 (fr) 1985-05-31
US4743603A (en) 1988-05-10
DK557184D0 (da) 1984-11-23
PL143772B1 (en) 1988-03-31
AU3575484A (en) 1985-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0135472B1 (de) N-(2-Nitrophenyl)-2-aminopyrimidin-Derivate, deren Herstellung und Verwendung
EP0172786B1 (de) Pyrimidinderivate wirksam als Schädlingsbekämpfungsmittel
KR100744987B1 (ko) 살진균제
US11512057B2 (en) Unsaturated hydrocarbon pyrimidine thioether compounds and preparation method and application thereof
US4002628A (en) Novel fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles
US3967949A (en) Fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles as plant stunting agents
CZ279334B6 (cs) Prostředek k potlačování škůdců
KR900001196B1 (ko) 피라졸 유도체의 제조방법
JPS5978162A (ja) エテン誘導体を含有する殺菌剤組成物
US4954497A (en) Acrylic acid morpholides and fungicidal compositions
JPH06199795A (ja) ピリジロキシ−アクリル酸エステル
CN113454063A (zh) 3-取代苯脒化合物、其制备方法和用途
JPH0741471A (ja) 殺真菌活性を有する３，４−ジアリール−（５ｈ）−フラン−２−オンを基本構造とする化合物
CS247091B2 (en) Antifungicide agent for appliaction in the agriculture and production method of its affective compounds
JPS63185958A (ja) アクリル酸誘導体化合物、その製造方法およびそれを含有する殺菌剤組成物
KR950013766B1 (ko) N-비닐이미다졸리딘 유도체, 이의 제조방법, 활성 성분으로서 이를 함유하는 살충제 및 이의 중간체
US5026418A (en) Pyrimidine derivatives
CZ169897A3 (cs) Skupinou benzyloxy substituované aromáty a jejich použití jako fungicidy a insekticidy
EP0152131B1 (en) Carboxamide derivatives, their preparation and their use as fungicides
JPH0768220B2 (ja) 新規ピラゾ−ル誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤
EP3740474B1 (en) Agricultural chemicals
US4194899A (en) Fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles
US4110099A (en) Novel fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles
KR900003390B1 (ko) 피라졸 유도체, 그의 제조방법 및 농원예용 살균제
US4279921A (en) Dichloromaleic acid diamide derivatives and their use as fungicides