CS195348B2

CS195348B2 - Lubricants for thermal treatment of metals

Info

Publication number: CS195348B2
Application number: CS779123A
Authority: CS
Inventors: Gert Schaefer; Rudolf Tuma; Gustav Renckhoff
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1977-01-03
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1980-01-31
Also published as: PL111766B1; IT1155752B; IT7847505A0; PL203777A1; GB1592270A; DE2700040C2; FR2376206A1; JPS5385751A; BE862599A; DE2700040A1; SE7800020L; NL7800049A; SU683635A3; DD134545A5

Description

Vynález se týká systému mazadel pro tváření kovů za tepla. Obzvláště se předložený vynález týká systému mazadel obsahujících vodu, která neškodí okolí, která jsou vhodná pro beztřískové obrábění kovů, jako je například válcování nebo tažení a která zaručují dostatečné mazání, popřípadě dělicí účinek mezi použitým nástrojem a formovaným· materiálem.

Dosud známé systémy mazadel, například na bázi dehtu nebo minerálních olejů, mají značné nevýhody. Při dosavadním chlazení nástrojů vodou — v případě válcovacích strojů s velkou spotřebou vody — se dospěje ke krakovacím produktům a nerozložené podíly minerálního oleje zůstanou v okruhu chladicí vody. Oddělování biologicky těžko odbouratelných látek, které nemyslitelným způsobem odpadní vodu zatěžují, způsobuje podstatné zvýšení ceny a omezuje hospodárnost výroby.

Produkty obsahující dehet a minerální oleje se teplem rozkládají vlivem vysoké teploty obráběného předmětu za tvorby hustého dýmu a vloček sazí, jejichž odstraňování je nutné na základě hygieny pracovního prostředí, což je rovněž spojeno s podstatnými investičními náklady.

Zbytky mazacích látek pokrývají po krátké době provozu armatury a konstrukce ve formě tenkého filmu, který je možno odstraňovat pouze s těžkostmi. Olejem potažené hladké předměty mohou rušit průběh provozu a sklouznutím nebo smeknutím mohou způsobovat nehody.

Předložený vynález má tedy za úkol připravit mazadlo pro tváření kovů za tepla, obzvláště pro válcování oceli za tepla, které by odstraňovalo nevýhody známých mazacích látek na bázi minerálních olejů, které by dále bez problémů dovolovalo· aplikaci běžných armatur, čerpadel, trysek a podobně, které by způsobovalo· dobrou tvorbu filmu na používaných nástrojích a které by mělo výbornou přilnavost po nanesení' na vlhký povrch kovů, a 1 potom, když se nástroje ochladí tekoucí vodou.

Tento úkol byl podle předloženého vynálezu vyřešen tak, že byl nalezen systém mazadel, který sestává z vodné disperse nebo emulse s obsahem 5 až 60 % hmotnostních monodiglycerldethoxylátů mastných kyselin a/nebo· ethoxylátů mastných kyselin, přičemž moňodiglyceridethoxyláty obsahují 2 až 6 molů, výhodně 3 až 5 molů, alkylenoxidu pro 1 mol přítomných hydroxylových skupin a ethoxyláty mastných kyselin obsahují 2 až 6 molů, výhodně 2,5 až 4 moly, alkylenoxidu na jeden mol ethoxylátů mastné kyseliny a vodná disperse, p.přip^dě e195348 mulse, má viskositu v rozmezí 5000 až 40.000 cP při smykovém spádu 2,64 cm¹ a teplotě 30 °C.

Pod pojmem ethoxyláty se rozumí reakční produkty výhodně s ethylenoxidem nebo případně propylenoxidem.

Ethoxyláty mastných kyselin a parciální glyceridethoxýláty mastných kyselin jsou známé a dají se připravit přímou reakcí mastných kyselin, popřípadě parciálních glyceridů mastných kyselin s ethylenoxidem, popřípadě propylenoxidem, čímž se zabudují převážně jednostranně alkoxylóvé řetězce vázané na -hydroxylové skupiny mastných kyselin, popřípadě parciálních glyceridů, které jsou ukončené vodíkovým atomem.

