CS205143B2

CS205143B2 - Process for preparing thiocarbamates

Info

Publication number: CS205143B2
Application number: CS791852A
Authority: CS
Inventors: Harry Thilles; Paul E Hoch
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1978-03-23
Filing date: 1979-03-21
Publication date: 1981-04-30
Also published as: ES479019A1; JPS54132524A; IN149468B; HU175662B; CA1113483A; JPS6029704B2; IL56929A; IL56929A0; AU523600B2; DK120579A; EP0004377A1; AU4533879A; YU33379A; ZA791376B; DD142543A5; RO76946A; BR7901414A; PL117490B1; AR219792A1; US4147715A

Description

Vynález se týká nového způsobu přípravy thiokarbamátů, při kterém se dosahuje vyšších výtěžků požadovaných sloučenin a který je ekonomičtější než způsoby dosud známé.

Estery thiokarbaminových kyselin, označované v těchto podlohách jako thiokarbamáty, jsou dobře známy jako zemědělské chemikálie a mají na tomto poli použití velký význam. Některé th ’ okarbamáty jsou účinnými herbicidy, jiné účinně potlačují růst mikroorganismů, jako bakterií, a ještě jiné jsou účinnými insekticidy. Thiokarbamátů se rovněž v široké míře používá v kombinaci s jinými účinnými sloučeninami, se kterými se dosahuje synergického účinku. Je známa celá ' řada různých prostředků obsahujících tyto látky a těchto- prostředků se používá k nejrůznějším účelům.

Thiokarbamáty lze znázornit obecným vzorcem ny, které mají uvedenou molekulární strukturu, jsou někdy v chemické literatuře označovány též jako „thiolkarbamáty“ . a tento alternativní název je ekvivalentní ' názvu „thokarbamáty“.

Vynález - se týká nového způsobu přípravy sloučenin spadajících do třídy thiokarbamátů. Vynález je založen na objevu, že přípravu -thiokarbamátů lze výrazně povzbudit za použití určitých kvartérních amoniových solí, jako- katalyzátorů fázového přenosu, zatímco jiné kvartérní amoniové soli neposkytují vůbec žádné zlepšení.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy thiokarbamátů obecného- vzorce

Rt O \ II

N—C—S—R³ /

R²

R1 O \ II

N—c—S—R3 /

R2 kde každý ze substituentů

R¹ a R2, nezávisle jeden na druhém, představuje C1—C12 alkylskupinu a

R3 - představuje chlorsubstituovanou Cí—Ca alkenylskupinu, vyznačující se tím, že se kde jednotlivé skupiny R mohou představovat nejrůznější organické zbytky. Sloučehi205143

a) vodný roztok soli kyseliny thiokarbaminové obecného vzorce

Ri O \ II

N—C—S~M⁺

R² kde

R¹ a R² mají shora uvedený význam a

M+ představuje kation zvolený ze souboru zahrnujícího ion alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, ion obecného vzorce R¹R²NH2⁺, kde R¹ a R² mají shora uvedený význam, nebo triJCi—Ci alkyl) amoniový ion, nechá reagovat s organickým halogenidem obecného vzorce

R³X, kde

R³ má shora uvedený význam a

X představuje chlor nebo brom, v přítomnosti katalytického množství kvartérní amoniové soli obecného vzorce (R⁴R5R®R⁷N)⁺Ykde každý ze substituentů

R⁴ a R⁵ nezávisle na druhém představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího Ci—C25 alkyl- a Cz—C25 alkenylskupiny, každý ze substituentů

R⁶ a R⁷ nezávisle jeden na druhém představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího Сб—C25 alkyl а Сб—C25 alkenylskupiny a

Y“ je chloridový nebo bromidový anion a pak se

b) oddělí uvedený thlokarbamát z vodného roztoku.

