CS200245B2 - Process for preparing tetrachlorpyrimidine - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu je nový způsob výroby tetrachlorpyrimidinu.

Dosud byl znám ‘ způsob výroby tetrachlorpyrimidinu, který spočívá v tom, že se barbiturová kyselina ' podrobuje chloraci chlorem nebo činidlem odevzdávajícím chlor při teplotě · 65 až 86 °C a přitom získaná·5-chlorbarbiturová kyselina se nechá reagovat s chloridy fosforu v přítomnosti terciárních aminů, načež se reakční produkt oddělí (srov. ' švýcarský patentový spis č. 373 045). <

Nevýhoda tohoto známého postupu spočívá · v tom, že výtěžek . tetrachlorpyrimidinu činí nejvýše 75 % teorie.

Dále je rovněž znám způsob výroby tetrachlorpyrimidinu, který spočívá v tom, . že se barbiturová kyselina podrobuje·chlovaci chloridem fosforitým a chlorem v molárním poměru ' 1:2,9 až 3,5:4 až 5 při teplotě od 20 do 80 °C a poté se reakční produkt oddělí. Chlorační proces může být jednostupnový nebo dvojstupňový a.provádí . se v přítomnosti katalyzátoru (srov. německý patentový spis č. 1 933 . 784). ,

Nevýhoda tohoto známého způsobu spočívá v · tom, . že výtěžky.tetrachlorpyrimidinu kolísají v poměrně širokých mezích (71 až·96 .% teorie) a je nutno používat·relativně drahých reagencií.

Známý je rovněž způsob výroby tetrachlorpyrimidinu, který spočívá v tom,'že se 1 ' mol

N-(2-kyanethyl)formamidu obecného vzorce .

200245,

CHO

I ·

R-N-CH₂-CH₂-CN v němž ' R znamená zbytek, který je odštěpitelný za reakčních podmínek,.

nechá se reagovat, s 1 až 2 mo^l chkr^u kyse^ny při ^te^plo^tě o^{d 0 d}o ¹⁰⁰ °C a sou^časn^{ě n}e^bo poté se působí 2 až 20 mol chloridu při teplotě od 0 do.250 °C, ' přičemž se reakce provádí v prostředí inertního ředidla a popřípadě za ozařování ultrafialovým světlem (srov. americký patentový spis č. 3 920 · 649).

Nevýhody tohoto známého způsobu spočívají v tom, že se jako reakční produkt získá směs tetrachlorpyrimidinu a 4,5,6-trichlorpyrimidinu (výtěžek směsi: 87,8 až 96,5 %) a že k získání vysoce čistého (o čistotě vyšší než 95 %) tetrachlorpyrimidinu vede chlorační proces v trvání 42 až 142 hodin.

Nevýhody dosavadních postupů odstraňuje postup podle vynálezu, který spočívá v tom, že . se (2-lkyMiet]hyl)isokyaniddichlorid vzorce I ' ' i.

NC-CH2-CH₂-N=CC1₂ (I) nechá reagovat v plynné fázi v rozmezí teplot od · 200 do 650 °C s chlorem.

Nejlepší výtěžky se přitom dosáhnou obecně tehdy, když se používá 3 mol chloru na 1 mol sloučeniny vzorce I. Používá-li se · k reakci menší množství chloru, získá se rovněž tetrachlorpyrimidin, avšak v nižších·výtěžcích. Aby se zajistilo, že zreagují 3 mol chloru na 1 mol sloučeniny vzorce I, používá se v praxi alespoň 3 mol, obecně 3 až 4,5 mol chloru na 1 mol sloučeniny vzorce I, tedy až 50% nadbytek chloru. Ještě větší nadbytek chloru se sice může používat bez tohó, že by došlo ke snížení výtěžku, avšak není to hospodárné.

Při provádění postupu podle vynálezu se ukázalo účelným pracovat v přítomnosti chloračních katalyzátorů. Jako takovéto katalyzátory lze uvést kysličník · křemičitý (silikagel) a pemzu, které jsou impregnovány chloridem měánatým nebo chloridem železitým. Zvláště výhodné jako katalyzátory jsou však obvyklé katalyzátory na bázi.aktivního uhlí, jak jsou popsány například v Ullmanns Encyklopedie der technischen Chemie, svazek 9, · str. 806.

Množství katalyzátorů·se výhodně určuje tak, aby na 1 g hodinově spotřebované sloučeniny vzorce I bylo k dispozici . 0,05 až 10 ml, výhodně 0,1 až 5 ml katalyzátoru.