Výhodné jsou směsi monodiglyceridethoxylátů mastných kyselin s ethoxyláty mastných kyselin, obzvláště takové, které -obsahují nejméně 10, zpravidla však nejméně 20 procent hmotnostních jedné z obou komponent; možné jsou však i směsi jednotlivých monodiglyceridethoxylátů mastných kyselin nebo případně jednotlivých ethoxylátů mastných kyselin navzájem.

Pod pojmem monodiglyceridy se rozumí takové směsi, které neobsahují triglyceridy, nebo se sníženým obsahem triglyceridů, jejichž -obsah mono- a diglyceridů se zpravidla neodchyluje od 30 až 100 % hmotnostních, výhodně 55 až 90 °/o hmotnostních. Zbytky mastných kyselin parciálních glyceridů, popřípadě mastných kyselin volných mohou být nasycené nebo nenasycené; zbytky - hydroxylovaných mastných kyselin nemají být obsaženy.

Byly sice již- navrženy mazací prostředky s obsahem ethoxylátů mastných kyselin v DOS 2 -446 319, zde však byla připravována mazadla - rozpustná ve vodě s jiným účelem použití, která tvoří -s vodou zředěné pravé transparentní nebo semitransparentní roztoky.

Mazací prostředky podle DOS 2 446 319 jsou nevýhodné kvůli své nepatrné viskositě a tím nepatrné přilnavosti k nástroji. Z nástrojů ochlazovaných tekoucí vodou se tyto mazací prostředky smývají a proto jsou k jejich mazání nevhodné.

Nevýhodná je dále u mazacích prostředků podle- DOS 2 446 519 složitá příprava ze tří - - komponent, totiž (A) substance s delším alkoxylovým řetězcem - rozpustná ve vodě, (B) substance s kratším alkoxylovým řetězcem rozpustná v oleji a (C) povrchově aktivní substance.

Okol podle předloženého vynálezu tedy nemůže být podle DOS 2 446 319 vyřešen.

Suspense podle vynálezu obsahuje výhodně 10 až 40 ^iO/o hmotnostních ethoxylátů, přičemž stoupající obsahy - ethoxylátů zvyšují viskositu a ta.lf - nastává možnost libovolného nastavení viskosity. Druhá možnost nastavení - viskosity spočívá v délce alkoxylových řetězci, přičemž v- mnohých případech delší alkoxylové řetězce viskositu snižují.

Další vliv na viskositu má však i stupeň disperslty ethoxylátů Ve vodné fázi disperse, popřípadě emulse, délka řetězce mastných kyselin a obsah monoglyceridů, případně diglycerídů v parciálních glyceridech, takže se viskosita vodné disperze nedá z chemické analysy určitých ethoxýlačních produktů parciálních glyceridů, případně - mastných kyselin s dostatečnou přesností předpovědět.

je tedy třeba předpokládat, že potřebná určitá viskosita určitého- produktu se po případném měření viskosity - výchozích složek nastaví na viskositu požadovanou pro· určité použití, prostným míšením' dispersí s vysokou viskositou a dispersí s nízkou viskositou.

Výhodný ethoxylační stupeň je u monodiglyceridethoxylátu mastných kyselin v rozmezí 3 až 5 molů ethylenoxidu na hydroxylovou skupinu parciálního glyceridů, u ethoxylátů mastných kyselin v rozmezí 2,5 až 4 moly ethylenoxidu na jeden mol mastné kyseliny.

Disperse, popřípadě emulse mají značnou výhodu v tom, že se tvoří spontánně. Bylo zjištěno, že vodné disperse nebo- emulse monodiglyceridethO'XýIátů mastných kyselin sethoxylačním stupněm menším než 2 moly ethylenoxidu na jeden mol přítomných hydroxylových skupin a/nebo ethoxylátů mastných kyselin s ethoxylačním stupněm menším než 2 moly ethylenoxidu na jeden mol mastné kyseliny - sice vykazují dostatečnou přilnavoss, na vlhký povrch kovů, jako j’e například povrch vodou chlazených válců, že ale není dostatečné vytváření rovnoměrného mazacího filmu. Na obzvláště hladkých nebo - vodou silně ostřikovaných místech dochází k rozrušování filmu, z čehož nakonec - vzniká zvýšené opotřebení nástroje· .

