CS211116B1 - Stabilizing method of 4,9-di(l substituted by phenoxy(p-3,5,8,10 tetraoxa-4,9-diphospha-spiro)l5,5)p-hendecane polymers - Google Patents

Description

1 21116

Vynález sa týká spSsobu stabilizácie polymérov 4,9-di substituovanými fenoxy -3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspiro 5,5* hendekánmi.

Najma v poslednej době sa v stabilizácii polymérov uplatňujú rSzne typy stabilizáto-rov obsahujúcich fosfor, ako napr. aromaticko-alifatické fosfity a zmesné fosfity na bázepentaerytritolu. Uvedené zlúčeniny zasahuji! účinné do oxidačných reakcii a pfisobia inhibič-ne. Prispievajú významné ku zvýšeniu stability polymérov pri spracovaní a při využívanívýrobkov z polymérnych materiálov. Okrem inhibície reakcii spSsobených teplom a kyslíkom,majú schopnost tvoriť komplexy s kovmi. Vyznačuji! sa ochranným pSsobením proti stárnutiuspflsobenému svetlom, najma v kombinácii s UV stabilizétormi rflznych typov, ako napr. substi-tuované hydroxybenzofenóny, hydroxybenztriazoly, organické komplexy Ni, stéricky bráněnéaminy a pod. Fosfity prie, ajú k udržaniu pflvodného sfarbenia polymérov So má význam akopri spracovaní, tak i pri využívaní hotových výrobkov.

Doteraz používané stabilizátory obsahujúce fosfor je potřebné v tepelne náročných aplikáciách kombinovat s Salšími antioxidantami hlavně fenolickými, majú nižšiu odolnost vočihydrolýze a sami sa rozkladajú pri poměrně nízkých teplotách.

Zistili sme, že přidáním 0,01 až 2 % hmotnostných zlúčeniny obecného vzorca I

12 3 * kde R , R , RJ sú normálně, alebo rozvětvené alkyly s 1 až 18 atomami uhlíka, aralkyly so7 až 9 atómami uhlíka, cykloalkyly so 6 až 7 atómami uhlíka a m, n, r sú celé čísla od0 až 3. S polymérnym materiálom, dostaneme polyméry veleni dobře tepelne odolné při zachova-ní výbornej stability voči světlu, hydrolýze a stálosti sfarbenia. Samotné zlúčeniny obec-ného vzorca I sa rozkladajú až pri vysokých' teplotách.

Pri stabilizácii polymérnych materiálov voči účinkom tepla, světla a kyslíka zlučeninami obecného vzorca I možno súčasne použit i dalšie stabilizačně přísady ako antioxidanty,světelné stabilizátory. Příklad 1 K práškovému polypropylénu Tatrén HPF s tavným indexom pri 230 °C 8 g/10 min a s obsa-hem izotaktického podielu 96,2 % sa připravili zmesi s rflznymi typmi stabilizátorov obsahu-júcich fosfor. Zmesi sa připravili homogenizáciou na plastografe Brabender pri 190 °C,v atmosféře dusíka, doba homogenizácie 5 .min. Po homogenizácii sa vzorky vylisovali na fó-lie 0,5 mm pri 260 °C, doba lisovania 10 min a vystavili sa stárnutiu v teplovzdušnej su-šiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu při 140 °C. Vzorky exponovaných zmesi sa kontrolovaliv pravidelných časových intervaloch a zaznamenávala sa změna, kedy došlo k pozorovatelnémuzačiatku degradácie. Ako kritérium sa brala doba životnosti, t. j. priemerná doba žačiatkudegradacie u 5 paralelné exponovaných vzoriek. Vzorky boli v sušiarni položené na alumínio-vom plechu. 21 i, 16 2

Použitý stabilizátorkonc. 0,3 % Životnosťv sušiarni( v hod.) RfM (%) 1. 4 2. trisnonylfenylfosfit 29 1 - 3. tris(1-fenyletylfenyl)fosfit 40 - 4. tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit 46 74,0 5. distearylpentaerytritol-difosfit 18 - 6. 4,4-(1,1'-di-fenylén(0,0,0,0-tetra(2,4-ditercbutylfenyl)-difosfonit 32 74,1 7. 4,9-Di[2-tere.butyl-4-(1,1Jdimetylbenzyl-f enoxv]-3.5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfa-spiro [5,5] hendekán 283 75,5 8. 4,9-Di [2,6-dimetylfenyloxy] -3 , ÍL.8,1 0--tetraoxa-4,9-difosfaspiro[5,5 J hendekán 126 9. 4,9-Dit2-terč.butyl-4-metylfenyloxy]-3,5 >8,10--tetraoxa-4>9-difosfaspiro[5,5 J hendekán 271 10. 4,9-Di[2,6-dicyklohexylfenyloxy1-3,5,8,10--tetraoxa-4,9-difosfaspirol5,5 ]hendekán - 112 11. 4,9-Dif2,6-diizopropylfenyloxy]-3,5,8,10--tetraoxa-4,9-difosfaspirof5,5 J hendekán 315 12. 4,9-Di[2,4-diterc.butylfenyloxy1-3,5,8,10--tetraoxa-4,9-difosfaspiroL5,5 ] hendekán 265 13. 4,9-Di[2-(1,1'-dimetylbenzyl)-4-metylf9noxy]-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspiro[5,5 Jhendekán 250 1) Rpjj (%) - reflexný koeficient udávajúci % odrazeného světla, meraný na přístrojiLeukometer firmy Carl Zeis Jena pri modrom filtri o vlnovej dižke 459 mm. Příklad 2

Zmesi práškového polypropylénu (typ ako v přiklade 1.) so stabilizétormi obsahujúcimifosfor sa podrobili namáhaniu opakovaného vytlaíovania cez laboratórnu závitovku rozmerovD-26, L-20D pri teplotách; 1-pásmo 200°C, 2-pásmo 260°C a vytlaíovacia hlava 250 °C. Polymérsa vytlaíoval vo formě struny a po ochladení vodou sa sekal na granulát. Po jednotlivýchprechodoch sa stanovoval tavný index podl’a ČSN 640861 (teplota 230 °C).

Použitý stabilizátor Tavný index po prechodoch konc. 0,3 % 0 3 5 10 1. ___ 12 42 79 185 2. tris(1-fenyletylfenyl)fosfit 9 13 19 43 3. tris(2,4-ditere.butylfenyl)fosfit 10 11 13 24 4. 4,4*(1,1 * —difenylén)0,0,0,0-tetra--12,4-di terč. butylf enyl) dif osf oni t 9 10 12 20 5. 4,9-Di[2-terc.butyl-4-(1,1-dimetyl-benzyl) f enoxy]-3,5,8,10-tetraoxa--4,9-difosfaspiro(5,5')hendekán 7 9 11 20 Příklad 3 Z práškového polypropylénu opisaného v příklade 1, sa připravili zmesi so stabilizá-tormi obsahujúcimi fosfor a tieto sa podrobili namáhaniu v miešacej komOrke plastografuBrabender; namáhanie sa uskutoínilo pri 190 °C v atmosféře vzduchu. Sledovala sa dobapotřebná k poklesu relatívnej viskosity na poloviínú hodnotu. Koncentrácia stabilizátorovbola 0,2 %. 3 211116

Použitý stabilizátorkonc. 0,2 %

Doba poklesu rela-tívnej viskozityna 5Q % (min) 1. — 10 2. trisnonylfenylfosfit 17 3. tris(1-fenyletylfenyl)fosfit , 23 4. tri s(2,4-diterč.butylfenyl)fosfit 29 5. 4,4'—(1,1'-difenylén)0;0,0,0-tetra--(2,4-diterč.butylfenyl)difosfonit 58 6. 4,9-Di[2-terc.butyl-4-(1,1-dimetylben-zyl)fenoxy]-3,5,8,1O-tetraoxa-4,9-di-fosfaspiro[5,5 ] hendekán 66 7. 4,9-Di[2-terc.butyl-4-metylfenyloxy]- , 3,5,8,1O-tetraoxa-4,9-difosfaspiro[5,5. ]-hendekán 63 8. 4,9-Di[2,6-diizopropylfenyloxy}3,5,8,10--tetraoxa-4,9-difosfaspiro[5,5 Jhendekán 58 9. 0,1 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol+ 0,1 4,4 (1,1 -bifenylén)0,0,0,0-tetra--(2,4-diterč.butylfenyl)difosfoni t 102 10. 0,1 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol + + 0,1 4,9-Di[2-terc.butyl-4-(1,1 --dimetyíbenzyl-fenyloxyj-3,5,8*10--tetraoxa-4,9-difosfaspiro[5,5 ]-hendekán 153,9 Příklad 4 Z fólií polyméru charakterizovaného v příklade 1 a připravených rovnako sme urobiliskúšobné telieska, ktoré sa exponovali v Xenoteste 450. Podmienky boli: teplota na Siernompaneli 45 °C, rel. vlhkost 65 %, cyklus: suchý chod 171 min, sprchovanie 9 min, beh s obrát-kami. V pravidelných Sašových intervaloch sa stanovoval u vzoriek nárast karbonylových sku-pin. Rozdiely oproti pOvodnému stavu sa zaznamenali ako Ext. Zmesi obsahovali ako základnýstabilizačný systém 0,1 % 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolu, 0,3 % 2-hydroxy-4-oktyloxybenzo-fenónu a 0,15 % stearátu vápenatého. Prehlad hodnotenýeh stabilizátorov obsahujúcich fosforje charakterizovaný dobou, ktorá je potřebná k dosiahnutiu Ext. 0,3.

Použitý stabilizátorkonc. 0,2%

Doba v Xenoteste(hod.) 1. 2. tris(1-fenyletylfenyl)fosfittri s(2,4-di terč.butylfenyl)f0 sfi t 1 2 820 400 3. 4,4'—(1,1'-difenylen)0,0,0,0-tetra--(2,4-di terc.butylfenyl)dif0 sfoni t 1 980 4. 4,9-Di[2-tere.but,yl-4-( 1,1 'dimetylbenzyl)--fenoxy]-3,5,8,1O-tetraoxa-4,9-difosfaspiro--[5,5 jhendekán 3 200 5. 4,9-Di[2-terc.butyl-4-metylfenyloxy]--3,5,8.1O-tetraoxa-4,9-difosfaspiro--L5,5J hendekán 3 250 6. 4,9-Di [2,4-di terč.butylfenyloxy]--3,5,8,1O-tetraoxa-4,9-difosfaspiro--[5,5 jhendekán 2 840

Claims (3)

1. 211116 4 Přiklad 5 Zmes vyskohustotného polyetylénu a antloxidantov sa připravila homogenizáciou v plasto-grafe Brabender pri t. 200 °C, doba miešania 10 min. Zo zhomogenlzoraných zmesí sa vyliso-vali fólie o hrdbke 0,5 mm, ktoré sa podrobili pdsobeniu kyslíka pri teplote 1B0 °C a sta-novovala sa doba do začiatku oxidácie. V oboch zmesiach bolo 0,15 % tetrakismetylén-3--(3’,5'-dibutyl-4-hydroxyfenylpropionát). Použité antioxidanty IP-180 (vo váh. %) (v min) 1. 0,15 4,4^-(1,1*-difenylen)0,0,0,0-tetra- -(2,4-diterc.butylfenyl)difosfonit 670 2. 0,15 4,9-Di[2-terc.butyl-4-(1,1*)dlmetylbenzyl- fenoxyl-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspiro- -[5,5 Jhendekán 760 Příklad 6 Termická stabilita a prchavost látok bole meraná na derivatografe ma3. výroby (Μ0Μ--Budapešt) za podmienok: atmosféra - statická vzduchová, rýchlost ohrievania 5 °C za mi-ndtu. Hmotnostný dbytok v % 100 °c 200 °C 260 °C 30 C -ci 4,9-Di[oktadecyloxy]-3,5 »8,10-tetra-oxa-4,9-difosfaspiro[5,5 ]hendekán 1,20 15,10 47,90 60,50 4,9-Di[2-etylhexyloxy]-3,5,8,10-te-traoxa-4,9-difosfaspiro[5,5 T hendekán 0,20 15,60 49,70 55,30 4.4[1,1'-bifenylen-JO.OjOjO-tetra--(2,6-díterc.butylfenyl)difosfonit 4,9-Di Γ 2,6-dime tylfenyloxy]-3,5,8,10--tetraoxa-4,9-difosfaspiro[5,5 J hendekán 0,5 2,0 7,6 22,3 0,66 6,30 19,29 25,12 4,9-Di[2-(1,1'-dimetylbenzyl)-4--metylfenyloxy]-3.5,8;10-tetraoxa--4,9-difosfasplro[5,5 ] hendekán 0,77 3,52 7,91 15,84 4,9-Di[2-terc.butyl-4-(1,1'-dimetyl-benzyl)fenyloxy]-3,5,8,10-tetraoxa--4,9-difosfaspiro[5,5 J hendekán 0,0 0,40 2,0 3,70 PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spftsob stabilizácie polymérov, ku ktorým sa m6žu tiež sdčasne přidávat iné stabi-lizačně přísady ako antioxidanty, světelné stabilizátory proti dčinkom tepla, světla akyslíka, vyznaSujdci sa tým, že sa k polymérnemu materiálu přidá 0,01 až 2 % hmotnostnýeh zld-čeniny obecného vzorca I •«V (R3)r

   (I) kde r\ R^ a R^ sd normálně alebo rozvětvené alkyly s 1 až 18 atómami uhlíka, aralkyly so7 až 9 atómami uhlíka, cykloalkyl so 6 až 7 atómami uhlíka a m, n a r sd celé Sísla od0 až 3. 5 211116
2. 2. Sp6sob stabilizácie podl’a bodu 1 vyznaíujúci sa tým, že zlúíenina obecného vzorce(I) je 4,9-di[2-terc.butyl-4-(1,1)-dimetylbanzylfenoxy]-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspi-ro- [5,5]hendekán.
3. 3. Spfisob stabilizácie podl’a bodu 1 vyznaíujúci sa tým, že polymér je polypropylén,polyetylén, polystyrén alebo polyvinylchlorid. Saverografia, n. p.. závod 7, Most