Postup podle vynálezu se provádí technikou obvyklou pro chlorace v plynné fázi. Výhodně se tato exotermní reakce provádí ve svisle upraveném průtokovém reaktoru, přičemž se · vznikající teplo odvádí pomocí obíhajícího inertního plynu’(Ng, COg), dále cirkulující kapalinou v plášti nebo také za použití fluidního · lože, například z korundu.

Rovněž tak je k·odvádění tepla výhodné ředění reakční směsi například dusíkem, chlorovodíkem, tetraohlormethanem nebo tetrachlorpyrimidinem·

Výraz proudový reaktor se zde .vykládá v širokém smyslu. Může jít o trubkové reakční prostory různého provedení, například přímé, spirálovité nebo zahnuté, ve kterých se může reakce . provádět s rozdílnou rychlostí. Sem spadají také zařízení pracující na principu fluidního lože. Rychlost proudění je závislá na teplotě a ředění reakční směsi.

Za účelem provádění postupu podle vynálezu se sloučenina vzorce I. -a chlor, jakož i popřípadě některé ze shora uvedených ředidel uvedou nejdříve do baňky předehřáté asi na · 220 až 260 °C, která funguje jako odpařovač, a z · této baňky se potom přes můstek, který ' je rovněž vyhříván na teplotu 220 až 260 · °C nebo na teplotu vyšší, vedou reakční složky ve formě par do · shora popsaného proudového reaktoru naplněného .. katalyzátorem, ve kterém probíhá exo termní reakce za vzniku tetrachlorpyrimidinu. Teplotní rozmezí se může při této reakci pohybovat mezi 200 až 650 °C, výhodně 220 až 500 °C.

Plynný tetrachlorpyrimidin vycházející z proudového reaktoru se obecně nejprve kondenzuje a po ukončení reakce se při mírně zvýšených teplotách (asi 50 °C) zbaví plynu ponecháním ve vakuu vodní vývěvy po krátkou dobu. Čistota tetrachlorpyrimidinu, zjištěná plynovou chromatografií, je obecně rovna 95 % nebo je ještě vyšší. Pokud je to žádoucí, dá se frakcionací na koloně (teplota varu 108 až 110 °C/1 600 Pa) snadno získat tetrachlorpyrimidin o čistotě, která byla zjištěna plynovou chromatografií, nejméně 99

Chlorасе se může samozřejmě provádět také kontinuálně.

Tetrachlorpyrimidin je vhodný jako reaktivní složka pro výrobu reaktivních barviv (srov. například belgický patentový spis č. 578 933). Kromě toho se tetrachlorpyrimidin používá jako fungicidní a sporicidní prostředek (americký patentový spis č. 3 227 612).

(2-Kyanethyl)isokyaniddichlorid vzorce I, který se používá jako výchozí látka, je nová sloučenina. Tato látka se vyrábí následujícím způsobem:

(2-kyanethyl)formamid vzorce II, dostupný známým způsobem ^francouzský patentový spis δ. 976 959), například z formamidu a akrylonittrilu, se podle reakční rovnice nc-ch₂-ch₂-nh-cho+soci₂*ci₂ — (II)

NC-CH₂-CH₂-N=CC1₂+SO₂+2HC1 (I) nechá reagovat při teplotách od 40 do 80 °C, výhodně při 50 až 75 °C, s thionylchloridem a chlorem, popřípadě se sloučeninou, ze které se za reakčních podmínek odštěpuje chlor, výhodně se sulfurylchloridem. ^z

Zvláště dobré výtěžky (asi 90 %) o vysoké čistotě produktu vzorce I (až do 98 %) se získají tehdy, jestliže se (2-kyanethyl)formamid vzorce II přidá do směsi složené z thionylchloridu a sulfurylchloridu, přičemž molární poměr thionylchloridu ku sulfurylchloridu je podstatně vyšší než 1:1, obecně asi 5:1 až 10:1. Ještě vyšší molární poměr je možný, nepřináší však žádné podstatné výhody.

Molární poměr chloru, popřípadě sloučeniny, ze které se chlor odštěpuje, zejména sulfurylchloridu, ke sloučenině vzorce II má za účelem dosažení pokud možno vysokého výtlžku sloučeniny vzorce I činit alespoň 1:1. V praxi se používá molárních poměrů mezi 1:1 a 2,5:1. Ještě vyšší molární poměr je možný, nepřináší však Žádné výhody.