Vodné disperse nebo emulse s monodiglyceridethcxylátu· mastných kyselin a/nebo ethoxyláty mastných kyseliny s ethoxylačním stupněm vyšším než 6 molů ethylenoxidu na jeden mo-l hydroxylových skupin, popřípadě jeden mol mastné _ kyseliny, vykazující ho-rší přilnavost na vlhký povrch kovu, takže není možné bezpečné nanášení mazacího filmu, například nastřikováním na rotující, vodou postřikované ' válce, neboť mazací film se rychle omývá.

Dále bylo zjištěno, že systém mazadel podle předloženého vynálezu músí mít viskositu v rozmezí 5000 až 40 000 cP, výhodně v rozmezí 15 000 až 30 000 cP, měřeno za udaných podmínek.

Potřebná měření viskosity se provádějí na rotačním viskosimetru Rotovisko. Používá se temperovatelného Couletova přístroje MV II P v kombinaci s měřící hlavou 500, která je svým speciálním tvarem vhodná pro zkoumání dispersí, popřípadě emulsí. Podrobnosti jsou popsány ve firemním návodu „Rotovisko, popis a návod k použití“, výtisk 105/ /16, jakož i v publikaci W. Heinze, Rheologie und Rheometrie mlt Rotationsviskosime195348 tern, 2. vydáňí, nakl. Sprtnger, Berlín.

Výše uvedená rozmezí viskosit se obdrží při smykovém spádu 2,64 cm¹ a teplotě 30 °C. Směsi mazacích látek ' s viskositou pod 5000 a · nad 40 000 cP, i když obsahují ethoxyláty odpovídajících látek nebo látky o podobném složení, jako· mají látky podle předloženého vynálezu, nejsou vhodné k vyřešení daného· úkolu.

Mazací látky s viskositou pod 5000 cP vykazují nedostatečnou přilnavost na vlhký povrch kovu a nejsou proto v praxi použitelné. Horní hranice rozsahu viskosity systému mazadel podle předloženého· vynálezu je na druhé straně dána tím, že musí být zajištěna doprava a aplikace vodných dispersí, případně emulsí, pomocí běžných provozních zařízení, jako- jsou například pumpy, trysky a podobně. Kromě toho jsou viskosity přes 40 000 cP nežádoucí také z toho důvodu, že mohou nastávat těžkosti při rovnoměrném nanášení filmu.

Systém mazadel podle předloženého· vynálezu vykazuje dále takzvané plastické chování viskosity. S tím je spojena existence hranice tekutosti, která překračuje hodnotu 50 dyn.cm² (získanou metodou uvolňování pnutí po době 30 s). V souvislosti s tímto chováním se pozoruje klesání ' · viskosity s přibývajícím smykovým spádein. Tak se získajl u systému mazadel podle · předloženého vynálezu při smykovém spádu 428 cmi a teplotě 30 · °C hodnoty viskosity v rozmezí 100 až 500 cP.

Nastavení viskosity v rozmezí podle předloženého vynálezu se může provádět změnami koncentrace monodiglyceriethoxylátů mastných kyselin a/nebo ethoxylátů mastných. kyselin. Tak mají disperse, popřípadě emulse, s vyšším obsahem ethoxylátů všeobecně vyšší viskositu a naopak. Žádaná viskosita vodných dispersí, popřípadě emulsí, může být ale také uzpůsobena míšením například dvou ethoxylovaných produktů, z nichž · jeden, použitý jako· jednotlivá komponenta v odpovídající dispersi, případně emulsi, · dává nízkou viskositu a druhý, použitý jako jednotlivá komponenta, dává viskositu vysokou.

Zbytky mastných kyselin v ethoxylátech podle předloženého· vynálezu se odvozují od mastných kyselin s 12 až 22 uhlíkovými atomy, jako je kyselina laurová, kyselina myristová, kyselina palmitová, kyselina stearová, kyselina palmitoolejová, kyselina olejová, kyselina linolová, kyselina linolenová, kyselina arachidonová, kyselina eruková nebo směsi těchto· kyselin, · výhodně · směsi mastných kyselin se 16 až 22 uhlíkovými atomy. ,

Ethoxyláty se mohou obzvláště výhodně připravovat na bázi přírodních surovin, jako je například palmový olej, podzemnicový olej, bavlníkový olej, sójový olej, slunečnicový olej, lněný olej, řepkový olej, vepřové sádlo, hovězí lůj, velrybí tuk, rybí tuk a podobně. Monodiglycerídethoxyláty mastných kyselin se· dají připravit pomocí známých způsobů, například esterifikací výše uvedených tuků nebo· olejů s glycerolem nebo· esterifikací mastných kyselin získaných štěpením tuků s glycerinem a následující ethoxýlací daným množstvím ethylenoxidu. Eth-OXyláty mastných kyselin se mohou připravit působením ethylenoxidu na mastné kyseliny získané štěpením tuků nebo také esterifikací mastných kyselin s · polyethylenglykolem o · odpovídající délce řetězce.

