CS220328B2

CS220328B2 - Method of producing microparticles of crosslinked additive polymers

Info

Publication number: CS220328B2
Application number: CS804351A
Authority: CS
Inventors: Alan J Backhouse; Auguste L L Palluel
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1979-06-21
Filing date: 1980-06-19
Publication date: 1983-03-25
Also published as: JPS565802A; AU5923880A; JPS649322B2; NZ193932A; CS220348B2; EP0021618A1; MY8400215A; ES492648A0; AU532393B2; ZA803309B; CA1183300A; ES8201187A1

Description

(54) Způsob výroby mikročástic zesítěných adičních polymerů

Způsob výrob^y mikročástic zesífóných adičních polymerů, zahrnující disperzní polymeraci ethylenicky nenasycených monomer^ů v alifatické uMovodfoové караИп^ kter^á . je roz^poušt^ědlem monomerů avšak zároveň nerozpouštědlem vytvářeného polymeru, v přítomnosti stabilizátoru disperze, jehož molekuly obsahují alespoň jednu potymerní slož^ ^kter^á je solvatovateM uhlovodíkovou kapalinou a alespoň jednu jinou složku, která není solvatovatelná uhlovodíkovou kapalinou a je schopna asociace s vytvářeným polymerem, při kterém alespoň jeden z monomerů °^bsahuje h^ydrox^ymeth^ylaminoskupinu vzorce —NHCH2OH nebo alkoxymethylaminoskupinu vzorce . —NHCH2OR, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a alespoň jeden jiný monomer obsahuje funkční skupinu, schopnou reakce .s uvedenou hydroxymethylaminoskupinou nebo s alkoxymethylaminoskupinou za podmínek polymerace, vybranou ze souboru 'zahrnujícího- hydroxylovou skupinu, karboxylovou skupinu a karboxyamidovou skupinu.

Vynález se týká způsobu výroby mikročástic zesítěných polymerů, kterých se používá do povlakových hmot.

Způsob výroby mikročástic z polymerů a jejich vnášení do povlakových kompozic obsahujících filmotvorný polymer je známé například z britského patentového spisu číslo 967 051, 1 242 051, 1 451 978 a 1 538 151 a ž amerického patentového spisu číslo 4 025 474.

V některých těchto spisech jsou uvedené částice označovány jakožto „mlkrogelové“ částice, přičemž polymer těchto částic je zesítěn více nebo méně a je tudíž nerozpustný v jakékoliv inertním kapalném ředidle filmotvorného polymeru povlakové hmoty; může však být ředidlem zbobtnáván. V jiných případech mohou být mikročástice nezesítěny a ponechávají si svoji identitu v povlakové kompozici, jelikož je polymer, který je vytváří, nerozpustný v ředidle povlakové kompozice.

Obecně se takové mikročástice vyrábějí emulzní nebo disperzní polymerací monomerů ve vhodných kapalinách v přítomnosti stabilizačních jednotek pro částice, které se vytvářejí, čímž se předchází flokulaci nebo agregaci částic.

Při použití vodné emulzní polymerace se vznikající mikročástice stabilizují způsobem dobře známým ze stavu techniky. Při použití procesu disperzní polymerace v nevodhé kapalině se mikročástice stericky stabilizují způsobem popsaným v publikaci „Dispersion Polymerisation in Organic Media“ (Disperzní polymerace v organickém prostředí), К. E. J. Barrett (John Wiley 1975) a v četných patentových spisech, jako například v britských patentových spisech číslo 934038, 941 305, 1052 241, '1 122 397, 1 143 404 a 1 231 614.

Případné zesítění mikročástic se provádí různými způsoby. Jedním způsobem je zabudování do polymerovaných monomerů polyfunkčních látek se zřetelem na polymerační reakci, například v přítomnosti monomerů vinylového typu zabudováním komoňomeru obsahujícího' dvě nebo několik ethylenicky nenasycených skupin. Při obměně tohoto způsobu pro případ disperzní polymerace zahrnující stericky bráněný stabilizátor se polyfunkčnosti se zřetelem na polymerační reakci dosahuje ve stabilizátoru spíše přídavně než místo toho v samotných monomerech.