Jednotlivé substituenty ve shora uvedených sloučeninách mají přednostně tento význam:

Počet chlorových atomů v C2—Cs alkenylskupině ve významu R³ je přednostně 1 až 3 a M⁺ představuje přednostně sodný nebo draselný ion,

R⁴ přednostně představuje methylskupinu, R⁵ je přednostně skupina zvolená ze souboru zahrnujícího methylskupinu, Сб—C20 alkylskupiny а Сб—C20 alkenylskupiny a R⁶ a R⁷jsou nezávisle zvolené ze souboru zahrnujícího Се—C20 alkylskupiny а Сб—C20 alkylskupiny а Сб—C20 alkenylskupiny nebo s výhodou

R⁴ představuje methylskupinu, R⁵, R⁶ a R⁷představují nezávisle Сб—C12 alkylskupiny a Y~ představuje chloridový anion.

R¹, R² a R³ přednostně představují skupiny nezávisle zvolené ze souboru zahrnujícího Ci—C12 alkyl- а C2—Ce alkenylskupiny, přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituovaná jedním, dvěma nebo třemi atomy halogenu а M+ představuje kation alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, nebo s výhodou

R¹ a R² představují nezávisle jedna na druhé Ci—C12 alkylskupiny a R³ představuje C2—Ce alkenylskupinu, popřípadě substituovanou jedním, dvěma nebo třemi atomy halogenu a M⁺ představuje sodný nebo draselný ion,

R⁴ přednostně představuje methylskupinu, R⁵ je přednostně skupina zvolená ze souboru zahrnujícího methylskupinu, Сб—C20 alkylskupiny а Ce—C20 alkenylskupiny a R⁶ a R⁷ jsou nezávisle zvolené ze souboru zahrnujícího Ce—C20 alkylskupiny а Ce—C20 alkenylskupiny nebo s výhodou

R⁴ představuje methylskupinu, R⁵, R⁶ a R⁷představují nezávisle Сб—C12 alkylskupiny a Y“ představuje chloridový anion.

Další výhodná provedení jsou zřejmá z následujícího popisu.

Způsob podle vynálezu se nejvýhodněji provádí tak, že se organický halogenid přidá к vodnému roztoku soli thiokarbaminové kyseliny. Katalyzátor může již být přítomný v reakční směs nebo se může přidat zároveň s přidáním organického halogenidu nebo brzy potom. Reakce je exotermická. V závislosti na množství každého z použitých reakčních činidel, jeho koncentraci v reakční směsi a jeho enthalpii může být zapotřebí přidávat halogenid pomalu, aby nedošlo к velkému vzrůstu teploty.

I když při této reakci neexistuje žádné kritické rozmezí reakční teploty, často je vhodné teplotu regulovat, poněvadž sůl thiokarbaminové kyseliny má tendenci se rozkládat a rychlost tohoto rozkladu stoupá s rostoucí teplotou. Rozmezí pracovní teploty je proto určováno s ohledem na ekonomii postupu, jako je požadovaná čistota, přípustná reakční doba a cena vnějšího chlazení a izolace produktu. Z hlediska pracovní ekonomie je nejvhodnější provádět reakci při teplotě asi od 0 asi do 30 °C. Regulace teploty se může provádět vnějším chlazením, které se zajišťuje jakýmkoliv běžně známým způsobem, jako pomocí hadů, plášťů apod.

Stabilita soli thiokarbaminové kyseliny se dále zvýší, když je tato sůl ve vodném roztoku. Při tomto způsobu je výhodné používat vodného roztoku, zejména v tom případě, že samotná sůl thiokarbaminové kyseliny se připravuje v tomto roztoku reakcí mezi aminem, karbonylsulfidem a zásadou, která je popsána dále.

I když reakce probíhá i s nerozpuštěnou solí, obvykle se dává přednost tomu, aby byla sůl úplně rozpuštěna ve vodné fázi, poněvadž se tím usnadní manipulace a zlepší se styk reakčních činidel. Vzhledem к tomu, že organický halogenid je obvykle nerozpustný nebo jen částečně rozpustný ve vodné fázi, obsahuje reakční směs dvě kapalné fáze, přičemž v každé z fází je umístěna jedna reakční složka. Z toho důvodu lze postup reakce značně povzbudit vnějším mícháním. Reakce sice probíhá i bez takového míchání, přednostně se však nějakého míchání používá, a to proto, aby se jednak zvýšila reakční rychlost, jednak aby se dosáhlo rovnoměrnějšího rozložení teploty a zabránilo místnímu přehřívání reakční směsi. Míchání se může zajišťovat jakýmlkoliv běžnými způsoby, jako míchadly, zarážkami, kolonami, ve kterých dochází k turbulenci apod.