Může být účelné přidávat (2-kyanethyl)form.amid vzorce II do chlorační směsi při teplotách, které jsou nižší než 40 až 80 °C, například při teplotách mezi 20 a 35 °C, a zahřívat reakční směs teprve tehdy, když po přidání sloučeniny vzorce II odezní první, slabě exotermní reakce.

Hlavní reakce probíhá při teplotách mezi 50 a 75 °C a je ukončena obecně nejpozději po dvou hodinách.

Nadbytečné chlorační činidlo, zejména nadbytečný thionylchlorid, se může po oddestilování od podstatně méně těkavého (2-kyanethyl)isokyaniddichloridu vzorce I (teplota varu 107 °C/1 733 Pa) použít pro další Šarže. Samozřejmě se může také pracovat kontinuálně.

(2-Kyanethyl)isokyaniddichlorid vzorce I, který zbude po oddestilování nadbytečného thionylchloridu a popřípadě nadbytečného chloračního činidla, zejména sulfurylchloridu, má obecně již vysokou Čistotu (větší než 90 %) a může se přímo používat pro shora popsanou chloraci v plynné fázi. Jednoduchou destilací, při které zbudou již jen nepatrná množství nedestllovatelných zbytků, se získá při teplotě varu 107 °C/1 733 Pa téměř 98% čistá 'látka vzorce I (podle plynové chromatografie) asi v 90% výtěžku.

Způsob výroby tetrachlorpyrimidinu tedy spočívá také v tbm, že se nejprve (2-kyiaaetlhyl)formamid vzorce II nechá reagovat směsí složené . z thionylchloridu a chloru, popřípadě sloučeniny, ze které se odštěpuje chlor za reakčních podmínek, jako je zejména sulfurylchlorid, při teplotách od 40 do 80 °C, výhodně od. 50 do 75 °C, za · vzniku (2-kyanethyl)isokyaniddichloridu vzorce I a ten se .poté popřípadě, aniž . se izoluje, nechá reagovat v plynné fázi s chorem v rozmezí ^te^plot od 2⁰⁰ do 65° °^C, výhodně o^{d 220 d}o 500 °C.

Příklaai

V tříhrdlé baňce o obsahu 500 ml, která pracuje jako odpařovač a která je vyhřívána ^pomocí olejové l^ázně na te^plotu ²4⁰ °C a je o^pa^třena s^pojovac^ím nrčsttam, v^yhřívaným e^taricky na 240 °C, se v průběhu 95 minut současně uvádí ve styk 123 g (0,815 mol) (JZ-tyanetlhrl)isokyaniddichloridu a 231 g (3,25 mol) chloru·pomocí dávkovacího čerpadla, popřípadě proudové měřiče. Na tento můstek je vertikálně upraven proudový reaktor, vyhřívaný elektrickým vinutím na 240 °C (délka trubice 300 mni, průměr 30 mm), který je.naplněn aktivním uhlím o průměru částic 2 až 3 mm (objem kontaktu 185 ml) a do kterého se přivádí k reakci plynná směs získaná v odpařovači. K odvádění reakčního tepla je proudový, reaktor podle typu Liebigova chladiče obklopen·vnějším pláštěm, kterým se vede inertní plyn.

Termo^článe^k u^pravený souose v ^prou^dov^ém reaktoru kondoluje ^te^plo^tu kon^^u ²⁴⁰ °C. Jako předloha slouží dvouhrdlá baňka o obsahu 2 litrů, chlazená směsí ledu a vody, ve které kondenzuje reakční produkt a jejímž druhým hrdlem se odvádí chlorovodík a popřípadě nadbytečný chlor. ~

Po ukončení reakce se kondenzát při teplotě 50 °C krátce . zbaví plynu ve vakuu vodní vývěvy. Výtěžek: 175 g. Podle analýzy plynovou chromatografii byl zjištěn 96% ' ' obsah (což odpovídá 168.g) tetrachlorpyrimidinu. Tento obsah ' odpovídá výtěžku 94,6 % teorie.

Příklad 2 .

V aparatuře podle příkladu 1 se během 50 minut odpaří 130 g (0-,86 mol) (2-kyan etthy-)ⁱsokyaniddic^hlor^idu v ^přítomnos^ti 24^{4 g (}3^,44 mol⁾ ch^ru při. ^te^plo^{tě 240} °^C a ptynná směs · se vede do proudového reaktoru. Vnějším pláštěm proudového reaktoru se ’ vede inertní plyn ^takovou měrou, a^by se te^plota kpnta^ktu udržovala mezi ²⁴⁰ a ²⁶⁰ °C.

