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CN87106006A - 芳基羧酸衍生物的制备方法和应用 - Google Patents

芳基羧酸衍生物的制备方法和应用 Download PDF

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CN87106006A
CN87106006A CN87106006.XA CN87106006A CN87106006A CN 87106006 A CN87106006 A CN 87106006A CN 87106006 A CN87106006 A CN 87106006A CN 87106006 A CN87106006 A CN 87106006A
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phenyl
carbon alkyl
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Shell Internationale Research Maatshappij B
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Abstract

本发明涉及式(I)化合物，式中Ar、X、Q、R至R定义见说明书。这些化合物可用常规方法制备并用作防治植物病源真菌的杀真菌剂。

Description

本发明涉及防治植物病原真菌的新型组合物，制备该组合物的新型活性物质以及该活性物质的制备方法。
本发明的特征之一是提供包括式（Ⅰ）化合物的杀真菌组合物
Figure 87106006_IMG14
式中
Ar为苯基，未取代的或1-5碳烷基、1-5碳烷氧基、1-5碳烷基-SOn（n＝0、1或2）、囟原子、NO2、CF3、CN、CH3OCH2、（CH3）2NCH2、COO烷基、CONH2或苯基的一至三取代物，1-或2-萘基，还可为由氯取代的2-，3-或4-吡啶基;或嘧啶基或喹啉基;
Figure 87106006_IMG15
R1为H原子或1-5碳烷基或烯丙基;
R2和R3各自独立地代表H原子，1-6碳烷基（其链中可含O或S），3-7碳环烷基，苯基或CH2-COO-（1-5碳烷基）;或R2和R3一起代表-（CH2）4-，-（CH2）5-，
Figure 87106006_IMG16
R4为CN或CONH2;
R5为H原子或-CH3或-C2H5;
R6为H原子或-CH3;
X为O或S原子。
大多数式（Ⅰ）化合物为新化合物，因此本发明的又一特征是提供式（Ⅰ）化合物
其中
Ar为苯基，未取代的或1-5碳烷基、1-5碳烷氧基、1-5碳烷基-SOn（n＝0、1或2）、囟原子、NO2、CF3、CN、CH3OCH2、（CH3）2NCH2、COO烷基、CONH2或苯基的一至三取代物，1-或2-萘基，还可为由氯取代的2-，3-或4-吡啶基;或嘧啶基或喹啉基;
Figure 87106006_IMG18
R1为H原子或1-5碳烷基或烯丙基;
R2和R3各自独立地代表H原子，1-6碳烷基（其链中可含O或S），3-7碳环烷基，苯基或CH-COO-（1-5碳烷基）;或R2和R3一起代表-（CH2）4-，-（CH2）5-，或
Figure 87106006_IMG19
R4为CN或CONH2;
R5为H原子或-CH3或-C2H5;
R6为H原子或-CH3;
X为O或S原子。
还可为外消旋体或光学异构体的混合物或纯的对映体或非对映体，条件是：
（a）当Q为-CH（CH3）2和CR2R3R4为-CH2CN时，
芳基-X-不代表
Figure 87106006_IMG20
（b）当（1）R1为H原子或1-4碳烷基，
（2）R2为H原子或甲基或乙基，
R3为H原子或甲基，乙基，苯基或苄基;或
R2和R3一起代表（CH2）4或（CH2）5基，
（3）R4为CN时，Ar-X-Q不代表
Figure 87106006_IMG21
（c）当CR2R3R4为C（CH3）2CN时，Ar-X-Q不代表下面任一化学式
Figure 87106006_IMG22
（d）当芳基为下面三式之一时，
-X-Q-CONR1-CR2R3R4不代表-O-CH2-CONH-CH2CN。
