CS198242B2

CS198242B2 - Method of preparation of the catalyser on the base of the vanadium and molybdenum

Info

Publication number: CS198242B2
Application number: CS301777A
Authority: CS
Inventors: Jerzy Chrzaszcz; Kazimierz Weremiej; Lucjan Rybacki; Vitold Wal; Jozef Obloj; Wladislaw Ormaniec; Bogda Draniak
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1980-05-30
Also published as: DE2719299B2; HU179031B; RO72386A; DD130140A5; IT1079222B; PL100811B1; SU682107A3; FR2350138A1; DE2719299A1; BE854365A

Description

Předmětem vynálezu je způsob výroby katalyzátorů na bázi vanadu a molybdenu, kterých se používá k výrobě anhydridu kyseliny . maleinové oxidací benzenu v . plynném- stavu. Při tomto· výrobním způsobu se obvykle používá katalyzátorů . obsahujících kysličník vanadičný a kysličník molybdenový, u nichž je hodnota molárního poměru kysličníku molybdenového ke kysličníku vanadičnému obvykle v rozmezí 0,3 až I,2.

Aktivní hmota na bázi vanadu a molybdenu obsahuje nejčastěji krčmě uvedených kysličníků ještě promotory, kterými jsou kysličníky prvků, . jako lithium, sodík, draslík, kobalt, nikl, železo, chrom, měď, -stříbro, wolfram, uran, fosfor, telur, tantal aj.

Pro katalytické vlastnosti katalyzátorů na bázi . vanadu a molybdenu jsou rozhodující jejich chemické a fázové složení, použitý nosič a jeho- struktura, typ - a - koncentrace promotorů a mimoto použitý . způsob výroby, který má podstatný vliv na jakost katalyzátorů.

Tyto. katalyzátory se nejčastěji vyrábějí příslušným nanesením aktivní hmoty na nosič o . nízkém - měrném povrchu. Jako nosič přichází zpravidla v úvahu elektrokorund, karborundum a slinutý korund z a-kysličníku hlinitého.

V případě katalyzátorů na nosiči se ak2 tivní .hmota nanáší na nosič, tj. nosič se napustí roztokem připraveným zvláště k tomuto účelu. Tento napouštěcí roztok obsahuje přjslušné . soli, rozpuštěné ve vodných roztočích minerálních nebo organických kyselin. . Někdy se nanášení aktivní . ' hmoty na nosič . provádí slinovacím postupem za použití směsi příslušných solí nebo . kysličníků. Katalyzátory, získané napouštěním nosiče vodnými .. roztoky,. se po .skončení napouštění suší. a pak kalčinují, . nejčastěji při teplotě v rozmezí 320 až 450 °C.

Všechny druhy pevně uspořádaných katalyzátorů, . použitých při částečné oxidaci benzenu v parách, se musí vyznačovat značnop mechanickou pevností, jákož . i . tepelnou stálostí, poněvadž v podmínkách průmyslového použití pracují nepřetržitě po 2 ' až 3 roky v katalyzátorových ložích . o . tloušťce asi 3 . m při teplotě až asi 400 °C, · která v reakční zóně může být dokonce . i vyšší.

