CS238650B2

CS238650B2 - Composite formation containing sulphur-vulcanizable rubber mixture

Info

Publication number: CS238650B2
Application number: CS837732A
Authority: CS
Inventors: Jean-Marc Delseth; Daniel E Mauer; Philippe G Moniotte
Original assignee: Monsanto Europe Sa
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1983-10-20
Publication date: 1985-12-16
Also published as: AU2040983A; ATE32084T1; JPH052697B2; EP0109955A2; IE832461L; EP0109955B1; ES526598A0; JPS5991140A; CA1246306A; AU565303B2; CA1268476C; IE54615B1; BR8305812A; DE3375401D1; EP0109955A3; DD210235A5; SU1398777A3; ZA837797B; US4532080A; ES8600344A1

Description

Pevnost spojení sírou vulkanizovatelného kaučuku a kovu, zvláště mosazi, se zvyšuje použitím jakožto promotoru spojem kovu a kaučuku organické látky obsahující alespoň jednu skupinu obecného vzorce —S—SCUR kde znamená R (a) skupinu obecného vzorce —OM, kde znamená M jednomocný kov, ekvivalent několikamocného kovu, jednomocný i-ont odvozený adicí protonu na dusíkatou zásadu nebo ekvivalent několikamocného iontu odvozeného adicí alespoň dvou protonů na dusíkatou zásadu nebo (b) organickou skupinu. Jakožto výhodné promotory se uvádějí organothiosulfáty sodíku, zinku, niklu a kobaltu.

Vynález se týká složeného útvaru obsahujícího sírou vulkanizovatelnou kaučukovou směs obsahující síru, urychlovač vulkanizace a promotor adheze mezi kaučukem a kovem a složku mající mosazný povrch, který je ve styku s uvedenou kaučukovou směsí.

Výrobky, ve kterých je kaučuk spojován s kovem, jsou známy již mnoho let a v důsledku zavedení radiálních pneumatik s ocelovým kordem se spojení kaučuk/kov studuje velmi intenzívně. Je známo, že určité látky působí jalko promotory adheze a zlepšují počáteční přilnavost mezi kaučukem a kovem a zachování přilnutí v průběhu urychlených laboratorních zkoušek stárnutí, určených к napodobení podmínek, kterým budou výrobky vystaveny při svém použití.

Současně používanými hlavními promotory adheze pro spojování mosazí povlečené oceli s kaučukem jsou sloučeniny kobaltu, například naftenát kobaltu a resorcinol- a/ /nebo melaminformaldehydové pryskyřice, používané spolu s hydratovaným oxidem křemičitým. Oba tyto typy promotorů adheze, kterých se může použít jednotlivě nebo ve směsi, mají nedostatky, a proto jsou stále žádoucí další promotory adheze kaučuku ke kovu vedle promotorů nyní používaných. Vynález se týká takových alternativních promotorů adheze neboli přilnutí. ⁴

Promotor adheze složeného útvaru podle vynálezu je vybrán ze souboru zahrnujícího

a) sloučeninu obecného· vzorce I

Ri—S—SOsM (I) nebo její hydrát, přičemž znamená

R¹ alkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, chloralkylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu s 1 až 16 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkoxyalkyloivou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, alkylkarbonyloxyalkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku nebo 2,5-dihydroxyfenylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce

R⁷OOCR⁸ kde znamená

R⁷ alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a

R⁸ alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,

b) sloučeninu obecného vzorce II

МОзЗ—S—X‘—S—SOsM (II) nebo její hydrát, přičemž znamená

X* alkylenovou skupinu se 2 nebo 5 až 16 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu s 2 až 16 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce

-(CH2)aO-(CH2)_a-(CH2)a-O-(CH2)_;r-O-(CH2ja- — (CH2)_b—CO—(CH2)_b— -(CH2)u—COO-(CH2)a- — (CH2)c—COO—Y—OOC—(CH2)c— -(CHajc—SO2-(CH₂)c- <СбН1 C_niH2in

CniHjrn ‘ ClOHG СтНзп!

kde znamená a na sobě nezávisle celé číslo 2 až 8, a‘ celé číslo 1 až 6, b celé číslo 1 až 4, c celé číslo· 1 až 12

Y skupinu vzorce —(CH2;)c nebo — (CH2CH2O )_аСНзСН2— kde znamená d celé číslo 1 až 5 m celé číslo 1 až 6 СбШ fenylovou skupinu a CioHg naftylenovou skupinu,

M v obecném vzorci I а II vždy atom sodíku nebo ekvivalent hořčíku, vápníku, baria, zinku, niklu neboj kobaltu nebo skupinu ze souboru zahrnujícího kat iont N-terc.alkyl-N-benzylamoniový s 4 až 12 atomy uhlíku v alkylovém podílu, N-isopropyl-N-(4-fenyla>minofenyl)amo.niový₁ N-(1,3-dimethylbutyl) -N- (4-f enylaminof enyl) amoniový a 2,2,4-trimethyl-l,2-di!hydrochino liniový kationt,

c) sloučeninu polymerní obecného vzorce III

CH- CH, (CH-CH,),~ CH- CHř

I л ₁ í. c. ! 2

ОСХ>СН_Ь он ОСО(СН ) 5_гО И^ „ (ni)

d) tri-N-substituovaný-s-hexahydrotriazin, kde substítuentem na každém atomu dusíku je skupina obecného vzorce —C0C_íriM_;._;ilI -S -SO2M nebo jeho hydrát, kde znamená m číslo 1 až 6 a

M atom sodíku nebo ekvivalent niklu.

Vynález se také týká způsobu výroby výrobků, ve kterých je vulkanizovaný kaučuk pojen s kovem, při kterém se zahřívá složený útvar podle vynálezu na vulkanizační teplotu za účelem vulkanizace kaučuku a spojení kaučuku s kovem.

Promotory adheze jsou v četných případech sloučeniny, ve kterých je thiosulfátová skupina vzorce —S -SOhGM nebo thiosulfonátová skupina vzorce — S--SQzR vázána vždy na primární atom uhlíku organické skupiny R¹, nebo polymery, ve kterých je thiosulfátová skupina nebo thiosulfonátová skupina vázána na primární atomy uhlíku v postranních řetězcích zavěšených na hlavní polymerní řetězec. Thiosulfátové nebo thiosuifonátové skupiny jsou tedy zpravidla ve formě —CH2—S—SO2R

Je to proto, že výchozí látky, potřebná pro výrobu takovýchto promotorů, jsou obecně nejsnadněji dostupné. Se zřetelem na funkci jsou však vyhovující sloučeniny, ve kterých je thiosulfátová skupina vázána na sekundární atom uhlíku skupiny R¹.

Jestliže je promotorem adheze sloučenina obecného vzorce

RJ(S-SOžR),n kde n znamená číslo 1, může být organickým podílem R¹ například monovalentní alifatická, cykloalifatická, aromatická nebo heterocyklická skupina, -nebo skupina, která je kombinací alespoň dvou takových skupin.

Monovalentní alifatické skupiny, ze kterých se R¹ může volit, zahrnují alkylovou a alkenylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, zvláště skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, jako jsou například skupina methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, allylová, sek.-butylová, isoamylová, n-hexylová, hex-3-enylová, n-heptylová, n-oktylová, 2-ethy-lhexylová skupina a decylová, dcdecyklová, pentadecylová, hexadecylová, a oktadecylová skupina.

Jestliže R¹ znamená monovalentní cyfcloa6 lifatickou skupinu, je to zpravidla skupina obsahující 5 až 8 atomů uhlíku v kruhu, který může být nasycený nebo může obsahovat jednu nebo dvě olefinické vazby, jako je například skupina cyklopentylová, cyklohexylová nebo cyklohexenylová skupina.

Monovalentní aromatickou skupinou R^lmůže být například skupina fenylová nebo naftylová nebo bifenylová a heterocyklickou skupinou může být například skupina pyridylová, imidazol-2-ylová nebo thiazol-2-ylová.

Monovalentní skupiny, které jsou kombinací alespoň dvou shora uvedených skupin, zahrnují aikylcykloalkylové skupiny, například methylcyklohexylovou skupinu; alkylarylové skupiny, například tolylovou, dimethylfenylovou a ethylfenylovou skupinu; arylalkylové skupiny, například fenylalkylovou skupinu s 1 až 16 atomy uhlíku v alkylovém podílu, s výhodou fenylalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, například benzylovou a feneťhylovou skupinu a aromatickoheterocyklické skupiny s konjugovanými jádry, například skupinu chinolylovou, benzimidazol-2-ylovou a benzothiazol-2-yÍovou.

Monovalentní skupiny zahrnují také substiíuenty ve formě atomů nebo skupin, jako jsou například atomy halogenu, například chloru nebo bromu, nitroskupina, hydroxylová skupina, ahkoxyskupina, karboxyskupina, alkoxykarbonylová skupina, alkylkarbonylová skupina, nebo (fosfonomethyljaminoalkylová skupina. Jakožto příklady se uvádějí halogenalkylová skupina, například chloralkylová skupina s 2 až 20 atomy uhlíku, například 2-chlorethylová skupina; alkoxyalkylová skupina s 2 až 2.0 atomy uhlíku, například butoxyethylová skupina; alkylkarbonylová skupina s 3 až 20 atomy uhlíku, například 2-(propionyloxy)ethylová skupina; alkoxykarb-onylalkylová skupina s 3 až 20 atomy uhlíku, například 2-(methoxykarbonyl jethylová, 2- (ethoxykarbonyl) ethylová, l-fmethoxykarbonyljethylová a l-(ethoxykarbonyl) ethylová skupina; bis-(fosfonomethyljaminoalkylová skupina s 2 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu; chlortolylová skupina; hydroxyfenylová .skupina a karboxypyridylová skupina.

Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce, kde n znamená číslo 1, zahrnují podtřídu, kde R* znamená alkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, chloralkylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 3 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 3 až 12 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, fenethylovoiu skupinu, alkoxyalkylovou sku.pinu s 2 až 20 atomy uhlíku, alkylkarbonyloxyalkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, nebo;

2,5-dihydroKyfenylovou skupinu. V další podtřídě znamená R¹ skupinu obecného vzorce

R⁷OOCR’8 kde znamená

R⁷ alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a

R⁸ alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku.