Organická fáze může sestávat buď ze samotného· organického halogenidu, nebo z jeho roztoku v nereaktivním rozpouštědle. K tomu účelu se hodí běžná alifatická, aromatická a etherová rozpouštědla nebo jejich chlorované deriváty. Z rozpouštědel, která se nehodí pro· tento· způsob, poněvadž · reagují s karbonylsulfidem, lze uvést alkoholy, aminy a merkaptany.

Soli thiokarbaminové kyseliny, kterých se při reakci používá, lze připravit běžnými způsoby známými v oboru chemie thiokařbamátů. Vhodným způsobem je, jak bylo . uvedeno shora, reakce příslušného sekundárního aminu vzorce R¹R²Nf-I s karbonylsulfidem a vhodnou zásadou. Volba zásady se řídí podle toho, jaká sůl kyseliny thiokarbaminové kyseliny se má získat a· použít při způsobu podle vynálezu. Jako zásady se tedy může použít hydroxidu alkalického· kovu nebo kovu alkalických zemin, trialkylaminu, ve kterém každá z alkylskupiny obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku nebo stejného aminu, jako je amin, kterého se používá pro vytvoření · soli aniontu, tj. aminu vzorce RtR²NH. Přitom se postupuje tak, že se připraví vodný roztok aminu a zásady a k tomuto roztoku se přidá plynný karbonylsulfid.

^гЬ-опу^Ш^ se přednostně zavádí pod hladinu kapaliny a roztokem se probublává. Reakční rychlost této reakce je velmi vysoká a téměř okamžitě vzniká z reakčních složek odpovídající sůl thiokarbaminové kyseliny. Stejně tak jako reakce soli s halogenidem je i reakce aminu s karbonylsulfidem a zásadou rovněž exotermická a vznikají tedy problémy s rozkladem soli. Tento problém je při této reakci dokonce větší, poněvadž je v reakční směsi přítomna vysoká koncentrace soli thiokarbaminové kyseliny po delší dobu. Je proto· žádoucí udržovat vnějším chlazením nízkou teplotu, aby se rozklad co nejvíce potlačil. Mimo chlazení lze reakční teplotu regulovat rovněž rychlostí přidávání karbonylsulfidu. I když neexistuje žádné kritické rozmezí reakční teploty, je nejúčelnější provádět reakci při teplotě asi od 0 asi do 30 °C, přednostně asi od ·0 asi do 15 °C.

Aby se co nejlépe využilo aminu, provádí se reakce přednostně za použití jak přebytku karbonylsulfidu, tak přebytku zásady.

I když velikost tohoto přebytku je čistě otázkou pracovní ekonomie, jako· je cena surovin a náklady na regeneraci, nejúčelněji se reakce provádí při přebytku karbonylsul6 fidu asi do 100 % a přebytku zásady asi do 20 %.

Způsob podle vynálezu lze provádět po dávkách nebo kontinuálně nebo kombinovaným způsobem. Když se způsob provádí po dávkách, spojují se jednotlivé chemické sloučeniny v předem určené sérii reakčních stupňů až do vzniku jednoho kapalného· systému. · Pracuje-li se kontinuálně, dosahuje se požadované reakční rychlosti vhodnou volbou míchání, rychlosti přidávání složek, umístění přívodů a reakčních podmínek. · Volba toho kterého typu způsobu je závislá na požadovaných · výrobních podmínkách. Reakční nádoba nebo nádoby jsou přednostně vyrobeny z nekorozívních materiálů, jako měkké oceli, které nenarušují hlavní reakci.

