CN87100667A - 氨基—氨基甲酸酯的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产氨基—氨基甲酸酯的方法，该方法是由(α)通式(1)的多胺

Description

本发明涉及以改性的2-氧代-1，3-二氧戊环和伯胺的反应产物为基质的、可硬化的、分散于水的粘合剂，它至少含一个伯氨基同时含有其它的碱基，并且特别在阴极电涂时能够从水相中沉积出来。

在联邦德国专利说明书2，252，536中介绍了用于阴极电涂的自交联粘合剂，它是从环氧-胺加成物制得的一种聚氨酯树脂获得的，该加成物是由含环氧基的有机化合物与一种仲胺和一种部分封闭的多异氰酸酯生产的。作为封端剂首先要使用脂肪族伯醇。粘合剂一般必须在相当高的烘烤温度，例如180℃时硬化。此外，在漆层烘烤后，每个分子总是至少有一个叔氨基，而这个叔氨基会对漆膜性质产生副作用。因此，这种产品不能普遍地用于大家所希望的漆配方。

在联邦德国专利申请公开说明书3，311，517和3，311，518中也介绍了阴极电涂。它们是至少含两个伯氨基的多胺与环氧树脂进行反应生成环氧-胺-加成化合物，所获得的反应产物与碳酸烷撑酯反应生成β-羟基氨基-氨基甲酸酯。β-羟基氨基-氨基甲酸酯的硬化温度虽然低于上面介绍的粘合剂的硬化温度，但是伯氨基的导入是麻烦的，并且需要增加工艺过程。

在欧洲专利申请公开说明书0，119，769中列举了将叔氨基导入一种树脂的基本构架中去的各种可能性。除了按照不同的方法使环氧化合物与胺组份进行反应外，也介绍了含α、β-不饱和羧基的树脂或含羰基的树脂与胺组份进行反应，然后，获得的化合物与碳酸烷撑酯进行反应生成含β-羟基氨基-氨基甲酸酯基的粘合剂。

硬化时，分解出生理上并非无害的二元醇，并形成氨基甲酸酯键或尿 素键。环氧化合物与酮亚胺进行反应的一个缺点是，在反应过程中为了避免过早的水解而要保持无水条件。

通过另外一种根本不同的途径可以获得本发明的化合物。在这里，使含伯氨基和其它碱基的化合物与碳酸酯进行反应，在所形成的产物中总是含有碱性氨基。可以通过形成氨基甲酸酯或尿素键促使涂层硬化，该涂层含有本发明的作为粘合剂的化合物。本发明的化合物通过连接封端的异氰酸酯基可以自行硬化或者可以添加已知的硬化剂通过粘合剂中的官能团进行硬化。

本发明的氨基-氨基甲酸酯主要是由通式（Ⅰ）的（α）多胺衍生的结构单元和由（β）齐聚物或聚合物衍生的结构单元组成，后者至少含一个，最好是含2至5个2-氧代-1，3-二氧戊环端基（环状碳酸酯基）。

式中，

R¹为二价的烃基，最好是一个含2至18个碳原子，特别是含2至4个碳原子的直链或支链的烷撑基，

R²为氢，含1至8个碳原子，特别是含1至4个碳原子的烷基，或者在烷基中含1至8个碳原子，特别是含1至2个碳原子的羟烷基;

R³同R²;

在这里，R²和R³也可以产生一种环状化合物，首先是一种5-、6-或7-元脂族环，

或者，如果R²为氢，则R³也可以至少为a）至d）的一个基：

式中，R含义与下述通式（Ⅱ）中的R相同，R⁴为羟基或者为

式中，PI为一种多异氰酸酯基，R⁶为一种脂族的、脂环族的或烷基芳香族的一价醇基，氨基醇基，酮肟基，一种CH-或NH-酸性化合物的基，B为一种多元醇基，m为1至3的一个整数，最好是整数1，n为1至6的一个整数，最好是1至3，或者

式中，R，R⁴和m具有上述含义，R⁵为氢或者同R⁴，R⁷为含1至8个碳原子，最好是1至6个碳原子的烷基，特别系指CH₃-，S为1至6的一个整数，最好是1至2，

d）基团R⁸-CHOH-CH₂-O-CO-或R⁸-CHOH-CH₂-，

式中，R⁸为氢，含1至18个碳原子特别是含1至10个碳原子的烷基，或者为缩水甘油酯或缩水甘油醚基，特别是有支链的烷烃羧酸（Versatic acid）缩水甘油酯基，或者是基PI¹-