Promotory adheze, kterými jsou sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce, kde n znamená číslo 2, 3 nebo 4, mají skuipiny obecného vzorce —S—SO₂R vázané prostřednictvím organické můstkové skupiny. Ve sloučeninách se dvěma skupinami vzorce —S—SO₂R je můstkové skupina dvoumocná, a takové sloučeniny mohou mít obecný vzorec

RO2S—S—X‘—S—SOzR

V takovém obecném vzorci může X‘ znamenat například alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, obsahující s výhodou 2 nebo 5 až 40 atomů uhlíku a především obsahující 5 až 16 atomů uhlíku, nebo analogickou skupinu obsahující alespoň jednu dvojnou nebo trojnou vazbu, například alkenylenovou nebo alkadienylenovou skupinu.

Jakožto příklady takových skupin se uvádějí skupina ethylenová, pentamethylenová, hexamethylenová, oktamethylenová, nonamethylenová, dekamethylenová, dodekamethylenová, 3-methyl-l,5-pentylenová, 1,4-but-2-enyIenová, l,6-hex-2-enylenová a 1,8-okta-2,6-dienylenová.

Obměněnou dvoumocnou můstkovou skupinou může být alkylenová nebo alkenylenová skupina mající jako substituční alespoň jednu arylovou skupinu, například fenylovou skupinu. Jakožto příklad takové skupiny se uvádí skupina 2-fenyl-l,4-butylenová.

V jiných případech má X‘ strukturu zahrnující alespoň dvě alkylené jednotky, dvojice takových jednotek spojených atomem kyslíku nebo síry, skupinou vzorce —SO2—, --NH—, —NH2⁴—, —N(Ci_₆alkyl)—, —NH⁺(Ci.ealkyl), —CO—, COO—, nebo — CONR⁶, kde znamená

R⁶ atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo arylenovou skupinou nebo cykloalkylenovou skupinou.

Jako příklady se uvádějí struktury vzorců:

— (CH₂ ]_aO—— (CH2 )_a— (CH2 )_a—O— (CH2) a—O- (CH₂;)_a- — (CH2)_b—CO—(CH₂)_b— — (CH₂)c—COO—[CH₂)a—

-{CH2)c-COO-Y-COO-(CH2)ckde znamená a, a‘, c na sobě nezávisle celé číslo 1 až 20, na nich nezávisle b znamená celé číslo 1 až 10 a Y znamená skupinu vzorce — (CHa)c nebo — (CH2CH2O )_dCH₂CH2— kde znamená d celé číslo 1 až 5. Výhodnými hodnotami symbolu a jsou 1 až 8, například 3 až 8, výhodnými hodnotami symbolu a‘ jsou 1 až 6, výhodnými hodnotami symbolu b jsou 1 až 4 a výhodnými hodnotami symbolu c jsou 1 až 18, především 1 až 12, například 3 až

12.

Jakožto další příklad skupiny X‘ jsou skupiny obecného vzorce — (CH₂)e—SO2— [CH₂)c-, — (CH₂)e—NH(CH₂)_e a (CH₂)e—NH2⁺—4CH2L kde e má na sobě nezávisle hodnotu 2 až 20, s výhodou 2 až 18 a především 2 až 12.

V případě, kdy hodnoty a, a\ b, c nebo e jsou vyšší než 2, mohou mít polymethylenové skupiny přímý nebo rozvětvený řetězec.

Promotory adheze mající dvě, tři nebo čtyři thiosulfátové nebo thiosulfonátové skupiny zahrnují sloučeniny, kde dvě, tři nebo čtyři skupiny obecného vzorce —C,_nH2_in—S—SO2R kde m má zpravidla hodnotu 1 až 6, jsou substituenty aromatického jádra, například benzenového nebo naftalenového jádra, přičemž tato jádra mohou mít i další substituenty, nebo jsou substituenty jednoho nebo několika jader dvou nebo tříjaderných aromatických sloučenin, například bifenylu, difenyletheru, difenylsulfonu nebo benzofenonu. Jinými příklady jsou tri-N-substituované sym-hexahydrotriazmy, kde substituentem 11a každém atomu dusíku je skupina obecného vzorce

-COC_rnH2_in—S—SO2R

Nejsnadněji dostupné z těchto hexahydrotriazinů jsou sloučeniny, ve kterých R znamená skupinu obecného vzorce OM, například skupinu vzorce ONa a m znamená číslo 2.

Jakožto další příklady trojmocných můstikových skupin se uvádějí skupiny Obecného vzorce —A1—OC№CH(OA¹ JCHžOA¹ a A—C( AOOCA¹— kde znamená

A¹ na sobě nezávisle alkylenovou skupinu, například alkylenovou skupinu s 2 až 18 atomy uhlíku, s výhodou s 2 až 12 atomy uhlíku a A alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku. A dále skupiny obecného vzorce

N[(CH2)_cJ a HN + [(CH2)d5 kde znamená každé e na sobě nezávisle číslo 2 až 20, s výhodou 2 až 18 a především 2 až 12.

Dalšími příklady tetravalentních můstkových skupin jsou skupiny obecného vzorce

C(Al)i, Si[Ai)i a (A¹)2Si—O—Si(A¹)5 kde má A¹ shora uvedený význam, a skupiny obecného vzorce

C[CH2OCO(CH2)_c]i kde každé e na sobě nezávisle znamená 1 až 20, s výhodou 2 až 18 a především 2 až

12.

Jakožto příklady polymerů se uvádějí polymery obecného vzorce

Ch-s-sor

-t-O-CHj CH-}— a esterifikované a parciálně esterifikované polyvinylalkoholy, kde je polymerní řetězec vytvořen z jednotek vybraných ze souboru zahrnujícího jednotky vzorce

—ch-chd	CH—CH2— a	i —CH—CH2— i
oh	O	I o
	CO I	CO
	1 R‘	\| (CH2)p

s—SO₂R kde znamená R‘ alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a e celé číslo 1 až 20 a přičemž alespoň 10 %, s výhodou alespoň 20 procent, například 25 až 75 % těchto jednotek v polymeru jsou jednotky obsahující skupinu obecného vzorce —S—SO2R.

Optimální počet atomů uhlíku v alkylenových jednotkách, ke kterým jsou thiosulfátové nebo thiosulfonátové skupiny vázány na můstkové skupiny shora uvedeného typu, kde alespoň dvě alkylenové jednotky jsou vázány prostřednictvím atomů nebo skupin, nebo kde thiosulfátové nebo thiosulfonátové skupiny jsou vázány na jednotky zavěšené na polymerních řetězcích, optimální hodnota m v obecném vzorci —C_niH2_m—S—SO2R a optimální počet atomů uhlíku ve skupině A¹ závisejí na zbylé struktuře můstkové skupiny.

Dalším požadavkem je, že relativní umístění thiosulfátové nebo thiosulfonátové skupiny nesmí být takové, aby tyto skupiny způsobovaly významnější intramolekulární cyklizaci při zahřívání kaučukové směsi obsahující promotor adheze.

Proto v rámci třídy shora uvedených sloučenin jsou zjištěny různé stupně účinnosti promotující přilnutí, avšak způsoby hodnocení, jak bude dále popsáno, jsou běžné a jsou předmětem jednoduché a minimální práce pro· pracovníky v oboru ke zjištění, která určitá sloučenina užitečně promotuje adhezi mezí kaučukem a kovem.

Jestliže M ve shora uvedeném vzorci promotoru adheze znamená jednomocný kov, může být takovým kovem kov alkalický, například sodík, lithium nebo, draslík. Z ekonomických důvodů je výhodným alkalickým kovem scdík. M může také znamenat ekvivalent několikamocného kovu, například hořčíku, vápníku, baria, zinku, niklu, kobaltu, manganu nebo hliníku.

Jestliže symbol M znamená monovalentní iont vytvořený adicí protonu na dusíkatou zásadu, může být dusíkatou zásadou amonium nebo primární, sekundární nebo terciární amin obecného vzorce

R2NH2, R²R2NH nebo R2R-R1N kde znamená každé R², R2 a R4 na sobě nezávisle alkylovou skupinu, například alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 9 atomy uhlíku, nebo alkylcyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu, za podmínky, že nejvýše jeden ze symbolů R², R2 a R4 znamená fenylovou skupinu nebo· substituovanou fenylovou skupinu.

Jakožto příklady takových aminů se uvádějí sekundární aminy obecného vzorce

R2R2NH kde jeden ze symbolů R2 a R2 znamená terciární alkylovou skupinu, například terciární alkylovou skupinu s 4 až 12 atomy uhlíku, jako· je například skupina terc.-butylová, terc.-amylová nebo 1,1,3,3-tetramethylbutylová skupina a druhý z těchto symbolů znamená skupinu benzylovou nebo· cyklohexylovou skupinu nebo· alkylcyklohexylovou skupinu. Nebo mohou oba symboly R2 a Rznamenat terciární alkylové skupiny. Dalšími příklady jsou terciární aminy, kde R² znamená terciární alkylovou skupinu a R³a R⁴ benzylové skupiny.

Jinými vhodnými aminy jsou primární aminy obecného vzorce

R2NH2 kde znamená R² fenylovou nebo substituovanou fenylovou skupinu a sekundární aminy obecného vzorce

R²R³NH i ' kde znamená R² fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu a R³ alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 12 atomy uhlíku.

Jakožto příklady takových aminů se uvádějí anilin, toluidiny, N-methylanilin, N-butylanilin a N-isohexylamlin.

Zvláštní třída takových sekundárních aminů zahrnuje aminy, kde R2 znamená sekundární alkylovou skupinu, s výhodou sekundární alkylovou skupinu s 3 až 12 atomy uhlíku, nebo cyklohexylovou skupinu a R³

4- fenylaminofenylovou skupinu.

Tyto· aminy zahrnují sloučeniny, jako, například N-isopropyl-N‘-fenyl-.p-fenylendiamin, N-sek.-butyl-N‘-fenyl-p-fenylendiaimin, N-l,3-dimethylbutyl-N‘-fenyl-p-fenyle,ndiamin, N-l,4-dinethyipentyl-N^l-fenyi-p-fenyiendiamin a N-cyklohexyl-N‘-fenyl-p-fenylendiamin.

