CN87105609A - 改进保持氯乙烯连续乳液聚合的粘度值和产率的方法 - Google Patents
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Abstract
改进保持氯乙烯连续乳液聚合的粘度值和聚合产率的方法，聚合是在30～70℃温度和饱和压力条件下，在有常规的乳化剂和水溶性引发剂存在下进行的，该方法的特点在于通过聚合压力保持粘度值和聚合产率。
Description
本专利申请的主题是在有常规的乳化剂和一种水溶性催化剂存在下，在温度为30～70℃和饱和压力条件下，改进保持氯乙烯连续乳液聚合的粘度值和产率。
氯乙烯的连续乳液聚合已为专业人员所熟知（参阅Kainer，Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate，柏林，海德堡，纽约，施普林格出版社出版，1965年，第50页及其以下各页）。氯乙烯和乳化剂溶液以接近恒比量配料，此配料比量也适用于一般为氧化还原体系的引发剂。聚合过程中，应控制乳液的表面张力。连续聚合时，粘度值（按德国工业标准DIN 53726）可通过温度和聚合度进行调整。一般说来，温度尽可能保持恒定，而通过增减氯乙烯或引发剂的供给量来改变聚合度。要是能够成功，理想的是在一定温度条件下，聚合度也完全保持不变。为此，聚合过程中需要不断地重复测定聚合度。
在高压釜中进行聚合一般需历时400～500小时，然后必须打开和清洁高压釜。在此期间，高压釜的效率总的来说多少有明显的降低。为了使这种效率的降低尽可能保持最低限度，必须使聚合度也同样尽可能保持不变。为果聚合度过低或过高，分散体系就不稳定，这就是人们所说的氯乙烯过饱和或氯乙烯欠饱和。当分散体系不稳定时，在反应器的器壁上形成大量沉积，影响散热，从而降低效率。
至今聚合度是通过测量所谓泡沫重量来测定的。在1977年2月2日德国专利说明书2714948号（第12页）中，详尽地介绍了该方法。现引文如下：
“在进行连续聚合的高压釜排料口附近，装有一个直径15毫米的可关闭的取样口，釜内的胶乳由于含有未聚合的单体而产生泡沫，为了进行测量，让胶乳在压力下向外流出。当泡沫均匀流出时，使其流入一个预先称重过的金属容器，该容器至边缘口正好能容纳2升。在容器完全装满时，刮去浮在容器边缘口上多余的泡沫，立即称重装泡沫的容器，增加的重量就是泡沫的重量”
但是，测定泡沫的重量存在着严重缺点，测量所得结果不精确，主观因素大，重复性差。泡沫的形成决定于入口压力和排料口截面可能发生的变化。由于聚氯乙烯的沉积，这种变化很容易产生。主要是泡沫流出的均匀程度纯属主观判断。
对产生泡沫起作用的还有金属容器与取样口之间保持多少距离，以及浮在容器边缘口上的多余泡沫过多久以后刮去。此外，泡沫的形成还决定于氯乙烯蒸发的速度，而这又决定于温度。
由这些困难造成的测量误差，使粘度值波动很大，从而使分散体系也不稳定，导致在反应器器壁上的沉积，影响散热，因而降低了聚合产率。经过相当长的时间以后，反应器器壁上的粘附物脱落，堵塞了排放管中的过滤器，因此必须打开并清洁过滤器。在这种情况下，尽管用水冲洗，但分散体系的损失和氯乙烯的散发仍然是不可避免的。
采用测量泡沫重量的方法测定聚合度的一个非常特殊的缺点是氯乙烯的散发。为了保持规定的工作环境允许的毒气浓度，必须安装排气装置和规模很大的室内通风装置。
现在令人惊奇地找到了一种方法，即在有常规的乳化剂和水溶性引发剂存在下，在温度为30～70℃和饱和压力条件下，改进保持氯乙烯连续乳液聚合的粘度值和聚合产率稳定性的方法，其特征在于通过聚合压力保持粘度值和聚合产率。