Po skončení způsobu podle vynálezu zůstává vyrobený thiokarbamát v organické fázi. Soli, které se popřípadě vysrážely během reakce, lze snadno rozpustit přídavkem vody. Dvě kapalné fáze se pak oddělí. Organická fáze obsahující především thiokarbamát se může zpracovat na aplikační prostředek bez dalšího čištění. Alternativně se může organická fáze vysušit a produkt se z ní může získat odstraněním těkavých látek profukováním argonem nebo dusíkem nebo zahříváním za vakua. Další čištění se může provádět běžnými čisticími postupy.

Pod · označením „alkylskupina“ se · v podlohách rozumí jednomocná, přímá nebo rozvětvená nasycená alifatická uhlovodíková skupina, například methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, terc.butyl- nebo 2-methyloktylskupina.

Pod označením „alkenylskupina“ se rozumí jednomocná přímá nebo rozvětvená alifatická uhlovodíková skupina obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu, například allyl-, butenyl- nebo butadienylskupina.

Pod označením · alkinylskupina se rozumí jednomocná přímá · nebo rozvětvená alifatická uhlovodíková skupina obsahující alespoň jednu trojnou vazbu, například propargy.lnebo isobutinylskupina.

Pod označením fenylalkylskupina se rozumí shora definovaná alkylskupina, ve které je atom vodíku nahrazen fenylskupinou, například benzyl- nebo· feňylethylskupina.

Pod pojmem cykloalkylskupina· se rozumí jednomocná cyklická nasycená uhlovodíková skupina, například cyklobutyl- nebo cyklohexylskupina.

Pod pojmem · cykloalkenylskupina se rozumí jednomocná cyklická uhlovodíková Skupina obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu, například cyklohexenylskupina.

Pod pojmem alkoxyalkylskupina se rozumí shora definovaná · alkylskupina, jejíž atom vodíku je nahrazen jednomocnou přímou nebo rozvětvenou nasycenou alifatickou hydrokarbylo-xyskupinou, například methoxyethyl- nebo ethoxyethylsk.upina.

Pod pojmem alkylthi^oalkyl^skupina se rozumí shora definovaná alkylskupina, ve kte205143 řé je atom vodíku nahrazen jednomocnou přímou nebo rozvětvenou nasycenou alifatickou hydrokarbylthioskupinou, například methylthioethyl- nebo ethylthioethylskupina. V této a předchozí skupině a dále se pod pojmem hydrokarbonylskupina rozumí zbytek uhlovodíku.

Pod označením alkoxyalkenylsikupina se rozumí alkenylskupina definovaná shora, ve které je atom vodíku nahrazen jednomocnou přímou nebo rozvětvenou nasycenou alifatlckou hydrokarbyloxyskupinou, například ethoxybutenylskupina.

Pod označením alkylthioalkenylskupina se rozumí alkenylskupina definovaná shora, ve které je atom vodíku nahrazen jednomocnou přímou -nebo rozvětvenou nasycenou alifatickou hydrokarbylthioskupinou, například ethylt-hiobutenylskupina.

Pod pojmem halogen se rozumí chlor, fluor nebo brom.

Pod pojmem polyalkylenimin se rozumí jednomocný nasycený heterocyklický kruh, ve kterém je jedním kruhovým členem atom dusíku a ostatní členy jsou tvořeny atomy uhlíku, přičemž tento kruh má obecný vzorec

kde „n znamená počet opakujících se atomů uhlíku.

V případě, že například n znamená číslo 2, azidinylskupinu, když n je číslo 4 jde o pyrrolidylskupinu, a když n je číslo 5, jde o piperidylskupinu.

Tam, kde se uvádí rozmezí počtu atomů uhlíku, rozumí se, že do tohoto rozmezí spadá i horní a dolní hranice.

Pod výrazem alkalický kov a kov alkalických zemin se rozumějí prvky IA а ПА skupiny periodické tabulky prvků (Langeho Handbook of Chemistry, opravené desáté vydání Mc Graw-Hill, 1967). Alkalickým kovům se dává přednost před kovy alkalických zemin a z alkalických kovů se dává přednost sodíku a draslíku, zejména pak sodíku.

Jako příklady esterů thlokarbaminových kyselin, které lze připravit způsobem podle vynálezu, lze uvést:

S-ethyl-di-n-propylthiokarbamát,

S-ethyl-hexahydro-lH-azepin-l-karbothioát,

S-ethyldiisobutylthiokarbamát,

S-n-propyl-di-n-propylthiokarbamát,

S-ethylcyklohexylethylthiokarbamát,

S-n-propyl-n-butylethylthiokarbamát,

S-p-chlorbenzyldiethylthiokarbamát,

S-2,3,3-trichlorallyldiisO'propylthiokarbamát.

Jako příklady kvartérních solí, kterých lze použít při způsobu podle vynálezu, lze uvést trlkaprylylmethylamoniumchlorid (ALIQUAT ^R336). a dimethyldlkokoamoniumchlorid (ALIQUAT ^R221). Dva posledně jmenované katalyzátory průmyslově vyrábí firma Generál Mills Co., Chemical Divlsion, Kankakee, Illinois USA. Pod výrazem kaprylyl se rozumí směs nasycených alkylových skupin s přímým řetězcem, které obsahují 8 až 10 atomů uhlíku, přičemž převládá skupina s 8 atomy uhlíku. Pod výrazem „koko“ se rozumí směs alifatických uhlovodíkových skupin s přímým řetězcem, které obsahují 8 až 18 atomů uhlíku, a to jak nasycených, tak nenasycených, přičemž převládají skupiny s 12 až 14 atomy uhlíku.

Při provádění způsobu podle vynálezu se může rovněž použít směsí kvartérních solí. Použít lze též bi- nebo polyfunkčních kvartérních solí, ve kterých se skupina obecného vzorce (R⁴R⁵R⁶R⁷N)⁺X~ opakuje vícekrát, přičemž jednotlivé substituenty mohou být stejné nebo různé.

Pod pojmem „katalytické množství“ se zde rozumí jakékoliv množství kvartérní soli, které povzbuzuje průběh reakce. Množství kvartérní soli leží obvykle v rozmezí asi od 0,2 asi do 5,0 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs, přednostně asi od 0,5 asi do 1,0 % hmotnostních.

Příprava thiokarbamátů způsobem podle vynálezu je blíže osvětlena v následujících příkladech. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a v žádném směru neomezují rozsah vynálezu. Vynález je vymezen pouze definicí předmětu vynálezu.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje tři způsoby přípravy S-2,3,3-tri chlor allyldiisopropy lthiokarbamátu: při prvním způsobu se nepoužívá katalyzátoru, při druhém se používá trlkaprylmethylamoniumchloridu (ALIQUAT 336^R, Generál Mills Co.) jako katalyzátoru a při třetím se používá benzyltriethylaimoniumch’oridu jako katalyzátoru. Ačkoliv oba tyto katalyzátory jsou kvartérní amoniové soli, pouze trikaprylylmethylamoniumchlorid spadá do rozsahu tohoto vynálezu. Vyloučení benzyltrlethylamoniumchloridu z rozsahu vynálezu je zřejmé z definice symbolů R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ uvedené shora.

Trikaprylylmethylamoniumchlorid (ALIQUAT 336^R) je výrobkem firmy Generál Mills Co., Chemical Divislon, Kankakee, Illinois, USA. Pod výrazem kaprylyl se rozumí směs nasycených alkylových skupin s přímým řetězcem, které obsahují 8 až 10 atomů uhlíku, přičemž převládá skupina s 8 atomy uhlíku.

Při všech třech způsobech se po-užívá stejného postupu. Připraví se směs 31,9 g (0,315 molu) diisopropylaminu, 12 g (0,300 molů) hydroxidu sodného a 100 ml vody.

Směs se za konstantního míchání umístí do ledové lázně, fcterou se udržuje teplota unitř směsi 2 až 6, °C a pod povrch kapaliny se uvede celkem 20 g (0,330 molu) karbonylsulfidu. Když se probublá celé množství karbonylsulfidu, přidá se rychle 54,0 gramu (0,300 molu) 1,1,2,3-tetrachlor-l-piOpenu. V případě použití katalyzátoru se katalyzátor přidá ihned po přidání tetrachlorpropenu. V případě použití trikaprylmethylamoniumchloridu jako katalyzátoru se tetrachlorpropen přidá ve formě roztoku ve 20 ml methylenchloridu. V případě použití benzyltriethylamoniumchloridu se tetrachlorpropen přidá jako roztok ve 100 ml benzenu. V obou případech se používá 0,50 g katalyzátoru.

Po přidání tetrachlorpropenu a katalyzátoru se směs udržuje ještě několik hodin v ledové lázni. V různých intervalech se vzorky reakční směsi analyzují plynovou chromatografií. Výsledky těchto analýz jsou uvedeny v tabulce 1. Při porovnání výsledků se zjistí, že za použití trikaprylniethylamoniumchloridu (katalyzátoru A) se dosáhne výrazného· zvýšení reakční rychlosti ve srov nání s rychlostí dosaženou v nepřítomnosti katalyzátoru. Za použití benzyltriethylamoniumchloridu (katalyzátoru B) se sice dosáhne na počátku mírného zlepšení, ale tato výhoda m'zí po 90 minutách reakce a později. Dosažená konverze je ve skutečnosti nižší než konverze, které se dosáhne bez použití katalyzátoru. Tyto výsledky jasně ukazují neočekávané zlepšení reakční rychlosti, kterého se dosáhne za použití způsobu podle vynálezu.

Po odebrání posledního vzorku se při každé přípravě reakční nádoba vyjme z ledové lázně a nechá se přes noc za míchání ohřát na teplotu místnosti. Pak se dvoufázová směs zředí organickým rozpouštědlem a fáze se oddělí. Organická fáze se promyje zředěnou vodnou kyselinou chlorovodíkovou, vysuší síranem hořečnatým a zkoncentuje v rotačním odpařováku. Molekulární struktura produktu se potvrdí spektrem nukleární magnetické resonance (NMR) a hmotnostní spektroskopií.

Tabulka 1

Příprava S-2,3,3-tricClorrllyldiisoproρylthiokarbamáru

Reakční doba (a) Normalizovaná chromatogra-fická analýza ^(b> [min] (plocha %] (produkt/nezreagovaný halogenid)

Bez katalyzátoru Katalyzátor A(^c). Katalyzátor B⁽d>

15	56,1/43,9	94,4/5,6	63,4/36,6
90	81,2/18,8	97,8/2,2	70,7/29,3
240	85,1/14,9		72,8/27,2

(a)

Reakční doba se -měří od okamžiku přidání halogenidu 1,l,2,3-tetracClor-l-prope'nu (b)

Uvedené výsledky jsou normalizovány, aby odrážely pouze thiokarbamátový produkt a nezreagovaný halogenid.

(c)

Katalyzátor A je trikaprylylmtthylamoniumchlorid (ALIQUAT 336^R).

(d)

Katalyzátor B je benzyltriethylamoniumchlorid (čistota 97%).

Příklad 2 pravý S-2,3-ddcCloraΠyldiisopropylthlokarbamátu. Při prvním způsobu se nepoužívá katalyzátoru a při druhém se používá trikaprylylmethylamoniumchloridu (ALIQUAT 336^R, Generál Mills Co.) jako katalyzátoru.

Při obou těchto způsobech se používá stejného postupu jako v příkladu 1. Výsledky analýzy plynovou chromatografií jsou uvedeny v tabulce 2. Stejně tak jako při hodnocení výsledků uvedených v tabulce 1, je i při hodnocení výsledků uvedených v tabulce 2 zřejmé, že se za použití katalyzátoru spadajícího do rozsahu způsobu podle vynálezu dosáhne podstatného zvýšení reakční rychlosti.