Takové aminy mají funkci zásad monokyselin přes přítomnost sekundárního dusíkového- atomu ve 4-fenylaminofenylové skupině, jelikož tento sekundární atom dusíku nemá ve skutečnosti žádnou zásaditost.

Jinými příklady dusíkatých zásad, které vytvářejí thiosulfátové soli vhodné podle vynálezu, jsou substituované isothiomočoviny, například obecného vzorce

SR⁵

NH = C—NHz kde znamená R5 alkylovou skupinu - s 1 až 20 atomy uhlíku, -cykloalkylovou skupinu s 5 až 9 atomy uhlíku nebo alkylcykloalkylovou skupinu nebo benzylovou skupinu. Jakožto zvláštní příklady substituovaných isothiomočovin se uvádějí S-ethylisothiomočoviny a

5- benzylisothiomočovina.

Jestliže M znamená ekvivalent několikamocného kationtu, vytvořeného přidáním alespoň dvou protonů dusíkaté zásadě, zahrnují zásady, od nichž se takový iont může odvodit alkylendlaminy, NN-disubstituOvané alkylendiaminy, fenylendlaminy -a N,N‘-disubstituované fenylendiaminy - obecného vzorce

R2NH—A—NHR² kde znamená A alkylenovou skupinu vzorce

- [CH2)c _ч kde c má hodnotu 2 až 20, s výhodou 2 až 12, která může mít přímý nebo rozvětvený řetězec nebo fenylenovou skupinu, například metafenylenovou skupinu nebo- para-fenylenovou skupinu, přičemž každé R2 znamená nezávisle alkylovou skupinu, například alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 9 atomy uhlíku nebo alkylcykloalkylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu, za podmínky, že žádné R2 neznamená fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu, jestliže A znamená fenylenovou skupinu.

Ve výhodných aminech, kde A znamená alkylenovou skupinu, znamená R2 terc.-alkylovou skupinu, například terc.-butylovou skupinu, terč.-amylovou skupinu nebo- 1,1,3,3-tetramethylbutylovou skupinu nebo fenylovou skupinu. Jakožto příklady takových aminů se uvádějí N,N‘-difenylethylendiamin, N,N‘-di-terc.-butyl-l,4-tetramethylendianm a N,N‘-bis- (1,1,3,3-tttramethylbutyl ) -1,6-hexameťhylendiamin.

Ve výhodných aminech, kde A znamená fenylenovou skupinu, znamená R2 sekundární alkylovou skupinu -s 3 až 12 atomy uhlíku nebo cyklohexylovou skupinu.

Jakožto příklady takových aminů se uvádějí N,N^<tditsek.tbutyltptfenylendiamin, N,N‘tbis-t(l,3tdi.Intthylbutyijtp-fenylendiamin, N,N‘tbis-(l,4tdinethylpentyl)-ptftnylendit amin, N,N‘-biSt(l-ethyl-3-methylptntyl)-p-fenylendiamin, N,N‘-bis- (l-methy-lheptyl ] -ptfenylendianin a N^-dicyklohexyl-p-fenylendlamin.

Možné zásady zahrnují také polyalkylenpolyaminy obecného- vzorce

R²NH— (A‘-NH)n—A‘NHR2 kde znamená A‘ alkylenovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku, n číslo- 1 až 5 a každé R2 na sobě nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 9 atomy uhlíku nebo alkylcykloalkylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu.

V jiných případech je atom dusíku dusíkaté zásady částí heterocyklického kruhu. Zásada může být monocyklická, jako například pyridin, nebo- to- může být sloučenina, ve které dusík obsahující heterocyklické jádro je konjugováno na -jiné jádro, jako například chinolin. Kromě toho může být heterocyklické jádro nasyceno, jako například v případě morfolinu nebo piperidinu, nebo může obsahovat alespoň jednu dvojnou vazbu, jako· například v -případě pyrroíinu nebo1,2-dihydrochmolinu.

Ze -sloučenin, kde symbol M znamená ta238650 kovou zásadu, jsou k použití pro promotory adheze výhodné sloučeniny, kde znamená M 1.2-dihydrocíhmolmiový iont, který popřípadě může mít cyklické substituenty.

Jakožto příklady takových iontů se uvádějí iont 2^44nmcthyld,2^ychmchinoliniový, 2₁2_>44iňnmthyll66-Jkooy_/M ,24Uhydrochinoliniový s 1 až 12 atomy uhlíku v alkoxypodílu, například 2,2,4-trimethyl-6-ethoxy-1,2-dihydrochlnolinlový, 2,2,4--rimethyl-6-alkyl-l,2-dihydrochinoliniový s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například 2,2,4-tri.methylt6tdodecylt1.2-dihydrochinoliniový a 2,4-diethyl-2-tnethyl-l,2-dihydrochinoliniový a 2,4-diethyl-2-methyl-l,2-dihydrochinoliniový lont.

Jinými třídami zásad, které vytvářejí dvoumccné kationty adicí dvou protonů jsou zásady obecného vzorce imidazol-2-ylová nebo thiazol-2které jsou kombinací alespoň uvedených skupin, zahrnují alNH NH

Ч У

C—S—A²—S—C / \

NH2 NH2

dvě olefinícké vazby; jako příklady se uvádějí skupina cyklopentylová, cyklohexylová nebo cyklohexenylová skupina.

Aromatickou skupinou symbolu R může být například skupina fenylová, naftylová nebo bifenylová a heterocyklickými skupinami symbolu R může být například skupina pyrldylová, -ylová.

Skupiny, dvou shora kylcykloalkylové skupiny, například skupinu methylcyklohexylovou; alkylarylové skupiny, například skupinu tolylovou, dimethylfenylovou a ethylfenylovou skupinu; arylalkylové skupiny, například skupinu benzylovou a fenethylovou skupinu; a kondenzované aromatickoheterocyklické skupiny, například skupinu chinolylovou, benzimidazol-2-ylovou a beiizothiazol-2-ylovou skupinu.

Jsou zahrnuty také skupiny mající jako substituenty atomy nebo skupiny, například atomy halogenů, jako chloru nebo· bromu, nitroskupinu, bydroxylovou skupinu, karboxyskupinu, karboalkoxylovou nebo· alkylkarbonylovou skupinu.

Jakožto příklady se uvádějí chlorethylová, chlortolylová, hydroxyfenylová, .karboxypyridylová a fnitrobenz-othiazolylová skupina.

Specifickými sloučeninami nebo třídami sloučenin vhodnými jakožto promotory adheze jsou sloučeniny zahrnující soli a hydratované soli:

kde znamená A² skupinu obecného vzorce

-CCH2]_c kde znamená e celé číslo 2 až 20, s výhodou 2 až 12 a skupina může mít přímý nebo rozvětvený řetězec, nebo¹ alkenylenovou nebo alkadienylenovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, například but-2-enylenovou skupinu nebo okta-2,^;6-dienylenovou skupinu. Takové zásady vytvářejí bis(isothiouroniový) a bis[guanidiniový] iont.

Jestliže R ve skupině obecného vzorce —S—SOrR promotoru adheze znamená organickou skupinu, pak alifatické skupiny, z nichž skupina R může být volena, zahrnují alkylové nebo alkenylové skupiny s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, zvláště skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; jako příklady se uvádějí skupina methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, sek.-butylová, terc.-butylová, isoamylová, terc.-amylová, n-hexylová, hex-3-enylová, n-heptylová, n-oktylová, 2-ethylhexylová a decylová, dodecylová, pentadecylová a oktadecylová skupina.

Jestliže R znamená cykloalifatickou skupinu, obsahuje tato skupina 5 až 8 atomů uhlíku v kruhu, přičemž to může být skupina nasycená nebo může obsahovat jednu nebo n-butylthiosulfátu, n-pentylthiosulfátu, isopentylthiosulfátu, n-hexy lfhiosulf átu, isohexylthiosulfátu, n-heptylthiosulfátu, isooktylthiosulfátu,

2- ethylhexyl'thiosulfátu a dodecylthiosulfátů s přímým nebo s rozvětveným řetězcem hexadecylthiosulfátů a oktadecylthiosulfátů, prop-2-enylthiosulfátu, but-2-enylthiosulfátu, pent-3-enylthiosulfátu, hex-3-enylthiosulfátu, okt-3-enylthiosulfátu a dodec-4-enylthiosulfátu,

3- chlorpropylthiosulfátu,

4- cHorbutylthiOSulfátu, c-chrarhexyllhiosulfútu a W-chlordecylthiosulfátu, benzylthiosulfátu, 1-fenylethylthiosulfátu, 2tfenylethylfhihsulfátu,

4-feny Ibutylthíosulfátu, 3tfenylpentylthihsulfátu a různých isomerních fenyloιktylthihsulfátů, fenylnonylthiosulfátů a fenyldodecylfhihsulfátů,

2,5-dihoXгuxyfenyIthюsylrátu, efhylenbisfhiosulfátu, penfamethylen-l,4-bisthiosulfáfu, hexamethylen-l,5-bisthiosulfátu,

238850 heptamethylen-l,7-bisthiosulfátu, oktamethylen-l,8-bisthiosulfátu, nonamethylen-l,9-bisthiosulfátu, dekamethyle,n-l,10-bisthiosulfátu, dodekamethyleivl,lž-bisthiosulfátu a hexadekamethylen-l,16-bisthiosulfátu, but-2-en-l,4-bisthiosulfátu, pent-2-en-l,5-blsthiosulfátu, hex-B-en-lle-bisíhlosulfátu, okt-4-en-l,8-bisthiosulfátu, okta-2,6-dien-l,8-bist^!hiosulfátu a okta-3,5dieinl,8-bisthi'osulfátu, s kationty ze souboru zahrnujícího sodík, hořčík, vápník, barium, zinek, kobalt a nikl; s kationty amonium,

N-terc.-alk^y^^^-^N-ber^z^yl^c^n^o^rihim s 4 až 12 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například N-terc.-butyl-N-benzylamomum a

N- (1,1,3,3--etra.methylbutyl j -N-benzylamonium,

N-isopropyl-N- (4-f enylaminopentyl ] amonium,

N- [ 1,3-dimethylbutyl )-N- (4-f enylaminof eny 1) amonium,

N-cyklohexyl-N- (4-fenylamoniumf enyl ] amonium,

2,2,4--rimethyl-l,2-dihydrocliinoliniu₁m, guanidinium a benzylisothiuronium;

s dvoumoicnými kationty obecného vzorce

R2NH2—A—NH2R2 kde znamená A parafenylenovou skupinu a

R2 sekundární alkylovou skupinu s 3 až 12 atomy uhlíku, například 1,4-dimethylpentylovou skupinu;

a s dvoumocnými kationty obecného vzorce

I [(NH2)2CS(CH2)cSC(NH2)2] + + kde znamená c jakékoliv celé číslo 2 až 12, takže skupina vzorce (CH2)c znamená například tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovou skupinu, hexamethylenovou skupinu, oktamethylenovou skupinu nebo· dekamethylenovou skupinu.