Systém mazadel podle předloženého vynáilieziu se · připravuje· smícháním monl^idiglyceridethoxylátů mastných kyselin a/nebo ethoxylátů mastných kyselin ve vodě. Disperse, popřípadě emulse se vytvoří spontánně, může se po· dispergaci ethoxylátů ve vodné fázi upustit od dalších opatření, jako je například homogenisování. Takto· získané vodné disperse, případně emulse je možno· použít ihned po výrobě, mohou se ale také vzhledem k tomu, že vykazují dobrou stabilitu a zůstávají v podstatě nezměněné podlouhé časové období, například několik týdnů, dobře skladovat, V posledním případě je účelné zamezit přídavkem běžných tonzeeMaičMcih činidel mii^i^oibiálrí^imu rozkladu. Dále · se dají do mazací.ch · prostředků přidávat případně další přídavné látky, jako jsou · ochranné prostředky proti korosi, Inhibitory parní · fáze, antloxidanty a podobně, v nepatrném množství.

V případě použití ethoxylátů mastných kyselin bez žádného· přídavku monodiglyceridethoxylátů je účelné přidat nepatrné množství sodné nebo draselné soli mastné kyseliny s 12 až 22 uhlíkovými atomy při přípravě odpovídající disperse, případně emulse. Tím se ulehčí tvorba disperze, případně · emulse, a nanášení mazacího^ filmu probíhá rovnoměrněji.

Systém mazadel podle předloženého vynálezu splňuje požadavky, které musí být stanovovány na základě ochrany prostředí ve zvyšující se míře na použití pomocných látek v průmyslových oborech. Tak se · dá samotným použitím například 25’% disperse, případně emulse podle předloženého vynálezu, dosáhnout · snížení organického· materiálu ve · srovnání s použitím mazacích systémů na bázi minerálních olejů, na jednu čtvrtinu.

Systém mazadel podle předloženého vynálezu je dobře biologicky odbouratelný, takže zbytky, které zůstanou v odpadní vodě způsobují jen nepatrné zatížení. Například při válcování oceli za tepla kdy stejně větší · část organického materiálu po odpaření vody při · východu z válcovací štěrbiny shoří, jsou zbylé podíly úplně nepatrné. Při použití systému mazadel podle předloženého vynálezu se ve srovnání s chováním látek obsahujících minerální oleje dosáhne podstatného snížení tvorby dýmu a sazí. Vznik zápachu, ktérý nastává při použití systémů obsahujících minerální oleje vlivem tvorby odporně zapáchajících krakovacích.

produktů, se při použití systému mazadel podle vynálezu nepozoruje.

Mazací systém podle . předloženého vynálezu vykazuje výtečnou přilnavost na vlhký povrch kovu a proto se dá nanášet na vodou chlazené válce, ačkoliv je dispergovatelný, případně emulgovatelný ve vodě, přičemž se tvoří stejnoměrný mazací film. Na druhé straně se dají zbytky mazadla, které se eventuálně při aplikaci, například. . nastříkáním, srážejí na válcovacím zařízení a armaturách, bez problémů a úplně odstranit například ostříkáním pomocí silného proudu vody.

Výhodné použití systému mazadel podle . předloženého vynálezu se nachází při válcování ocelových profilů za tepla. Ukazuje se při tom rovnoměrné vytváření mazací vrstvy, dobrá přilnavost na válce a výborný mazací a dělicí účinek.

V následujících příkladech je systém mazadel podle předloženého vynálezu blíže popsán. Procentuální údaje se vztahují, pokud není uvedeno jinak, na hmotnostní procenta.