Po zpracování analogicky jako v příkladu 1 se získá 180 g kondenzátu s . obsahem 95,9 % (což odpovídá 172,6 g) tetrachlorpyrimidinu, zjištěným podle plynové chromatografie. Tento obsah odpovídá výtěžku 92 % teorie.

Příklad 3

V aparatuře podle příkladu 1 se v průběhu 50 minut odpaří 453 .g (3,0 mol) (²-kyane^th^yl Hsotyanidd^hloridu v ·^přítomnostⁱ 9^{00 g} . O2,⁶⁷ mo^l) chloru ^při ^te^plo^{tě 260} °C a směs plynů se vede můstkem vyhřátým na 350.°C do . proudového reaktoru. K ·lepšímu odvádění tepla je do proudového reaktoru souose zavedena·zdola zatavená skleněná trubice o průměru·asi mm, takže katalyzátorové lože je po celé své délce rozloženo kruhovitě. Objem 5 až 6 mm širokého kruhu činí asi 132·ml. Vnějším pláštěm proudového · reaktoru se vede Inertní plyn ^tak, aby se te^plo^ta tantaktu utožovala mezi 3⁸⁰ a ⁴⁰⁰ °C.

Zpracování prováděné analogicky jako v příkladu 1 skýtá 625 g kondenzátu s obsahem 94,2 % (což odpovídá 588 g) tetrachlorpyrimidinu, který byl zjiětěn plynovou chromatografii; tento obsah odpovídá výtěžku' 90 % teorie.

Výroba výchozí látky, tj. (2-tyanet]hyl)isokyaniddichloridu

A) za použití thionylchloridu a sulfurylchloridu

Do míchané směsi 200 ml (2,48 mol) sulfurylchloridu a 1 200 ml (16,5 mol)thionylchlortou se ^{při 22} °C ^bez ,c^hlazení ^během 1/2 todtoy ^přika^pe 9^{8 g (}1,⁰ mol⁾ ^-tyanethyl^ormamiclu, ^přičemž vniAřní teploto . ^pozvolna stou^pne na З⁴ °^C; ' souěasn^ě se tvoří sratonina. Reakční směs se jeětě 20 minut dále míchá, přičemž teplota klesne na 30 °C. Potom se reakční sm^ěs m^íc^há 2 ho^diny při te^plotě olejov^é . ^lázně ⁹⁰ °C ^po^d zpětným chladnem.

Při teplotě 50 až 55 °C přechází sraženina za vývinu plynu do roztoku. Na konci dvou^ho^dinov^ého zahřív^ání v^ystou^pí toplota reakcí směs^{i p}o^d z^pětným chia^dičem a^ž na ⁷⁰ °C. ^po · oddestilování sulfurylchloridu ve vakuu se při 107 °C/1 733 Pa · získá 138 g (2-lqriMieth^yl)isokyaniddichlořidu o čistotě 97,7 % (což odpovídá 89 % teorie), zjištěné podle plynového chromatogrrnnu.

B) za použití směsi thionylchloridu a chloru

Do aparatury opatřené míchadlem o obsahu 4 litrů se předloží 2 200 g (18,48 mol) thionylchloridu a při teplotě 55 °C se během 4 hodin.současně zavádí 453 g (4,62 mol) (2-kyanethyl )formamidu a 365 g (5,14 mol) chloru. Asi po 30 minutách dalšího míchání při teplotě 55 až 60 °C je vývin plynu v podstatě ukončen. Zpracování se provádí destilací. Při 110 °C/1 600 Pa se získá 663 g (S-kyiaietthyDisokyaniddichloridu o čistotě 95 % (což odpoví— dá 95 % teorie). Čistota byla zjišťována plynovou chromatografií.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby tetrachlorpyrimidinu, vyznačující se tím, že se 2-kyanethylisokyaniddichlorid nechá reagovat v ^plynné ^fázⁱ v rozmez^í te^plo^t o^{d 200} do ⁶⁵⁰ °C . s chorem.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se k reakci používá 3 mol chloru.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti chloračních katalyzátorů, zejména aktivního uhlí.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí v rozmezí teplot od 220 do 500 °C.