Jinými třídami sloučenin vhodných jakožto promotory adheze podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce a popřípadě jejich hydráty

R7OOCR8—S2O3M kde znamená R7 methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou, sek.-butylovou, n-hexylovou nebo 2-ethylhexylovou skupinu a R⁸ skupinu ethylenovou, ethylidenovou, propylenovou, butylenovou, 2-methylpropylenovou, hexamethylenovou nebo dekamethylenovou.

O[ (CH2)aS2O3M]2 kde znamená a jakékoliv číslo 2, 3, 4, 5 a 6 a sloučenina obecného· vzorce

CH3

O [ · CH2CH2CHCH2CH2S2O3M ] 2 (CH2}a‘[O(CH2)_aS2O3M]2 kde znamená a‘ jakékoliv číslo 1, 2, 3, 4 a a jakékoliv číslo 2, 3, 4, 5 a 6.

Sloučeniny obecného vzorce

MO3S2 (CH2 JeCOO ( CH2 jaSzOsM kde c znamená celé číslo· 1 až 10 a a nezávisle číslo 2, 3, 4, 5 nebo 6;

sloučeniny obecného vzorce *

MO3S2 (CI12 j cCOO [ CH2 j cOOC [ CH2 ] C..S2O3M kde znamená c‘ jakékoliv celé číslo 2 až 10 a c jakékoliv celé číslo 1 až 12;

sloučeniny obecného vzorce

MO3^;^(CH2)_rCOO(CH2CH2O)dCH^^H2OOC(CH2)cS2O3M kde znamená c vždy celé číslo 1 až 10 a d vždy celé číslo 1, 2 nebo 3;

sloučeniny obecného vzorce

MO3S2— (CH2) e—SO2— (CHz)e—S2O3M kde znamená e vždy celé číslo 2 až 8;

sloučeniny obecného vzorce

MO3S2— (CHzjb—CO— (CH2jb—S2O3M kde b znamená vždy celé číslo 1 až 4;

sloučeniny obecného vzorce

MO3S2—C_ulH2m—CeH4—-C_mH2,n—S2^;O3-M a

MOзS2—C_JnH2lnl—Cl()H66lC_mH2,n—S2OзM kde znamená m vždy 1, 2, 3 a C6H4 znamená skupinu fenylenovou, například meta-fenylenovou nebo para-fenylenovou a C10H6 znamená skupinu naftylenovou, například 1,4-naftylenovou nebo 1,5-^-naftylenovou;

kde každé M znamená atom sodíku nebo ekvivalent hořčíku, vápníku, baria, zinku, niklu nebo· kobaltu nebo· skupinu volenou ze souboru zahrnujícího· kationt N-terc.-alkyl-N-be.nzylamoniový s 4 až 12 atomy uhlíku, například kationt N-terc.butyl-N-benzylamoniový a N-l,l,3,3-tetramethyibuty--N-benzylamoniový, N-isopropyl-N- (4-fenylaminofenylarn miniový, N-[ 1,3-dimethylbutyl J-N-4-f enylaminof enylamoniový, N-cyklohexyl-N- (4-fe.nylaminof enyl) amoniový, 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinoliový, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1.2-dihydrochinoliový a benzylisothiouroniový.

Četné promotory adheze zde uváděné jsou popsány v evropské zveřejněné přihlášce vynálezu ΕΡ-Α-ΟΟ7Ο413, kde se -uvádí, že jde o sloučeniny vhodné jakožto stabilizátory vulkanizátů. Sloučeniny tam neuváděné vhodné však podle vynálezu jakožto promotory spojení kaučuku s kovem, jsou novými sloučeninami, včetně sloučenin obecného vzorce

R1-S—SC.-M a jejich hydrátů, kde znamená R1- organickou skupinu a M ekvivalent hořčíku, vápníku, baria, zinku, kobaltu nebo, niklu. Zvláště se připomínají sloučeniny uvedeného obecného vzorce, kde R1 znamená alkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku nebo chloralkylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, fenyl (Ci_i6 alkylovou) skupinu nebo 2,5-dihydroxyfenylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce

R7CCCR8 kde znamená R7 alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a R3 alkylenovou skupinu s - l až 12 atomy uhlíku.

Rovněž novými sloučeninami a jejich hydráty jsou sloučeniny, kde M znamená alkalický -kov, například sodík a R1 chloralkylovou skupinu -s 2 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce

R7CCCR8 kde R7 znamená skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a R⁸ alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku.

Tyto sloučeniny se mohou připravit reakcí organického chloridu obecného vzorce

R¹C1 s tbiosulfátem sodným nebo draselným za použití například způsobu popsaného v evropské zveřejněné přihlášce vynálezu EP-A-0070143, následovaného konverzí, v případě, že je vhodná, původně vytvořené soli s alkalickým kovem na -odpovídající sůl horečnatou, vápenatou, barnatou, zinečnatou, kobaltnatou nebo nikelnatou.

Způsoby takové konverze jsou popsány v evropské zvei^ejněné přihlášce vynálezu číslo· ΕΡ-Α-0070143. Při -obměněném způsobu se mísí sůl alkalického kovu a nikelnatá -sůl v rozpouštědle, ve kterém jsou obě soli alespoň mírně rozpustné, ve kterém je však chlorid -sodný, jakožto vedlejší produkt, málo stálý. Jakožto takového rozpouštědla lze použít absolutního methanolu.

Shora uvedené promotory adheze jsou obzvláště účinné ve -složených útvarech, ve kterých je kaučukovou složkou cis-polyisopren buď přírodních, nebo syntetického- původu a ve směsích obsahujících alespoň hmotnostně 25 % cis-polyisoprenu vedle ostatních kaučuků.

S výhodou, kaučuk, pokud je jím - obsahuje hmotnostně alespoň 40 % a s výhodou ales,poň 60 % cis-polyisoprenu. Jakožto příklady jiných kaučuků, které se mohou mísit s cis-polyisoprenem, se uvádějí poly-1,3-butadien, kopolymery 1,3-^-b^t^^^aclienu s jinými monomery, například se styrenem, akrylonitrilem, isobutylenem a methylmetakrylátem, terpolymery ethylenu, -propylenu a dlenu a halogen -obsahující kaučuky, jako jsou například chlorbutylkaučuk, brombutylkaučuk a chioroprenový kaučuk.

Ve směsích podle vynálezu je -hlavním vulkanizačním -činidlem síra, nejsou však vyloučeny ani jiné vulkanizační prostředky, jako jsou -amidisulfidy. Množství síry ve směsích je zpravidla 2 až 6 dílů, například 3 až 6 dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku, může se však použít i menšího nebo většího -množství, například 1 až 7 nebo 8 hmotnostních dílů -na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Výhodným množstvím je 2,5 až 4 hmotnostní díly na 100 hmotnostních -dílů kaučuku. Výhodou promotorů adheze podle vynálezu ve srovnání s běžně používanými sloučeninami kobaltu je jejich účinnost při nízkých obsazích síry. Tato skutečnost má proto velký význam, že v oboru -obsahů síry, které poskytují vulkanizáty s přijatelnými fyzikálními vlastnostmi, mají vulkanizáty, připravené za použití menších množství síry, větší odolnost -proti odbourání a proti oxidačnímu stárnutí než kaučuky připravené za použití většího· množství síry.

Jakožto příklady vulkanizačních urychlovačů, kterých se může použít podle vynálezu, se uvádějí urychlovače na -thiazolové bázi, například:

2'merkaptobenzothiazol, bis- [ 2-ber^z^(^U^ii^:^o lyl) disulf id, 2- (2‘,4‘-dinitrof enylthio) benzothiazol, bis [ 24b enzo thiazo ly 1) disulf id, 2-(2‘,4‘-dinitrof enylthio) benzothiazol, benzothiazol-2-sulfenarnidy, například N-isopropylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-terc.-butylbenzothiazol-ž-sulfenamid, N-cyklohexylbenzothiazol-2-sulfenamkl a 2-(morfolinthio Jbenzothiazol -a thiokarbamylsulfenamidy, například N,N-dime thyl-N‘,N‘-dicyklohexylthiokarbamylsulfenaimid a

N- (morf olinthlokarbonylthio) morfolin.

Může se použít jediného urychlovače nebo směsi urychlovačů. Nejlepších výsledků se zpravidla dosahuje za použití benzothiazol-2-sul'fenamidů, zvláště benzothiazol-2-sulfenamidů s poměrně dlouhou indukční -dobou, například N,N-dicyklohexylbenzothiazol-2-sulfenamidu a 2-[morfolinthio)benzothiazolu.

Ve směsích podle vynálezu se zpravidla používá 0,3 až 2 hmotnostních dílů, například 0,3 až 1,5 hmotnostních dílů, zvláště 0,4 až 1,0 a především 0,5 -až 0,8 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Promotory adheze shora definované jsou velmi účinné při promotování spojení mezi kaučukem - a mosazí, například při spojování kaučuku s ocelí povlečenou mosazí. Mosaz obsahuje zpravidla hmotnostně 60 až 70 % mědi, především hmotnostně 63 až 68 % mědi, přičemž optimální množství závisí na příslušných podmínkách, za kterých dochází k vazbě. Mosazný povlak na oceli povlečené mosazí -může mít tloušťku například 0,05 až 1 mikrometr, s výhodou 0,07 až 0,7 mikrometrů, například 0,15 až 0,4 mikrometrů.

Kaučuk může být také účinně spojován se slitinami mědi a zinku obsahujícími malá množství alespoň jednoho jiného kovu, například kobaltu, niklu nebo železa.

Pro spojování kaučuku se zinkem, například pro spojování kaučuku s pozinkovanými ocelovými kordy (kterých se v široké míře používá pro výrobu dopravníkových pásů) se používalo jakožto promotorů adheze sloučenin kobaltu.

Jakožto příklady takových sloučenin se uvádějí naftenát kobaltu a komplexy kobaltu a boru, jak je popsáno v britské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo A-2 002 089.

Shora popsané thiosulfátové a thiosulfonátové promotory adheze, jiné než thiosulfáty kobaltu vykazují obecně toliko slabé promotorové působení pro spojování kaučuku se zinkem, jestliže se jich použije samostatně. Avšak směsné promotory adheze, ve kterých jsou běžné sloučeniny kobaltu nahrazeny částečně shora popsanými thiosulfáty alkalického kovu nebo niklu, vykazují zlepšené působení jakožto promotor ve srovnání se samotnými sloučeninami kobaltu.

Vynález se tedy týká složeného . útvaru z kaučuku a kovu, ve kterém je kovovým povrchem zinek, přičemž kaučuková -směs obsahuje sloučeninu . shora definovaného obecného - vzorce

Ri—(S—SO3M)n přičemž složený útvar obsahuje také sloučeninu kobaltu, kterou může být sloučenina shora uvedeného obecného vzorce, ve kterém M znamená ekvivalent kobaltu nebo jiná sloučenina kobaltu.

Promotoru -adheze podle vynálezu se používá v množství zpravidla -0,1 až -6 hmotnostních - dílů a -s výhodou 0,5 až 4 hmotnostní díly, například 2 až 4 hmotnostní -díly - na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Promotory -adheze, používané podle vynálezu, se mohou vnášet do kaučuku -o sobě známými způsoby, míšení, například -přidáním promotorů do mísiče Banbury nebo přidáním do kaučuku na kalandru. Zpravidla s kapalinou nebo s pevnými přísadami o nízké teplotě tání není zapotřebí zvláštních opatření -k získání dobrých disperzí. Použije-li se však pevných látek s vyšší teplotou tání, -doporučuje se pevné látky mlít na jemný prášek, s výhodou -o průměru nejvýše 70 mikrometrů k zajištění přiměřené disperze.

V určitých případech je běžné přidávat pevný promotor adheze jako- preddisperzi částic materiálu v- uhlovodíkovém oleji nebo v polymeru slučitelném -s kaučukem, například EPDM kaučuk.

Přísady, které jsou obvykle obsaženy v kaučukových -směsích, které se spojují s kovem, se normálně používají ve vulkanizovatelných směsích podle vynálezu. Takové přísady zahrnují uhlíkatou čerň, zpravidla uhlíkatou čerň N300, například N347 -nebo N326, kterých se zpravidla používá v množství 40 -až 70 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Jinými takovými přísadami jsou například oxid zinečnatý, kterého se může použít v množství například 2 až 10 nebo 4 až 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku; kyselina stearová v množství například 0,5 až 2, zvláště 1 -až 2 hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů kaučuku; uhlovodíková změkčovadla a oleje jakožto· nastavovače; přísady proti -odbourání, například N-alkyl-N‘-fenyl-p-fenylendiaminy a prostředky pro zlepšení lepivosti.

Může se použít jiných plnidel, například oxidu křemičitého a kaučuková hmota může také obsahovat jako aktivátory -oxid kovu jiný -než oxid zinečnatý, například oxid hořečnatý, fenolické, resorcinolové -a/nebo -melaminové -adhezívní pryskyřice, inhibitory předvulkanizace, například N-cyklohexylthioftalimid. Kovový povrch, ke kterému se kaučuk váže, se může podrobit různým předběžným úpravám, například k dosažení dokonalé čistoty nebo- k -dodání -odolnosti proti korozi.

Hodnocení -promotorů vulkanizace se může provádět za použití vulkanizovatelných kaučukových směsí typu známého- jako „skimstock“ tímto způsobem:

Složka	Hmotnostní díly
přírodní kaučuk	100,0
uhlíkatá čerň HAF	55,0
oxid zinečnatý	8,0
stearová kyselina	2,0
olej	3,0
prostředek ke zlepšení
konfekční lepivosti	3,0
antiozonant (1)	2,0
antioxidant (2)	1,0
síra	4,0
urychlovač (3)	0,7
promotor spojení	3,0 (4)

1. N-l,3-dimetihyl-N‘-fenyl-p-fenylendiamin

2. polymerovaný 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinoJin

238550

3. 2-(morfolinothio)benzo-thiazol s výjimkou uvedenou v tabulce I symbolem xx, jestliže je urychlovačem N,N-dicyklOhexylbenzothiazol-2-sulfe.namid

4. ve srovnávacím příkladu použito naftenátu kobaltu jakožto promotoru adheze; použito 1,5 hmotnostních dílů naftěnátu kobaltu obsahujícího hmotnostně 10 °/o (kobaltu.

Složky, s výjimkou síry a urychlovače se smísí v laboratorním mísiči Banbury o kapacitě 1,57 litrů při faktoru naplnění přibližně 0,8 a při počtu otáček rotoru 117 min¹ podle následujících podmínek:

Doba [min] clo mixéru se vnese kaučuk a nastartují se rotory přidá se polovina uhlíkaté černě a oxid zinečnatý

2,5 přidá se zbylá uhlíkatá čerň, kyselina stearová, olej, prostředek ke zlepšení (konfekční přilnavosti, antiozonant, antioxidant a promotor spojení, zpracování vyprázdnění při teplotě

150 + 5 °C.

Dávka se pak přenese do kalandru o teplotě 75 až 70 °C pro výrobu fólie. Popřípadě se do podílů masterbeče na kalandru přidají síra a urychlovač.

Jako kovové složky se zpravidla použije pneumatikového kordu z oceli povlečené mosazí o konstrukci 3 Ц- 9 15 X 0,175 +

-I- 1. Ve většině případů má pneumatikový kord mosazný povlak o tloušťce 0,20 mikrometrů při hmotnostním obsahu mědi 63,5 + + 3 %. Výsledky, označené hvězdičkou, jsou získány za použití kordu s mosazným povlakem o tloušťce 0,18 mikrometrů, přičemž mosaz obsahuje hmotnostně 67,5 + 3 procenta mědi.

Pevnost spoje -kaučuk/kov se měří za použití zkoušky přilnavosti, kterou popsal R. C. Ayerst a E. R. Rodger, Rubber Chem. Technol. 45, 1 497 (197'2).

Při tomto způsobu se připravují adhezní bloky podobně jako podle ASTM D-2229, použije se však upínacích destiček к přidržení kordů ve formě а к zachování jejich uspořádání v průběhu vulikanizace a rámu к předběžnému zatížení а к rovnoměrnému napětí kordu před vytvořením formy. Adhezní blok sestává z pásku kaučuku nesoucího na jedné hraně několik drátu kordu rovnoměrně od sebe vzdálených a podobný svazek drátů kordu je zakotven na protější straně proti první hraně v uspořádaném poměru vůči kordu v první hraně.

Přilnavost při vytahování se měří na trhacím stroji při uspořádání adhezního bloku tak, že kordy probíhají svisle a kaučukový pásek vodorovně, přičemž dva. spodní dráty jsou drženy a vytahuje se horní drát mezi nimi při rychlosti upínací hlavy 5 cm za minutu. Zaznamenaná síla při vytahování je průměrem hodnot pro každý z několika spodních kordů s výjimkou kordů na každém konci pásku, které nejsou brány v úvahu к vyloučení možných koncových účinků.

Tam, kde síla potřebná к vytažení překračuje zatížení jednoho nebo někodilka drátů při jejich přetržení při zkoušce, je taková síla v tabulkách vyznačena symbolem „větší než“. Kaučukový povlak na vytaženém kordu se posuzuje podle stupnice 0 (holý drát) až 10 (lOQlo/o povlečení) porovnáním se standardními vzorky.

Vysoké hodnoty povlečení znamenají porušení pryžové fáze spíše než porušení rozhraní kov/kaučuk a mohou znamenat, že kaučuk má špatné fyzikální vlastnosti, pokud to není doprovázeno vysokou silou potřebnou к vytažení drátu.

Výsledky uvedené v tabulkách pod označením „počáteční přilnavost“, „stárnutí na vzduchu“, „stárnutí v páře“ a „stárnutí v solné lázni“ byly získány u adhezních bloků, kde kaučuk byl vulkanizován při 145 °C po dobu Tdo + 5 min. T90 je doba v minutách pro vzorek z téhož kaučuku vulkanizovaného v.rheometru (British Standard Test Method 1 673, část 10) к dosažení 90'% maximálního modulu.

Bloky, (které stárnuly na vzduchu před zkoušením byly podrobeny při 8'5 ^CC podmínkám British Standard Method 903, část A.19 (1975) po vulkanizaci. Bloky, jež stárnuly „v páře“ byly udržovány v páře za tlaku při 120 -C po dobu 8 hodin a bloky, jež stárnuly „v solné lázni“ byly ponořeny do 5'% roztoku chloridu sodného při 90 °C po vulkanizaci před zkoušením.

Výsledky pod označením „2T9(i“ byly získány u bloků vulkanizovaných po dobu 2 X X T90, tedy „převulkanizovaných“.

V „Steel Cord: Analysis of Ušed Truck Tires and Simulation of the Found Phenomena in Laboratory Experiments“ (Analýza použitých kordů pneumatik nákladních automobilů a simulace zjištěných jevů v laboratorních zkouškách“, článku v „Tire Reinforcement and Tire Performance“, ASTM STP 694, R. A. Fleming a D. I. Livingston, Eds, Američan Society for Testing and Materials, 1979, str. 69 až 86, С. C. J. de Jong dospívá к závěru, že při vyhodnocování pneumatik nebo jiných výrobků, obsahujících výztuž z kovového kordu, je třeba věnovat pozornost spíše soudržnosti po vystárnutí než soudržnosti počáteční.

Uvedené podmínky stárnutí jsou podobné jako navrhl de Jong к simulaci různých podmínek, ke kterým může dojít při funkci pneumatiky během jejího použití.

Vzorec nebo název (s vyloučením případné krystalické vody)

V tabulce I se jaiko promotorů adheze používá těchto disodných a trojsoidných solí:

Promotor označovaný v tabulce I číslicí

NaOsSafCHžJsSžOsNa

NaO3Sa( C1H2 jeSíOsNa

NaOsSafCHzjioSaOaNa

NaO3S2i— (CH2)4—O—(CH2)4S20sNa

NaOsSz— (OHz)4-O—CH2— O— (CHzhSaCbNa

NaO3S2— (CH2)2—О—CH2—O— (CH2)aS2iO3Na

O

NaOsSz— (CH2 )з—C—O— (CH2 hSzOsNa [ NaO3S2 (С H2) iqCO O (C H2) 2] 20

СН₁5_гО₃На

ClLS.O.Ná-

•4

NaSzOsf С H2) 2SO2 (CH2) 2S₂O3Na

O = C(CH2S2O3Na)₂

(R is —COCHaCHzSzOsNa) oo

Tabulka I

Síla při vytahování v N/cm s kaučukovým povlakem v závorkách

Promotor Počáteční 2 T90 Stárnutí na vzduchu Stárnutí Stárnutí v solné lázni číslo přilnavost (dny) v páře

CM

0D

001.

O

238£50

00000000000 DCOQOĎCQOrHMOCO Η Η H - - - - .

HMM NN MOM

OOOO OÓCN H C M CNtH

-^MMMtHCOLOM^Mí^CO

0 0 0 O O OOOOO

LO CO CÓ IO LO CÓ CD CO 00 CO CO

MMr-lrHMM 00 M rH M Mí

HHN W

0O00 inoCora MhH CM

Μ M rH Μ X⁴ M тф OOO O OOO

LO LO LO O co CO rH Cm cm cm 00 om Cm

O Oóooooo cn co ώ co h S co

UO CM f τψ co CQ CO o co ÓO ó CO ΝΦ o o iň o

Mí o ň co ooo m μ f M⁴ CO M⁴ q č

M⁴ o in CO o m LO

t> 00 Cm O 0000

O 00 U0 O co M⁴ čo ’Φ

Cm 00 CD 0O

OOOO OČDUO o с со co C

COcOCOint^CDt>CONl·. Cm

00000000000 00-0^^(00001^) co is -'ФСОСО-’ФСОСО'^Ф^Ф'Ф co co

ooooooo O O Q 0 o rOU) 10 00 00 0 tH Cm 00 0M rH O ΦΦ'Φ00ΦΌ0^^'’ΦΧ⁴'ΦΜ⁴

0

X

00

CO [m, 00

00

CO

LO

10

Mí

00

o

ooo

o

0

LO

10

M

0O

0)

0

M

0

0 MtH

C0

o0

00

C0

00

oo

tS

Xf

LO

LO LO LO

LO

L0

LO

Mí

ΙΟ

X

Λ

A

Λ

A

IO

O <h Xfi o co Ю

A o co LO

A tm Cm tm Cm tm tm Cm o o

LO

o. LO o o

X⁴ o co LO o

LO

LO o

M⁴

LO o trn LO o LO LO

A

Crn LO OO o

M

LO

X⁴ Cm 00 o

M LO

O co LO

A o

X⁴ o

U0 rjí

O

Cm

M⁴

Cú o o

Cú o o Д5 rH

0M

X⁴ in

Cm 'CÚ c Φ rH

OJ *Φ rH

0M

Cú c

V tabulce II jsou promotory adheze soliniklu a odpovídající sodné soli bis thiosulfátu:

Vzorec nikelné soli (bez případné krystalické vody)

Číslo promotoru tabulce II (-O3S2(CH2)sS2O3-]N1⁺⁺1 [-O3S2(CH2)6S2O3-]NÍ⁺⁺2 [-03S2(CH2)ioS2'03-]Ni⁴ ·'3 [-O3S2—(CH2)4—O—(CH2)4S2O3-)Ni^{+ 1}4 [ -O3S2— (СНг)йСОО (CH2)4S2O3- ]Ni+ ⁺5 j[0.-S2— (CH2)1O—COO(CH2)2]2O)--Ni^h·'6 [-O3S2(CH2)2O— CHž—О [CH2 )25203-] Ni⁴ ·*·7 (- Оз32( CH2) 2SO2 (CH2) 2S2O3 - ] Ni^{+ 4}8

Směsi se připraví průchodem roztoku sodné soli sloupcem katexové pryskyřice s niklem a odpařením eluátu. Elementární analýza produktu ukazuje, že přibližně 50 % původně obsaženého sodíku se nahradilo niklem s výjimkou promotoru číslo 2, kde se nahradilo toliko 30 % sodíku.

Tabulka II

Síla při vytahování v N/cm s kaučukovým povlakem v závorkách

Promotor Počáteční 2 Тяо Stárnutí na vzduchu Stárnutí Stárnutí v solné lázni

číslo	přilnavost	5	(dny) 10	v páře	8	(hodiny) 16	48
Kontrolní	440(5)	450(6)	3'60(7)	300(7)	480(7)	390(5)	310(4)	16011)
vzorek
1	560(9)	540	500(8)	430(8)	550(8)	540(8)	460(5]	310(4)
2	580	530	490(8)	390(8)	550(8)	540	450(5)	450(7)
3	500(7)	540(9)	430(8)	380(8)	510(7)	430(5)	430(4)	420,(4)
4	530(8)	470	470(8)	390(8)	540(8)	540(8)	440(8)	310(4)
5	520	530(8)	490(8)	410(8)	540(8)	520	540(5)	450(7)
6	500	520(7)	470(8)	410(8)	540(8)	490(5)	33'0(4)	300(2)
7	5'30(9)	540(9)	470(8)	430(8)	520(8)	520.(8)	520(7)	290(5)
8	540	540(8)	500,(8)	390(8)	540(8)	560	520	520(7)
9	530(8)	510(8)	460(8)	410(8)	440(7)	530(8)	490(6)	350.(3)
16	540(9)	520.(9)	470(8)	400(8)	560(8)	520(8)	440(4)	430(4)

V tabulce III jsou uvedeny výsledky dosažené s těmito různými promotory adheze:

Vzorec nebo název v у 1 o u č e n í m p ř í p a d n é krystalická vody)

Promotor označovaný v tabulce III číslicí l C2H5OOCCH2CH2S2O3 - ] 2'Ni⁴ + 1 směs [CH3(CH2)3S2O3-]2Ni^{+ +}a [CH3(CH2)3S2O3-]2Na2⁺ 2 [-S2O3(CH2)6S2O5-]Co ^{+ +} 3

Vzorec nebo název (s vyloučením případné krystalické vody)

Promotor označovaný v tabulce III číslicí [-S2O3(CH₂)6S2O3-]A24

1,1,3,3-tetramethylbutylamoniumnikllaurát5

Směs 2 hmotnostních dílů laurátu niklu a 2 hmotnostních dílů Na03S2(CH2)eS205Na6

Tabulka III

Síla při vytahování v N/cni s kaučukovým povlakem v závorkách

Promotor číslo	Počáteční přilnavost	2 T90	Stárnutí na vzduchu (dny)	Stárnutí v páře	Stárnutí v solné lázni [hodiny)
5	10	8	16	48
Kontrolní
vzorek	440(5)	450(6)	360-(7)	300(7)	480(7)	390(5)	310-(4)	+0(1)
1	510(8)	520(8)	48(0(9)	430(8)	470(7)	530(6)	420	200(2)
2	550(8)	520(8)	440)(8)	420(8)	430(6)	530(8)	430(6)	240(1)
3	540(9)	520(9)	470(8)	400'(6)	450(5)	530	490(8)	450,5)
4	480(6)	470,8)	460(8)	360(8)	310(3)	550.(7)	510(7)	340(5)
5	510(6)	490(6)	380(6)	270(6)	210(1)	360(4)	390(4)	270(1)
6	>550	>550	450(8)	380(8)	>560	450.(5)	370(4)	370-(3)

Z výsledků, uvedených v tabulce I, vyplývá, že zatímco· známý promotor adheze naftenát kobaltu poskytuje vyšší . počáteční hodnoty přilnavosti než kontrolní zkouška, má ve skutečnosti nepříznivé působení na vukanizovaný složený útvar, který se podrobí stárnutí párou a stárnutí v solné lázni. Naproti tomu promotory adheze podle vynálezu zlepšují počáteční přilnavost se zřetelem na kontrolní zkoušku a vykazují dobré zachování adheze při stárnutí.

Výsledky uvedené v tabulce II dokládají promotování adlheze organickými thiosulfáty niklu.

Zlepšení počáteční přilnavosti a stárnutí v solné lázni je obzvláště významné.

Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že při spojování kaučuku s mosazí jsou účinnějšími promotory adheze, ve kterých M znamená směs nikelnatých a sodných iontů, než obdobné sloučeniny, ve kterých M znamená toliko sodné ionty. Porovnávání výsledků získaných s laurátem niklu [promotor číslo 5 v tabulce číslo III) s výsledky získanými s organickými thiosulfáty niklu podle vynálezu dokládá přednosti organických thiosuifátů niklu se sloučeninami niklu známými ze stavu techniky [americký patentový spis číslo 3 991 130) se zřetelem na stárnutí na vzduchu a na stárnutí v páře.

Výsledky získané s promotorem číslo 6 podle tabulky III dokládají, že zlepšení se zřetelem na použití samotného promotoru podle vynálezu, kde M znamená sodík [promotor číslo 2 v tabulce číslo · I) se může dosáhnout za použití směsi takového· promotoru se sloučeninou niklu, známou ze stavu techniky. Výsledek také ukazuje, že taková směs je lepší než samotná sloučenina niklu známá ze stavu techniky. Podobný výsledek lze očekávat, jestliže je promotorem podle vynálezu sloučenina, kde M znamená alkalický kov jiný než sodík, kov alkalické zeminy nebo zinek.

Porovnání výsledků, získaných s promotorem číslo· 3 podle tabulky III, s výsledky získanými s naftenátem kobaltu [tabulka číslo I) ukazuje, že se nepříznivému vlivu na stárnutí lze vyhnout, jestliže je kobalt obsažen spolu s organickým thiosulíátovým aniontem.

Výsledky, uvedené v tabulce číslo· IV, se získaly za použití shora popsaného útvaru z vulkanizovaného kaučuku s N,N-di-cyklohexylbenzothiazol-2-sulfenamidem, jakožto· urychlovačem a za použití kordu s mosazným povlakem obsahujícím hmotnostně

63,5 + 3% mědi.