Odlišným způsobem zesífování mikročástic je zavádění do polymerované monomerní násady dvou komonomerů majících dvojice navzájem chemicky reaktivních skupin vedle polymerovatelných nenasycených skupin, přičemž se reakcí těchto skupin vytvářejí kovalentní vazby mezi polymerními řetězci. Jakožto dvojice navzájem reaktivních skupin se například uvádějí epoxyskupina a karboxylová skupina, aminoskupina a karboxylová skupina, epoxyskupina a skupina anhydridu karboxylové skupiny, ami noskupina a skupina anhydridu karboxylové skupiny, hydroxylová skupina a skupina anhydridu karboxylové skupiny, aminoskupina a skupina chloridu karboxylové skupiny, alkyleniminoskupina a karboxylová skupina, organoalkoxysilanová skupina a karboxylová skupina.

Nyní se zjistilo, že při výrobě mikročástic zesítěných polymerů způsobem disperzní polymerace se může zesítění s výhodou dosáhnout prováděním polymerace monomerů obsahujících monomer mající hydroxymethylamínoskupinu nebo alkoxymethylaminoskupinu a monomer mající skuipinu schopnou reakce s uvedenou jinou skupinou za polymeračních podmínek.

Vynález se tedy týká způsobu výroby mikročástic zesítěných adičních polymerů zahrnujícího disperzní polymerací ethylenicky nenasycených monomerů v alifatické uhlovodíkové kapalině, která je rozpouštědlem monomerů avšak zároveň nerozpouštědlem. vytvářeného polymeru, v přítomnosti stabilizátoru disperze, jehož molekuly obsahují alespoň jednu polymerní složku, která je solvatovaná uhlovodíkovou kapalinou a alespoň jednu jinou složku, která není solvatovaná uhlovodíkovou kapalinou a je schopna asociace s vytvářeným polymerem, který je vyznačen tím, že alespoň jeden z monomerů obsahuje hydrox^ymethylaminoskupinu vzorce —NHCH₂OH nebo alkoxymethylaminoskupinu vzorce

-NHCH₂OR kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a alespoň jeden jiný monomer obsahuje funkční skupinu, schopnou reakce s uvedenou hydroxymethylaminoskupinou nebo s alkoxymethylaminoskupinou za podmínek polymerace, vybranou ze souboru zahrnujícího hydroxylovou skupinu, karboxylovou skupinu a karboxyamidovou skupinu.

Jakožto ethylenidky nenasycené monomery, které obsahují hydroxymethylaminoskupinu nebo alkoxymethylaminoskupinu a jsou vhodné pro způsob podle vynálezu, se uvádějí N-methylolakrylamid, N-methylolmetakrylamid a N-alkoxymethylakrylamidy a N-alkoxymethylmetakrylamidy, přičemž alkoxypodíl obsahuje 1 áž 4 atomy uhlíku, jako jsou například N-methoxymethylakrylamid, N-propoxymeťhylakrylamid, N-butoxymethylakrylamid, N-isobutoxymethylakrylamid la N-butoxymethylmetak.rylamid. Může se také použít směsí monomerů obsahujících hydroxymethylaminoskupinu a monomerů obsahujících alkoxymethylaminoskupinu.

Jak je dobře známo, mohou se takové monomery získat reakcí formaldehydu s amidy ethylenicky nenasycených kyselin, ná sledovanou v případě alkoxymethylaminosloučenin etherifikací methylolových skupin, takto zavedených, nižším alkoholem. Jakákoliv malá množství vody, obsažená v těchto monomerech jakožto důsledek jejich normálního způsobu přípravy za vodných podmínek, se mohou odstranit jakožto ezeotrop s alifatickým uhlovodíkem v průběhu polymeračního procesu a nemají nepříznivý vliv na polymerační proces.

Eťhylenicky nenasycené monomery obsahující funkční sku,piny schopné reakce s hydroxymethylaminoskupinami nebo s alkoxymethylaminosk^pinami shora uvedených monomerů zahrnují zvláště monomery obsahující hydroxylové skupiny, karboxylové skupiny nebo amidové skupiny karboxylových kyselin.

Všechny tyto sku,piny jsou schopné za vhodných podmínek reagoval s hydroxymethylaminoskupínami nebo; s alkoxymethylaminoskupinami za vzniku kovalentní vazby. Přednost se však dává monomerům obsahujícím hydroxylové skupiny. Příklady takových monomerů zahrnují hydroxyethylakrylát, hydroxyethylmetakrylát, 2-hydroxypropylmetakrylát, akrylovou kyselinu, metakrylovou kyselinu, akrylamid a mettakrylamid.

S výhodou obsahují monomery, které se mají polymerovat, způsobem podle vynálezu přídavně к monomerům obsahujícím shora popsané reaktivní skupiny jiné ethylenicky nenasycené monomery, které nemají takové reaktivní skupiny. Monomery této třídy zahrnují zvláště akrylové monomery, jako jsou alkylestery akrylové kyseliny nebo metakrylové kyseliny, jako methylmetakrylát, ethylmetakrylát, propylmetakrylát, butylmetakrylát, ethylakrylát, butylakrylát a 2-ethylhexylakrylát. Kromě toho mohou obsahovat jiné monomery jiného než akrylového typu, jako jsou například vinylacetát, vinylpropionát, akrylonitril, styren a vinyltoluen.

Jestliže je v monomerní směsi obsažen monomer obsahující funkční hydroxylovou skupinu, může být výhodné použít zároveň monomeru majícího karboxylovou skupinu, jelikož karboxylová skupina může katalyzovat zesíťující reakci mezi hydíroxylovými skupinami a hydroxymethylaminoskupinami nebo alkoxymethylaminioskupinami.

Je důležité, aby směs polymerovaných monomerů byla jako celek rozpustná v použitém alifatickém uhlovodíku jakožto kontinuální fáze, ve které se vytváří disperze mikročástic polymeru. Tato podmínka je normálně splněna u jakékoliv shora uvedené směsi monomerů; jednotlivá složka směsi, především neetherlfikovaný methylolamid, může mít jako takový pouze omezenou rozpustnost v uhlovodíku, normálně se však uvádí do roztoku jinými přítomnými monomery.

S výhodou obsahuje směs polymerovaných monomerů 1 až 20 % hmotnostních monomeru majícího hydroxymethylaminoskupinu nebo 1 až 40 % hmotnostních momeru majícího alkoxymethylaminoskupinu spolu s 1 až 40 % hmotnostními monomeru majícího hydroxylovou skupinu a 1 až 5 %: hmotnostními monomeru majícího karboxylovou skupinu, přičemž všechny hmotnostní procentové údaje se vztahují na monomery jako celek.

Vhodné alifatické uhlovodíky pro způsob podle vynálezu zahrnují hexan, heptan a směsné ropné frakce s různými obory teplot varu, které jsou převážně alifatické povahy, mohou však obsahovat menší podíly aromatických uhlovodíků. Zpravidla se volí alifatický uhlovodík nebo směs uhlovodíků s teplotou varu v oboru optimální teploty pro polymeraci ethyleinicky nenasycených monomerů, takže se polymerace může provádět za refluxních podmínek; takovou vhodnou teplotou pro mnohé běžné akrylové monomery je teplota v oblasti 100 °C.

Při způsobu podle vynálezu se mikročástice polymeru vyrábějí způsobem disperzní polymerace monomerů v přítomnosti stabilizátoru disperze, který je schopen stabilizovat mikročástice proti flokulaci nebo agregaci vytvořením sterické bariéry okolo mikročástic. Stabilizátorem disperze může být předem vytvořená látka, která je rozpuštěna v uhlovodíkové kapalině, ve které se monomery polymerují, nebo se může vytvářet in sítu v průběhu polymerace z prekursoru polymeru, který je rozpustný v uhlovodíkové kapalině, a který se kopolymeruje nebo roubuje s částí polymerovaných monomerů. Takový způsob disperzní polymerace je dobře znám a je podrobně popsán ve shora uvedené literatuře.

Při všech takových způsobech disperzní po-lymerace je amfipatickým stabilizačním prostředkem látka, jejíž molekula obsahuje polymerní složku, která je solvatovatelná kapalinou, ve které se disperze vytváří, a jinou složku, která je poměrně nesolvatovatelná touto kapalinou a je schopná asociace s vytvářenými částicemi polymeru. Takový stabilizační prostředek bude rozpustný jako celek v disperzní kapalině, avšak vzniklý roztok bude zpravidla obsahovat jak jednotlivé molekuly, tak micelární agregáty molekul ve vzájemné rovnováze.

Výhodným typem stabilizačního prostředku pro způsob podle vynálezu je blokový nebo roubovaný kopolymer obsahující dva typy polymerní složky: jeden typ sestává z polymerních řetězců, které jsou solvatovatelné uhlovodíkovou kapalinou a druhý typ sestává z polymerních řetězců odlišné polarity od polymerních řetězců prvního typu a není tudíž solvatovatelný uhlovodíkovou kapalinou a je schopen zakotvení na mikročásticích polymeru.

Obzvláště užitečnou formou takového stabilizačního' prostředku je roubovaný kopolymer obsahující polymerní základní řetězec, který je nesolvatovatelnou nebo „za kotvující“ složkou a četné solvatovatelné polymerní řetězce visící ze shora uvedeného řetězce. Specifické příklady takových roubovaných kopolymerů zahrnují kopolymery, ve kterých je základním řetězcem akrylový polymerní řetězec, odvozený převážně od methylmeiakryiátu a navěšenými řetězci jsou zbytky poly(12-hydroxystearové kyseliny), které se snadno' solvatují alifatickými uhlovodíky.

Tyto kopolymery se mohou připravovat například nejdříve reakcí poly(12-hydroxystearové kyseliny) s glycidylakrylátem nebo s glycidylmetakrylátem, čímž se kočové kairboxylové skupiny —COOH v polymerní kyselině převádějí na esterový derivát obsahující polymerovatelné nenasycené skupiny a pak kopolymerací tohoto derivátu S methylmetakryláte.m popřípadě' s menším innožstvím jiných kopolymerovatelných moinomerů. Při použití akrylové nebo metakrylové kyseliny jakožto takového komonome'ru v menším množství je možné zavádět kairboxylové skupiny do základního řetězce roubovaného kopolymerů s příznivými výsledky, jelikož základní řetězec je pak polárnější, než když je tvořen pouze methylInetákrylátovými jednotkami. Tento vzrůst ‘polarity způsobuje, že základní řetězec . je ^!méně solvatovatelný alifatickým uhlovodíkem a podporuje proto pevnost zakotvení na 'mikročásticích.

^! Popřípadě může také polymerační směs 'obsahovat katalyzátor pro reakci mezi hydroxymethylaminoskupinami nebo alkoxymethylaminoskupinami a koreaktivními funkčními skupinami přítomných monomerů. Jakožto příklady takových katalyzátorů se uvádějí p-toluensulfonová kyselina, methansulfonová kyselina, kyselý butylmaleát a kyselý butylfosfát.

Jak již však bylo shora uvedeno, může se katalýzy zesíťu.jící reakce přiměřeně dosahovat použitím jakožto polymerovatelných monomerů menšího podílu monomerů obsahujících karboxylové skupiny, jako je například kyselina akrylová. Tomuto způsobu katalýzy se zpravidla dává přednost před použitím „externího“ katalyzátoru, který může' nepříznivě ovlivňovat skladovatelnost povlakové kompozice obsahující mikročástice dále popsaných typů. Nenasycená kyselina ' v nepolymerovaném stavu má normálně vyšší disociaaní konstantu a je tak schop(na půsdbit jako dobrý zesíťující katalyzátor, zatímco jakmile se kopolymeruje s jinými monomery, klesá její disociační konstanta a její přítomnost již nemůže způsobovat nestabilitu produktu.

' Při ' shora popsaném způsobu se disperze v uhlovodíkové kapalině může získat při velikosti mikročástic zesítěného polymeru v 'disperzní fázi 0,1 až . 0,5 mikrometrů.

' Chemické složení a Stupeň zesítění polymeru mikročástic může být 'takový, že 'teplota přechodu do sklovitého stavu z ikaučukovitého stavu a naopak je pod teplotou místnosti, v kterémžto .případě jsou mikročástice kaučukovité povahy, nebo může být tato teplota nad teplotou místnosti, a v tom případě jsou pak částice tvrdé a sklovité. Ze shora uvedených nenasycených monomerů je methylmetakrylát vhodnou volbou, jestliže mikročástice polymeru mají mít vysokou teplotu přechodu sklovitý stav — kaučukovitý stav. Jestliže je žádoucí, aby částice měly nízkou hodnotu této teploty, může se použít ethylakrylátu nebo vinylacetjtu, vhodnější však může být kopolymerace methylmetakrylátu s menším podílem „změkčujícího“ monomeru, jako je butylakrylát nebo butylmetakrylát. Je však výhodné, aby tyto změkčující monomery nepřesahovaly 15 % hmotnostních monomerní směsi; jinak je nebezpečí, že by mohl být vzniklý polymer příliš rozpustný i v nízkopolární uhlovodíkové kapalině pro disperzní polymeraci, než aby vedl ke stálé disperzi mikročástic. Může se použít určitých jiných změkčovacích monomerů, jako je 2-ethoxyethylakrylát nebo 2-ethoxyethylmetakrylát, popřípadě ve větším podílu než 15 %, tyto monomery všalk nejsou tak snadno dostupné, jako ' odpovídající nižší alkylestery.

' Polymerní mikročástice, připravené ' způsobem podle vynálezu jsou hodnotné pro 'vnášení do povlakových kompozic k modifikaci jejich vlastností, zvláště při aplikaci ''stříkáním.

Příklad 1

A.

Příprava zesftěných polymerních mikročástic ' Do nádoby, vybavené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem, se vnese:

Díly hmotnostní

Alifatický uhlovodík (teplota varu 140 až 156 °C, obsah aromatických látek 0,05 %) 38,689

Methylmetakrylát2,016

Mbtakrýlová kyselina0,040

Roubovaný kopolymer, stabilizátor (33% roztdk dále popsaný)0,748

Azodiisobutyronitrn0,160

Nádoba se promyje inertním plynem a vsázka se zahřeje na teplotu 100 °C za míchání. Vsázka se pak udržuje na teplotě 100 °C po· dobu 30 minut k „naočkování“ polymerní disperze, načež se přidávají následující předem smíšené složky rovnoměrnou rychlostí v průběhu 'tří hodin, opět za udržování teploty 100 °C:

Díly hmotnostní

Roubovaný kqpolymer jakožto stabilizátor (33% roztok dále popsaný) 7,009

Methylmetakrylát 32,871 'Metakrylová kyselina0,339 'N-Butoxymethylakrylamid (60% roztok v systému butanol/xylen)0,564

2-Hydroxyethylakrylát0,339

Azodiisolbutyronitril0,210

Alifatický uhlovodík (teplota varu

140 až 156 °C, olbsah aromatických látek 0,05 %') 17,015

Když je přidávání ukončeno, udržuje se reakční směs po dobu jedné hodiny na teplotě 100 °C, áby se zajistila dokonalá konverze monomeru a teplota se pak zvýší na teplotu zpětného toku 142 °C na dobu 3 až 4 hodin, aby se zajistilo dokonalé zesítění částic. Produktem je jemná disperze žesítěných částic polymeru, mající celkový obsah pevných látek 38,2 % hmotnostní. Obsah gelovitého materiálu, nerozpustného v žádném rozpouštědle (jak se stanoví extrakcí tetrahydrofuranem], je 25,8 %.

' Roubovaný kopolymer, použitý jakožto stabilizátor při shora popsaném způsobu, se připraví tímto způsobem:

12-Hydroxystearová kyselina se autokondenzuje na číslo kyselosti asi 31 až 34 mg 'KOH/g, což odpovídá molekulové hmotnosti 1650 až 1800, a pak se nechá reagovat s ekvivalentním množství glycidylmetakrylátu. Výsledný nenasycený ester se kopolymeruje s methylmetakrylátem a s glycidylmetakrylátem ve hmotnostním poměru 49 : 46 : 5 a ta/kto získaný kopolymer se nakonec nechává reagovat s metakrylovou kyselinou a s p-nitrobenzoovou kyselinou v přítomnosti terciárního aminu jakožto katalyzátoru v poměru 0,070 hmotnostních dílů metakrylové kyseliny a 0,109 hmotnostních dílů p-nitrobenzoové kyseliny vždy na '100 dílů ко,polymeru.

B.

Modifikace mikročástic pomocným polymerem

Do nádoby, vybavené stejně jako je uvedeno v odstavci A., se dávkuje 58,136 dílů disperze, získané podle odstavce A., a 12,581 dílů xylenu.

Dávka se zahřeje na 115 °C a udržuje se na této teplotě za přidávání následujících .předem smíšených složek konstantní rychlostí po ddbu tří hodin:

Díly hmotnostní

Methylmetakrylát3,036

2-Hydroxyethylakrylát1,732

Metakrylová kyselina0,450

Butylmetakrylát3,355

2-Ethylhexylakrylát3,464

Styren5,189 terc.-Butylperlbenzoát0,411 primární Oktylmerkaptan0,096

Roubovaný kopolymer jakožto stabilizátor (33% rozítok shora popsaný) 1,357

Když je přidávání ukončeno, udržuje se reakční směs na teplotě 115 °C po dobu tří hodin к zajištění dokonalé konverze monomerů. Směs se pak ochladí na teplotu 100 stupňů Celsia a pak se do směsi přidá 2,548 dílů butoxyethanolu a 7,645 dílů butylacetátu.

Vzniklá disperze má celkový obsah pevných látek 37,0 %, obsah nerozpustného gelu (zjišťovaný extrakcí tetrahydrofuranem) je 26,6 %.

Příklad 2

A.

Příprava žesítěných polymerních mikročástic

Do nádoby, vybavené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem, se vnese:

Díly hmotnostní

Alifatický uhlovodík (teplota varu 200 až 240 °C, obsah aromatických látek 0,5 %) 9,923

Alifatický uhlovodík (teplota varu 140 až 156 °C, obsah aromatických látek

0,05 %) 24,555

Nádoba se propláchne inertním plynem a vsázka se zahřeje za míchání na teplotu 100 °C.

Do reaktoru se přidají tyto předem smíšené složky:

Díly hmotnostní

Methylmetakrylát1,795

Metakrylová kyselina0,037

Azodiisobutyronitril0,143

Primární oktylmenkaptan0,022

Roubovaný kopolymer jakožto stabilizátor (33% roztok popsaný v příkladu 1)0,666

Obsah nádolby se udržuje na teplotě 100 stupňů Celsia za míchání po dobu 30 minut naočkování diverze a pak se přímo do nádoby přidávají následující předem smíšené složky rovnoměrnou rychlostí po dobu tří hodin za teploty rovněž udržované na 100 °C a za míchání a promývání inertním plynem:

Díly hmotnostní

Roubovaný kopolymer jakožto stabilizátor (33% roztok popsaný v příkladu 1)6,252

Methylmetakrylát 28,406

Metakrylová kyselina0,302

Hydroxyethylakrylát1,207

N-Methylolakrylamid (60% roztok ve vodě)1,932

Azodiisobutyronitril0,188

Alifatický uhlovodík (teplota varu

140 až 156 °C, obsah aromatických látek 0,05 %) 15,175

Když je přidávání ukončeno, udržuje se teplota reakční směsi na 100 °C po dobu dalších 30 minut za míchání a za promývání inertním plynem.

Tyto složky se předem smísí a přidají se do obsahu v nádobě:

Díly hmotnostní para-Toluensulfonová kyselina 3,112

Aceton 6,224

Teplota se pak zvýší na 140 °C a při této 'teplotě se obsažené rozpouštědlo vyvaří a , recykluje se. Malé množství vody, zaveden^é N-met^hylolakr^ylamidem se odstraní v matém separátoru v recýknzacmm potrubí v 'průběhu tohoto zahřívání.

Takto získaným produktem je jemná disperze zesítěných polymerních částic s celtovým obsahem pevných látek 38^,8 % a s obsahem gelovitých látek, nerozpustných v žádném rozpou^št^ědle^{, 36,9} %, ja^k je stanoveno extrakcí tetrahydrofuranem.

B.

^Modifikace mikročástic ^pomocným potymerem

Do nádoby, vybavené stejně jako je uvedeno v odstavci A_M se vnese ^57,239 hmotnostních dílů disperze, získané způsobem podle odstavce A. Vsázka se zahřeje za míchání na 'teplotu zpětného toku (140 až 145 °C).

Pak se ^přld^ávají ^pře^dem smísené složky po dobu tří hodin do vraceného refluxovan^ého rozpou^cUa konstantní r^ychlostí ^tak, ab^y b^yly monomer^y zředěny ales^poň stejným objemem vraceného desttlátu ředidla. Směs má toto složení:

Díly hmotnostní

Roubovaný 'kopolymer jakožto stabihzátor (33%' roztok ^po^psaný v příkladu 1)3,867

Metlhylme-takrylát3,267

H^ydrox^yeth^ylakrylát1,708

Metakrylová kyselina0,170

Bu-tylmetakrylát3,308

2-Ethylhexylakrylát3,415

Styren5,116 terc.-Butylperbenzoát0,339 ^Když je ^přidáv^án^í ukončeny udržuje se reakční směs na teplotě zpětného· toku po dobu dvou 'hodin k zajištění dokonalé konverze monomerů.

Směs se pak ochladí na teplotu 100 ^OC . a pak se přidá směs:

Díly hmotnostní

Butoxyethanol 5,064

Butylaoetát 16,507

Vzniklá 'disperze má celkový obsah pevných látek ⁴1^,4 % · a obsah gelovitéto materiálu, nerozpustného v žádném rozpouštědle je 22^,7 0% jak stanoveno extrakm tetrahydrofuranem.

Claims

FřEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby mikročástic zesítěných adičních polymerů, zahrnující disperzní polymeraci ethylenicky nenasycených monomerů v alifatické uhlovodíkové kapalině, která je rozpouštědlem monomerů avšak zároveň nerozpouštědlem vytvářeného polymeru, v přítomnosti stabilizátoru disperze, jehož molekuly obsahují alespoň jednu polymerní složku, která je solvatovatelná uhlovodíkovou kapalinou a alespoň jednu jinou složku, která není solvatovatelná uhlovodíkovou kapalinou a je schopna asociace s vytvářeným polymerem, vyznačený tím, že alespoň jeden z monomerů obsahuje hydroxymethylaminoskupinu vzorce —NHCH
2OH nebo alkoxymethylaminoskupinu vzorce —NHCH2OR, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a alespoň jeden jiný monomer obsahuje funkční skupinu, schopnou reakce s uvedenou hydroxymethylaminoskupinou nebo s alkoxymethylaminoskupinou za podmínek polymerace, vybranou ze souboru zahrnujícího hydroxylovou skupinu, karboxylovou skupinu a karboxyamidovou skupinu.

². ^Způsob ^podle bodu 1 vyznačený tm že směs monomerů pro disperzní polymeraci obsahuje hmotnostn^ě 1 a^{ž 20} % monomeru majícího hydroxymethylaminosku^plnu nebo hmotnostn^ě 1 a^{ž 40} % monomeru majícího' alkoxymethylaminoskupinu s^polu s hmotnostně 1 a^{ž 40} % monomeru majícího hydroxylovou skupinu a hmotnosti 1 az 5 θ/ο¹ monomeru majtóho karboxylovou stopm ^př^ičem^ž všechny ^procentové hmotnostní údaje se vztahují na monomery jako celek.
3. ^Způsob ^podle ^bod^ů 1 a 2 vyznačený tím, že polymerovatelná směs obsahuje katalyzátor reakce mezi hydroxymethylaminoskupinou nebo alkoxymethylaminoskupinou a koreaktivními funkčními skupinami, vybraný ze soúboru zahrnujícího p-toluensulfonovou kyselinu, methansulfonovou kyselinu, kyselý butylmaleát a kyselý butylfosfát, zvlájště p-toluensulfonovou kyselinu.