Pod označením OHC se rozumí hydroxylové číslo, KC číslo kyselosti a JC číslo zbarvení jódového roztoku. Poslední vyjadřuje míru dvojných vazeb, jejichž stanovení se provádí podle DGF-Einheítsmethoden (Deutsche Gesellschaft fur Fettwissenschaft) díl D—IV 2b (61), případně C—IV. . 4a (52).

Příklad 1 (srovnávací) . '___ _ dílů monodiglyceridethoxylátu mastné kyseliny (z parciálních glyceridů se 46 % monoglyceridu a 50% diglyceridu) na bázi % kyseliny kaprylové (Ca) % kyseliny kaprilové jakož i nepatrného podílu kyseliny kapronové a kyseliny laurové, se 4 moly ethylenoxidu na jeden mol hydroxylových skupin směsi parciálních glyceridů, se smísí se 75 díly vody. Tato směs má viskositu, která leží podstatně pod hodnotou 5000 cP a výše uvedeným něřicím uspořádáním nejde přesně určit. Směs vykazuje nedostatečnou přilnavost na vlhký povrch kovu.

Příklad 2 (srovnávací) dílů monodiglyceridethoxylátu mastné kyseliny (42 % monoglyceridu a 48 % diglyceridu) na bázi směsi mastných kyselin získané z vepřového sádla s 1,9 moly ethylenoxidu na jeden mol přítomných hydroxylových skupin, se disperguje v 75 dílech vody. Směs má viskositu 7 200 cP, měřeno· při smykovém spádu 2,64 cm'¹ a teplotě 30 °C. Při zkoumání se sice dosáhlo výborné - přilnavosti na vlhký povrch kovu, nanesený mazací film však je nestejnoměrný a má sklon k trhání.

Příklad 3 (srovnávací) dílů monodiglyceridethoxylátu- mastné kyseliny (42 % monoglyceridu a 48 % diglyceridu), stejného jako v příkladě 2, s 6,25 moly ethylenoxidu na jeden mol? hydroxylových skupin se smísí se 75 díly vody. Směs má viskositu - 4 800 cP, měřeno za výše uvedených podmínek, a dává tenký, velmi špatně přilnavý mazací film.

Příklad 4 dílů monodíglyceridethoxylátů mastných kyselin - (42% monoglyceridů a - 48'% diglyceridů) na bázi směsi mastných kyselin získaných z vepřového sádla, se 4 moly ethylenoxidu na jeden mol hydroxylových skupin, se disperguje se 75 díly vody. Získá se emulse o viskositě 13 000 cP. Tato emulse vykazuje výbornou přilnavost na vlhký povrch kovu a tvoří souvislý, stabilní ochranný film.

P ř í k 1 a d 5 dílů ethoxylátů - mastných kyselin na bázi mastných kyselin z řepkového· oleje se 3 moly ethylenoxidu na jeden mol mastné kyseliny se disperguje v 75 dílech vody. Vodná disperse má viskositu 6 500 cP a vykazuje jak výbornou přilnavost, tak dobrou tvorbu filmu.

P ř í k 1 a d 6 až 8

Připraví se směsi z ethoxylátů uvedených v příkladě 5, oleátu draselného a vody. Při tom se získají směsi s následující viskositou.

díly ethoxylátů mastných kyselin	30	35	40
díly oleátu draselného	1	1	1
díly vody	69	64	59
viskosita cP	15 700	16 400	28 800

Přilnavost a tvorba filmu je u všech směsí velmi dobrá.

Příklad 9 až 14 хчириеярк. - -................··'· dílů směsi sestávající

a) ze 48 dílů monodiglyceridethoxylátů mastných kyselin (40 % monoglyceridů a 50 % diglyceridů) na bázi směsi mastných kyselin z % kyseliny palmitové % kyseliny stearové

19*5 3 4'8 % kyseliny olejové ₍ % kyseliny linolové I ” nepatrných podílů kyseliny laurové, kyseliny myristové a vyšších mastných kyselin, s éthoxylačním stupněm . -4 moly ethylenoxidu na .jeden mol hydroxylových skupin - a

b) z 52 dílů ethoxylátů mastných kyselin na bázi směsi mastných kyselin z %' kyseliny palmitové % kyseliny stearové % kyseliny olejové % kyseliny linolové % -kyseliny - linolenové % kyseliny erukové nepatrných podílů kyseliny laurové, kyseliny myristové a vyšších mastných kyselin,

25% disperse z a<) - 70 dílů uvedených monodiglyceridetho^;'b-xylátů a

b) 30 dílů uvedených ethoxylátů mastných kyselin má -viskositu 24 500 cP.

Příklad 15 až 21

Z - monodiglyceridethoxylátů (36 ”°/o - monoglyceridů -a -54 % diglycerldů) .na bázi směsi mastných kyselin ”z % kyseliny palmitové % - kyseliny stearové % kyseliny olejové % kyseliny -linolové a nepatrného podílu kyseliny myristové a vyšších mastných kyselin s ethoxylačním stupněm 3 moly ethylenoxidu na jeden mol mastné kyseliny, se smísí se 75 - díly vody. Takto získaná emulse má viskositu 14 500 cP, výborně přilne k vlhkému ” povrchu kovu a tvoří souvislý mazací film.

20% - disperse stejné směsi monodiglyceridethoxylátů mastných kyselin a ethoxylátů mastných kyselin ”má viskositu 5900 cP, 30¹% disperse má viskositu 12 000 cP a 40% disperse má viskositu 22 300 cP.

25% disperse z _ ' ’’i

a) 20 dílů uvedených monodiglyceridethoxylátů a bj 80 dílů - uvedených ethoxylátů mastných kyselin má viskositu 10 500 cP.

se 4 moly ethylenoxidu na jeden mol hydroxylových skupin a ethoxylátů mastných kyselin na bázi mastných kyselin z ' 4 % kyseliny laurové % kyseliny myristové % kyseliny palmitové % kyseliny ” stearové % kyseliny -olejové % kyseliny linolové

-% kyseliny erukové a nepatrného podílu mezifrakcí a vyšších mastných kyselin, se 3 moly ethylenoixidu na jeden mol mastné kyseliny se připraví směsi. 25% disperze získané z těchto- směsí vykazují následující hodnoty:

Poměr ve směsi monodiglyceridetho- ethoxylát xylát mast, k.

Vilslkloiziljtia' při slmykblvém spádu

2,64 cm^-1

428 cm¹

0	100	7 000	140
20	80	9 000	150
40	60	19 500 .	260
50	50	22 000	280
60	40	29 000	340
80	20	22 500	290
100	0	22 500	200

Příklad 22 · dílů monoesteru, který byl získán - esterifikací 1,1 molu triethylenglykolu (ÓHČ 740) jedním molem směsi mastných kyselin získaných z řepkového oleje (CK 190, JC 115), se smísí se 2 díly oleátu draselného za zahřívání. Z -této směsi připravená 25% emulse vykazuje viskositu 21 000 cP. Přilnavost i tvorba filmu je dobrá.

Claims

P R E D M Ё TV Y N A L E Z U

1. Systém mazadel pro tváření kovů za tepla, vyznačený . tím, že sestává z vodné disperse, popřípadě emulse obsahující 5 až 60 o/o hmotnostních monodiglyceridethoxylátů mastných kyselin a/nebo ethoxylátů ný tím, že viskosita disperse, popřípadě eatomy, výhodně . na bázi směsí mastných kyselin s převažujícím podílem mastných kyselin se 16 až 22 uhlíkovými atomy, přičemž monodiglyceridethoxyláty mastných kyselin obsahují 2 až 6 molů, výhodně 3 až 5 molů alkylenoxidu na jeden mol přítomných hydroxylových skupin a ethoxyláty mastných kyselin obsahují 2 až 6 molů, výhodně 2,5 až 4 moly alkylenoxidu na jeden mol ethoxylátu mastné kyseliny a vodná ' disperse, popřípadě emulse, má viskositu v rozmezí 5000 až 40 000 cP při smykovém spádu 2,64 cm¹ a teplotě 30 °C.
2. Systém mazadel podle bodu 1, vyznačený tím, že sestává z disperse, popřípadě emulse, s obsahem 10 až 40 % hmotnostních monodiglyceridethoxylátů mastných kyselin a/nebo ethoxylátů mastných kyselin.
3. Systém mazadel podle bodu 1, vyznačený tmmu, ^e se viiisikloisijlta disperse, popřípadě emulse, činí 10 000 až 30 000 cP při smykovém spádu 2,64 cffl-1 a teplotě 30 ^aC.