Podle tabulky IV se používá těchto promotorů adheze:

Vzorec a název (s vyloučením případné krystalické vody)

Cíl3OOCCHS2O3.Na

I

СНз liexaiiiethylen-l;6-bis(thiosulfát)-2,2,4-tnmethyl-l,2-dihydrochmoliniová sůl hexamethylen-l,O-bis( thiosulfát )-N-isopropyl-N‘- (p-fenylamin of enyl) amoniová sůl

Promotor označovaný v tabulce IV číslicí . .... ...... _

CH-CH?(CH-CH,)_}- CH- CHI * I Z2· i

ОСОСН_Ь OH OCOiCH^S^Na.

[ OáSzCHžCH =CH CH2S2O3 ] 2Na ⁺ hexamethylen-l,6-bis [thiosulfát) Ba sůl hexamethylen-l,6-bis [ thiosulfát jMg sůl hexamethylen-l,'6-bis( thiosulfát )Zn sůl Směs hmotnostně 3 dílů hexamethylen-1,6-bis( thiosulfát Jdisodné soli a 1 dílu chloridu niklu chlorid nikelnatý [CHsOOCCHSíOs-JzNi^{1 1}

1O^,C)

[CHH5GH2S2O3-Í2CO^{1 H} (11-C7H15S2O3]2'NÍ^{+ 1} (a) při 1,6 za h (b) při 1,0 za h (d) (pri 1,31 za h (f) při 1,36 za h (c) ipři 1,41 za h (e) při 1,33 za li (g) při 1,36 za h střední vzorec

11'’

12<e)

13^(f)

14^(sl

	.............- ' Tabulka IV
Síla při vytahování v N/cm	s kaučukovým povlakem v závorkách
Promotor Počáteční 2 T90	Stárnutí na vzduchu Stárnutí		Stárnutí v solné iázni
přilnavost	(dny) v páře		(hodiny]
	5 10	8	16 48

1	>475	446(7)	>507	376'[4)
2	490(8)	530(8)	390(6)	3'50(5)	500(8)	530(8)	470(5)	330(3)
3	430.(5)	500(6)	280(4)	220(3)	500(9)	500(6)	430(4)	360(4)
4	5.40	550(9)	430(7)	330(7)	430(9)	530(8)	430i(7)	350 (3)
5	>490			380(5)	>510			240(4)
6	>490			320(6)	370(2)			>440
7	>490			350(1)	350(1)			>510
8	>460			370(6)	350(2)			510
9	>470			440	440			440
9A	>480			430	420			210
10	480			370	450			330
11	480			410	510			320
12	510			430	500			440
13	540			370	470			410
14 Kontrolní	470			370	490			400
vzorek
pro číslo 1 a 5 až 14 Kontrolní	380(4)				450			260(2)
vzorek
pro číslo 2, 3
a 4	290(2)	340(3)	260(3)	260(3)	540(8)	390(4)	320(3)	290.(3)

Výsledky, uvedené v tabulce číslo IV, ukazují, že všechny zkoušené sloučeniny mají významné působení jako promotory adheze systému kov — kaučuk v porovnání s kontrolními zkouškami. Chlorid nikelnatý (9A), který je chráněn ve francouzs. spise číslo A-2053749 jakožto promotor spojení kaučuku s kovem, je uveden pro srovnání se směsí chloridu nikelnatého· a hexamethylen-l,'6-bis(thiosulfát)c^vojsodné soli (9). Přítomnost hexamethylen-l,6-bis ( thiosulf át) dvojsodné soli výrazně zlepšuje odolnost složeného útvaru proti stárnutí v solné lázni.

Výsledky, uvedené v tabulce číslo· V, se získají za použití útvaru z vulkanizovaného kaučuku majícího stejné složení jako shora uvedeno s tou výjimkou, že kaučuk je směsí hmotnostně 80 dílů přírodního kaučuku a 20 dílů polybutadienového kaučuku 1220 a urychlovačem je N,N-dicyklohexylbenzothiazOl-2-sulfenamid při 1,0 dílu za hodinu. Při zkoušce 1, 2 a 3 se používá kordu z ocelového drátu povlečeného mosazí s obsahem mědi 63,5 %, při zkoušce 4, 5 a 6 se používá kordu z ocelového drátu povlečeného ternární slitinou, obsahující 70 % mědi, 4 % kobaltu a 26 °/o zinku.

Výsledky v tabulce číslo VI se získají s kaučukovým útvarem tohoto složení:

Přírodní kaučuk30

Polybutadienový kaučuk 122025

Olejem nastavovaný styrenbutadienový kaučuk 1712 (37,5·% oleje)·67,5

Uhlíkaté saze60

Oxid zinečnatý5

Kyselina stearová1,5

Technologický olej10

Prostředek proti odbouráni2

АпНохгЗ.ап!:'²'1

Síra4

Urychlovač”1

Promotor adheze3 ⁽ N-l,3-dimethylbutyl-N‘-fenyl-p-fenylendiamln

121 polymerovaný 2,4,4--rimethyl-l,2-dihydrochinolin ” N,N-dicyklo'hexylbenzothiazol-2-sulfenamid

V tabulce číslo VII jsou uvedeny výsledky zkoušek určených k výzkumu vlivu různých množství síry ve vulkanizovaných útvarech. Promotorem adheze je nikelnatá sůl 1,6-hexamethylen-bis (thiosulfátu) ve formě hexahydrátu v množství 1,0 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku. Jinak s výjimkou výsledků označených hvězdičkou a s výjimkou, kdy je urychlovačem N-terc.-butylbenzothiazol-2-sulfenamid, jsou útvary stejné jako při získávání výsledků uvede31 ných v tabulce číslo I. Mosazný povlak na kordu obsahuje hmotnostně '63,5 + 3 % mědi. Výsledky, označené hvězdičkou, se získají v případě útvarů obsahujících 0,5 dílů stearové kyseliny na 100 hmotnostních dílů kaučuku. Výsledky · dokládají · optimální vlastnosti při 3 až 4 hmotnostních dílech síry na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

V tabulce číslo VIII jsou uvedeny výsledky zkoušek vlivu různých množství prostředku pro vázání kaučuku na kov, v tomto případě l,6-hexamethylen-bis(thiosulfát)nikelnaté soli ve formě hexahyd-rátu (HTSNi). Kaučukový útvar je jinak stejný jako v případě tabulky číslo I za použití 2-(morfolinthio)benzothiazolu jakožto urychlovače. Hodnota v závorkách platí pro kord s hmotnostním obsahem mědi 67,5 + 3 %, ostatní pro kord s mosazným povlakem s hmotnostním obsahem mědi 63,5 + 3 %.

Vysoká účinnost jakožto promotoru adheze kaučuku ke kovu se jeví i při 0,75 hmot nostních dílech HTSNi na 100 hmotnostních dílů kaučuku, přičemž se optimálních výsledků dosahuje při použití 1,0 hmotnostního dílu HTSNi na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

V dalších zkouškách, popsaných v tabulce číslo IX, se porovnává 1,6-hexamethylen-bis(thiosulfát)nikelnatá sůl ve formě hexahydrátu (HTSNi) s jinými sloučeninami niklu jakožto¹ promotory adheze mědi ke kaučuku. Promotoru adheze se používá v množství 1,0 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku. Jinak je složení kaučuku stejné jako v případě zkoušek, jejichž výsledky jsou uvedeny v tabulce číslo I, při použití N,N-dicyklohexylbenzothiazol-2-sulfenamidu, jakožto urychlovače. Kord je povlečen mosazí obsahující hmotnostně 63,5 + 3 % mědi.

HTSNi vykazuje lepší celkové užitkové vlastnosti než ostatní sloučeniny niklu, zvláště v průběhu stárnutí v solné lázni.

'СО со

> cd Й р Р л о 'СО

Гн О > 'СО

N >

е ф

cd 'З Ó Рч '>>

Š дз Р ю

Р СО сл >гЧ Р 'СО > О Л S >> >

'ф

S >о С ω > О Д ' -⁷ со s -⁴Гн чо

4—»

G0

>гН +-» р ф с >^ Гн 'СО 'СО Р, +-» ω >

Р ю ф 4-> 'СО ю

О Рч

>Гн Р Рч

О Р Ри

СО

СП О > со С >8

Рч

Tabulka VI

Síla při vytahování v N/cm s kaučukovým povlakem v závorkách

Promotor	Počáteční přilnavost	2 T90 Sátrnutí na vzduchu Stárnutí	Stá; 8	pnutí v solné lázni
(dny)	v páře	(hodiny) 10	48
5	10
žádný	150(1)	17011 I 12011)	120(1)	100(1)	200(3)	340(3)	1^9^01l j
2, tabulka I	I3O08)	370(91 270(8)	220(0)	410(9)	380(8)	280(5)	300)33)

Tabulka VII

Síla při vytahování v N/cm

Množství síry (za hodinu)	Urychlovač**	Počáteční přilnavost	Stárnutí na vzduchu (10 dní)	Stárnutí v páře	Stárnutí v solné lázni (48 hodin)
2	MBS	510	480	480	480
2	DCBS	500	370	350	270
3	MBS	>540	400	>590	400
4	MBS	550	490	480	350
4	DCBS	530	410	410	300
4	MBS	570*	420*	510*	320*
4	DCBS	510*	390*	540*	220*
5	MBS	>540	300	>500	370
7	MBS	>530	350	>520	280
8	TBS	510	410	440	280

**MBS = 2(.morfi.ollnothio)benzothiazol

DCBS = N.N-dicyklohexylbenzothiazol^-sulfenamid

TBS = N-terc.-biutylbenzothiazol-2-sulfenamid

Tabulka VIII

Síla při vytahování v N/cm
Množství HTSNi (za hodinu)	Počáteční přilnavost	2Tg0	Stárnutí na vzduchu (10 dní)	Stárnutí v páře	Stárnutí v solné lázni (48 hodin)
0.5	000 (> 570)	> 520	390(320)	490	240(280)
0.75	> 530.( > 540)	> 510	390.(400)	> 550	310(270)
1.0	> 520(> 500)	> 530	430(400)	> 530	470(270)
2.0	> 520 (> 510)	> 5-40	430(440)	540	40Q(320)
žádný	420 (480)	450	290(370)	> 550	90(140)

(kontrolní)

Ta bulka IX

Síla při vytahování v N/cm PROMOTOR	Počáteční přilnavost	Stárnutí v páře	Stárnutí v solné lázni (48 hodin)
HTSNi	580	530	470
laurát niklu	430	270	170
acetylacetonát niklu	350	380	300
fosfonátový komplex niklu*	370	530	200

* Nikl bis(0-ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybanzylfosfonát), viz příklad 3, US-A-3 991 130

V tabulce X jsou uvedeny výsledky hodnocení různých promotorů adheze kaučuk/kov. Těchto· dále uvedených promotorů adheze se používá v množství 1,0 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku. Jinak se používá stejného kaučukového složení jako při zkouškách, jejichž výsledky jsou uvedeny v tabulce· I.