K výrobě anhydridu kyseliny maleinové se často používá .katalyzátorů na bázi vanadu a molybdenu, které se připravují napouštěním . . nosiče roztokem připraveným . rozpuštěním kysličníku vanadičného a kysličníku molybdenového· za horka . v koncentrované kyselině chlorovodíkové. Tímto. způsobem se získají katalyzátory s vysokou . účinností a vysokou stálostí a dosáhne se přitom. rov noměrného . rozdělení -- aktivní hmoty - na , zrnech katalyzátoru, Jakož - 1 dobré- adheze této aktivní hmoty. Během- - rozpouštění kysličníku vanadičného v -koncentrované kyselině chlorovodíkové se uvolňuje atomární chlor, který — jak známo — je chemicky velmi aktivní, takže na použité chemické zařízení musí být kladeny velmi vysoké požadavky, co se - týká jeho- - chemické odolnosti, čímž jsou pořizovací náklady na zařízení vysoké. Kromě toho představuje - koncentrovaná kyselina chlorovodíková a chlor uvolňující se při postupu vždy potenciální ohrožení obsluhy pracující při výrobě katalyzátaru a znečišťuje též i okolní prostředí. Z těchto důvodů s -ohledem na podmínky bezpečnosti a na hygienu práce a též pro snížení výrobních nákladů na katalyzátory by bylo žádoucí nepoužívat při výrobě katalyzátoru kyseliny chlorovodíkové. Způsob výroby katalyzátorů napouštěním nosiče roztoky, které se připravují rozpuštěním příslušných solí vanadu- a - molybdenu, jakož i - příslušných promotorů, - skýtá . . katalyzátory, které při oxidaci benzenu - -na - --anhydrid kyseliny maleinové dávají přílíž - nízké výtěžky a tím nesplňunjí nároky -kladené na - tyto katalyzátory z hlediska stávajícího stavu techniky. Proto, se takto zhotovené katalyzátory nepoužívají v průmyslovém.- měřítku.

Lepší,- aktivnější katalyzátory je možno připravit, když se jako rozpouštědla místo vody použije vodných, vysoce - koncentrovaných roztoků některých organických kyselin, včetně kyseliny šťavelové. V případě této kyseliny se použije 3. až 6 molů kyseliny šťavelové na 1 mol vneseného -kysličníku vanadičného. Volbou takovéto koncentrace kyseliny - šťavelové nebo jiné -organické kyseliny - v .'roztoku - se - sice dosáhne dobré rozpustnosti -vnášených solí, avšak- se v - posledním napouštěcím - stupni způsobí slepování zrn katalyzátoru nebo dokonce spékání celé vyrobené katalyzátorové hmoty. Kromě - toho se při tomto způsobu výroby - - dosáhne nízké adheze - mezi - aktivní hmotou a nosičem, - což nejen znesnadňuje výrobu katalyzátory, ale především se negativně: -projeví při-, jeho' průmyslovém nasazení- ve - stacionárním- katalyzátorovém- loži.

Účelem - vynálezu . je vypracování - jednoduchého a -co- - - nejlevnějšího' -. způsobu - výroby katalyzátorů na?-' bázi - . vanadu - . a molybdenu. Použitím těchto - katalyzátorů - - při oxidaci benzenu v plynné fázi se má dosáhnout - vysokých výtěžků - anhydridu kyseliny maleinové. Tyto- katalyzátory - se při použití v průmyslovém měřítku- mají - též vyznačovat dlouhou životností

Nyní bylo překvapivě zjištěno, -že- způsob výroby katalyzátorů na bázi vanadu a molybdenu může - být - značně zjednodušen, když se dosavadní - rozpouštění složek - aktivní katalytické hmoty v koncentrovaných minerálních - kyselinyách nebo ve velkém množství organických kyseliny nahradí rozpuštěním těchto - složek ve vodě.

Je proto předmětem vynálezu způsob výroby katalyzátoru . na bázi vanadu a molybdenu pro oxidaci benzenu v plynné -fázi ňa anhydrid kyseliny maleinové napuštěním inertního pórovitého - nosiče vodným roztokem, který obsahuje rozpuštěné soli vanadu a molybdenu - s hodnotou molárního poměru kysličníku- molybdenového ke kysličníku -vanadlčnému v rozmezí 0,3 až 1,2 promotory, jako jsou fosfor, draslík, - sodík, nikl, kobalt, železo, stříbro, měd a tantal, jakož i organické kyseliny, a následným odpařením těkavých - složek, - kterýžto způsob se provádí tak, že -se připraví vodný - roztok obsahující soli vanadu a molybdenu, ' jakož i -promotory, -a k tomuto- roztoku se přidají organické- karboxylové kyseliny, mající redukční vlastnosti, nebo jejich amonné soli, v množství 0,4 až 1,2 molu kyseliny nebo její soli na 1 mol kysličníku vanadičného'

Tímto roztokem - se - . napustí inertní pórovitý nosič -o nízkém - měrném povrchu.