式（Ⅰ）化合物可含非对称碳原子，因而本发明还包括这些化合物的各对映体及其混合物。
若取代物R1-R6含有烃链，则这些烃链可以相同或不相同，可为直链，也可为支链，达4碳特别是3碳的链是优先选择的烃链。芳基中优先选择的取代烷基为甲基。囟原子包括F，Cl，Br和I，优先选择的为Cl或F。芳基中的取代基可以相同或不相同，虽然其中一般只带一个CF3，CN，NO2，（CH3）2NCH2，1-5碳烷基-SOn和苯基。如芳基为喹啉基，则优先选择的为8-喹啉基。
可用几个方法制备式（Ⅰ）化合物，这些过程形成了本发明的又一特征。所用方法包括：
（a）式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）化合物进行反应，消除HY;
Ar-X-Q-COY    （Ⅱ）
（其中Ar，X和Q定义同前，Y为离去基团如囟原子（优先选择的为Cl原子），或烷氧基，羟基或酰基）
Figure 87106006_IMG24
（其中R1-R4定义同前）
（b）式（Ⅳ）化合物与式（Ⅴ）化合物反应
（其中Ar和X定义同前，M为H原子或碱金属阳离子）
（其中R1-R4和Q定义同前，Z为囟原子或芳基磺酰氧基。
第1类型的反应最好是在惰性溶剂如二氯甲烷、甲苯、乙腈、乙醚或其混合物中于室温至反应混合物沸点的温度范围内进行，反应可用HY结合剂促进。如HY为酸（例如HCl）则在用碱;如HY为水则用二环己基碳化二亚胺或羰基二咪唑。
式（Ⅱ）的起始物料为已知化合物，或者可用常规方法制得。如Y＝OH时，可将苯酚或苯硫酚（Ar-XH）与一适合的溴代羧酸酯在碱存在下反应，然后进行酯的水解而制得。用这样制得的羧酸可形成相应的式（Ⅱ）的酰氯（如与亚硫酰基（二）氯反应）。
α-氨基腈[R4＝CN的式（Ⅱ）化合物]可从相应的酮或醛、Na CN和NH4Cl于水中用斯特克尔（Strecker）合成法制得[cf.Houben-Weyl，Vol.Ⅷ，p.274 ff（1952）]。α-氨基酰胺[R4＝CONH的式（Ⅲ）化合物]可用相应的腈经部分水解制得。
第2类型反应可在惰性极性溶剂中进行，若M＝H，可加入碱，形成M＝K或Na的式（Ⅳ）化合物的条件是优先选择的条件。
优先选择的溶剂为乙腈时，式（Ⅴ）中优先选择的Z为Br原子或CH3-C6H4-SO3-。反应一般在高温（如回流温度）下进行。适合的碱包括如碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，也可用足够的碱性胺（如三乙胺）。
根据R2-R6的定义的不同，式（Ⅰ）化合物可出现1-2个不对称中心。需要时，可用常规方法将异构体分开，或直接用光学活性起始产物进行合成。
现将用有光学活性的α-羟基酸酯制备式（Ⅱ）的光学活性化合物的两种方法说明如下（不对称碳原子用＊标出）：
Figure 87106006_IMG26
（Ⅱ），（-）-Form    （Ⅱ），（+）-Form
“烷基”最好为甲基或乙基。
式（Ⅱ）的其它化合物可按相同的步骤制得。
式（Ⅴ）的旋光起始原料可用相同的步骤制得;在这种情况下，也可制得式（Ⅴ）的其它光学活性化合物。
Figure 87106006_IMG27
式（Ⅰ）化合物对植物病原真菌具有杀灭作用，因此本发明的又一对特征是预防和/或抑制植物的霉菌感染，特别是防治水稻的霉菌病害（如梨孢霉菌属-Piricularia-病）。
尽管这些新化合物是部分衍生自除草剂（Dichlorprop，2，4-DB），但出人意料的是植物对这些化合物具有很好的耐药力。
本发明的杀菌组合物可用常规赋形剂和/或载体与式（Ⅰ）化合物一起而制成常见的制剂，并可用适量水稀释成喷洒液备用。常见剂型包括乳油，可湿性粉剂，撒粉和粒剂等，其中活性物质含量可高达80%（重量）。
本发明的化合物的活性（例如抗梨孢霉菌的活性）是在热带条件下用水稻进行试验的。在以梨孢霉菌自然感染的稻种中选取2排（Ⅰ和Ⅱ）播种水稻种子，于播种后第41、45和49天用特定浓度的喷洒液处理，而对比稻种仅用水处理，并于最后一次喷洒后6、8、10和13天评定结果（以植物感染%表示）。
本发明化合物对防治梨孢霉菌被证明是非常有效的，植物的抗药性也好。
其它试验如下：
抗水稻梨孢霉菌的效果试验
A.叶片处理