Jakožto urychlovače se používá 2-(morfolinjbenzthiazolu. Kordy .mají mosazný povlak, obsahující hmotnostně 63,5 + 3 °/o mědi.

Promotor Vzorec případné číslo krystalické vody) v tabulce X

CtaHssSzOsNa (CL2H25S20s)2NÍ

Ci6H33S2O5Na

OH2=CHCHS2O)3Na

CHs

CH3CHOH^2CH2S2O5^_la

	6 7 8	(O2HpOHзOH2S20зJ2Ni Ol(OH2)3S2O3Na (O3S2 (CH2]6S2O.l]-M.n
Tabulka X

Síla při vytahování v N/crn

PROMOTOR

Počáteční přilnavost

Stárnutí v páře

Stárnutí v solné lázni (48 hodin)

1	490	470	310
2	490	500	390
3	5'70	5-2:0	230
4	520	600	360
5	590	480	240
6	500	420	420
7	> 50-0	> 530	300
8	520	560	320

Různé nové monothiosulfáty se připravují tímto způsobem:

Benzylthiosulfát niklu:

V absolutním 'methanolu (150 ml) se při teplotě místnosti smísí natriumbenzylthiosulfát (57,5 g) a bezvodý chlorid nikelnatý (14,2 · g) a směs se míchá po dobu 24 hodin. Pak se zfiltruje a methanol se z filtrátu odpaří. Zbytek se zpracuje vodou (50 ml) · k vytěsnění zbylého· methanolu a vzniklý roztok se odpaří k suchu ve vakuu pří teplotě nepřestupující 50 °O. Zbytek má následující složení:

Ni⁴· + (zjištěno titračně) 10,23 % benzylthiosulfát (NMR-spektrum) 68,8 % voda (NMR-spektrum) %

Toto složení odpovídá přibližně vzorci (O6HsCH2S2O33]2Ni⁺ + . 7 HzO

Výtěžek je 62 %.

Podobným způsobem se připraví tyto sloučeniny:

benzylthiosulfát kobaltu n-heetylthiopulfát niklu

2,5-УihoXrokyfenylthiosulfát niklu (z drasel- né so:li popsané v D. R.P. číslo 175 070) dodecylthiosulfát niklu

1- (methoxkarbanyl)ethyl-l-thiosulfát niklu ž-fenylethylthiosulfát niklu n-Butylthiosulfát niklu a 2-(ethoxykarbonyl)kthyl-l-'thiopulfát niklu se připravují ionexovým způsobem popsaným v evropské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo EP-A-0 070 143 ze sodných solí.

Natriumailylthiosulfát:

Směs allylbromidu (100 g), natriumthiosulfátu (212,5 g) ethanolu (90 ml) a vody (40 ml) se míchá a zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 15 minut za vzniku homogenního roztoku. Roztok se nechá trochu ochladit a ethanol a voda se · odpaří ve vakuu. Pevný zbytek se přidá do absolutního ethanolu a rozpouštědlo se pak odpaří ve vakuu k odstranění většího množství vody. Zbytek se míchá s horkým ethanolem (800 mililitrů) a takto získaná suspenze se zfiltruje. Po ochlazení se z filtrátu vyloučí bílá pevná látka (109,2 g).

NMR spektrum pevné látky dokládá, že látka sestává hmotnostně z 80 0/0 natriumallylthiopulfátu, z 11 % vody a z 9 % -morganické soli.

Natrшm-3-chloгproeylthiopu.lfát:

Natrium-3-chlorpropylthiosu]fát se získá reakcí l-j·od-3-chl·oreropanu s natriumthio238650 sulfátem ve formě pentahydrátu ve vodně alkoholovém roztoku za podmínek vedoucích k přednostní náhradě atomu jodu ve výchozí látce, jakkoliv produkt obsahuje něco propan-bis-thiosulfátu ve formě sodné soli.

IR spektrum:

610, 1 430, 1 200, 1 030 a 640 cm4.

Nalrium-2- (etihoxykarbonyl) ethyl thiosulf át:

Natrium-2- [ ethoxykarbonyl) ethylthiosulfát se získá reakcí ethyl-B-chlorpropionátu a natriumthiosulfátu ve vodném alkoholu a izolací produktu odpařením rozpouštědla za sníženého tlaku, extrakcí zbytku horkým ethanolem a odpařením ethanolového ex traktu po filtraci. IR spektrum -odpovídá očekávané struktuře -a titrací chloridem měd'natým zjištěn obsah 97,1 % teoretického obsahu skupin SzOjNa.

Natrium-l--(methoxykarbonyl Jethylthiosulfát:

Natrium-l-J methoxykarbonyl ] ethyithiosulfát se získá reakcí methyl-2-chlorpropionátu s thiosulfátem sodným ve vodném ethanolu a izolací produktu podobným způsobem, jako je popsáno shora pro případ natrium-2- (ethoxykarbonyl) ethylthiosulf átu.

NMR analýza dokládá přítomnost 77,3 % thiosulfátu, 2,2 '% vody, 0,7 % methanolu a zbytek je směsí anorganických a organických nečistot.

Claims

pRedmEt vynalezu

I. Složený útvar obsahující sírou vulkanizovatelnou kaučukovou směs obsahující síru, urychlovač vulkanizace a promotor adheze mezi kaučukem a kovem a složku mající mosazný povrch, který je ve styku s uvedenou kaučukovou směsí, vyznačený tím, že promotor adheze je vybrán ze souboru zahrnujícího sloučeninu obecného vzorce 1

Ri—S—SOsM (1) nebo její hydrát, přičemž R1 znamená alkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, chloralkylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu s 1 až 16 atomy uhlíku v alkylovém podílu, alkoxyalkylovou skupinu s 2 až 20 atomy uhlíku, alkylkarbonyloxyalkylovou skupinu s 3 až 20 atomy uhlíku nebo 2,5-dihydroxyfenylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce

R7OOCR⁸ kde znamená R7 alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a R⁸ alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, sloučeninu obecného vzorce II

MOsS—S—X^t—S—SO5M (Π) nebo· její hydrát, přičemž X* znamená alkylenovou skupinu se dvěma nebo 5 až 1'6 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu s 2 až 16 atomy uhlíku nebo· skupinu vzorce

-[OH^aO — (CH2)a- — (CH2)_aa-O— (CH2)a-—o— (CHž)a — — (CH2)_b—CO—(CH2)_b— — ['CH2)c—COO— (CH2)a- — (CH2)c—COO—Y—OOC— (CH2) c— — (CH2)c—SO2— (CH2 )_r— — C_mHa_m —СбИ4—C_mH2m —

Сг1^121Н C10H3--'C_rnH2jn kde a znamená na sobě nezávisle celé číslo 2 až 8, a‘ znamená celé číslo 1 až 6, b znamená celé číslo 1 —až 4, c znamená celé číslo 1 až 112, Y znamená skupinu vzorce — (CH2)_c n-ebo — (CH2CH2O) dCH2CH2— kde znamená d celé · číslo 1 až 5, m znamená celé číslo 1 až 6, C-sHd fenylenovou skupinu a CioHg naftylenovou skupinu, M ve vzorci I a II znamená atom sodíku nebo· ekvivalent hořčíku, vápníku, baria, zinku, niklu nebo kobaltu nebo skupinu ze souboru zahrnujícího kationt N-^terc-alkyl-N-benzylamoniový s 4 až 12 atomy uhlíku v alkylovém podílu, N-isopr.opyl-N-{ 4-fe.i^^^yl^:^i^^^ofenyl jamoniový, N- [ -N- [ 4-f enylaminofenyl)amoniový a 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochmoliniový, polymerní sloučeninu obecného vzorce III

CH-CH? (CH-CH, L~CH- CHr í * I ^{£ £} 1 ^έ

OCOCH^ OH OCO(CH_í)_sS_íOi^^ (lil) a tri-N-substitUOva.ný-s-hexahydíOtriazin, kde substi-tuentem na -každém atomu dusíku je skupina obecného- vz-orce —COCmHam—S—SOsM nebo jeho, hydrát, kde m znamená číslo 1 až 6 a M atom sodíku nebo ekvivalent niklu.
2. Složený útvar podle bodu 1, vyznačený tím, že promotorem adheze je sloučenina obecného vzorce II, kde znamená X‘ alkylenovou skupinu s 5 až 16 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce — (CHž)c—COO(CH2j_a— —C H2—C6H4— CHc— neb o —CHz—CioHs—CHc— kde znamená a celé číslo 3 až 8, -c znamená celé -číslo' 3 až 12, C6H4 meta- .nebo- para-fe nylenovou skupinu a CioHs znamená 1,4-inaftylenovou nebo 1,5-naftylen-ovou skupinu -a M znamená atom sodíku nebo ekvivalent niklu.
3. Složený útvar podle bodu 1, vyznačený tím, že promotorem -adheze je sloučenina vybraná ze souboru zahrnujícího ['CkScfClH^SCO-Nac'·' [-O3Sc[CHc](6.S2O'-Nac ГС^С^НоЗЮзз^эз+ [-O3S2(<^I^2)5S^s2^c--INí⁺ + [-^O3S2(CH2]6Í^2C^3--lNi⁺ + [0SJ2l(CH2)oS205-]Ni + + [-0^2((^253(300(^2^203- ]Nac+ [ s0зS4CHc55COO(CH254Sc0з- ]Nac+ [- O3SClCH?j зСОО (CH2)4S2O33]Ni+ + [-^C^3S2C^HC2)5COO(CHc]4SC^í^-]Ni⁺ + nebo její hydrát.