Roztok pro napuštění nosiče se - připraví takto: amonná -sůl ' kyseliny vanadičné nebo kysličník vanadlčný se - rozpustí v horké vodě, načež se v tomto roztoku rozpustí kyselina molybdenová, její anhydrid - nebo její amonná sůl, přičemž hodnota molárního poměru kysličníku molybdenového ke kysličníku vanadíčnému ' je ' v rozmezí ' 0,3 až 1,2. Avšak obzvláště výhodné je použití katalyzátoru, u - něhož je hodnota molárního- poměru uvedených kysličníků v rozmezí 0,3 až 0,6. Do- tohoto- roztoku - se pak vnesou promotory, jako fosfor a sodík, jakož i - nejméně jeden z kovových prvků, ' jako- jsou nikl, kobalt, železo, stříbro, - měď a tantal. Tyto promotory se - přidávají v podobě - dobře - rozpustných solí, - u nichž je druhá -složka - těkavá v podmínkách kalcinace katalyzátoru, probíhající v teplotním rozmezí 200 až 400 stupňů - Celsia. V tomto případě přecházejí soli uvedených kovů v kysličníky. Do hotového roztoku -se pak - opět vnese redukční činnidlo v - - podobě -organické látky rozpoustné - ve vodě, - jako - jsou - například - příslušné organické kyseliny - nébo jejich amonné soli. Jako- redukčního činidla se používá šťavelanu amonného, kyseliny . šťavelové, - citrónové, askorbové, maleinové, mravenční . nebo amonných solí těchto kyselin, které se do roztoku vnášejí v množství 0,4 až 1,2 molu, s výhodou 0,6 - až 1,0 molu - -na 1 - . -mol kysličníku vanadičného, který je v roztoku v podobě příslušné rozpustné srli.- Takto . připraveným ' roztokem se napustí inertní, pórovitý nosič o- nízkém měrném povrchu - v - ' rozmezí - 0,01 až 1,0 m2/g. Nosič, - zahřívaný v otáčející- se nádobě, se přelije napouštěcím roztokem při teplotě 60 až 200- °C. Po spotřebování veškerého- množství napouštěcíhr roztoku se získaný katalyzátor vysuší a při teplotě v rozmezí 200 až 400 °C kalclnuje.

Způsob podle vynálezu - k výrobě katalyzátoru na bázi - vanadu a molybdenu se ve srovnání s dosud používanými -postupy vyznačuje řadou výhod, - totiž: Umožňuje vy198242 pustit použití koncentrované kyseliny chlorovodíkové, jakož i jiných rozpouštědel, jejichž použití je obtížné, škodlivé a nákladné. Naproti tomu se složky katalytické hmoty podle vynálezu rozpustí v horké vodě a pak se do roztoku přidají malá, přesně určená množství organických látek s redukčními vlastnostmi, jako jsou kyselina šťavelová nebo její amonná sůl, kyselina citrónová, kyselina maleinová, kyselina askorbová nebo její amonné soli.

Rovněž není třeba pracovat v nákladném kyselinovzdorném zařízení, čímž se způsob podle vynálezu velmi zlevní a ve srovnání se známými způsoby výroby katalyzátorů na bázi vanadu a molybdenu tohoto typu je mnohem jednodušší. Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu se vyznačují dobrou mechanickou pevností, dobrou adhezi aktivní hmoty к nosiči, jakož i dlouhou životností v provozních podmínkách. Použití těchto katalyzátorů zaručuje, že se dosáhne značného stupně konverze benzenu na anhydrid kyseliny maleinové.

Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují a popisují způsob výroby katalyzátorů na bázi kysličníku vanadu a kysličníku molybdenu, kterýchžto katalyzátorů se používá к výrobě anhydridů kyseliny maleinové v plynné fázi.

