CS214875B2 - Catalyser consisting of the precious metal,carrier and event. admixtures - Google Patents
Catalyser consisting of the precious metal,carrier and event. admixtures Download PDFInfo
- Publication number
- CS214875B2 CS214875B2 CS77204A CS20477A CS214875B2 CS 214875 B2 CS214875 B2 CS 214875B2 CS 77204 A CS77204 A CS 77204A CS 20477 A CS20477 A CS 20477A CS 214875 B2 CS214875 B2 CS 214875B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- precious metal
- gold
- precious
- Prior art date
Links
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 title claims description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 89
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 30
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 22
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 12
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical class Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical class C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VLIXEPGDBDQPLR-UHFFFAOYSA-N chloro 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound ClOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl VLIXEPGDBDQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Au](Cl)(Cl)Cl CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-piperazin-1-yl-7-pyridin-4-yl-5h-pyrimido[5,4-b]indole Chemical compound C1=C2NC=3C(OCC)=NC(N4CCNCC4)=NC=3C2=CC=C1C1=CC=NC=C1 HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká katalyzátoru obsahujícího drahý kov na nosiči obzvláště katalyzá1 toru obsahujícího paládium a zlato na kyselině křemičité jako nosiči, který je mimořádně aktivní a jehož aktivita je reprodukovatelná a stálá .po dlouhou dobu.The invention relates to a catalyst comprising a precious metal on a support, in particular a catalyst comprising palladium and gold on silica as a support, which is extremely active and whose activity is reproducible and stable for a long time.
Vynález se tudíž týká katalyzátoru z drahého kovu, nosiče a popřípadě z přísad, · který obsahuje · jako· drahý kov hmotnostně · 30 · až 35 · % zlata a 65 až 70 % paládia, . vztaženo na celkový obsah zlata a paládia, · jako · nosič · kyselinu křemičitou a jako případnou přísadu hmotnostně až · 20 % octanu alkalického· kovu, vztaženo· na hmotnost nosiče, přičemž · kyselina křemičitá je ve formě kuliček o průměru 4 až 6 mm a· o vnitřním povrchu 100 · až 200 m2/g, množství paládia je· 2 ' až 5 g a množství zlata 1 až 2 g na litr katalyzátoru, přičemž prostorová prstencová zóna obsahující alespoň 70 % veškerého· množství drahých kovů, leží v zóně, která má vnitřní průměr 70 % a vnější průměr 85 % celkového· průměru katalyzátorových částic, přičemž střední tloušťka prstencové zóny je 5 · až 10% poloměru katalyzátorových · částic.The invention therefore relates to a precious metal catalyst, carrier and, optionally, additives which contains, as precious metal, 30 to 35% by weight of gold and 65 to 70% by weight of palladium. based on the total content of gold and palladium, as carrier, silicic acid and, optionally, up to 20% by weight of alkali acetate, based on the weight of the carrier, the silicic acid being in the form of spheres of 4 to 6 mm diameter, and With an internal surface area of 100 to 200 m 2 / g, a quantity of palladium of 2 to 5 g and a quantity of gold of 1 to 2 g per liter of catalyst, the spatial annular zone containing at least 70% of all precious metals which has an inner diameter of 70% and an outer diameter of 85% of the total diameter of the catalyst particles, the mean thickness of the annular zone being 5-10% of the radius of the catalyst particles.
Vynález se také týká způsobu výroby tohoto katalyzátoru,, při kterém se kyselina křemičitá nasaje vodným roztokem sloučeniny zlata ze skupiny chlorid zlatitý, kyselina tetrachlorzlatitá a solí paládia ze skupiny paládiumchlorid, natriumpaládiumchlorid a paládiumnitrát, přičemž množství vodného roztoku soli drahého , ' kovu odpovídá 80 až 100 % hmotnostním nasákavosti - nosiče, impregnované částice kyseliny křemičité se suší při teplotě místnosti až při teplotě 120 °C, s výhodou při teplotě 100 až . 120 °C, nasají - se vodným, .alkalickým roztokem až do nasycení, přičemž alkalický roztok obsahuje hydroxid, karbonát nebo hydrogenkarbonát alkalického kovu, přičemž -se soli zlata a -paládia převedou na nerozpustné sloučeniny a potom získaný vodný extrakt má hodnotu pH 7 až 9, načež -se zpracují redukčním činidlem ze skupiny hydrazinhydrát, vodík nebo plynný uhlovodík, jako ethylen, .při teplotě místnosti nebo až 200 °C, nerozpustné sloučeniny -drahých kovů se převedou na příslušné drahé kovy a po -redukci se popřípadě na částice katalyzátoru nanese vodný roztok -octanu -alkalického kovu a částice se vysuší.The invention also relates to a process for the preparation of this catalyst, wherein the silicic acid is aspirated with an aqueous solution of a gold compound selected from the group consisting of gold chloride, tetrachloroacetic acid and palladium salts of palladium chloride, sodium palladium chloride and palladium nitrate. The 100% by weight absorbent carrier, the impregnated silica particles are dried at room temperature to 120 ° C, preferably at 100 to 100 ° C. They are aspirated with an aqueous, alkaline solution until saturation, the alkaline solution containing alkali metal hydroxide, carbonate or hydrogen carbonate, whereby the gold and palladium salts are converted to insoluble compounds, and then the aqueous extract obtained has a pH of 7 to 9, and then treated with a reducing agent from the group of hydrazine hydrate, hydrogen or a hydrocarbon gas, such as ethylene, at room temperature or up to 200 ° C, the insoluble precious metal compounds are converted to the corresponding precious metals and reduced to catalyst particles, optionally. Aqueous alkali metal (acetic) solution is applied and the particles are dried.
Katalyzátor podle -vynálezu tedy sestává z prostorové okrajové zóny, která obsahuje bud málo drahého kovu, nebo neobsahuje žádný drahý kov, z prostorové prstencové zóny bohaté -drahým kovem -a z jádra, které obsahuje -málo drahého kovu nebo je prosté drahého kovu. Významem a výhodou tohoto opatření je- skutečnost, že nedochází ke ztrátám drahého kovu při otěru katalyzátoru v průběhu obvyklého použití katalyzátoru.Thus, the catalyst of the present invention consists of a spatial edge zone which contains either little or no precious metal, a spatial annular zone rich in precious metal, and a core that contains little precious metal or is free of precious metal. The significance and advantage of this measure is that no precious metal is lost when the catalyst is abraded during normal use of the catalyst.