用含有1000、500或250ppm所试活性物质的乳剂或悬浮液喷洒生长在栽培箱内的水稻植株，直至有液滴滴下。处理后2天，将栽培箱置于室外的感染水稻植株之间5-6天，使其产生感染。其后5-8天，对其作用进行评定。
B.土壤处理
将含有500ppm特定活性物质的乳剂或悬浮剂倾到生长在花盆中的水稻植株的根部。处理后两天，将花盆置于室外以梨孢霉菌感染的水稻植株之间，使其产生感染，感染后5-7天评定其结果。
评定结果按1-3分级：
1：无感染
2：轻微感染
3：感染程度与未处理的对照植株相似
表A中的数是3次试验和在不同时间所定级数的平均数。
C.水下应用（湿润应用）
将水稻植株种于盛有土壤的桶中，加水直至在土壤上部形成水的覆盖层，以乳液或悬浮液加入活性物质，其量相当于每公顷施用8公斤或4公斤或2公斤的活性组分。处理后2天，将受试植株置于室外被感染的水稻植株之间，并在整个实验过程中让其感染。在未处理的对照植株受感染后1天评定其结果，评定需进行4-5次（每一活性物质做3个实验），方法如A和B中所述。表中的数是三个实验在实验进行的不同时间所定的几个级的平均值。
实例1
2-（2，4-二氯苯氧基）-丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺
表A：试验结果
实例中的    活性物质浓度    感染数    试验C
活性物质    [ppm]    试验A    试验B    kg/公顷    感染数
Tab.Ⅱ    1000    1.0
No.62    500    1.0    1.8    8    2.0
250    1.0
Example    1000    1.0    4    1.8
No.9    500    1.0    2.0    2    2.2
250    1.5
Tab.Ⅱ    1000    -
No.1    500    1.0    2.5    8    1.8
250    1.0
Tab.Ⅴ    1000    1.0
No.2    500    1.5    1.0    4    1.5
250    2.5
Example    1000    1.0    8    1.8
No.4    500    1.8    2.1
250    2.1
Tab.Ⅱ    1000    1.1
No.2    500    1.0    -    4    2.0
250    2.0
Tab.Ⅱ    1000    1.0
No.33    500    1.0    -
250    2.0
Example    1000    1.5
No.6e    500    2.0    2.0
250    2.0
Tab.Ⅳ    1000    -
No.6    500    1.0    1.9
250    1.0
注：在本发明说明书的各表中所用符号，Tab＝表，Aryl＝芳基，MP＝熔点，Example    No.＝实例号
Figure 87106006_IMG28
将2.2克3-氨基-3-氰基戊烷和2，4克三乙胺溶于100毫升二氯甲烷，加入5.1克2-（2，4-二氯苯氧基）-丙酸氯，此混合物在常温下搅拌过夜。溶液用水和碳酸氢钠溶液提取，经干燥后，蒸发至干。所得残渣含6.3克（理论值的96%）的微褐色粘性油状物，在异丙醚中搅拌得到结晶。
产率：74%（4.9克白色固体）
熔点：100-102℃
结构已经波谱分析得到证实。
分析：C15H18Cl2N2O2M＝329.23
C%    H%    Cl%    N%
实验值：54.58    5.54    21.06    8.35
计算值：54.72    5.51    21.54    8.51
实例2
2-（4-甲硫基苯氧基）丙酸-N-（1-氰基-1，2-二甲基丙基）酰胺
将2.5克溴代丙酸-N-（1-氰基-1，2-二甲基丙基）酰胺（按实例5a类似的方法制备）和1.4克4-甲硫基苯酚溶于50毫升甲基异丁基酮，加入1.5克碳酸钾后，将混合物在80℃下搅拌3小时。溶液经吸滤后，蒸发至干，得到2.8克微褐色油状物（91.5%），在异丙醚中搅拌得到结晶。
熔点：83-86℃
分析：C16H22N2O2S M＝306.43
C%    H%    N%    S%