Příklad 1

V 6 litrech vody se rozpustí 250 g vanadičnanu amonného, 104 g monohydrátu kyseliny molybdenové, 12 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého, 13,3 g chloridu sodného, 3,9 g kysličníku fosforečného a 91 g kyseliny šťavelové. К tomuto roztoku se pak přidají 2 g chloridu tantaličného, rozpuštěného ve 200 ml bezvodého ethylalkoholu. Takto připraveným roztokem se pomalu zkrápí nosič ze slinutého· korundu, obsažený v otáčející se nádobě z taveného křemene, přičemž se tato nádoba pomalu zahřívá plamenem plynového hořáku tak, že teplota nosiče se udržuje v rozmezí 80 až 100 °C. Po spotřebování veškerého množství připraveného napouštěcího roztoku, tj. po ukončení nosiče, se teplota otáčející se nádoby z taveného křemene pomalu zvýší na 300 až 380 °C a tím se v ní obsažený katalyzátor po 2 až 3 hodiny kalcinuje. Pak se přestane se zahříváním a přibližně po 15 minutách se pak skončí i s otáčením nádoby. Po ochlazení se katalyzátor prošije к odstranění prachových podílů a případných hrudek vzniklých spečením jednotlivých zrn katalyzátoru.

Tento katalyzátor se nasype do· reaktoru, tvořeného 3 m dlouhou trubicí, který je zahříván lázní taveniny. Tímto reaktorem se vede směs benzenových par a vzduchu o koncentraci 42 g benzenu na 1 m³ vzduchu, přičemž prosazení benzenu činí 120 g na 1 litr katalyzátoru za hodinu.

Provozní teplota je 300 °C. Pří celkové konverzi benzenu 97 mol. % činí výtěžek anhydridů kyseliny maleinové 75 mol. θ/ο.

Příklad 2

Podobně jakc v příkladu 1 se složky aktivní hmoty rozpustí v 6 litrech vody, avšak místo kyseliny šťavelové se použije 103 g šťavelanu amonného. Takto připraveným roztokem, který obsahuje tatáž množství ostatních složek jako v příkladu 1, se napustí nosič. Pak se získaný katalyzátor suší a kalcinuje, jak popsáno v příkladu 1. Použitím tohoto katalyzátoru sě při celkové konverzi benzenu 97 mol. % dosáhne výtěžku anhydridu kyseliny maleinové 74 mol. %.

P ř í к 1 a d 3

Stejně jako v příkladu 1 se jednotlivé složky napouštěcího roztoku rozpustí v 6. litrech vody, avšak místo kyseliny šťavelové se použije 71 g anhydridů kyseliny maleinové. Stejným postupem jako v příkladu l •se připraveným napouštěcím roztokem napustí nosič a získaný katalyzátor se vysuší a kalcinuje, jak popsáno v příkladu 1. Použitím tohoto katalyzátoru se oxidují páry benzenu na anhydrid kyseliny maleinové s 86 mol. % výtěžkem při celkové konverzi benzenu 91 mol.^!%.

Příklad 4

Postupem podle příkladu 1 se v 6 litrech vody rozpustí tytéž složky aktivní hmoty, jen se místo dusičnanu nikelnatého použije 22 g dusičnanu stříbrného. Tímto roztokem, který obsahuje stejná množství ostatních složek jako roztok v příkladů 1, se napustí nosič. Získaný katalyzátor se vusuší a kalcinuje, jak . popsáno v příkladu 1. Použitím takto připraveného katalyzátoru při oxidaci par benzenu při teplotě 300 °C se dosáhne výtěžku anhydridů kyseliny maleinové 73 mol. θ/ο při celkové konverzi benzenu 97 mol. procent.

P ř í к 1 a d 5

Jednotlivé složky napouštěcího roztoku sé jako v příkladu 1 po sobě rozpustí v 6 litrech vody, avšak dusičnan nikelnatý se nahradí 22 g dusičnanu stříbrného a nepřidá se kysličník tantaličný. Takto připraveným roztokem, který obsahuje táž množství ostatních slcžek jako roztok v příkladu 1, se napustí nosič. Získaný katalyzátor se vysuší a kalcinuje, jak popsáno v příkladu l. S takto vyrobeným katalyzátorem se při oxidaci par benzenu při teplotě 420 °C dosáhne výtěžku anhydridů kyseliny maleinové 66 mol. % při celkové konverzi benzenu 94 mol. θ/ο.

Příklad 6

Jednotlivé složky napouštěcího roztoku se stejně jako v příkladu 1 po sobě rozpustí v 6 - litrech vody, jen se dusičnan nikelnatý nahradí 22 g dusičnanu stříbrného a kyselina šťavelová se nahradí 103 g šťavelanu amonného. Takto připraveným roztokem, který obsahuje tatáž množství ostatních složek jako· roztok v příkladu 1, se napustí nosič. Získaný katalyzátor se suší a -kalcinuje, jak popsáno v příkladu 1.

Použitím takto- vyrobeného katalyzátoru se -získá anhydrid kyseliny maleinové - ve výtěžku 73 mol. % při celkové konverzi benzenu 97 mol. %. ·

Příklad 7

Jednotlivé -složky napouštěcího roztoku se stejně jako· v příkladu 1 rozpustí po sobě v 6 litrech vody. K tomuto roztoku se ještě přidají 4 g dusičnanu draselného. Roztok však neobsahuje kysličník tantalíčný.

Takto· připraveným roztokem, který -obsahuje - táž -množství ostatních složek jako roztok v příkladu 1, se napustí nosič. Získaný katalyzátor se suší a kalcinuje, jak popsáno v příkladu 1.

Použitím tohoto- katalyzátoru se při oxidaci par benzenu, probíhající při teplotě 400 °C, dosáhne výtěžku anhydridu kyseliny maleinové 73 mol. % při celkové konverzi benzenu 96 mol. °/o.

Příklad 8

Jednotlivé složky impregnačního· roztoku se -po sobě, jak popsáno v příkladu 1, rozpustí v 6 litrech vody, k roztoku se však nepřidá kysličník tantaličný - a dusičnan nikelnatý se nahradí 17 g dusičnanu mědnatého.

Tímto roztokem, který obsahuje tatáž množství ostáních složek jako rozok v příkladu 1, se napustí nosič. Získaný katalyzátor se- suší - a kalcinuje postupem podle příkladu 1.

Takto vyrobeným katalyzátorem se při oxidaci par benzenu, probíhající při teplotě 430 °C, dosáhne výtěžku anhydridu kyseliny maleinové 68 mol. -% při -celkové konverzi benzenu 93 mol. - %.

Příklad 9

V 6 litrech vody se v pořadí a postupem, uvedeným v příkladu 1, rozpustí složky napouštěcího roztoku, přičemž se však místo dusičnanu- nikelnatého - použije 16,7 g nonahydrátu - dusičnanu železnatého vzorce Fe:(NO3)ž . 9 HžO - a místo- kyseliny šťavelové . 103 g - šťavelanu amonného·. Vzniklým roztokem, který ostatní složky obsahuje v tomtéž množství, jak uvedeno- v- příkladu 1, -se napustí - nosič. Katalyzátor -se vysuší a - vyžíhá stejným způsobem - jako- v příkladu 1. Takto vyrobený katalyzátor se použije pro- výrobu anhydridu kyseliny maleinové při teplotě

380 °C. Výtěžek anhydridu činí 74 mol. - % při celkové konverzi 97 mol. %.

Příklad 10

V 6 litrech vody -se v pořadí a- postupem uvedeným v příkladu 1 -rozpustí -složky - napouštěcího roztoku, přičemž se však místo dusičnanu nikelnatého použije 14,8 g hexahydrátu chloridu kobaltnatého vzorce CoClž . 6HaO a místo kyseliny šťavelové 103 gramů šťavelanu amonného. Roztokem, - který -ostatní složky obsahuje v - tomtéž množství, jak uvedeno v - příkladu 1, - se napustí nosič. Katalyzátor se vysuší a vyžíhá -stejným. - způsobem, jak uvedeno v příkladu . 1. Takto vyrobený katalyzátor se použije pro výrobu anhydridu kyseliny maleinové při teplotě 380- °C. Výtěžek anhydridu činí 74 mol. % při celkové konverzi 96 mol. - %.

Příklad 11

Napouštěcí roztok - se -připraví, jak popsáno- v příkladu 1, avšak místo- 91 - g kyseliny šťavelové -se přidá -73 g šťavelanu amonného. Za použití katalyzátoru, připraveného postupem popsaným v příkladu 1, - činí výtěžek anhydridu kyseliny maleinové 72 mol. % -při celkové konverzi 96 mol. %. .

P ř í k 1 a d 1 2

Napouštěcí roztok -se- připraví, jak - popsáno v -příkladu 1,- avšak -místo 91 g kyseliny šťavelové se přidá 152 g šťavelanu amonného-. Za použití katalyzátoru, připraveného postupem popsaným v -příkladu 1, činí - výtěžek anhydridu - kyseliny maleinové 70 - mol. pro-cent při celkové - konverzi 96 mol. %.

Příkladl.3

Napouštěcí roztok se připraví jak popsáno v příkladu 1, avšak - místo - 91 g kyseliny šťavelové sa - použije- jen 27 g této kyseliny. Za použití katalyzátoru, připraveného. - postupem popsaným v příkladu 1, činí výtěžek anhydridu kyseliny maleinové 40 mol. % - - při celkové konverzi 62 mol. %.

P ř í k 1 a d 1 - 4

Napouštěcí roztok se připraví jak popsáno· v příkladu - 1, avšak místo- 91 g kyseliny šťavelové se použije - 336 g této' kyseliny. Za použití katalyzátoru, připraveného- postupem popsaným v příkladu 1, činí výtěžek - anhydrldu kyseliny maleinové 30 mol. % při celkové konverzi 45 mol. %.

Tabulka

Vliv množství redukčního činidla na účinnost katalyzátoru katalyzátor připravený podle příkladu číslo molární poměr množství redukčního· činidla к množství kysličníku vanadičného mol/mol ýtěžek anhydridu kyseliny maleinové molární % celková konverze benzenu molární % poznámka

1	0,68	75	97
11	0,48	72	96
12	1,00	70	96
13	0,20	40	62	při teplotě 420 °C je výtěžek anhydridu 50 %
14	2,50	30	45	při teplotě

420 °C je výtěžek anihydridu 40 %

PREDMET

Claims

PREDMET

1. Způsob výroby katalyzátoru na bázi vanadu a molybdenu pro oxidaci benzenu v plynné fázi na anhydrld kyseliny maleinové, napuštěním inertního· pórovitého nosiče vodným roztokem, který obsahuje rozpuštěné soli vanadu a molybdenu s hodnotou molárního poměru kysličníku molybdenového ke kysličníku vanadičnému v rozmezí 0,3 až 1,2, promotory, jako jsou fosfor, sodík, draslík, nikl, kobalt, železo, stříbro, měď a tantal, jakož i organické kyseliny, a následným odpařením těkavých složek, vyznačující se

VYNALEZU tím, že se připraví vodný roztok obsahující soli vanadu a molybdenu, jakož i promotory, а к tomuto roztoku se přidají organické karboxylové kyseliny, mající redukční vlastnosti, nebo jejich amonné soli, v množství 0,4 až 1,2 molu kyseliny nebo její soli na 1 mol kysličníku vanadičného.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako karboxylové kyseliny mající redukční vlastnosti se použije kyseliny šťavelové, citrónové, askorbové, mravenčí nebo maleinové.

Sevirografia, n. p., lávod 7, Most