Jeden litr katalyzátoru -podle -vynálezu -obsahuje, jak shora - uvedeno, 2 až 5 g paládia a 1 -až 2 g zlata. Paládium a zlato tvoří souvislou řadu -směsných krystalů (viz - například Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, svazek 68, strana 691). V uvedeném rozmezí množství paládia a zlata -se dává přednost takovému množství paládia a zlata, které odpovídá směsím s maximální adsorpční schopností pro· vodík při teplotách okolo 200 °C. - - Podle Gmelina, shora uvedená puhlikace - - strana 702, mají směsné krystaly paládia -a zlata, obsahující hmotnostně -20 až 45 °/o zlata, při teplotě 223 °C maximální schopnost absorbovat vodík. S výhodou obsahují - katalyzátory podlé vynálezu hmotnostně 30 až 35 % zlata, vztaženo na celkovou hmotnost paládia a zlata.One liter of the catalyst according to the invention contains, as mentioned above, 2 to 5 g of palladium and 1 to 2 g of gold. Palladium and gold form a continuous series of -mixed crystals (see, for example, Gmelin, Handbuch der inorganischen Chemie, Volume 68, page 691). Within the stated range of palladium and gold, preference is given to an amount of palladium and gold corresponding to mixtures having a maximum hydrogen adsorption capacity at temperatures of about 200 ° C. According to Gmelin, the aforementioned puhlikation - page 702, the mixed palladium-and-gold crystals having a weight of -20 to 45% gold at 223 ° C have a maximum hydrogen absorption capacity. Preferably, the catalysts according to the invention contain 30 to 35% by weight of gold, based on the total weight of palladium and gold.
Jako nosné materiály pro katalyzátory přicházejí v úvahu například kyselina křemičitá, kysličník hlinitý, křemičitany hlinité nebo spinely. Podle vynálezu se jako nosiči dává přednost kyselině křemičité, a to ve formě kuliček o průměru 4 až 6 mm.Suitable catalyst support materials are, for example, silicic acid, aluminum oxide, aluminum silicates or spinels. According to the invention, the carrier is preferably silicic acid, in the form of spheres having a diameter of 4 to 6 mm.
Katalyzátory podle vynálezu mají kulovou formu, kde drahým kovem bohatá prostorová prstencová vrstva je v prostorové kulové vrstvě, jejíž vnitřní průměr je 70 - % a jejíž vnější průměr je 85 -% vnějšího průměru kuliček katalyzátoru. Je výhodné, když je tloušťka drahým kovem bohaté prostorové zóny menší než 10 % poloměru kuliček katalyzátoru.The catalysts of the invention have a spherical form wherein the precious metal rich spatial annular layer is in a spatial spherical layer having an inner diameter of 70% and an outer diameter of 85% of the outer diameter of the catalyst beads. Preferably, the thickness of the precious metal-rich spatial zone is less than 10% of the radius of the catalyst spheres.
Výhodou katalyzátoru je, že 70 až 100 % hmotnostních v katalyzátoru obsaženého drahého kovu je v prostorové prstencové zóně bohaté na drahý kov.An advantage of the catalyst is that 70 to 100% by weight of the precious metal contained in the catalyst is rich in the precious metal in the spatial annular zone.
Podle vynálezu byly nalezeny -reprodukovatelné katalyzátory obsahující drahý kov ve stejnoměrném rozptýlení.According to the invention, recyclable catalysts containing precious metal in uniform distribution have been found.
Určení polohy drahým kovem bohaté prostorové prstencové, zóny -může být -stanoveno - pomocí -relativních modulů Pzos a ΡζοΜ, které -se stanoví následovně:The positioning of the precious metal-rich spatial annular zone -can be -determined by -relative Pzo s and Ρζο Μ modules, which-are determined as follows:
katalyzátorových kuliček se zapustí do umělé hmoty a provede se výbrus -středem každé katalyzátorové kuličky. Na výbrusu lze rozeznat bílou nebo světle šedou okrajovou zónu, která odpovídá prostorové -okrajové zóně chudé na -drahý kov -nebo neobsahující drahý kov, tmavě šedou nebo černou prstencovou zónu, která odpovídá prostorové prstencové zóně bohaté na ušlechtilý kov a bílé nebo -světle šedé jádro, odpovídající jádru chudému na drahý kov nebo neobsahující drahý kov. U každé ze -dvaceti kuliček se například pomocí -měřicího- mikroskopu změří průměr katalyzátorové kuličky (d), vnější průměr tmavě šedé nebo černé prstencové zóny (da) a vnitřní průměr tmavě šedé nebo černé prstencové zóny (dj. Z těchto naměřených hodnot se stanoví relativní modul Pžos, když -se pro každou jednotlivou kuličku ze dvaceti kuliček stanoví hodnota (d-j-da ).100The catalyst beads are embedded in the plastic and ground by the center of each catalyst bead. A white or light gray edge zone that corresponds to a spatial -dimensional zone poor in precious metal -or contain no precious metal, a dark gray or black annular zone that corresponds to a noble metal-rich spatial annular zone and white or -light gray a core corresponding to a precious metal poor or non-precious metal core. For example, for each of the twenty balls, the diameter of the catalyst ball (d), the outer diameter of the dark gray or black annular zone (d a ) and the inner diameter of the dark gray or black annular zone (dj) are measured with a measuring microscope. determines the relative modulus P 0 s , when -se determines (dj-da) for each individual ball of the twenty balls.
2. d a stanoví -se aritmetický průměr z těchto jednotlivých hodnot.2. d and determine the arithmetic mean of these individual values.
Při - stanovování relativního modulu P20M se postupuje -stejným způsobem jako· při stanovování relativního modulu Pžos, vyměření prstencové zóny bohaté na drahý kov se však provede liniovou analýzou pcdél průměru - na výbrusu provedeném středem katalyzátorové kuličky. Liniová - analýza může být provedena elektronovým mikroanalyzátorem, jehož konstrukce a pracovní použití je popsáno ve „Farbe und Lack“, sv. 76, str. 11'5 -až 123- (1970·).The determination of the relative modulus P20 M is carried out in the same manner as the determination of the relative modulus P20 , but the measurement of the precious metal-rich annular zone is carried out by line analysis along the diameter on the cut made by the center of the catalyst ball. Linear analysis can be performed by an electron microanalyzer whose construction and working application is described in "Farbe und Lack", Vol. 76, pp. 11-5-53 (1970).
Další výhodná forma provedení katalyzátoru podle vynálezu vykazuje relativní moduly P20s a PzoM, které leží mezi 70 a 85.A further preferred embodiment of the catalyst according to the invention has relative modules P20 s and Pzo M which lie between 70 and 85.
Jelikož katalyzátory podle vynálezu v jádře, které může zaujímat až 70 % poloměru částic, prakticky neobsahují žádný - drahý kov, je možno ušetřit podstatná - množství drahých kovů a současně dosáhnout vysoké účinnosti - katalyzátoru, vztaženo na použité množství drahého kovu. Jelikož podíly drahého kovu poblíž povrchu jsou zvláště účinné, -avšak při použití katalyzátorů dochází k otěru povrchu, není z hospodářských důvodů žádoucí, - aby drahý kov byl bezprostředně na povrchové ploše.Since the catalysts according to the invention in the core, which can occupy up to 70% of the radius of the particles, practically contain no precious metal, substantial amounts of precious metals can be saved while achieving high catalyst efficiency based on the precious metal used. Since the proportions of the precious metal near the surface are particularly effective, but when the catalysts are used for abrasion, it is not desirable for economic reasons that the precious metal is immediately on the surface.
Katalyzátory podle vynálezu imají drahý kov poblíž povrchové plochy, ovšem ne- tak blízko, aby bylo možno pozorovat za zrnin214875 ku stojící ztráty totěrem během obvyklého použití. Okrajová zóna katalyzátorových částic neobsahující drahý kov nebo chudá na drahý kov činí asi 15 % z celkového poloměru, nebo· v absolutních hodnotách asi 0,25 až 0,5 mm, s výhodou 0,3 až 0,45 mim.Catalysts of the invention Imaje noble metal near the surface, but not so close as to be able to observe for zrnin214875 standing t losses by abrasion during normal use. The edge zone of the catalyst particles not containing precious metal or low in precious metal is about 15% of the total radius, or in absolute values about 0.25 to 0.5 mm, preferably 0.3 to 0.45 m.
Hlavní <mim>ž:ství drahého kovu se nachází mezi jádrem neobsahujícím drahý kov nebo chudém na drahý kov a okrajovou zónou neobsahující drahý kov nebo chudou na drahý kov.The main precious metal is located between the precious-metal-free or precious-metal core and the precious-metal-free or precious-metal-peripheral zone.
Pokud se předložený vynález týká katalyzátorů obsahujících paládium a zlato je významné, že uvnitř zóny, která obsahuje hlavní množství drahého kovu se paládium a zlato nacházejí na stejném nebo přibližně stejném místě. Odpovídající měření je možné, když se stanoví odděleně relativní modul PžoM pro paládium a pro* zlato. Tyto nové moduly se označují jako P20M (Pd) a PžoM (Au).As far as the present invention relates to palladium and gold containing catalysts, it is significant that within the zone containing the major amount of the precious metal, the palladium and gold are at the same or approximately the same location. Corresponding measurement is possible when determining the relative modulus of Pm M for palladium and for gold separately. These new modules are referred to as P20M (Pd) and PžoM (Au).
Výhodné katalyzátory podle vynálezu mají hodnoty PžoM (Pd) a ΡζοΜ (Au) v oblasti 70 až 85. Obzvláště vysoká aktivita se projevuje, když hodnoty - PzoM (Pd) a PžoM ' (Au) jsou stejné nebo málo rozdílné, například když PžoM (Pd) — p20m (Au) leží v rozmezí -pŠ až —5.Preferred catalysts according to the invention have P0oM (Pd) and Ρζο Μ (Au) values in the region of 70 to 85. Particularly high activity occurs when the - Pzo M (Pd) and PžoM '(Au) values are the same or slightly different, for example The µm (Pd) -p 20m (Au) lies in the range of -pŠ to -5.
Důležitá možnost, měnit hodnoty ΡζοΜ (Pd) a P20-M (Au), je v řízení hodnoty pH vodného roztoku, čehož se dosáhne následovně:An important possibility to change the values of ΡζοΜ (Pd) and P20-M (Au) is to control the pH of the aqueous solution, which is achieved as follows:
litr nosného materiálu se impregnuje roztokem obsahujícím .sůl paládia a sůl zlata, přičemž množství solí je dostačující, aby v hotovém katalyzátoru bylo obsaženo žádané množství těchto kovů. Po impregnaci se masa usuší a přidá se vodný alkalický roztok v množství odpovídajícím 80 až 100 % nasáklivosti nosiče. Alkalický roztok se nechá působit při teplotě místnosti 24 hodin. Potom se přidá tolik destilované nebo deionisované vody, až je nosný materiál právě pokryt. Po 2 hodinách se vcdná fáze odfiltruje a stanoví se v ní hodnota. pH. Tato hodnota je v -dalším, označována pH(K).1 liter of support material is impregnated with a solution containing palladium salt and gold salt, the amount of salts being sufficient to contain the desired amount of these metals in the finished catalyst. After impregnation, the meat is dried and an aqueous alkaline solution is added in an amount corresponding to 80-100% of the absorbency of the carrier. The alkaline solution was allowed to react at room temperature for 24 hours. Subsequently, enough distilled or deionized water is added until the support material is just coated. After 2 hours, the free phase was filtered and determined. pH. This value is hereinafter referred to as pH (K).
V jedné výhodné formě provedení přípravy katalyzátoru podle vynálezu se množství alkalických sloučenin v roztoku pro- zpracování impregnovaných částic nosiče nastaví tak, že hodnota pH(K) činí více než 7, například 7 -až 9, s výhodou 7,5 až 8,5.In one preferred embodiment of the preparation of the catalyst according to the invention, the amount of alkaline compounds in the solution for treating the impregnated carrier particles is adjusted such that the pH (K) is more than 7, for example 7 to 9, preferably 7.5 to 8.5 .
Nosný materiál použitý pro přípravu katalyzátorů může mít rozmanité vlastnosti, například rozdílnou aciditu, což může vést k rozdílnému rozptýlení drahých kovů nebo drahého· kovu v částicích katalyzátoru i v případech, kdy -částice katalyzátoru -se připravují stejným způsobem·.The support material used to prepare the catalysts may have various properties, such as different acidity, which may result in different dispersion of the precious metal or precious metal in the catalyst particles even when the catalyst particles are prepared in the same manner.