实验值：62.48    7.24    9.23    10.34
计算值：62.71    7.24    9.14    10.46
其结构已用波谱分析证实。
实例3
2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸-N-（3-氰基戊-3-基）酰胺
将4.4克2-氨基-2-乙基丁腈（0.039摩尔）和4.6克三乙胺（0.046摩尔）溶于二氯甲烷，在搅拌下滴加9.0克2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酰氯（0.039摩尔）。化合物温度上升，将混合物再搅拌3小时（不需加热），相继以水和碳酸氢盐溶液提取，然后干燥，蒸干。残渣由褐色油状物（10.8克）组成，在异丙醚中搅拌结晶，将产品吸滤后干燥之。
产率：88%（10.6克白色固体）
熔点：125-126℃
其化学结构经元素分析和NMR所证实。
实例4
2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸-N-（2-氰基-3-甲基丁-2-基）酰胺
此化合物由等摩尔量的2-氨基-2，3-二甲基丁腈以类似实例3的方法制得。
产率：76%
熔点：97-99℃
最初得到的产品是褐色油状，含有4个异构体。用冷乙醚分步沉淀可将此混合物分成3个部分。
11.1克油状色可得到：
第Ⅰ部分：1.8克白色固体，熔点：117-118℃;
第Ⅱ部分：1.8克褐色固体，熔点：94-96℃;
第Ⅲ部分：5.6克微红色油状物（色谱法纯化）。
NMR显示，在第1部分和第2部分中有大量的对映体对：
第Ⅰ部分：对映体对Ⅰ与对映体对Ⅱ之比为89∶11（非对映异构比率）;
第Ⅱ部分：对映体对Ⅰ与对映体对Ⅱ之比为26∶74。
对映体对可将各部分再结晶来进一步浓缩。
下列具有下面的通式的化合物也按前述实例之方法制得：
5
Figure 87106006_IMG30
表Ⅰ
No. Q R2R3R1R4Mp.[℃]
1 CH2C2H5C2H5H CN 86-88
2 CH（CH3） i-C3H7CH3H CONH2108-111
3 CH2i-C3H7CH3H CONH2105-107
4 CH2i-C3H7CH3H CN 102-103
5 CH（CH3） n-C3H7CH3H CN 71-75
6 CH（CH3） C2H5CH3H CN 86-87
7 CH（CH3） n-C3H7CH3H CONH2100-102
8 CH（CH3） n-C5H11CH3H CN
9 CH（CH3） -（CH2）5- H CN 134-136
10 CH2-（CH2）5- H CN 118-120
11 CH2i-C3H7CH3CH3CN
12 CH（CH3） i-C3H7CH3CH3CN Oil
13 CH（CH3-（CH2）4- H CN 143-146
14 CH（CH3） H CN 121-127
实例5
2-（4-氯苯硫基）丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺
a）2-溴代丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺
Figure 87106006_IMG32
于搅拌下在40分钟内将36.5克2-氨基-2-氰基-正戊烷于100毫升二氯甲烷的溶液滴加到88.4克2-溴代丙酸酐（0.325摩尔）溶于280毫升二氯甲烷的溶液中。搅拌过夜，溶液用水和碳酸氢钠溶液提取，经干燥后蒸干。残留油状物用少量乙醚研磨，析出产品结晶。
熔点：85-87℃
产率：76.5%（61.2克）
b）
Figure 87106006_IMG33
于90℃下将5.8克4-氯硫酚（0.04摩尔）与12.2克碳酸钾在150毫升甲基异丁基酮中搅拌10分钟，再于搅拌下加入9.9克2-溴代丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺于所得的悬浮液中。将混合物在90℃左右再搅拌5小时。溶液过滤，相继以水、2N    Na    OH溶液、水提取，以硫酸镁干燥，蒸干，得到褐色油状物。以少量乙醚搅拌，则硬化形成微褐色晶块。
熔点：108～110℃
产率：58.1%（7.2克）
元素分析：C%    H%    N%    Cl%    S%
计算值：57.96    6.16    9.01    11.4    10.32
实验值：57.77    6.35    8.86    11.32    10.28
按前述实例之方法也制得下面的化合物
Figure 87106006_IMG34
熔点：106～109℃
实例6
（+）-2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺
a）（-）-O-（4-甲苯基磺酰基）乳酸甲酯
在25.2克S-（-）-乳酸甲酯和46.1克对甲苯磺酰氯于160毫升甲苯的溶液中，滴加26.9克三乙胺。将此混合物搅拌过夜，吸滤出沉淀，以稀盐酸和水提取甲苯溶液后，用硫酸钠干燥，蒸干，得到55.9克无色油状物，用真空蒸馏纯化。
沸点/0.2：148-152℃
[α]：-50.1°（乙醇）
产率：70%（43.5克）
b）（+）-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸甲酯
将41.9克S-（-）-O-（4-甲磺酰基）乳酸甲酯和23.1克4-氯-2-甲苯酚溶于100毫升乙腈中，加入50克钾碱，回流搅拌10小时。溶液经吸滤，蒸干。残渣溶于甲苯，经用1N    Na    OH溶液提取后，干燥并蒸发浓缩。得到32.2克微红色液体（理论值的87%）。
c）（+）-4-氯-2-甲基苯氧基丙酸
将得自b）的粗产品（32.2克）溶于100毫升丙酮，在搅拌下滴加6.8克Na    OH在30毫升水中之溶液，同时用冰冷却。搅拌过夜后，用水稀释混合物，并用二氯甲烷提取。用浓盐酸酸化水溶液，沉淀出的产品用二氯甲烷提取。分离出二氯甲烷溶液，干燥，蒸干。得到的油状残渣立即固化。
熔点：62-72℃（在粘土板上压碎）
[α]：+14.1°（乙醇）
产率：91%（27.7克）
d）（-）-4-氯-2-甲基苯氧基丙酰氯
在100℃下将27.2克（+）-4-氯-2-甲基苯氧基丙酸和30.2克亚硫酰氯与100毫升甲苯一起搅拌3小时。将反应溶液在真空中蒸发，得到29.6克褐色油状物，此油状物可不经纯化进行下一步反应。
e）（+）-2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺
将4克3-氨基-3-氰基正戊烷和4.4克三乙胺溶于100毫升甲苯，于-20--30℃下搅拌滴加得自d）的粗产品8.4克，然后将混合物在室温下搅拌3小时。用水提取后将溶液蒸干。用异丙醚搅拌油状残渣（8.8克），沉淀出结晶。将结晶进行分离。
产率：25%（2.8克）
熔点：98-100℃
[α]：+9.1°（乙醇）
实例7
（-）-2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺
a）（+）-2-溴代丙酸乙酯
将47.2克S-（-）-乳酸乙酯溶于300毫升二氯甲烷，滴加108克三溴化磷。反应为放热反应。在室温下搅拌过夜，将混合物倾到冰上并与水一起搅拌。用碳酸氢盐溶液提取二氯甲烷溶液，干燥，蒸干。将残留物进行蒸馏。
产率：47%（33.8克无色油状物）
沸点/25毫巴：55-56℃
b）（-）-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸乙酯
将a）之产品（33.8克）与26.7克4-氯-2-甲基苯酚一起溶于300毫升甲苯中，加入52克碳酸钾，然后搅拌回流10小时。吸滤溶液，用1N    Na    OH溶液提取后，干燥，蒸干。最后得到34.3克清澈液体（理论值的76%）。
[α]：-14.46°（乙醇）
c）（-）-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸[（-）-CMPP]
将得自b）的酯按实例6c方法进行水解。
24.2克（-）-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸乙酯制得19.8克（-）-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸（理论值的92%）。
熔点：69-75℃
[α]：-9.679°（乙醇）
d）（+）-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酰氯[（+）-CMPP-Cl]
用类似实例6d）之方法将7c）中所述的酸转变成酰氯，不需纯化即可进行下一步反应。
8.6克（-）-CMPP制得8.4克（+）-CMPP-Cl，为微褐油状（理论值的90%）。
[α]：+4.486°（CCl）
e）（-）-2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺
按实例6e）所述方法将（+）-CMPP-Cl与3-氨基-3-氰基正戊烷反应。8克（+）-CMPP-Cl制得3克（-）-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺（理论值的28%）。
熔点：98-100℃
[α]：-8.584°（乙醇）
下面以（+）-2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺为例叙述制备右旋苯氧基丙酰胺的另一方法：
实例8
（+）-2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺
a）（+）-O-（4-甲苯磺酰基）乳酰氯
将17.9克（-）-O-（4-甲苯磺酰基）乳酸（Helv.Chim.Acta    65/1240（1982））和13克亚硫酰氯在95-100℃下搅拌3小时。产品进行真空蒸发并脱气，得到19.2克褐色油状物（理论值的100%）。
b）（-）-O-（4-甲苯磺酰基）乳酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺
将8克3-氨基-3-氰基正戊烷和8.8克三乙胺溶于200毫升甲苯，在-20至-30℃下滴加18.8克实例8a）的粗产品。将混合物在-20℃下搅拌3小时，然后在室温下搅拌过夜。溶液经水提取后蒸干，得到23.4克褐色清澈油状物（理论值的96%），加异丙醚搅拌可得结晶。
熔点：57-60℃
[α]：-40.4°（乙醇）
产率：34%（8.4克）
c）（+）-2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺
将4.7克（-）-O-（4-甲苯磺酰基）乳酸-N-（1-乙基-1-氰基丙基）酰胺和2克4-氯-2-甲酚溶于100毫升甲苯，加入4.5克粉状钾碱，将混合物回流搅拌12小时，溶液经吸滤后用1N    Na    OH溶液提取，蒸干。得到3.1克黄色油状物（理论值的72%），加异丙醚搅拌可得到结晶2.2克（理论值的51%），为白色固体。
熔点：97-99℃
[α]：+11.94°（乙醇）
按照实例6-8的方法也制备了下面化合物的右旋和左旋对映异构体：
Figure 87106006_IMG35
实例9：
[α]＝9.1°（乙醇），油状，非对映异构体混合物
实例10：
[α]＝-7.65°（乙醇）
用类似方法制备了下列表Ⅱ至表Ⅸ中的化合物。
Figure 87106006_IMG36
Figure 87106006_IMG37
Figure 87106006_IMG38
Figure 87106006_IMG39
Figure 87106006_IMG40
Figure 87106006_IMG41
Figure 87106006_IMG42
Figure 87106006_IMG43
Figure 87106006_IMG44
Figure 87106006_IMG45
表Ⅲ
Figure 87106006_IMG46
No. R3R R′ Mp.（℃）
1 CH（CH3）2Cl CH3Oil
2 n-C5H11Cl CH3Oil
3 CH（CH3）2CH3Cl
4 n-C5H11CH3Cl
表Ⅳ
Figure 87106006_IMG47
No. R2R3Mp.[℃]
1 CH3n-C3H771-75
2 CH3C2H586-87
3 C2H5C2H5125-126
4 CH3CH2CH（CH3）2101-102
5 CH3CH2OCH3Oil
6 H CH（CH3）286-88
7 CH3CH2CH2CH（CH3）292-94
8 C2H5CH2CH（CH3）268-70
9 CH3CH（CH3）C2H5103-109
10 CH（CH3）2CH（CH3）2106-109
11 CH3
Figure 87106006_IMG48
87-88
12 CH3
Figure 87106006_IMG49
127-129
13 CH3CH3128-130
14 CH3C（CH3）3110-115
15 H C2H564-66
16 H CH3CH2CH366-70
17 CH3C6H5148-152
18 CH3CH2SC2H578-82
表Ⅴ
No. Aryl R3Mp.[℃]
1 CH（CH3）283-86
2 CH（CH3）274-76
3 CH（CH3）271-75
4 CH（CH3）2110-115
5 CH3134-137
Figure 87106006_IMG52
No. Aryl R3Mp.[℃]
6 CH（CH3）280-82
7 CH（CH3）274-76
8 CH（CH3）2134-136
9 CH（CH3）2101-105
10 CH（CH3）294-99
11 C（CH3）3126-130
Figure 87106006_IMG53
No. Aryl R3Mp.[℃]
12 CH（CH3）285-88
13 CH（CH3）2170-174
14 C6H5129-145
15 CH（CH3）2139-142
16 CH（CH3）2124-126
17 CH（CH3）2102-104
Figure 87106006_IMG54
No. Aryl R3Mp.[℃]
18 CH（CH3）278-80
19 CH（CH3）287-92
20 CH（CH3）2110-112
21 CH2SC2H5Oil
Figure 87106006_IMG55
No. Aryl R3Mp.[℃]
24 CH（CH3）269-71
Figure 87106006_IMG57
表Ⅵ
Figure 87106006_IMG58
No.    Aryl    Mp[℃]
1        100-102
2        Oil
3        93-94
4        64-66
5        92-93
6        88-90
Figure 87106006_IMG59
No.    Aryl    Mp[℃]
7        84-87
8        129-131
9        117-120
10        117-118
11        132-133
12        120-122
13        108-110
14        71-75
Figure 87106006_IMG60
表Ⅶ
Figure 87106006_IMG61
No. Aryl R3Mp.[℃]
1 n-C3H7100-102
2 n-C3H7108-111
3 n-C3H7111-113
4 n-C3H7115-117
表Ⅷ
Figure 87106006_IMG63
No. Aryl R1R2R3Mp.[℃]
1 H CH3CH（CH3）2100-103
2 H C2H5C2H586-88
3 CH3C2H5CH（CH3）2Oil
4 H C2H5C2H550-52
5 H CH3n-C5H11Oil
表Ⅸ
本发明的其他化合物
Figure 87106006_IMG64
配方实例
实例Ⅰ
可乳化浓缩剂的制备（按重量份计）
本发明的活性物质    5.0
环氧化植物油    3.4
脂肪醇聚乙二醇醚
和烷基芳基磺酸钙
复合乳化剂    13.4
二甲基甲酰胺    40.0
二甲苯    38.2
将上述的组分混合，使用时用水稀释，使活性物质的浓度为0.01至0.1%（重量）。
实例Ⅱ
可湿性粉剂的制备（按重量份计）
本发明的活性物质    10
脂肪醇磺酸钠    3
萘磺酸/甲醛缩合物的盐    5
高岭土    82

Claims (14)

1、由式(Ⅰ)化合物以及赋形剂和/或载体组成的杀真菌组合物
Figure 87106006_IMG2
式中
Ar为苯基，未取代的或1-5碳烷基、1-5碳烷氧基、1-5碳烷基-SOn(n=0、1或2)、囟原子、NO2、CF3、CN、CH3OCH2、(CH2)2NCH2、COO烷基、CONH2或苯基的一至三取代物，1-或2-萘基，还可为由氯取代的2-，3-或4-吡啶基；或嘧啶基或喹啉基；
Figure 87106006_IMG3
R1为H原子或1-5碳烷基或烯丙基；
R2和R3各自独立地代表H原子，1-6碳烷基(其链中可含O或S)，3-7碳环烷基，苯基或CH2-COO-(1-5碳烷基)；或R2和R3一起代表-(CH2)4-，-(CH2)5-，
Figure 87106006_IMG4
R4为CN或CONH2；
R5为H原子或CH3或-C2H5；
R6为H原子或-CH3；
X为O或S原子。
还可为外消旋体或光学异构体的混合物或纯的对映体或非对映体形态。
2、式（Ⅰ）化合物
Figure 87106006_IMG5
其中
Ar为苯基，未取代的或1-5碳烷基、1-5碳烷氧基、1-5碳烷基-SOn（n＝0、1或2）、囟原子、NO2、CF3、CN、CH3OCH2、（CH3）2NCH2、COO烷基、CONH2或苯基的一至三取代物，1-或2-萘基，还可为由氯取代的2-，3-或4-吡啶基;或嘧啶基或喹啉基;
Figure 87106006_IMG6
R1为H原子或1-5碳烷基或烯丙基;
R2和R3各自独立地代表H原子，1-6碳烷基（其链中可含O或S），3-7碳环烷基，苯基或CH2-COO-（1-5碳烷基）;或R2和R3一起代表-（CH2）4-，-（CH2）5-，
Figure 87106006_IMG7
R4为CN或CONH2;
R5为H原子或CH3或-C2H5;
R6为H原子或-CH3;
X为O或S原子。
还可为外消旋体或光学异构体的混合物或纯的对映体或非对映体，条件是：
（a）当Q为-CH（CH3）2和CR2R3R4为-CH2CN时，
芳基-X-不代表
Figure 87106006_IMG8
（b）当（1）R1为H原子或1-4碳烷基，
（2）R2为H原子或甲基或乙基，
R3为H原子或甲基，乙基，苯基或苄基;或
R2和R3一起代表（CH2）4或（CH2）5，
（3）R4为CN时，Ar-X-Q不代表
Figure 87106006_IMG9
（c）当CR2R3R4为C（CH3）2CN时，Aryl-X-Q不代表下面任一化学式
Figure 87106006_IMG10
（d）当芳基为下面三式之一时，
Figure 87106006_IMG11
-X-Q-CONR1-CR2R3R4不代表-O-CH2-CONH-CH2CN。
3、权利要求2的组合物，其中R1为H原子，R2为甲基，R3为异丙基，R4为氰基。
4、权利要求2或3的组合物，其中芳基为4-氯苯基、4-氯-2-甲基苯基、2，4-，3，4-或3，5-二氯苯基。
5、权利要求2-4中任一项的组合物，其中X为O原子。
6、权利要求2-5中任一项的组合物，其中Q为-CH（CH3）。
7、2-（4-氯-2-甲基苯氧基）-丙酸-N-[2-氰基-3-甲基丁-2-基]酰胺。
8、权利要求2-7中任一项所定义的式Ⅰ化合物的制备方法，其中：
（a）式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）化合物进行反应，消除HY;
（其中Ar，X和Q定义同前，Y为离去基团如囟原子（优先选择的为Cl原子），或烷氧基，羟基或酰基）
Figure 87106006_IMG12
（其中R1-R4定义同权利要求2）
（b）式（Ⅳ）化合物与式（Ⅴ）化合物反应
（其中Ar和X定义同前，M为H原子或碱金属阳离子）
Figure 87106006_IMG13
（其中R1-R4和Q定义同上，Z为囟原子或芳基磺酰氧基）
需要时用常规方法将对映体混合物分开或分成非对映体对。
9、权利要求1的杀真菌组合物的制备方法，其中包括将权利要求1定义的一种或多种式（Ⅰ）化合物与载体和/或赋形剂混匀。
10、预防或抑制植物霉菌感染的方法，其中包括将权利要求1定义的一种或多种式（Ⅰ）化合物施于感染的植物上。
11、权利要求10的方法，其中的植物为水稻，感染真菌为梨孢霉菌属。
12、基本上如权利要求1所述的杀真菌组合物。
13、基本上如权利要求2所述的式（Ⅰ）化合物。
14、基本上如权利要求的每种新组合物，每种新化合物，每种制备方法和每种应用方法。
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