在本方法的优选实施例中，聚合釜中的压力是通过改变氯乙烯和/或引发剂的供给量进行自动控制的。
为了调节或稳定粘度值，在一般情况下保持聚合温度不变。根据本发明，粘度值的波动可通过改变压力来调节。压力的大小借助精密压力计测定。如粘度值升高，则压力也升高;反之，压力则降低。
通过改变压力来调节粘度值是有可能的，因为氯乙烯连续乳液聚合时，并没有出现与温度相适应的饱和压力。聚合是在欠饱和压范围内进行的，即与温度相适应的聚合压力低于理论蒸汽压力。通过增加氯乙烯或减少引发剂可使压力增高。压力调节的方法举例说明为下：
一架指示压力的精密压力计（最小刻度单位为0.05巴）。压力一升到高于给定压力（例如6.0巴）0.1巴时，氯乙烯的流入量就明显降低或引发剂的流入量明显提高，直至压力重新降到6.0巴。压力降到低于6.0巴时，例如压力计的指针达5.9巴时，氯乙烯的量就增加或引发剂慰的量就减少，直至压力重新升到6.0巴。
还有一种可能的方法，就是全自动控制聚合。根据图1，反应器的内部温度（T1）通过冷水量调节，引发剂和助引发剂的比保持不变。所测压力与给定压力的差决定氯乙烯的输入量。氯乙烯与（所谓的）E水之比，一般来说是不变的，也可以通过调节比值予以调整。（对于E水，人们理解为是乳化剂和脱盐水中其他附加物的溶液）。
当然还有另一些可能控制的方法。重要的仅是所测压力与给定压力的差控制着引发剂的量和/或氯乙烯的量。例如，在冷水回流温度（T2）保持不变的情况下，反应器的内部温度调节着引发剂和助引发剂的量。本方法的优点是严格保持粘度值的稳定。另一个优点是聚合反应器的效率下降较小。这一点是非常明显的，由上所述，因为压力波动较小，从而聚合度的波动也较小，所以没有出现分散体系的不稳定性，在反应器器壁上形成的粘附物也较少。其结果是排料管中过滤器的清洁工作也必须将减少。
图2，3，4是粘度值、产率（升氯乙烯/小时）与运转期间过滤器清洁次数的相关性曲线。图2和3分别对应于本发明的实施例1和2，图4对应于对比实施例。由图可知，图2、3与图4相比，粘度值波动小，产率高，过滤器清洁次数也少。
取消了花费很大精度较差的泡沫称重测定法，即使要增加其他的分析费用，其数额也是比较少的。
本发明方法的基本优点是减少了氯乙烯的曝露。
另一个优点是由这些分散体系制成的聚氯乙烯粉末的热稳定性和浆液粘度都比较好，其原因在于反应过程进行得较为均匀。
在有0.001～1重量百分比的能形成自由基的水溶性引发剂存在下，聚合可在水乳液中连续进行。优先采用过氧化氢/抗坏血酸引发剂体系进行聚合，如德国专利说明书DE-PS220842中所述。
乳液聚合中常用的乳化剂，如烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷基硫酸盐和脂肪酸盐，都可用作乳化剂。其与单体相比，用量（重量百分比）为1.4～4，优先采用1.7～2.5。为了保持反应期间一定的PH值，可以使用缓冲剂体系。
本发明方法在所有适用于氯乙烯连续乳液聚合的设备中都可实施，正如凯纳（Kainer）于1965年在其所著一书（书名同前）第51～51和52～55页中所列举介绍的。
冷却采用已知的夹套冷却器，带有转速为50～90转/分的普通搅拌装置进行工作。
温度一般是在氯乙烯聚合通常所用的温度范围内，而且是在30～70℃之间。
根据本发明方法，生产聚氯乙烯的粘度值为55～90。
聚合所用压力范围为3～8巴（绝对）。
下面列举聚氯乙烯生产中不同粘度值时，温度和压力的调整范围：
粘度值60：
温度：60℃ 压力：6.5巴（绝对）
或温度：64℃ 压力：7.3巴（绝对）
粘度值70：
温度：50℃ 压力：6.0巴（绝对）
或温度：54℃ 压力：6.8巴（绝对）
粘度值80：
温度：40℃ 压力：5.0巴（绝对）
或温度：44℃ 压力：5.8巴（绝对）
聚合所需原料可按已知方法连续加料，单体采用液体形式加料，乳化剂和引发剂则采用水溶液形式加料。
毫无疑问，本发明方法完全可以优先采用氯乙烯作为单体，但是也可以用能与氯乙烯共聚的其他单体，如偏氯乙烯，乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯，乙烯基醚，丙烯酸酯，丙烯腈或烯烃，其用量可高至50%（重量）。
实施例1
在装有夹套冷却器和叶片式搅拌器的16米 高压釜中，平均每小时的加料量为：
1235升氯乙烯。
1111升含有2.1%（重量）链烷磺酸盐（碳值为15）和0.1%磷酸盐的水溶液。
7升0.5%（重量）过氧化氢的水溶液。
7升0.2%（重量）抗坏血酸的水溶液。
聚合压力（给定压力）为6.8巴（绝对），聚合温度为50℃。压力可按图1所示，通过步骤调节控制：
PRC（P：压力，R：自动记录仪，C：控制器）在压力低于6巴的给定压力时，要求加入较多的氯乙烯。当压力增至高于6巴时，调节器就节制氯乙烯的加入。TRC（T：温度，R：自动记录仪，C：控制器）在冷水温度（测量流出的冷水）下降时，要求较多的引发剂。如果温度升高时，则减少引发剂。反应器内部温度在给定温度50℃时，通过控制冷水量可保持不变。（温度下降，则减少冷水量;反之，则增加冷水量）。
每天采样一次，测定比重（固体）和表面张力。
对含有48%固体的分散体系进行加工。聚合物的粘度值为70。聚合时，粘度值、产率（产量）和清洁次数的曲线参阅图2。
实施例2
如实施例1所述进行操作，平均每小时加料量如下：
1366升氯乙烯。
1230升含有2%（重量）链烷磺酸盐和0.1%磷酸盐的水溶液。
8升0.5%（重量）过氧化氢的水溶液。
8升0.2%（重量）抗坏血酸的水溶液。
聚合压力（给定压力）为6.8巴（绝对），聚合温度为54℃。聚合压力的调节控制与实施例1相同。
每天采样一次，测定比重（固体）和表面张力。
对含有49%固体的分散体系进行加工。聚合物的粘度值为70。聚合时，粘度值、产率（产量）和清洁次数的曲线参阅图3。
对比实施例
基本上按实施例1所述进行操作，每小时平均加料量如下：
1160升氯乙烯。
954升含有2.1%（重量）链烷磺酸盐和0.1%磷酸盐的水溶液。
7升0.5%（重量）过氧化氢的水溶液。
7升0.2%（重量）抗坏血酸的水溶液。
聚合压力为6巴（绝对），聚合温度为50℃。每隔4小时测定一次泡沫重量、比重（固体）和表面张力。根据由泡沫重量测定聚合度的结果，决定氯乙烯加料的增减。
将含有48%固体的分散体系进行干燥，粘度值为68.5。粘度值、产率和清洁次数的曲线参阅图4。
Claims (2)
1、一种改进保持氯乙烯与含量高至50%(重量)共聚单体进行连续乳液聚合的粘度值和聚合产率的方法，聚合是在30～70℃温度和饱和压力条件下，在有常规的乳化剂和水溶性引发剂存在下进行的，其特征在于通过聚合压力保持粘度值和聚合产率。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于聚合釜内的压力是通过改变氯乙烯和/或引发剂的供给量进行自动调节控制的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |