CS212725B2 - Electrochemical cell - Google Patents

Description

Vynález se týká elektrochemických článků, které musí být bezvodé a vyžadují přísné tepelné zpracování složek, zejména katody, aby se odstranila obsažená voda. Zejména se vynález týká takových článků, které obsahují lithiové anody a katody z beta-kysličníku manganičitého.

Anodové materiály o vysoké hustotě energie, jako jsou alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin, které zahrnují lithium, sodík, draslík, hořčík a vápník, stejně jako jiné kovy nad vodíkem v řadě elektrochemických napětí, mají tendenci reagovat s vodou v různé míře s následky někdy velmi škodlivými, například při . uvolňování plynného vodíku. Proto jsou články, které obsahují tyto anody, vytvářeny při vyloučení vody . z těchto článků a za použití různých organických a anorganických rozpouštědel pro elektrolytickou sůl. Složky jsou během přípravy jednotlivých součástí přísně tepelně zpracovány, aby se zajistila naprostá nepřítomnost vody.

Při přípravě kysličníku manganičitého pro použití v bezvodých elektrolytických článcích, zejména těch, které mají lithiové anody, se obyčejný elektrolytický kysličník manganičitý gama-MnO2 zahřeje na teplotu nad 25,0 °C. Voda v něm obsažená se v podstatě' vytěsní a krystalická struktura gama kysličníku manganičitého se postupně převede na beta formu kysličníku manganičitého MnO₂. Potom se beta kysličník manganičítý vytvaruje s vhodnými pojivý a vodivými prostředky na požadovaný tvar katody.

Aby se v nevodných článcích mohlo plně účinně využít beta kysličníku manganičitého, je nutno použít ještě druhého ohřívacího stupně, aby se veškerá zbytková voda plně odstranila. Vytvarovaná katoda z beta kysličníku manganičitého se musí zahřát na teplotu mezi 200 až 350 ^qC před vložením do článků, jak je popsáno v popisu vynálezu z USA patentu č. 4 133 856. Bez výše uvedeného druhého zahřívacího stupně články zpravidla botnají a propouštějí elektrolyt.

V uvedeném USA patentu se teploty mezi 200 až 350' °C popisují jako kritické. U zahřívání při nižší teplotě než 150 °C se uvádí, že vede k článkům, které mají drasticky sníženou realizovatelnou vybíjecí kapacitu. Toto přísné tepelné předzpracování hotových katod, zejména po delší dobu, má za následek vysoké výrobní náklady.

Cílem vynálezu je vytvoření nevodných článků, které mají v sobě složku, nevyžadující přísné tepelné zpracování k vytěsnění obsažené vody, ve kterých se přesto sníží škodlivé botnání článků a zachová se kapacita.

Škodlivé botnání, obvykle 20 % nebo více původní výšky článku, v článku, který obsahuje nezpracované nebo nedostatečně zahřáté složky, jako jsou katody, bylo obvykle přisuzováno vyloužení vody z katod a její reakci s aktivními kovovými anodami, čímž se vytvoří plynný vodík. Obecně se má za to, že stejné úvahy, které vylučují použití vodného elektrolytu — reakce vody s aktivní kovovou anodou — vylučují přítomnost jakékoliv vody v organickém nebo anorganickém elektrolytu, který se používá jako náhradní.

Proti očekávání bylo zjištěno, že předpokládaná reakce mezi aktivní ' 'kovovou anodou a nedostatečně vytěsněnou vodou v nevodném článku se ve skutečnosti neuskutečňuje. V článcích obsahujících netepelně zpracované katody je naměřený vývin vodíku — očekávaný reakční produkt mezi aktivními kovy a vodou — v podstatě stejný jako v článcích, obsahujících tepelně zpracované katody. Ve skutečnosti články bez anod, které obsahovaly - netepelně zpracované katody, měly stále tendenci k botnání. Dále bylo překvapivě -zjištěno, že škodlivé botnání a prosakování z článků obsahujících malá množství by - mělo být přisouzeno interakci mezi - vodou, elektrolytickou solí a nevodným rozpouštědlem elektrolytické soli, což vede k -vývinu škodlivých plynů.

Dříve se předpokládalo, že zdrojem škodlivého plynu je reakce mezi obsaženou vodou a aktivní kovovou anodou, že není možné ovlivnit tuto reakci použitím jiných elektrolytických solí nebo nevodných rozpouštědel elektrolytických -solí a z tohoto důvodu se přísné tepelné zpracování považovalo za absolutní požadavek při vytěsňování obsažené vody.

Při takovém tepelném zpracování a při nepřítomnosti obsažené vody byla - volba elektrolytlcké soli a elektrolytického ' rozpouštědla obvykle diktována vodivostními požadavky. Tak v článcích .obsahujících -katody z beta kysličníku manganičitého -bylo zjištěno, že nejúčinnější roztok -elektrolytické soli obsahuje chloristan - lithný -LiCÍCve směsi v hmotnostním -poměru - 1 : 1 s ídimethoxyethanem -DME ' - a propylenkarbonátem -PC.

Nevýhody dosavadních elektrochemických článků byly odstraněny a - stanoveného - cíle bylo dosaženo elektrolytickým 'článkem podle vynálezu, s anodou obsahující kov nad vodíkem v - řadě elektrochemických - napětí, katodou, s nevodným elektrolytickým rozpouštědlem a s elektrolytickou solí rozpuštěnou v tomto rozpouštědle. Podstata vynálezu potom spočívá v tom, že toto rozpouštědlo a tato sůl jsou v podstatě nereaktivní, pokud jde o vytvoření plynného reakčního produktu za přítomnosti vody.

Elektrolytická sůl tvoří s výhodou za přítomnosti vody slabé oxidační činidlo.

Rozpouštědlo je v podstatě nereaktivní se silným oxidačním činidlem při vytvoření plynného reakčního produktu.

Katoda může mít v sobě zbytkovou vodu, která hmotnostně může tvořit až 2 % z uvedené katody.

Katoda může obsahovat kysličník kovu, výhodně beta kysličník manganičitý MnO₂.

Anoda obsahuje výhodně lithium.

Elektrolytická sůl je s výhodou vybrána ze skupiny tvořené sloučeninou na bázi lithia vzorce LiPF_e, sloučeninou na bázi lithia vzorce LÍCF3SO3 a fluoroboritanem lithným LiBF₄.

Rozpouštědlo je s výhodou vybráno ze skupiny tvořené dioxolanem OX, gama-butyrolaktonem BL a diglymem DG.

Elektrolytická sůl výhodně zahrnuje chloristan lithný LiC10₄.

U elektrochemického článku s anodou z lithia a s katodou z beta kysličníku manganičitého MnO₂ obsahuje tento článek výhodně nevodné elektrolytické rozpouštědlo a elektrolytickou sůl, tvořenou sloučeninou na bázi lithia vzorce LiPF₆, která je rozpuštěna v tomto rozpouštědle.

Použitím těchto specificky elektrolytických solí a/nebo rozpouštědel elektrolytických solí se umožňuje, aby články byly vytvořeny ze složek, jako jsou katody, které mají malá množství vody do 2 % hmotnosti, s malým nepříznivým botnáním nebo prosakováním. Proto je možno snížit nebo vyloučit konvenční nákladné stupně předehřívání složek při zvýšených teplotách a po dlouhou dobu.

Bylo zjištěno, že elektrolytické soli, které mají za následek škodlivý vývin plynu, ovykle obsahují soli, které — když zreagují s vodou — tvoří relativně silná oxidační činidla. Například chloristan lithný LiC10₄ obvykle používaný v Li/MnO₂ článcích, při reakci s vodou tvoří silně oxidující kyselinu chloristou HC10₄.

'Podobně bylo zjištěno, že trifluoracetát lithný, použije-li se jako elektrolytická sůl, má za následek také tvorbu škodlivého plynu. Tato sůl také tvoří relativně silně oxidující karboxylovou kyselinu.

Navíc bylo ještě zjištěno, že rozpouštědla elektrolytických solí, která jsou reaktivní s oxidačními činidly, s následným vývinem plynu, vytvářejí ve skutečnosti články, mající v sobě zbytkovou vodu, které botnají a prosakují při použití ve spojení s elektrolytickými solemi, které tvoří silně oxidující kyseliny. Tato rozpouštědla elektrolytických solí však neovlivňují škodlivě články, které mají v sobě zbytkovou vodu, když se u nich použijí elektrolytické soli, které netvoří silné oxidující kyseliny při sloučení s vodou.

Například propylenkarbonát PC, který je náchylný к oxidaci, uvolňuje plyn, pravděpodobně kysličník uhličitý CO₂, když se použije v článku, který má v sobě zbytkovou vodu a obsahuje chloristan lithný LiC10₄ jako elektrolyt. Když se však použije v článku obsahujícím elektrolytickou sůl, jako je sloučenina na bázi lithia vzorce LiPF₆, která tvoří slabě oxidující kyselinu, vzniká jen malý nepříznivý účinek na rozměrovou stabilitu článku.

Bylo také zjištěno, že rozpouštědla elektrolytických solí, která reagují se silnými oxidačními činidly, ale bez vývoje plynného produktu, mohou být použita jen s malým nepříznivým účinkem na články, mající zbytkovou vodu, které obsahují elektrolytickou sůl, z níž se vytvoří silně oxidující kyselina, jako je chloristan lithný. Tak dioxolan OX, který neoxiduje na plynný reakční produkt, může být substituován jako rozpouštědlo elektrolytické soli pro propylenkarbonát PC, produkující plynný reakční produkt v článku, který má v sobě zbytkovou vodu, a který obsahuje elektrolytické soli, jako je chloristan lithný LiC10₄.

Je ovšem nutno mít na zřeteli, že následky reakce nejsou jediným kritériem pro výběr vhodných elektrolytických solí a rozpouštědel elektrolytických solí. Navíc je nutné, aby elektrolytický roztok soli a rozpouštědlo měly dostatečnou vodivost, aby se využilo vhodné kapacity a intenzit proudů možných u elektrodových složek článku.

Jiné soli než chloristan lithný LiC10₄, které netvoří vysoce oxidující kyseliny v přítomnosti vody, nemají obvykle obecně vysoce vodivostní vlastnosti chloristanu lithného. Byly však zjištěny některé elektrolytické soli, které tvoří jen slabě oxidující kyseliny v přítomnosti vody a umožňují tak, aby články, obsahující požadovaná rozpouštědla, jako je propylenkarbonát PC, citlivý na působení oxidující kyseliny, pracovaly při průměrných výstupních intenzitách a kapacitách srovnatelných s intenzitami a kapacitami článků obsahujících jako elektrolytickou sůl chloristan lithný LiC10₄. Příklady takových vhodných solí jsou sloučenina na bázi lithia vzorce LiPF₆, sloučenina na bázi liithia vzorce LÍCF3SO3 a v menší míře fluoróboritan lithný LiBF₄.

Příklady solí, které vedou ke článkům botnajícím podobně jako v případě chloristanu lithného LiC10₄, zahrnují fluoroarseničnan lithný LiAsF₆ a sloučeninu na bázi lithia vzorce LiCF₃CO₂.

Rozpouštědla, která zajišťují požadovanou vodivost v nich rozpuštěné elektrolytické soli, a která nejsou obvykle citlivá na působení oxidující kyseliny, zahrnují dioxolan OX, gama-butyrolakton BL a diglym DG.

Následující příklady znázorňují využití různých elektrolytických solí a jejich účinek na jen průměrně tepelně zpracované katody z beta kysličníku manganičitého MnO₂ vzhledem к botnání a kapacitám článků. Příklady provedení jsou popsány pro názornost a pro lepší objasnění vynálezu, přičemž jej nijak neomezují.

Všechna % a díly představují koncentraci hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Přikladl

Dosavadní stav techniky. — Plochý knoflíkový článek o výšce 0,25 mm a průměru 25 mm byl vytvořen tak, že obsahoval kotouč z lithiové fólie o hmotnosti asi 70 mg, kotouč separátoru z netkaného polypropylenu a kotouč katody, který byl vylisován z 1 g směsi, složené z 90 % beta-kysličníku manganičitého MnO₂, 6 % grafitu a 4 % teflonového prášku.

Elektrolytem bylo asi 275 mg 1M chloristanu lithného LiC10₄ ve směsi 1 : l v přopylenkarbonát-dimethoxyethanovém roztoku PCDME.

Před uspořádáním v článku byl vylisovaný kotouč katody vysušen ve vakuu při teplotě 300 °C po dobu 6 hodin. Po sestavení článku byl tento článek zahříván po dobu 1 hodiny na teplotu 115 °C a ochlazen na teplotu místnosti.

Výška článku se zvětšila z 2,64 mm na 2,77 mm. Když byl článek vybíjen, poskytl kapacitu. 220 mA/h při vybíjecím proudu 1 mA do vypnutí při napětí 2,40 V.

Příklad 2

Modifikovaný dosavadní stav techniky — Byl vyroben článek jako v... příkladu 1, ale s kotoučem katody, který byl vysušen při teplotě 150 °C po dobu 3 hodin před jeho uspořádáním uvnitř článku, načež byl zahříván po dobu 1 hodiny na teplotu 115 stupňů Celsia a ochlazen na teplotu místnosti. Výška článku vzrostla z 2,69 mm na 3,58 mm, což je přibližně 30% vzrůst výšky.

Příklad 3

Byl vyroben článek obdobně jako v příkladu 2 a byl stejně zpracován, ale š 1 M sloučeninou na bázi lithia vzorce LiPFe v propylenkarbonátu-dimethoxyethanu PC— —DME jako elektrolytu. Když byl tepelně zpracován při teplotě 115 °C po dobu 1 hodiny a ochlazen na teplotu místnosti, vzrostla výška článku z 2,67 mm na 2,79 mm. Když byl článek vybit, poskytl kapacitu 217 mA.h při vybíjecím proudu 1 mA do vypnutí při napětí 2,40 V.

Příklad 4

Byl vyroben článek jako v příklad 2 a byl stejně zpracován, ale s 1 M sloučeninou na bázi lithia vzorce LÍCF3SO3 v propylenkarbonátu-dlmethoxyethanu jako elektrolytů. Když byl článek tepelně zpracován při teplotě 115 °C po dobu 1 hodiny a ochlazen na teplotu místnosti, vzrostla výška článku z 2,67 mm na 3,00 mm. Když byl článek vybíjen, poskytl kapacitu 202 mA.h při vybíjecím proudu 1 mA do vypnutí při napětí 2,40 V.

Příklad 5

Byl vyroben článek obdobně jako v příkladu 2, ale s diglymovým elektrolytickým rozpouštědlem namísto směsi propylenkarbonátu-dimethoxyethanu. Když byl článek zahříván po dobu 1 hodiny na teplotu 115 stupňů Celsia a ochlazen na teplotu místnosti, byla expanze článku asi 0,25 mm.

Z uvedených příkladů je jasně vidět, že náhrada chloristanu lithného LiClO₄ sloučeninou na bázi lithia vzorce LiPFe, která tvoří slabé oxidační činidlo a která má funkci elektrolytické soli v článku s obsahem zbytkové vody, a to dokonce spolu s plynotvorným oxidovatelným rozpouštědlem propylenkarbonátem PC, zlepšuje rozměrovou stabilitu článku. .Je také zřejmé,, že použití rozpouštědla nevytvářejícího plyn, dokonce s elektrolytem chloristanem llthným LíC1O₄, který tvoří silné oxidační činidlo, rovněž zlepšuje rozměrovou stabilitu článku.

Vedle beta-kysličníku manganičitého MnO₂ je možno použít jiné katodové materiály, které mají zpravidla zbytkovou vodu a podle známých technologií musí být důkladně tepelně zpracovány. Jsou to zejména kysličníky kovů, jako je kysličník titaničitý TiO₂, kysličník cínatý SnO, kysličník molybdenový МоОз, kysličník vanadičný V.2O5, kysličník chrómový CrO₃, kysličník olovnatý PbO a kysličník železitý Fe₂O₃ a kysličníky přechodných kovů vůbec.

Claims (12)

1. Elektrochemický článek s anadou, obsahující kov nad vodíkem v řadě elektrochemických napětí, katodu, nevodné elektrolytické rozpouštědlo a elektrolytickou sůl rozpuštěnou v tomto rozpouštědle, vyznačený tím, že toto rozpouštědlo a tato sůl jsou v podstatě nereaktivní, pokud jde o vytvoření plynného reakčního produktu za přítomnosti vody.

2. Elektrochemický článek podle bodu 1, vyznačený tím, že elektrolytická sůl tvoří za přítomnosti vody slabé oxidační činidlo.

3. Elektrochemický článek podle bodu 1, vyznačený tím, že rozpouštědlo je v podstatě nereaktivní se silným oxidačním činidlem při vytvoření plynného reakčního produktu.

4. Elektrochemický článek podle bodů 1, 2 nebo 3, vyznačený tím, že katoda má v sobě zbytkovou vodu.

5. Elektrochemický článek podle bodu 4, vyznačený tím, že hmotnostně tvoří zbytková voda až 2 % z uvedené katody.

6. Elektrochemický článek podle bodů 4 nebo 5, vyznačený tím, že katoda obsahuje kysličník kovu.

7. Elektrochemický článek podle bodu 6, vyznačený tím, že katoda obsahuje beta-kysličník manganičitý.

8. Elektrochemický článek podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že anoda obsahuje lithium.

9. Elektrochemický článek podle bodu 8, vyznačený tím, že elektrolytická sůl je vybrána ze skupiny tvořené sloučeninou na bázi lithia vzorce· LiPF₆, sloučeninou na bázi lithia vzorce LiCF₃SO3 a fluoroboritanem lithným LIBF4.

10. Elektrochemický článek podle bodů 1 až 8, vyznačený tím, že rozpouštědlo je vybráno ze skupiny tvořené dioxolanem gama-butyrolaktonem a diglymem.

11. Elektrochemický článek podle bodu 10, vyznačený tím, že elektrolytická sůl zahrnuje chloristan lithný LiC1O4.

12. Elektrochemický článek podle bodu 1 s anodou z lithia a s katodou z beta-kysličníku manganičitého, vyznačený tím, že obsahuje nevodné elektrolytické rozpouštědlo a elektrolytickou sůl, tvořenou sloučeninou na bázi lithia vzorce L1PF6 rozpuštěnou v tomto rozpouštědle.