Sám nosný materiál připravený stejným způsobem může měnit -své vlastnosti, když se nosný materiál podrobí ' následnému zpracování například sušení, kalcinaci nebo- skladování. Proto je výhodné, zjistit pokusně předem optimální množství potřebné alkalické sloučeniny, které se použije při výro6 bě katalyzátoru, ve kterém se· - - hodnota - pH(K) stanoví jak - je vpředu popsáno. ·The carrier material itself prepared in the same manner can change its properties when the carrier material is subjected to post-treatment, for example, drying, calcining or storage. Therefore, it is advantageous to determine in advance the optimum amount of the required alkaline compound to be used in the production of the catalyst in which the pH value (K) is determined as described above. ·
Ke- katalyzátoru podle vynálezu - mohou - být před použitím přidány obvyklé přísady. - Tak například při - použití katalyzátoru podle - vynálezu při výrobě nenasycených esterů z olefinů, kyslíku -a - - organických kyselin, jsou výhodné známé přísady octanů - alkalických kovů, nebo sloučeniny, které za reakčních podmínek octany alkalických kovů poskytují. Například se může přidat 1 až 20 % -octanu alkalického kovu, vztaženo na - - nosný -materiál.Conventional additives may be added to the catalyst of the invention before use. For example, when using the catalyst of the invention in the production of unsaturated esters from olefins, oxygen and organic acids, known alkali metal acetate additive compounds or compounds which provide alkali metal acetate under reaction conditions are preferred. For example, 1 to 20% alkali metal acetate, based on the support material, can be added.
Výroba katalyzátorů podle -vynálezu - - -může být provedena takto: ,The production of the catalysts according to the invention can be carried out as follows:
Předepsaný nosný materiál, například ' - kyselina křemičitá ve. formě - kuliček -o ' - průměru - 4 až 6 - - mm a vnitřním povrchu ' 50 - až 300 m’2/g se napojí roztokem jednoho - ·.- nebo· více drahých kovů. Přednost je přitom - dávána použití vodného· roztoku - solí drahých kovů. Pokud má být na nosný materiál - .naneseno paládium, může - roztok použitý- pro napájení obsahovat paládíumchlorid. - - - natriumpaládiumchlorid, paládiumnitrát - nebo/a paládiumsulfát. Pokud má být ' : -'ha nosný materiál - navíc - naneseno· - zlato, může roztok - pro- napájení - obsahovat - - navíc -chlorid·' zlatitý nebo/a kyselinu - tetrachlorozlatitou. Při přípravě obzvláště preferovaných katalyzátorů obsahujících - - paládium a zlato - se s - - výhodou - použije -roztok natriumpaládiumchloridu -a kyseliny tetrachlorozlatité. Množství napájecího roztoku drahých kovů se účelně volí tak, aby se - vše do nosného materiálu vsáklo. - Například se může použít takové - množství roztoku - - - drahých kovů, které odpovídá 80 až 100 °/o - nasákllvcsti nosného materiálu, s -výhodou tolik, kolik odpovídá 90 -až 95 % nasáklivosti •íc^s^i^íého materiálu. Obsah -solí drahých kovů v roztoku se - volí tak, - že po nasáknutí - je- v nosném materiálu obsaženo- požadované množství drahých kovů ve formě soli. - Po napojení se provede sušení, s výhodou při teplotách pod 120 °C, -například - -sušení -se provede vzduchem při 100 až 120 °C. Potom se přidá alkalicky reagující roztok, například vodný roztok obsahující hydroxidy, hydrogenkarbonáty -nebo/a karbonáty alkalických kovů. Alkalický roztok -se -nechá - působit- - po· určitý čais, například 1 -až 50 hodin, nebo - . 10 až 30 hodin. Alkalický roztok se použije v takovém -množství, že po době - působení získaný - -vodný výluh má hodiotu pH nad - 7, -s výhcdou v rozmezí 7 -až 9.Prescribed carrier material, for example silica in. in the form of spheres having a diameter of 4 to 6 mm and an inner surface of 50 to 300 m @ 2 / g are bonded with a solution of one or more precious metals. The use of an aqueous solution of the precious metal salts is preferred. If palladium is to be applied to the support material, the solution used for feeding may contain palladium chloride. - - - Sodium palladium chloride, palladium nitrate - and / or palladium sulphate. To be '-'ha supporting material - and - applying · - gold solution may - pro- supply - include - - moreover chloride ·' auric acid and / or - tetrachloroauric. For the preparation of particularly preferred catalysts containing - - palladium and gold - a solution of sodium palladium chloride and tetrachloro-gold acid is preferably used. The amount of precious metal feed solution is expediently chosen so that everything is absorbed into the carrier material. For example, an amount of precious metal solution corresponding to 80 to 100% by weight of the carrier material can be used, preferably with an amount of 90 to 95% of the absorbency of the carrier material. . The content of the precious metal salts in the solution is selected such that, after soaking, the desired amount of the precious metal salt is present in the carrier material. After connection, drying is carried out, preferably at temperatures below 120 ° C, for example - drying is carried out with air at 100 to 120 ° C. An alkali-reacting solution, for example an aqueous solution containing hydroxides, hydrogen carbonates or alkali metal carbonates, is then added. The alkaline solution is allowed to act for a certain amount of time, for example 1 to 50 hours, or. 10 to 30 hours. The alkaline solution is used in an amount such that the aqueous extract obtained after a treatment period has a pH value above -7, preferably in the range of 7 to 9.
Přednost je zvláště dávána - použití vodných roztoků hydroxidu sodného nebo draselného. Zda bylo použito správného - množství alkálií, aby bylo dosaženo žádaného- rozptýlení drahého- kovu v katalyzátoru, - může být zjištěno· - měřením hodnoty pH(K) metodou vpředu popsanou. Když hodnota pH(K) je mžší než 7, rozptýlení -drahého kovu není takové jaké je - žádáno, jak může - být - zjištěno. například -stanovením hodnot P2o“- P20s,Especially preferred is the use of aqueous sodium or potassium hydroxide solutions. Whether the correct amount of alkali has been used to achieve the desired dispersion of the precious metal in the catalyst can be ascertained by measuring the pH (K) by the method described above. When the pH (K) is less than 7, the dispersion of the precious metal is not as desired - as can be - detected. for example -determinating P2o '- P20 s ,
P20M(Pd) nebo/a P20M(Au). V případě, že hodnota pH(K) je vyšší než 9, obecně nedochází к nežádoucím jevům, avšak v jednotlivých případech můža dojít к tomu, že nosný materiál je napaden, nebo sloučeniny drahých kovů se částečně rozpustí.P20 M (Pd) and / or P20 M (Au). In general, when the pH (K) is greater than 9, no undesirable effects occur, but in individual cases the carrier material may be attacked or the precious metal compounds may partially dissolve.
V této fázi výrobního postupu není možno rozptýlení drahého» kovu nebo drahých kovů měnit.At this stage of the manufacturing process, the dispersion of the precious metal or precious metals cannot be varied.
Účelně se vezme před přípravou katalyzátoru více vzorků a zpracují se slabě rozdílnými množstvími alkálií a stanoví se, které množství alkálií poskytuje žádanou hodnotu pH(K).Suitably, a plurality of samples are taken before the catalyst preparation and treated with slightly different amounts of alkali to determine which amount of alkali provides the desired pH (K).
V případech, kdy se použije dvou drahých kovů* například paládia a zlata, je rozptýlení kovů na příčném řezu katalyzátorem velmi podobné,, když ze zachová uvedená hodnota pH(K). Mimo uvedený rozsah hQdnot pH(K), se pak vyskytnou zóny, které obsahují relativně mnoho» jednoho kovu a relativně málo· druhého kovu.In the case where two precious metals, for example palladium and gold, are used, the dispersion of the metals on the cross-section by the catalyst is very similar if the pH (K) is maintained. Outside the stated pH range (K), there will then be zones containing relatively many of one metal and relatively few of the other metal.
Zpracováním alkalickým, roztokem se soli -drahých kovů přemění na sloučeniny ve vodě nerozpustné. Složení těchto nerozpustných sloučenin není známé. Snad se jedná O hydroxidy nebo/a kysličníky, alespoň v těch případech, kdy alkalickým, roztokem je roztok hydroxidu sodného nebo draselného. Případně je pak možno provést vyprání, například vodou* nebo/a sušení. Pak se provede zpracování redukčním činidlem, aby se stávající soli drahých kovů, popřípadě sloučeniny drahých kovů převedly na kovovou formu. Redukce se může provádět v kapalné fázi, například vodným hydrazinhydrátem, nebo v plynné fázi, například vodíkem, nebo uhlovodíky, jako je ethylen. Pokud se redukuje roztokem hydrazinhydrátu, pracuje se s výhodou při normální teplotě, při provádění redukce v plynné fázi může být výhodné pracovat za zvýšeiné teploty, na příklad při redukci ethylenem při 100 až 200 °C. Redukční činidlo se účelně použije v přebytku, takže se spolehlivě soli drahých kovů, popřípadě sloučeniny drahých kovů převedou na kovovou formu. Potom se takto připravený katalyzátor pere vodou, aby se odstranily soli, například při použití roztoku natriumpaládiujnichlorldu se pere tak dlouho, až se v prací vodě nedají prokázat chloridové ionty. Po sušení se získá katalyzátor, který sestává aj z prostorové okrajové zóny chudé na drahý kov nebo neobsahující drahý kov,Treatment with an alkaline solution converts the precious metal salts into water-insoluble compounds. The composition of these insoluble compounds is unknown. Perhaps they are hydroxides and / or oxides, at least in those cases where the alkaline solution is a sodium or potassium hydroxide solution. Optionally, washing can be carried out, for example with water and / or drying. Treatment with a reducing agent is then carried out to convert the existing precious metal salts or precious metal compounds into the metal form. The reduction may be carried out in a liquid phase, for example aqueous hydrazine hydrate, or in a gas phase, for example hydrogen or hydrocarbons such as ethylene. When reduced with a hydrazine hydrate solution, the reaction is preferably carried out at normal temperature, while carrying out the gas phase reduction it may be advantageous to operate at an elevated temperature, for example, by reduction with ethylene at 100 to 200 ° C. The reducing agent is expediently used in excess so that the precious metal salts or precious metal compounds are reliably converted into the metal form. The catalyst thus prepared is then washed with water to remove salts, for example using sodium palladium chloride solution, until the chloride ions can be detected in the wash water. After drying, a catalyst is obtained which also consists of a spatial edge zone poor in or containing no precious metal,
b) z prostorové prstencové zóny bohaté na drahý kov a(b) a precious metal rich annular zone; and
c) z jádra chudého na drahý kov nebo neobsahujícího drahý kov.(c) from a precious-metal-poor or non-precious-metal core.
Praní po redukci může být popřípadě vynecháno, když byly již při praní, které následovalo po zpracování alkalickým roztokem, odstraněny veškeré soli.Optionally, the wash after reduction may be omitted when all salts have already been removed during the wash following the alkaline treatment.
Podle účelu použití připraveného katalyzátoru může být tento opatřen obvyklými přísadami. Tak například jsou výhodné přísady octanů alkalických kovů, když kataly zátor má být použit pro výrobu nenasycených esterů z olefinů, kyslíku a organických kyselin. V tom případě může být katalyzátor například napojen vodným roztokem octanu draselného a pak vysušen.Depending on the intended use of the prepared catalyst, it may be provided with the usual additives. For example, alkali metal acetate additives are preferred when the catalyst is to be used to produce unsaturated esters from olefins, oxygen and organic acids. In this case, the catalyst may, for example, be treated with an aqueous potassium acetate solution and then dried.
Katalyzátory podle vynálezu mají tu výhodu, že v blízkosti povrchu neobsahují žádný drahý kov nebo jen malé množství drahého kovu a proto nemohou otěrem ztratit prakticky žádný kov. Na druhé straně se téměř nebo úplně zabrání tomu, aby se v jádru nosiče nacházel drahý kov, který se prakticky nezúčastní chemické reakce, takže se v celku dosáhne optimálního rozptýlení aktivního drahého kovu.The catalysts according to the invention have the advantage that they contain no precious metal or only a small amount of precious metal in the vicinity of the surface and therefore cannot lose virtually no metal by abrasion. On the other hand, precious metal, which practically does not participate in the chemical reaction, is almost or completely prevented from being present in the core of the carrier, so that the active dispersion of the active precious metal is optimally achieved.
Katalyzátory podle vynálezu mohou být s výhcdou použity při všech reakcích,, kde se používá obvyklých katalyzátorů s drahým kovem na nosiči..The catalysts of the invention can be advantageously used in all reactions where conventional supported precious metal catalysts are used.
Katalyzátory podle vynálezu mohou být s obzvláštní výhodou použity při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi. К tomu jsou obzvláště vhodné katalyzátory podle vynálezu, které· obsahují jako drahé kovy paládium a z-lat-o a kyselinu křemičitou jako· nosný materiál a jako přísadu octany alkalických kovů. Takovéto katalyzátory se vyznačují při shora zmíněné výrobě vinylacetátu vysokou aktivitou, selektivitou a životností.The catalysts according to the invention can be used with particular advantage in the production of vinyl acetate from ethylene, oxygen and acetic acid in the gas phase. Particularly suitable are the catalysts according to the invention which contain, as precious metals, palladium and z-lat-o and silicic acid as the carrier material and, as an additive, alkali metal acetates. Such catalysts are characterized by high activity, selectivity and durability in the above-mentioned vinyl acetate production.
Při výrobě vinylacetátu za použití katalyzátorů podle vynálezu se proud plynu, který obsahuje ethylen, kyslík, popřípadě vzduch a kyselinu octovou, jakož i s výhodou malé množství octanu alkalického kovu, vede přes katalyzátor. Slezem proudu plynu může, při ohledu na hranice výbušnosti, být velmi proměnlivé. Například molekulární poměr ethylenu ke kyslíku může být 80 : 20 až 98 : 2 a molekulární poměr kyseliny octové к ethylenu může být 100.: 1 až 1: 100, jakož i obsah plynného octanu alkalického ko*vu může být 2 až 200 ppm, vztaženo na použitou kyselinu octov-ou. V proudu plynu mohou být obsaženy také inertní plyny, jako dusík, kysličník uhličitý nebo/a nasycené uhlovodíky. Jako reakční teploty přicházejí v úvahu zvýšené teploty, s výhodou ty, které se nacházejí v rozmezí 100 až 250 °C. Jako tlaku může být použito poněkud sníženého tlaku, normálního tlaku nebo zvýšeného tlaku, s výhcdou tlaku až do 2,0 MPa.In the production of vinyl acetate using the catalysts of the invention, a gas stream comprising ethylene, oxygen, optionally air and acetic acid, as well as preferably a small amount of alkali metal acetate, is passed through the catalyst. The spillage of the gas stream can be very variable, regardless of the explosive limits. For example, the molecular ratio of ethylene to oxygen may be 80: 20 to 98: 2 and the molecular ratio of acetic acid to ethylene may be 100: 1 to 1: 100, as well as the alkali metal acetate acetate content may be 2 to 200 ppm based on to the acetic acid used. Also inert gases such as nitrogen, carbon dioxide and / or saturated hydrocarbons may be present in the gas stream. Suitable reaction temperatures are elevated temperatures, preferably those in the range of 100 to 250 ° C. Somewhat reduced pressure, normal pressure, or elevated pressure can be used as the pressure, preferably up to 20 bar.
Příklad 1 (Příprava katalyzátoru) litr kyseliny křemičité, jako, nosič ve tvaru kuliček o průměru 4 až 5 mm, vnitřním povrchu 150 m2/g (podle BET) a nasáklivosti 350 ml vody na litr, se impregnuje 340 ml vodného roztoku natriumpaládiumchloridu a kyseliny tetrachlcrczlatité. Množství natriumpaládium chloridu a kyseliny tetrachlarozlatité v roztoku odpovídá 3,3 g paládia a 1,5 g zlata. Napojený nosič se pakEXAMPLE 1 (Preparation of Catalyst) A liter of silicic acid, as a 4 to 5 mm diameter spherical support, 150 m 2 / g inner surface (BET) and 350 ml water per liter absorbency, is impregnated with 340 ml of an aqueous solution of sodium palladium chloride and tetrachloroacetic acid. The amount of sodium palladium chloride and tetrachloroacetic acid in the solution corresponds to 3.3 g palladium and 1.5 g gold. The connected carrier is then
214 87 5 suší horkým vzduchem· teplým, .ne více ·_ než 120 °C, až obsah vlhkosti · se · sníží · pod 4 %. Pak následuje zpracování sušeného materiálu roztokem 6· g hydroxidu sodného ve 340 mililitrech vody. Potom se nechá stát 16. . hodím při teplotě místnosti. Pak se přidá · tolik destilované vody, až jsou částice katalyzátoru právě vodou pokryty. Po· 2 hodinách. se voda odfiltruje a stanoví se hodnota pH(K). Tato činí 7,5. Pak se katalyzátor promývá 2(4 hodin destilovanou vodou. V posledních podílech prací vody nesmí být prokazatelné žádné chloridové ionty. Takto · získaný materiál se znovu suší a po dobu 8 hodin se redukuje beztlakovým proudem ethylenu při 150 °C. Nakonec se provede napojení vodným roztokem 30 g octanu draselného a -znovu se vysuší. \214 87 5 dries with hot air · warm, no more than 120 ° C until the moisture content · is reduced · below 4%. This is followed by treatment of the dried material with a solution of 6 g of sodium hydroxide in 340 ml of water. Then leave to stand 16. throw at room temperature. Then distilled water is added until the catalyst particles are just covered with water. After · 2 hours. filter the water and determine the pH (K). This is 7.5. The catalyst is then washed with distilled water (4 hours). No chloride ions can be detectable in the last wash water. with a solution of 30 g of potassium acetate and dried again.
Takto získaný katalyzátor sestáváThe catalyst thus obtained consists
a) z · prostorové okrajové zóny chudé· na drahý · kov nebo neobsahující drahý · kov,a) spatial marginal zones poor in precious metal or not containing precious metal,
b) · z · prostorové · prstencové zóny bohaté na drahý kov a(b) a precious metal - rich annular zone; and
c) · z jádra chudého na drahý kov nebo· neobsahujícího · drahý kov.(c) a precious metal-poor or non-precious-metal core.
Při zapuštění katalyzátorových kuliček · do umělé hmoty a provedení · výbrusu · středem kuličky je možno rozeznat světle· šedou okrajovou zónu, · černou prstencovou zónu a bílé jádro. Vyměření prstencové zóny ukázalo, že prstencová zóna leží v rozmezí·· 70 až 85 % průměru katalyzátorové kuličky. , · Stanovení modulů Pžos a ₽20M · · vpředu popsanou metodou byly získány následující hodnoty: P20s = 77, P20M = 78. Střední tloušťka prostorové prstencové zóny činí ca. 5 % poloměru katalyzátorových kuliček.By embedding the catalyst balls · into the plastic and finish · grinding · through the center of the ball, the light · gray border zone, · black ring zone and white core can be recognized. The measurement of the annular zone showed that the annular zone lies in the range of 70-85% of the diameter of the catalyst bead. Determination of modules Pžo s and ₽20 M · · The following values were obtained by the method described above: P20 s = 77, P20M = 78. The mean thickness of the spatial annular zone is ca. 5% radius of catalyst beads.
Přibližně 90 % v katalyzátoru obsaženého kovu se nachází v prostorové prstencové zóně. Tento katalyzátor je v dalším označován A.About 90% of the metal catalyst present is in the spatial annular zone. This catalyst is hereinafter referred to as A.
Příklad 2 (Použití katalyzátoru]Example 2 (Use of catalyst)
450 ml katalyzátoru připraveného'· podle příkladu 1 se· vnese do reakční trubice o světlosti 25 · mm. Přes katalyzátor se při teplotě 160 °C a tlaku 0,8 MPa provádí v plynné· formě 14,4 mol kyseliny· octové, 58 mol ethylenu a · 4,4 mol kyslíku. Do tohoto proudu se před reakční trubicí vstřikuje v · hodině 100 ml 0,05 % hmot, roztoku octanu draselného v kyselině četové. Na litr katalyzátoru v hodině vzniká 615 g vinylacetátu. Ze zreagovaného ethylenu vzniklo 92 % vinylacetátu a 8 · °/o kysličníku uhličitého. Po· 1000- hodinách · provozu nebylo pozorovánožádné snížení účinnosti katalyzátoru.450 ml of the catalyst prepared according to Example 1 are introduced into a reaction tube of 25 mm diameter. 14.4 moles of acetic acid, 58 moles of ethylene and 4.4 moles of oxygen are carried out in gaseous form at a temperature of 160 DEG C. and a pressure of 0.8 MPa through the catalyst. 100 ml of a 0.05% by weight solution of potassium acetate in acetic acid are injected into this stream in front of the reaction tube. 615 g of vinyl acetate are formed per liter of catalyst per hour. The reacted ethylene gave 92% vinyl acetate and 8% carbon dioxide. No reduction in catalyst efficiency was observed after 1000 hours of operation.
P ř í k 1 · a d· 3Katalyzátor se připraví podle· pracovního postupu· uvedeného; v příkladu 1,· avšak nosný materiál, dříve · než byl impregnován* vodným. roztokem natriumpaládiumchloridu a kyseliny tetrachlorozlatité,· byl· zahříván 6 hodin · na 650 °C. Byla nalezena hodnota pH(K) 6,5.EXAMPLE 1 A catalyst is prepared according to the procedure described above; in Example 1, however, the carrier material before it was impregnated with aqueous. solution of sodium palladium chloride and tetrachloro-gold acid, · heated at 650 ° C for 6 hours. A pH (K) of 6.5 was found.
Příklad 4Example 4
Katalyzátor C byl připraven podle· pracovního postupu uvedeného · v příkladu 3, avšak nosný materiál byl navíc před· impregnací vodným· roztokem natriumpaládinmchloridu a kyseliny tetrachlorozlatité skladován 3 · měsíce při teplotě místnosti. Byla nalezena hodnota pH(K) 7,0.Catalyst C was prepared according to the procedure of Example 3, but the support material was additionally stored at room temperature for 3 months prior to impregnation with an aqueous solution of sodium palladium chloride and tetrachloroacetic acid. A pH (K) of 7.0 was found.
Příklad 5Example 5
Katalyzátor D byl připraven podle pracovního postupu uvedeného· v příkladu 3, · avšak množství hydroxidu sodného· bylo zvýšeno tak, že hodnota pH(K) činí 8,5.Catalyst D was prepared according to the procedure of Example 3, but the amount of sodium hydroxide was increased such that the pH (K) was 8.5.
P ř í k 1 a d 6Example 1 a d 6
U katalyzátorů A, B, C a D byl zjišťován rozdíl hodnot PžoM(Pd) a P20M(Au), přičemž byly nalezeny tyto· hodnoty:Catalysts A, B, C and D were found to have a difference between the values of PžoM (Pd) and P20M (Au) and the following values were found:
KatalyzátorCatalyst
Hodnota pH(K)PH value (K)
P20M (Pd) — P20M(Au] (v absolutních číslech)P20M (Pd) - P20 M (Au) (in absolute numbers)
A B CA B C
DD
7.57.5
6.56.5
7,07.0
8.58.5
Příklad 2 byl opakován, přičemž však by-Example 2 was repeated, but
PREDMET VYNALEZUOBJECT OF THE INVENTION
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762601154 DE2601154A1 (en) | 1976-01-14 | 1976-01-14 | NEW CATALYST, ITS PRODUCTION AND USE |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS214875B2 true CS214875B2 (en) | 1982-06-25 |
Family
ID=5967421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS77204A CS214875B2 (en) | 1976-01-14 | 1977-01-13 | Catalyser consisting of the precious metal,carrier and event. admixtures |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609864B2 (en) |
| AR (1) | AR216063A1 (en) |
| AT (1) | AT351003B (en) |
| AU (1) | AU507697B2 (en) |
| BE (1) | BE850356A (en) |
| BG (1) | BG29275A3 (en) |
| BR (1) | BR7700189A (en) |
| CH (1) | CH630815A5 (en) |
| CS (1) | CS214875B2 (en) |
| DD (1) | DD131133A5 (en) |
| DE (1) | DE2601154A1 (en) |
| DK (1) | DK12177A (en) |
| EG (1) | EG12241A (en) |
| ES (1) | ES454991A1 (en) |
| FI (1) | FI770093A (en) |
| FR (1) | FR2338076B1 (en) |
| GB (1) | GB1521652A (en) |
| GR (1) | GR70649B (en) |
| IE (1) | IE44578B1 (en) |
| IL (1) | IL51242A (en) |
| IT (1) | IT1084053B (en) |
| NL (1) | NL7700270A (en) |
| NO (1) | NO148664C (en) |
| PH (1) | PH11916A (en) |
| RO (1) | RO71089A (en) |
| SE (1) | SE427159B (en) |
| SU (1) | SU694054A3 (en) |
| TR (1) | TR19602A (en) |
| YU (1) | YU3677A (en) |
| ZA (1) | ZA77173B (en) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60190240A (en) * | 1984-03-09 | 1985-09-27 | Jgc Corp | Preparation of catalyst |
| JPS62197153A (en) * | 1986-02-25 | 1987-08-31 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of heavy oil hydrogenating catalyst |
| GB8620982D0 (en) * | 1986-08-29 | 1986-10-08 | Shell Int Research | Catalyst preparation |
| DE3736557A1 (en) * | 1987-10-28 | 1989-05-11 | Sued Chemie Ag | CATALYST FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF MULTIPLE UNSATURATED HYDROCARBONS |
| DE3940125A1 (en) * | 1989-12-05 | 1991-06-06 | Hoechst Ag | METHOD FOR PRODUCING VINYL ACETATE |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE69514283T3 (en) * | 1994-06-09 | 2008-01-24 | Institut Français du Pétrole | Process for the catalytic hydrogenation and in this process for the catalyst to be used |
| FR2720957B1 (en) * | 1994-06-09 | 1996-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation catalyst containing palladium and at least one alkaline or alkaline earth metal and hydrogenation process using this catalyst. |
| US5576457A (en) * | 1995-05-23 | 1996-11-19 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate |
| TW377306B (en) * | 1996-12-16 | 1999-12-21 | Asahi Chemical Ind | Noble metal support |
| DE19782189B3 (en) * | 1996-12-16 | 2017-07-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Supported noble metal material |
| GB9810928D0 (en) * | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| TW471982B (en) | 1998-06-02 | 2002-01-11 | Dairen Chemical Corp | Catalyst manufacture method and its use for preparing vinyl acetate |
| US6534438B1 (en) | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
| JP2007296429A (en) * | 2006-04-27 | 2007-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Metal-supported particles with excellent wear resistance and reactivity |
| DE102014222176A1 (en) * | 2014-10-30 | 2016-05-04 | Wacker Chemie Ag | Process for the preparation of vinyl acetate |
| FR3064500A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-05 | IFP Energies Nouvelles | SELECTIVE HYROGENATION MULTILAYER CATALYST |
| US10981161B2 (en) | 2017-06-23 | 2021-04-20 | N.E. Chemcat Corporation | Method for producing palladium-gold loaded catalyst for vinyl acetate synthesis |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH534005A (en) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Process for the preparation of a catalyst containing palladium and gold |
| GB1283737A (en) * | 1968-09-04 | 1972-08-02 | Nat Distillers Chem Corp | Method of catalyst preparation |
| US3931054A (en) * | 1974-04-19 | 1976-01-06 | Universal Oil Products Company | Method of catalyst manufacture |
-
1976
- 1976-01-14 DE DE19762601154 patent/DE2601154A1/en active Granted
-
1977
- 1977-01-07 YU YU00036/77A patent/YU3677A/en unknown
- 1977-01-10 BG BG035134A patent/BG29275A3/en unknown
- 1977-01-11 RO RO7789007A patent/RO71089A/en unknown
- 1977-01-11 NO NO770090A patent/NO148664C/en unknown
- 1977-01-11 IL IL51242A patent/IL51242A/en unknown
- 1977-01-11 CH CH29577A patent/CH630815A5/en not_active IP Right Cessation
- 1977-01-12 PH PH19330A patent/PH11916A/en unknown
- 1977-01-12 FI FI770093A patent/FI770093A/fi not_active Application Discontinuation
- 1977-01-12 TR TR19602A patent/TR19602A/en unknown
- 1977-01-12 NL NL7700270A patent/NL7700270A/en not_active Application Discontinuation
- 1977-01-12 IT IT47599/77A patent/IT1084053B/en active
- 1977-01-12 EG EG23/77A patent/EG12241A/en active
- 1977-01-12 GB GB1143/77A patent/GB1521652A/en not_active Expired
- 1977-01-12 AU AU21250/77A patent/AU507697B2/en not_active Expired
- 1977-01-12 AT AT11677A patent/AT351003B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-01-12 DD DD7700196902A patent/DD131133A5/en unknown
- 1977-01-12 JP JP52001581A patent/JPS609864B2/en not_active Expired
- 1977-01-12 BR BR7700189A patent/BR7700189A/en unknown
- 1977-01-13 CS CS77204A patent/CS214875B2/en unknown
- 1977-01-13 ES ES454991A patent/ES454991A1/en not_active Expired
- 1977-01-13 GR GR52556A patent/GR70649B/el unknown
- 1977-01-13 IE IE59/77A patent/IE44578B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-01-13 SE SE7700308A patent/SE427159B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-01-13 DK DK12177A patent/DK12177A/en unknown
- 1977-01-13 SU SU772439820A patent/SU694054A3/en active
- 1977-01-13 ZA ZA770173A patent/ZA77173B/en unknown
- 1977-01-14 BE BE2055590A patent/BE850356A/en not_active IP Right Cessation
- 1977-01-14 AR AR266205A patent/AR216063A1/en active
- 1977-01-14 FR FR777700975A patent/FR2338076B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS214875B2 (en) | Catalyser consisting of the precious metal,carrier and event. admixtures | |
| KR100589992B1 (en) | Vinyl acetate catalyst containing metal palladium, copper and gold and method for preparing same | |
| JP5363175B2 (en) | Highly selective shell impregnated catalyst with improved space-time yield for vinyl acetate production | |
| KR100767744B1 (en) | Highly selective shell impregnation catalyst with improved space time yield for the production of vinyl acetate | |
| KR100575967B1 (en) | Catalyst for the production of vinyl acetate comprising metal palladium and gold, made of potassium orate | |
| PL189535B1 (en) | Palladium-gold catalyst for use in vinyl acetate production | |
| AU5326794A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| CN1104281C (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals | |
| KR100516259B1 (en) | A catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier for production of vinyl acetate | |
| KR100549897B1 (en) | Process for preparing vinyl acetate catalyst | |
| SA98190674B1 (en) | Process for preparing vinyl acetate (ACETATE VINYL) using a catalyst comprising PALLADIUM, GOLD, and any specified third metal. | |
| RU2163841C2 (en) | Method of preparing vinyl acetate production catalyst and catalyst | |
| US3879311A (en) | Catalyst regeneration | |
| JP4287995B2 (en) | Catalysts for vinyl acetate containing metallic palladium and gold and copper acetate | |
| CN1090995C (en) | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst | |
| CN1127472C (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst | |
| CN1250688A (en) | Catalyst preparation method and its use in the preparation of vinyl acetate | |
| KR810000385B1 (en) | Supported catalyst consisting of palladium and gold on silica supporter | |
| FI113016B (en) | High productivity shell impregnated catalyst for vinyl! acetate prodn. | |
| MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate | |
| MXPA00008154A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| MXPA00011854A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate |