CS208632B1

CS208632B1 - Method of preparation of the fenolformaldehyde resin

Info

Publication number: CS208632B1
Application number: CS902279A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Beran; Magdalena Lehka
Original assignee: Jaroslav Beran; Magdalena Lehka
Priority date: 1979-12-19
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1981-09-15

Description

Vynález se týká způsobu přípravy fenolformaldehydové pryskyřice vícestupňovou kondenzací fenolu a formaldehydu. Tyto pryskyřice jsou vhodné ro impregnaci minerálních vláken.The present invention relates to a process for preparing a phenol-formaldehyde resin by multi-stage condensation of phenol and formaldehyde. These resins are suitable for impregnating mineral fibers.

Technické fenolformaldehydové pryskyřice jsou kondenzační produkty fenolů nebo jeho derivátů s formaldehydem nebo furfuralem. Připravují se kondenzací fenolu s dostatečně vysokým molárním přebytkem formaldehydu v silně alkalickém prostředí za poměrně nízké teploty. Vzniklá pryskyřice je směsí fenolalkoholů a jiných nízkomolekulárních sloučenin. Eormaldehyd je za těchto podmínek přípravy zabudován převážně ve formě metylolových skupin a jen v malé míře ve formě metylenových můstků. Nízkomolekulámí metylolové sloučeniny kondenzují dále s fenolem popřípadě navzájem za tvorby výšemolekulárních produktů. Volné' metylolové skupiny jsou nositelem tvrditelnosti pryskyřic. Kondenzace se provádí za bazické nebo kyše- . lé katalýzy, nejčastěji jsou používány hdroxidy alkalických kovů a žíravých zemin. Penolformaldehydové pryskyřice je možno též připravovat několikastupňovou kondenzací opět za přítomnosti katalyzátoru taky jak: je uvedeno např. v brit. pat. 1 439 027 nebo v USA pat.Technical phenol-formaldehyde resins are condensation products of phenols or derivatives thereof with formaldehyde or furfural. They are prepared by condensation of phenol with a sufficiently high molar excess of formaldehyde in a strongly alkaline environment at a relatively low temperature. The resulting resin is a mixture of phenol-alcohols and other low molecular weight compounds. Under these conditions of preparation, theormaldehyde is mainly incorporated in the form of methylol groups and only to a small extent in the form of methylene bridges. The low molecular weight methylol compounds condense further with the phenol, optionally together, to form higher molecular weight products. Free methylol groups carry resin hardenability. Condensation is carried out under basic or acidic conditions. Alkali and caustic earth hydroxides are used most often. Penolformaldehyde resins can also be prepared by multi-stage condensation, again in the presence of a catalyst, as described, for example, in British. U.S. Pat. No. 1,439,027 or U.S. Pat.

014 726. Uváděné postupy přípravy jsou však poměrně zdlouhavé, nebot doba kondenzace je až 6 hodin, a kromě toho připravená pryskyřice má nevyhovující misitelnost s vodou a stabilitu v důsledku použití poměrně značného množwtví katalyzátoru (13 % násady) a močoviny, která se přidává k ukončení kondenzace.However, the preparation procedures mentioned are relatively lengthy, since the condensation time is up to 6 hours, and furthermore, the prepared resin has poor water miscibility and stability due to the use of a relatively large amount of catalyst (13% feed) and urea added to the urea. end condensation.

208 632208 632

O 8 β 3 2O 8 β 3 2

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy fenolformaldehydové pryskyřice několikastupňovou kondenzací fenolu a formaldehydu v molárním poměru 1 : 2,7 až 3,2 v přítomnosti kysličníku nebo hydroxidu vápenatého jako katalyzátoru, který je přidáván v množství 0,5 až 2 % hmotnostních/vztaženo na celkovou hmotu násady, jehož podstata spočívá v tom, že v prvém stunni probíhá kondenzace při teplotě 48 až 52 °C no dobu 15 až 60 minut, ve druhém při teplotě 58 až 62 °C do dobu 15 až 60 minut a ve třetím stupni nři teplotě 68 až 72 °C po dobu 45 až 90 minut, načež se příprava ukončí působením 0,05 až 0,2 molu močoviny na 1 mol fenolu. Po rozpuštění močoviny je směs buď ihned neutralizována kyselinou sírovou 30 až 35 na pH 7 až 7,5 a notom ochlazena na 25 až 30 °C nebo je nejdříve ochlazena a teprve potom neutralizována. Katalyzátor je možno přidávat jako monohydrát kyseličníku vápenatého nebo jako vánenaté mléko s vodou nebo s foiroaldehydem,The above disadvantages are overcome by the process of preparing phenol-formaldehyde resin by the multi-stage condensation of phenol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 2.7 to 3.2 in the presence of oxide or calcium hydroxide as a catalyst, which is added in an amount of 0.5 to 2% The first step is condensation at 48 to 52 ° C for 15 to 60 minutes, in the second at 58 to 62 ° C for 15 to 60 minutes and in the third stage at 68 ° C. to 72 ° C for 45 to 90 minutes, after which the preparation is terminated by treatment with 0.05 to 0.2 mol of urea per 1 mol of phenol. After dissolution of the urea, the mixture is either immediately neutralized with sulfuric acid 30 to 35 to a pH of 7 to 7.5 and then cooled to 25 to 30 ° C, or is first cooled and then neutralized. The catalyst may be added as a calcium oxide monohydrate or as a scented milk with water or foiroaldehyde,

Výhodou postupu podle vynálezu je kkrácení doby kondenzace na ťéměrř polovinu oproti způsobům popsaným. Vyrobená pryskyřice lépe vyhovuje požadavkům odběratelů, nebot obsahuje do 2 5 volného fenolu, maximálně 2,5 % volného formaldehydu, má vyšší stabilitu a reaktivitu, nižší obsah popela.An advantage of the process according to the invention is to reduce the condensation time to almost half compared to the methods described. The resin produced is better suited to customer requirements because it contains up to 25 free phenol, maximum 2.5% free formaldehyde, has higher stability and reactivity, lower ash content.

Pro objasnění podstaty vvnálezu jsou dále uvedeny příklady provedení.In order to clarify the nature of the invention, the following examples are given.

Příklad 1Example 1

V laboratorním měřítku byla pryskyřice připravována v 6 1 tříhrdlé sulfonační baňce opatřené míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem. Baňka byla umístěna do míchané vodní lázně s regulovatelnou teplotou.On a laboratory scale, the resin was prepared in a 6 L three-necked sulfonation flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer. The flask was placed in a temperature controlled stirred water bath.

Směs 1 molu fenolu a 3 molů 37 % formaldehydu byla vyhřátá na 40 Ό, nadávkováno 0,058 molu hydroxidu vápenatého a teplota byla udržována no dobu 15 minut na hodnotě 48 až 52 °C. Po této době byla teplota zvýšena na 58 až 62 °C a udržována 15 minut, pak zvýšena na 68 až 72 °C a udržována po dobu 60 minut. Po uplynutí této doby bylo přidáno 0,139 molu močoviny, reakční směs ochlazena na 30 °C a zneutralizovsna zředěnou kyselinou sírovou na pH. 7 až 7,2, Doba trvání výrobní šarže 146 minut, výtěžek 99,5 %· Vlastnosti vyrobené pryskyřice: B-čas 9,5 minuty, volný fenol 2,3 %, volný formaldehyd 2,5 %, stabilita 18 dnů při 25 °C, obsah popela po odcentrování 0,18 %,A mixture of 1 mole of phenol and 3 moles of 37% formaldehyde was heated to 40 Ό, 0.058 mole of calcium hydroxide was metered in, and the temperature was maintained at 48-52 ° C for 15 minutes. After this time, the temperature was raised to 58-62 ° C and held for 15 minutes, then raised to 68-72 ° C and held for 60 minutes. After this time, 0.139 mol of urea was added, the reaction mixture was cooled to 30 ° C and neutralized with dilute sulfuric acid to pH. 7 to 7.2, Batch Duration 146 minutes, Yield 99.5% · Resin Properties: B-time 9.5 minutes, Free phenol 2.3%, Free formaldehyde 2.5%, Stability 18 days at 25 ° C, ash content after centrifugation 0,18%,

Příklad 2Example 2

Směs 1 molu fenolu a 3 molů 37 % formaldehydu byla vyhřátá na 40 °C, nadávkováno 0,058 molu hydroxidu vápenatého a teplota udržována po dobu 60 minut najhodnotě 48 až 52 °C.A mixture of 1 mole of phenol and 3 moles of 37% formaldehyde was heated to 40 ° C, dosed with 0.058 mole of calcium hydroxide, and the temperature was maintained at 48-52 ° C for 60 minutes.

Po této době byla teplota zvýšena na 58 až 62 °C a po 60 minutách zvýšena na 68 až 72 °C a udržována 60 minut. Nakonec bylo přidáno 0,0595 molu močoviny. Po 15 minutách byla reakční směs ochlazena na 30 °C a zneutralizována zředěnou kyselinou sírovou na pH 7 až 7,2.After this time, the temperature was raised to 58-62 ° C and after 60 minutes raised to 68-72 ° C and held for 60 minutes. Finally, 0.0595 mol of urea was added. After 15 minutes, the reaction mixture was cooled to 30 ° C and neutralized with dilute sulfuric acid to pH 7 to 7.2.

Doba trvání výrobní šarže 251 minut, výtěžek 99,35 %. Vlastnosti vyrobené pryskyřice:Production run time 251 minutes, yield 99.35%. Properties of produced resin:

B-čas 8 minut, voln/ fenol 1,5 95, volný formaldehyd 2 95, stabilita 16 dní při 25 °C, obsah popela po odcentrování 0,2 %.B-time 8 minutes, free / phenol 1.5 95, free formaldehyde 295, 16 days stability at 25 ° C, ash content after centrifugation 0.2%.

208 832208 832

Příklad 3Example 3

V poloprovozním měřítku byla pryskyřicé připravována ve smaltovaném reaktoru o účinném obsahu 30 1. Reaktor byl ooatřen spodní výpustí, vyhřívání a chlazení je Dláštové. Beaktoi je opatřen kotvovým míohadlem s 54 otáčkami za minutu, zpětným chladičem a tennočlánkem na měření teploty, který je umístěný přímo v reakčním mediu.On a pilot scale, the resin was prepared in an enamelled reactor having an effective content of 30 L. The reactor was provided with a bottom outlet, heating and cooling was jacketed. The Beaktoi is equipped with a 54 rpm anchor mixer, a reflux condenser and a temperature gauge that is placed directly in the reaction medium.

Směs 1 molu fenolu a 3 molů formaldehydu byla vyhřátá na 35 °G a do směsi nadávkováno 0,058 molu hydroxidu vápenatého, teplota byla udržována 45 minut na hodnotě 48 až 52 °C, potom zvýšena na 58 až 62 °C a udržována po dobu 30 minut. Po uplynutí této doby byl<a teplota zvýšena na hodnotu 68 až 72 °C a držena po dobu 90 minut. Směs byla ochlazena, přidáno 0,084 molu močoviny a po dosažení teploty 30 °C zneutralizována zředěnou kyselinou sírovou na hodnotu 7 až 7,2. Doba trvání výrobní šarže 206 minut, výtěžek 98,5 %· Vlastnosti:A mixture of 1 mole of phenol and 3 moles of formaldehyde was heated to 35 ° C and 0.058 mole of calcium hydroxide was metered into the mixture, the temperature was maintained at 48-52 ° C for 45 minutes, then increased to 58-62 ° C and held for 30 minutes. . After this time, the temperature was raised to 68-72 ° C and held for 90 minutes. The mixture was cooled, added 0.084 mol of urea and neutralized with dilute sulfuric acid to a temperature of 7 to 7.2 after reaching 30 ° C. Production run time 206 minutes, yield 98.5% · Properties:

B-čas 7 min. 45 s, volný fenol 1,5 %, volný formaldehyd 2 %, stabilita 14 dní při 25 °C, obsah popele 0,13 %.B-time 7 min. 45 s, free phenol 1.5%, free formaldehyde 2%, 14 days stability at 25 ° C, ash content 0.13%.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of a phenol-aldehyde resin by the multi-stage condensation of phenol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 2.7 to 3.2 in the presence of oxide or calcium hydroxide as a catalyst is added in an amount of 0.5 to 2% by weight. characterized in that in the first step the condensation is carried out at a temperature of 48 to 52 ° C for 15 to 60 minutes, in the second at a temperature of 58 to 62 ° C for 15 to 60 minutes and in the third at a temperature of 68 to 72 ° C for After 45 to 90 minutes, the preparation is terminated by treatment with 0.05 to 0.2 mol of urea per 1 mol of phenol.