Tento příklad ilustruje dva způsoby pří205143

Tabulka 2

Příprava S-2,3-dichlorally ldiisopr opylthiok ar bamátu

Reakční doba ^(a>[min]	Normalizovaná chromatografická analýza ^lb)(plocha %) (produkt/nezreagovaný halogenid) Bez katalyzátoru Katalyzátor A^<c)
15 60 98 120 156	85,4/14,6 92,0/8,0 78,0/22,0 93,3/6,7 83,4/16,6

(aj

Reakční doba se měří od okamžiku přidání halogenidu 1,1,2,3-tetrachlor-l-propenu.

(b)

(c)

Katalyzátor A je trikaprylylmethylamoniumchlorld. (ALIQUAT 336^Rj.

Claims

1. Způsob přípravy thiokarbamátů obecného vzorce I,

Ri O \ II

N—C—S—R³ /

_R2 (I) kde každý ze substituentů

R¹ a R², nezávisle jeden na druhém, představuje Ci—C12 alkylskupinu a

R³ představuje chlorsubstltuovanou Ca—Ce alkenylskupinu, vyznačující se tím, že se

a) vodný roztok soli kyseliny thiokarbaminové obecného vzorce II

Ri O \ II

N—C—S~M⁺ z

R² (II) kde

R¹ a R² mají shora uvedený význam a

M⁺ představuje kation zvolený ze souboru zahrnujícího ion alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, nechá reagovat s organickým halogenidem obecného vzorce III,

R³X (III) kde

R³ má shora uvedený význam a

X představuje chlor nebo brom, v přítomnosti katalytického množství kvartérní amoniové soli obecného vzorce IV, (R⁴R⁵R⁶R⁷N)⁺Y (IV) kde každý ze substituentů

R⁴ a R⁶ nezávisle jeden na druhém představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího Ci—C25 alkyl- а C2—C25 alkenylskupiny, každý ze substituentů

R⁶ a R⁷ nezávisle jeden na druhém představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího Ce—C25 alkyl а Сб—C25 alkenylskupiny a

Y~ je chloridový nebo bromidový anion a pak se

b) oddělí thiokarbamát obecného vzorce

I z vodného roztoku.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny obecného vzorce

II použije sloučeniny, kde M⁺ představuje sodný nebo draselný ion a ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 1.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako halogenidu obecného vzorce III použije sloučeniny, kde X představuje chlor a R³ má význam uvedený v bodě 1.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako soli obecného vzorce IV použije sloučeniny, kde R⁴ představuje methylskupinu, R⁵ představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího methyl-, Сб—C20 alkyl a Ce—C2o-alkenylskupinu a R⁶ a R⁷ jsou nezávisle zvoleny ze souboru zahrnujícího Ce—C20 alkyl а Се—C20 alkenylskupiny a Y~ má význam uvedený v bodě 1.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako soli obecného vzorce IV použije sloučeniny, kde R⁴ představuje methylskupinu, R⁵, R⁶ a R⁷ nezávisle představují Ce—C12 alkylskupiny a Y představuje chloridový anion.

6,. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce II, kde M⁺ představuje sodný ion, sloučeniny obecného vzorce III, kde X představuje chlor a sloučeniny obecného vzorce IV, kde R⁴ představuje methylskupinu, R⁵, R6 a R⁷ nezávisle představuje Ca—C20 alkylskupiny a Y~ představuje chloridový anion, přičemž ostatní symboly v obecných vzorcích II a IV mají význam uvedený v bodě 1.

7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny obecného vzorce II použije sloučeniny, kde Ri a R² představují isopropylskupiny a jako sloučeniny obecného vzorce III sloučeniny, kde R³ předsta vuje trichloralkylskupinu,, přičemž ostatní symboly uvedené v obecných vzorcích II a III mají význam uvedený v bodě 1.

8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako· sloučeniny obecného· vzorce II použije sloučeniny, kde Ri a R2 představují isopropylsíkupiny a jako sloučeniny obecného· vzorce III sloučeniny, kde R³ představuje 2,3-cdchlorallylskupinu, přičemž ostatní symboly uvedené v obecných vzorcích II a III mají význam uvedený v bodě 1.