-CO-

式中，PI¹为一种部分封端的多异氰酸酯基，

A为一个化学键，或者为-（R¹-NH）r-R¹-NH-，式中，r为零或1至6的一个整数，特别是1至3，R¹具有上述的含义。

在本发明的氨基-氨基甲酸酯中的（α）多胺的量一般为35至85克分子%，最好为50至60克分子%，而（β）的量为65至15克分子%，最好为50至40克分子%。

基团B的多元醇的例子首先是二元醇和三元醇，如乙二醇和丙二醇、聚己内酯多元醇、三羟甲基丙烷、甘油、新戊二醇和季戊四醇。

依照本发明的氨基-氨基甲酸酯最好具有通式（Ⅱ）

式中，R¹至R⁴以及A具有上述的意义，R^2′同R²，假如所说的氮原子没有处于链端的话，R^2′只表示氢，

Y表示由1至10的一个整数，特别是1至5，

R可以相同或不同，并代表二环氧甘油醚基或二环氧甘油酯基，此基也可含有（NR²）基，这里的R²具有上述的意义，或者代表一个二价的烃基，最好是代表一个含2至18个碳原子，尤其是2至10个碳原子的任意取代的分支的或非分支的亚烷基。

特别是，在上面的化学式（Ⅱ）中，Y等于I时，就是说，依照本发明特别优先的氨基-氨基甲酸酯具有通式（Ⅱa）

式中，R¹至R⁴以及A具有上述的意义。

关于在通式（Ⅱ）和（Ⅱa）中的R基，它可以用下面的一种结构形式来表示：

式中，X为氢或甲基，u为数字零至5，v为整数1至20，特别是1至6。u和v的值应看作是统计平均值，因为缩水甘油醚的分子量分布可以包括一个很大范围。

另外一种结构形式的氨基-氨基甲酸酯，在化学式（Ⅰ）和（Ⅱa）中的R为如下基团：

式中，X和u具有上述的意义，R⁹为烷基部分含2至18个碳原子的氧-烷基-氧，氮-烷基-氮以及多胺基，多元醇基，聚己内酯多元醇基，含羟基的聚酯基，聚醚基，具有羟基、羧基和氨基的聚合物油，多元羧酸，具有羟基或氨基的聚四氢呋喃和多胺与在α-位有分支的、含8至14个碳原子的羧酸（所谓的有支链羧酸

）的缩水甘油酯的反应产物。

首先，R⁹为下面化学式之一的一个基：

式中，R⁷和PI具有上述的意义，R^4′除等于R⁴外也可以为氢，R¹⁰等于在R⁹下列举的基，但多元羧酸和有羧基的聚合物油除外，或者为

-OOC-R¹¹-CO-R¹⁰-CO-R¹¹-COO-，

式中，R¹⁰与上面的定义相同，R¹¹为一种脂族的、环脂族的或芳香族的多元羧酸基。这方面的例子是邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、丁二酸、偏苯三酸，而后者最好是与伯二胺作为R¹⁰基进行反应生成酰亚胺。

按照另外一种结构形式，化学式（Ⅰ）中的R具有如下的结构：

式中，X和u具有上述的意义，R¹²为含2至18个碳原子的烷基，一种多（仲）胺或有氨基的聚四氢呋喃基。

按照另外的一种结构形式，化学式（Ⅰ）中的R具有如下的结构：

式中，X和u具有上述的意义，而u首先为整数1，R¹³为基

式中，R¹⁰和PI具有上述的意义。

此外，化学式（Ⅱ）或（Ⅱa）的化合物中部分的或所有的羟基或氨 基可以已与部分封端的多异氰酸酯进行了反应。

使人特别感兴趣的是这样一些产物，其中存在着作为另外的氨基的一种伯氨基或仲氨基。这样，硬化后分子中碱性含氮基团残余量会明显地减少。

本发明还提供了生产这种氨基-氨基甲酸酯的方法，该方法包括使通式（Ⅰ）的（α）多胺

式中，R¹至R³以及A具有上述的意义，与至少含一个、最好是含2至5个和特别是含2个2-氧代-1，3-二氧戊环端基的（β）齐聚物或聚合物，必要时在链终止剂存在下进行反应。

多胺（α）的量一般为35至85克分子%，最好为50至60克分子%，成份（β）的量为65至15克分子%，最好为40至50克分子%。

如果在成份（α）的上述化学式（Ⅰ）中符号A等于一个化学键的话，那么依照本发明可使用的多胺具有如下化学式：

式中，R¹至R³具有上述的意义。这类多胺的例子是：N-甲基-乙二胺，羟乙基氨基乙胺，羟乙基氨基丙胺，N，N′-二甲基乙基二胺，N，N′-二甲基丙二胺，N，N′-二羟乙基乙二胺;乙二胺，丙二胺，六亚甲基二胺，1.8-亚辛基二胺，三丙酮二胺，二噁癸二胺，二噁十二烷二胺和高级同系物;脂环族二胺，如1，4-环己烷二胺、4，4′-亚甲基-双-环己胺和4，4′-异-亚丙基双-环己胺、异佛尔酮二胺和N-氨基乙基哌嗪。当然，也可以使用这些多胺的混合物，例如二-伯胺与单-伯胺多胺相混 合，也可以使用依下式（Ⅰb）代表的多胺的混合物。这样获得的氨基-氨基甲酸酯混合物同样非常适用于本发明的目的。

在上述化学式（Ⅰ）中，A也可以等于（R¹NH）r-R¹-NH-基。成份（α）具有如下的化学式：

式中，R¹至R³具有上述的意义，Y等于1至6，最好是1至4。

这方面的例子是：二乙撑三胺，二丙撑三胺、双六亚甲基三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、七乙撑八胺等。

齐聚物或聚合物（β）最好具有如下的通式（Ⅲ）：

式中，R具有上述的意义，但是，它的化合价要与Z相符合，Z为1至5的整数，最好是2和3，特别是2。

在这个化学式中，R优先为聚醚基、聚醚多元醇基、聚酯基、聚酯、多元醇基、烷撑基、（仲）胺基、或者是一种环氧碳酸酯化合物与多胺脂族多元醇或芳香多元醇的反应产物的基、线型酚醛清漆、聚己内酯多元醇、含羟基的聚酯、聚醚、聚乙二醇、有羟基、羧基和氨基的聚合物油、多元羧酸、有羟基或氨基的聚四氢呋喃以及多胺与经验式为C_12-14H_22-60O₃的α-烷基链烷一元羧酸和/或α，α-二烷基链烷一元羧酸（有支链的烷烃羧酸）的缩水甘油酯的反应产物的基，它们是单一的或混合的。 α-烷基链烷酸和α，α-二烷基链烷酸混合物是含C₉、C₁₀和C₁₁链的一元羧酸。下面把这些酯叫作有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯。有羟基、羧基和氨基的聚合物油是市售的，分子量为800至10000的改性聚丁二烯。

依照化学式（Ⅲ）的化合物的分子量Mw（重均分子量，用凝胶色谱法测定，聚苯乙烯标准）一般为300和10000之间，最好是在800和4000之间。

可以通过二氧化碳加成在相应的含环氧基的化合物上来生产化学式（Ⅲ）的化合物以及下面介绍的化学式（Ⅳ）和（Ⅴ）的化合物。例如，在国际专利（PCT（WO）申请84/03，701中以及在联邦德国专利申请P3529263.6和P3600602.5中已介绍了这类方法，包括最佳实施例收集在这里作为参考。例如，在卡尔，汉萨出版社1971年出版的、瓦格钠尔/萨尔克斯著的“清漆合成树脂”一书第174页和下页中以及在欧洲专利申请公开说明书60，506中列举了适用的起始的聚环氧化物，同样收在这里作为参考。

制取化学式（Ⅲ）的环状碳酸酯和化学式（Ⅳ）的混合的环氧一碳酸酯的优先原料是多元酚，例如双酚A的聚缩水甘油醚。例如，通过一种多元酚与表氯醇反应得到缩水甘油醚。多元酚例如是：双-（4-羟苯基）-2，2-丙烷，双（4-羟苯基）-甲烷，4，4′-二羟基二苯（甲）酮，双（4-羟苯基）-1，1′-醚，双（4-羟苯基）-1，1′异丁烷，双（2-羟萘基）-甲烷，1，5-二羟萘。最好含有连接到多元酚的聚缩水甘油醚中的环氧基上的游离羟基。

成份（α）和（β）的反应一般是按照普通的方法以所要求的化学计算的比例或数量在较高的温度下完成的，必要时是在添加催化剂下完成的以及必要时是在添加惰性溶剂下完成的。本发明在对环状碳酸酯惰性的溶剂存在下反应是一种有利的工艺方法。在进行化学计算评价反应过程的原料和反应产品时，对成份（α）的化合物来说，胺值的测定可以用普通的 方法通过高氯酸滴定来完成，而对成份（β）的化合物来说，环状碳酸酯当量值可以用普通的方法通过氢氧化钾溶液滴定来测定，这里，胺值和环状碳酸酯当量值是化学计算评价的基础。成份（α）和（β）按本发明进行反应时，依照本发明提出的多胺化合物可以单个地或作为混合物或先后加入到反应中去。必要时可溶解在惰性有机溶剂中。采用类似的方法，成份（β）的单个的或不同的改性的环状碳酸酯也可以单个地或作为混合物或先后加到反应中去，特别是用对环状碳酸酯惰性的有机溶剂混合物进行反应。

在依照本发明进行反应时要注意：要保持这样的反应和处理条件，使成份（β）的环状碳酸酯基只能与成份（α）的伯氨基反应，这按照已知的方法进行是可以实现的，而与存在着的反应缓慢的仲氨基却没有发生相应的反应。

依照本发明的操作，制得的本发明的反应产物可作为自硬化化合物。这时部分封端的多异氰酸酯加成在环状碳酸酯中可能存在的羟基或仲氨基上。羟基也可以通过甲醛加成在酚成份的一个芳核上而形成。这种反应要在这样的条件下进行，使环状碳酸酯不参予反应。

供这些含PI基的化合物使用的多异氰酸酯可以是任意的多异氰酸酯，例如一种脂族的、环脂族的或芳族的多异氰酸酯。异氰酸酯基的一部分用已知的方法可以与普通的封端剂进行反应。应用的多异氰酸酯的典型例子是：二甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，三苯甲基-4，4′-三异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯，多苯基-多甲基-异氰酸酯，2，2，4（2，4，4）-甲基环己基二异氰酸酯，二环己基甲基二异氰酸酯，二乙基富马己基异氰酸酯，双-（3-甲基-4-异氰酸酯环己基）甲烷，2，2-双-（4-异氰酸酯环己基）丙烷，赖氨酸二异氰酸酯的甲基酯，己撑二异氰酸酯的缩二脲，二聚酸的二异氰酸酯，1-甲苯-2，4，5-三异氰酸酯，联苯基-2，4，4′-三异氰酸酯，由3克分子己撑二异氰酸酯和1克分子含16%NCO的 水生成的三异氰酸酯，其它的、每个分子至少含两个NCO-基的化合物，首先是异佛尔酮二异氰酸酯，己撑二异氰酸酯以及三和四甲基己撑二异氰酸酯，特别是2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或这些化合物的混合物。在化合物中构成PI基的多异氰酸酯可以是相同的或不同的。

除了这些简单的多异氰酸酯外，在连结异氰酸酯基的基团中含有杂原子的多异氰酸酯也是适用的。这方面的例子是：具有碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰尿酸酯基、氨基甲酸酯基、酰化的尿素基和缩二脲基的多异氰酸酯。

最后，适用的多异氰酸酯还有：已知的、具有异氰酸酯端基的预聚物，例如，这些预聚物是通过上述的简单的多异氰酸酯特别是二异氰酸酯与过量的有机化合物反应而制得，上述的有机化合物需具有至少两个能与异氢酸酯反应的活性基团。当然，这些预聚物是作为外用硬化剂组份优先在外部交联体系使用的。

脂族的、环脂族的或烷基芳族（一价）的醇作为封端剂是适用的，例如低级脂族醇，如甲醇、乙醇、各种丙醇、丁醇和己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等，此外，还有不饱和醇，如烯丙醇，脂环族醇，如环戊醇、环己醇，烷基芳族醇，如苄醇，甲基苄醇以及对甲氧基苄醇和对硝基苄醇和乙二醇的单醚，如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等。其它的封端剂是酮肟，比较合乎目的的是含3至20个碳原子，最好是含3至10个碳原子，如丙酮肟、甲乙基酮肟（二丁酮肟）、己酮肟（如甲基-丁基酮肟），庚酮肟（如甲基-n-戊基酮肟），辛酮肟和环己酮肟，CH-酸化合物，如丙二酸烷基酯、乙酰乙酸酯以及在酯基中各含1至4个碳原子的氰基乙酸酯，NH-酸化合物，如己内酰胺，氨基醇，如二乙基乙醇胺。作为已知封闭剂的酚可以在制备含溶剂漆的反应物中使用。

可以用不同的方法制备本发明的反应产物。例如，化学式（Ⅲ）的一种化合物（在该化合物中R例如可以是双酚A的一种聚缩水甘油醚的基， 此时环氧基已转变为碳酸酯基，）可以与化学式（Ⅰa）的一种化合物（在该化合物中R²和R³具有给定的意义）进行反应。如果人们想获得一种自硬化的产物的话，那么化学式（Ⅲ）的化合物要首先经与一种部分封端的多异氰酸酯上的羟基反应生成氨基甲酸酯，接着与化学式（Ⅰa）的化合物发生反应。此外，人们可以使部分封端的多异氰酸酯首先与一种氨基烷基化产物（这种氨基烷基化产物平均每个分子至少有一个NH-基，并且是由酚和/或一种被取代了的酚而获得的，最好是由含一个或必要时含两个酚羟基的单烷基酚或单芳基酚或单芳烷基酚）、一种伯烷基胺和/或伯链烷醇胺和/或伯-叔烷基二胺和甲醛或一种能脱出甲醛的化合物进行反应，在进一步的反应阶段用一种混合的环氧碳酸酯（见下面的化学式Ⅳ），即一种化合物，在这种化合物中除了环状碳酸酯基外，还存在着原来的初始环氧基。这样，人们又获得了化学式（Ⅲ）的有两个碳酸酯基的化合物。

另一方面，当本发明的氨基-氨基甲酸酯供外部交联的两组份漆使用时，也可以加一种通用的硬化剂。例如，属于这一类的有：封端多异氰酸酯，如同上面供自硬化的氨基-氨基甲酸酯用的，还有至少有两个官能团的多元羧酸的β-羟基酯，丙二酸二烷基酯与甲醛和酮的反应产物，在消去水的条件下生成不饱和的二元酸酯（克诺埃威纳格尔合成），酯基转移硬化剂以及迈克尔加成反应产物，例如在联邦德国专利申请公开说明书3，315，469和3，417，441中以及在联邦德国专利申请P3602981.5中所介绍的。这里涉及到上述文献，收在这里参考。

作为本发明的氨基-氨基甲酸酯的硬化剂成份，首先是在非水系漆中，含环氧基的化合物也是适用的，例如低分子聚环氧化物、含环氧基的共聚物以及脂族或芳族醇的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚。此外，这里作为硬化剂成份还应提到齐聚物或聚合物，这些化合物每个分子至少含两个1，3-二氧戊环-2-酮基或至少含一个1，3-二氧戊环-2-酮基和一个环氧基;例 如化学式（Ⅲ）和（Ⅳ）的化合物属于此类。

为了使由这些产物所获得的漆层有必要的柔韧性，化学式（Ⅰ）和（Ⅲ）的化合物可能已经具备了必要的前提。另一方面，也可以或者接入部分封端的多异氰酸酯形式作为硬化剂，或者经混合加入硬化剂，使该体系得到必要的柔韧性。

正如上面已经提到的那样，这种柔韧性也可以经过化学式（Ⅲ）的化合物来实现。在这方面，例如可从混合的环氧-碳酸酯出发，这些混合的环氧-碳酸酯是通式（Ⅳ）的化合物。

式中，R′具有在化学式（Ⅲ）中所述的意义。这些混合的环氧-碳酸酯与能对分子产生一种柔韧性效应的化合物进行反应，例如前面已经提到的多胺，脂族或芳族多元醇，如二元醇、三元醇或四元醇，例如乙二醇或丙二醇、多烷撑二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及聚己内酯多元醇，还有含羟基的聚酯，聚醚，聚乙二醇，具有羟基、羧基和氨基的聚合物油，多元羧酸，具有羟基和氨基的聚四氢呋喃和多胺与有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯的反应产物。这些反应是在只与残留的环氧基起作用而碳酸酯基不起反应的条件下进行的。这样，人们又重新获得末端有环状碳酸酯基的化学式（Ⅲ）的化合物，它们可以与化学式（Ⅰ）的氨基化合物进行反应。

末端氨基可以与所谓的链终止剂进行反应，这些链终止剂是，例如单 碳酸酯、单环氧化合物和部分封端的多异氰酸酯，反应可以同时进行或者分几个阶段进行。用这样的方法，在末端氨基上形成a）至d）的结构单元。这里也可以用相应的方法首先使化学式（Ⅰ）的多胺（在该多胺中两个基R²或R³至少一个为氢）与这些链终止剂（封闭剂）进行反应，使它们这样局部封闭，而只有单伯多胺，必要时与二-伯多胺一起，与化合物（β）进行反应。当封闭剂导致形成结构单元c）（<- 部分封闭的多异氰酸酯）或b）时（<-一元碳酸酯、一元环氧化物），尤其推荐用此方法。

这里，化学式（Ⅴ）的这些化合物可作为一元碳酸酯化合物

式中，R¹⁵为氢，含1至18个碳原子、最好含1至10个碳原子的烷基，或者为有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯基，或者为缩水甘油酯基，或者为缩水甘油醚基，在它们中环氧基用上述已经给定的方法反应可生成环状碳酸酯。

除了一元碳酸酯和一元环氧化物外，也可以使用部分封端的多异氰酸酯，因为这些化合物首先与一个游离NH₂-基进行反应。原则上每一个胺反应都可以进行，而这种胺反应在分子中含有的仲氨基发生反应之前优先在伯氨基上开始。另一方面，为了使链终止而加入的化合物也能使所得到的漆有柔韧性，这里采用已知的、适当的长链化合物的方法。

为了得到结构单元a）或b），可以依照上面的化学式（Ⅴ）使一元碳酸酯与含有B基的多元醇，或者与化学式为

的一元羧酸选择地在环氧基上进行反应。接着，具有的羟基可以全部地或部分地与部分封端的多异氰酸酯进行反应。然后，按照在化学式（Ⅴ）下列举的一元碳酸酯可以使用这样获得的、改性的一元碳酸酯化合物，就是说，它们可以与化学式（Ⅲ）的环状碳酸酯化合物相混合与化学式（Ⅰ）的多胺反应形成本发明的氨基-氨基甲酸酯。化学式（Ⅰ）的二-伯多胺首先有选择性地在一个伯氨基上与这种改性的一元碳酸酯化合物进行反应，然后，必要时其它的二-伯胺混合物与化学式（Ⅲ）的环状碳酸酯化合物进行反应。

例如，为了得到结构单元c），可使化学式（Ⅰ）的一种二-伯多胺选择性地在一个伯氨基上与部分封端的多异氰酸酯反应形成一尿素衍生物。这样制得的单伯多胺，必要时再与其它的二-伯多胺相混合，与化学式（Ⅲ）的环状碳酸酯反应形成本发明的氨基-氨基甲酸酯。

为了得到结构单元d），例如，按照上面介绍的方法使用化学式（Ⅴ）的一元碳酸酯或相应的一元环氧化物。

成份（α）和（β）反应时的温度一般为20至150℃，最好是50至100℃。反应一般进行到达到本发明的化合物的一个恒定的胺值为止。

制取原料成份（亦可参见实例的第Ⅰ至Ⅶ节）以及在制取本发明的氨基-氨基甲酸酯（参见实例的第Ⅷ节）的条件在很大范围内变化。因此，在实例中给出的数据仅是指导性的。在反应时使用少量的一种适宜的催化剂，如碱性化合物，也是可以的。

本发明的反应产物除了用于按通常的组成制备漆外，也可以用于制备 水性涂料体系，涂层具有很好的性能。

这种反应产物特别适用于电沉积，虽然它们也用于其它涂层方法，例如用于含溶剂的体系。为了获得水系制备物，使碱性氨基部分的或全部的中和是有益的，以便由此获得涂层物质，而这种涂层物质在溶液-pH值介于大约3和9之间时可以从水溶液中电沉积出来。

碱性基的中和一般是用水溶性的酸进行的，例如甲酸、乙酸、乳酸或磷酸。加入酸的量在个别情况下取决于使用的树脂的性能，而在一般情况下中和的程度是使树脂变得增溶或分散。

例如，通过在制备或溶解粘合剂时所含的溶剂的蒸馏，人们获得水系制备物，而这种水系制备物有一种极低含量的挥发性有机溶剂。这一工艺过程更宜于在减压下进行。

用本发明的氨基-氨基甲酸酯制备漆料时，必要时也可以加入各种添加物，如颜料、颜料膏、抗氧化剂、表面活性剂、溶剂、流动和增稠剂、活性稀释剂、催化剂等。这些添加物是众所周知的，通常是在油漆工业中使用的。漆粒子的电沉积是按照已知的方法实现的，这里涉及到了这些已知的方法。沉积可以在各种导电的底质上进行，例如金属，如钢、铜、铝等。

沉积后，涂层通过普通的方法在较高的温度下硬化，而这种温度一般取决于硬化剂成份的性质，在这方面使用的温度为100至220℃，最好为130至180℃。

在下面的实例中，T表示重量份数，%表示重量百份数。胺值总是对固体树脂而言。

实例：

1.部分封端的多异氰酸酯

自硬化的化合物

1.）于60-70℃时，在作为催化剂的0.3%苄基三甲基氢氧化铵

Triton B）存在下，对174 T（重量份数）甲苯二异氰酸酯（2当量NCO;80%2，4-异构物，20%2，6-异构物）添加137 T2-乙基己醇（1.05当量OH），进行反应直至NCO-值达到大约12.8%时为止。

2.）重复实例1.1），区别是：用94.5T乙二醇一单乙基醚（1.05当量OH）代替2-乙基己醇，进行反应直至NCO一值达到14.8%时为止。

非自硬化的化合物

3.）在作为催化剂的0.3%氢氧化四烃铵

存在下，对348 T甲苯二异氰酸酯（4当量）于50-70℃时慢慢地添加550 T卡帕200（2当量;一种聚己内酯二醇的商品名称，它的平均分子量为550）。在该温度下，反应直至NCO一值达到9.4%时为止，并有70%的固体成份。

4.）实例1.3.）重复进行，区别是：用830T卡帕205（2当量OH;一种平均分子量为830的聚己内酯二醇的商品名称）代替卡帕200，反应直至NCO-值达到7.1%时为止。

5.）实例1.3.）重复进行，区别是：用444T异佛尔酮二异氰酸酯（4当量）代替甲苯二异氰酸酯。NCO-值＝6.6%。

Ⅱ.与部分封端的多异氰酸酯进行反应

1.）于40-60℃时，在作为碱性催化剂的0.3%三乙胺存在下，对540T卡帕305（3当量OH;一种平均分子量为540的聚己内酯三醇的商品名称）在628T二甘醇二甲醚中添加915    T，1.1.）的化合物（3当量NCO）进行反应，直至NCO一值下降到0%时为止。产物为70%的溶液。

2.）在30-60℃时，在作为催化剂的0.3%乙酰丙酮锌盐存在下，对 134T二甲醇丙酸（2当量OH）慢慢地添加615    T1.1.）的化合物（2当量NCO），直至NCO一值下降到大约0%时为止（酸值75毫克氢氧化钾/克。也可以添加大约500T    2-丁酮作增溶剂，反应结束后碱压下将其蒸出）。

3.）如同在Ⅱ.2.）中所介绍的那样，对268T二羟甲基丙酸添加615T    I.1.）的化合物（2当量NCO）和1683T    I.3.）的化合物（2当量NCO，70%的），必要时添加2000T-丁酮作增溶剂，酸值为54.5。

4.）实例Ⅱ.3.）重复进行，使用536T二羟甲基丙酸（8当量OH）、1842T    I.1.）的化合物（6当量NCO），接着添加1683    T    I.3.）的化合物（2当量NCO，70%的），酸值为63.1。

5.）如同实例Ⅱ.2.）那样，236T羟甲基丙酸（2当量OH）与1820T    I.5.）的化合物（2当量NCO，70%的）进行反应。NCO一值大约为0%。必要时添加增溶剂：1000T    2-丁酮。酸值为74.3。

在实例Ⅱ.2.）-Ⅱ.5.）中，也可以用二甘醇二甲醚代替2-丁酮作增溶剂，而溶剂在完成反应后留在反应产物中。溶剂的选择视在化学式（Ⅳ）下使用的条件而定。

6.）于40-80℃时，在作为催化剂的0.3%乙酰丙酮锌盐存在下，对1195TⅥ.1.）的化合物（2当量碳酸酯，2当量伯OH，80%的）添加1820T    I.5.）的化合物（2当量NCO，70%的），反应直至NCO-值达到大约0%时为止。接着，用二甘醇二甲醚调整到含70%的固体。碳酸酯当量重量大约等于1，115。

7.）实例Ⅱ.6.）重复进行，区别是：683    T    Ⅵ.1.）的化合物（1当量碳酸酯，1当量伯OH，80%的）与307    T    I.1）的化合物（1当量NCO）进行反应，直至NCO-值达到大约0%为止。碳酸酯当量重量大约为785。接着，用二甘醇二甲醚调整到含70%的固体。

8.实例Ⅱ.7.）重复进行，区别是：用1333TⅥ.2.）的化合物（1当量 碳酸盐，1当量伯OH，80%的）和921    T    1.1.）的化合物（3当量NCO）代替Ⅵ.1.）的化合物。碳酸盐当量重量为大约1987。

9.）实例Ⅱ.7.）重复进行，区别是：用1195T    Ⅵ.3.）的化合物（1当量碳酸酯，80%的，2当量伯OH）和615T    1.1.）的化合物（2当量NCO）代替Ⅲ.1.）的化合物。碳酸酯当量重量为大约1571。

10.）于40-80℃时，在0.3%乙酰丙酮锌盐存在下，对540T卡帕305（3当量OH）在666    T二甘醇二甲醚中添加615    T    1.1.）的化合物，进行反应直至NCO一值达到大约0%时为止。接着，尚存在的反应混合物的羟基在40-80℃下与222    T异佛尔酮二异氰酸酯（2当量NCO）进行反应，直至NCO-值达到大约3.0%时为止。接着，在10-30℃时，必要时在冷却下，对176    T    4，7-二噁癸烷-1，10-二胺加入上述反应溶液，进行反应直至胺值为大约36毫克氢氧化钾/克（对固体树脂计算）时为止。所获得的产物在二甘醇二甲醚中有70%的固体成份。

Ⅱ.）对103    T二乙撑三胺（2当量伯胺）添加307    T    1.1.）的化合物（1当量NCO），并保持10-30℃，直至NCO-值下降到大约0%时为止。胺值为275毫克氢氧化钾/克（对固体树脂而言）。

12.）实例Ⅱ.6.）重复进行，区别是：用1165T    Ⅵ.4.）的化合物（2当量伯OH，2当量碳酸酯，80%的）代替Ⅲ.1.）的化合物。碳酸酯当量重量为大约1103。

全封端的异氰酸酯

13.）50℃时，在0.35克乙酰丙酮锌盐存在下，对186.5克（0.84克分子）异佛尔酮二异氰酸酯在149克二甘醇二甲醚中一部分一部分地添加35.6克（0.27克分子）三羟甲基丙烷，接着，经过3小时加热到60℃（NCO：9.6%;理论：9.96%）。在60℃时，对这种反应混合物滴入126.1克（0.88克分子）2-辛酮肟，并在60℃时搅拌2小时（NCO：＜0.1% ）。

14.）于50℃时，在0.28克乙酰丙酮锌盐存在下，对130.5克（0.75克分子）甲苯二异氰酸酯（80%    2，4-异构物和20%    2，6-异构物）在118克二甘醇二甲醚中一部分一部分地添加31.8克（0.24克分子）三羟甲基丙烷，进行反应直至NCO-值达到11.73%（理论：11.79%）时为止。接着，在60℃时，对这种反应混合物滴入112.6克（0.79克分子）2-辛酮肟，并在60℃时搅拌2小时（NCO：＜0.1%）。

Ⅲ.双碳酸酯和部分封端的多异氰酸酯的反应

1.）在60-80℃时，对1759T以

埃皮柯特（Epicote）1001为基质的双碳酸酯（2当量碳酸酯;在二甘醇二甲醚中浓度为60%）慢慢地添加618 T 1.1.）的化合物（2当量NCO），并在0.3%氢氧化四烃铵（Triton B）存在下，进行反应直至NCO-值达到大约0%时为止。产物的固体含量为70%。碳酸酯当量重量为835。

2.）实例Ⅲ.1.）重复进行，区别是：添加1507T以埃皮柯特1001为基质的双碳酸酯和268.5    T    1.2.）的化合物。在添加113    T二甘醇二甲醚后获得一种含70%产物的溶液。碳酸酯当量重量为658。在60-80℃时，对5182T    Ⅵ.7）的化合物（2当量碳酸酯;70%二甘醇二甲醚）慢慢地添加1236T    1.1.）的部分封端的甲苯二异氰酸酯（4当量NCO），并且在0.3%氢氧化四烃铵（Triton    B）存在下进行反应直至NCO-值达到大约0%时为止。获得的产物用530    T二甘醇二甲醚调节到含70%的固体。碳酸酯当量重量为大约2432。

4.）至6.）实例Ⅲ.3.）重复进行，区别是：Ⅵ.7.）的化合物由下面表1列举的产品来代替。

表1    Ⅵ.7由Ⅵ.12    Ⅵ.13    Ⅵ.14代替    碳酸酯当量重量

实例4    5582    2572

实例5    3654    1897

实例6    4054    2037

7.）于40-80℃时，在0.3%乙酰丙酮锌盐存在下，对2374TⅥ.5.）的化合物（2当量碳酸酯，2当量仲OH

70%的）添加307 T 1.1.）的化合物（1当量NCO），进行反应直至NCO-值达到大约0%时为止。用二甘醇二甲醚调节到含70%的固体。碳酸酯当量重量为985。

Ⅳ.甲醛-酚加成物

1.）220    T对-壬酚和129    T    2-乙基己胺在冷却下加到182    T甲苯中。在轻微热后添加33T多聚甲醛（91%的），并使反应物慢慢地加热到80-100℃。此温度要保持至大约20T水排出为止。所获得的产物的胺值为155毫克氢氧化钾/克。在减压下，溶液在80-100℃时除去甲苯，并用二甘醇二甲醚调节到含70%的固体时为止。

Ⅴ.双酚

1.）在40-60℃时，758    T    Ⅳ.1.）的化合物（2当量仲胺，70%的）和1283    T    1.3.）的化合物（2当量NCO，70%的）相混合，并在此温度下处理至胺值和NCO-值下降到零时为止。

2.）实例Ⅴ.1.）重复进行，区别是：用1683T    1.4.）的化合物代替1.3.）的化合物。

Ⅵ.碳酸酯/环氧化合物和多元醇的反应产物

1.）将416 T以

埃皮柯特（Epicote）828为基质的一元碳酸酯（ 1当量环氧化物）在310    T乙二醇（5克分子）中溶解，并于100-150℃时、在0.2%碘化钾存在下进行反应直至环氧化物值达大约0时为止。接着，多余的乙二醇在减压下被蒸馏出去，并用二甘醇二甲醚调节到含80%的固体。碳酸酯当量重量为大约478。

2.）实例Ⅵ.1.）重复进行，区别是：将1210T以

埃皮柯特1001为基质的一元碳酸酯作为环氧化物加到二甘醇二甲醚中（1当量环氧化物），并调节到含80%的固体。碳酸酯当量重量为大约1066。

3.）将416 T以

埃皮柯特828为基质的一元碳酸酯（1当量环氧化物）、540 T卡帕305和240 T二甘醇二甲醚加热到大约60℃，并一部分一部分地加入0.3%三氟化硼醚合物。接着，在80-150℃时进行反应直至环氧化物值达到大约0时为止。获得的产物大约含80%的固体。碳酸酯当量重量为大约956。

4.）实例Ⅵ.1.）重复进行，对此，将404    T以德纳柯尔（Denacoi）EX920（日本纳嘎泽厂生产的一种聚氧丙二醇二环氧甘油醚的商品名称）为基质的一元碳酸酯（1当量环氧化物）作为环氧化物成分添入。碳酸酯当量为大约466。

5.）将832 T以 埃皮柯特828为基质的一元碳酸酯（2当量环氧化物）、830 T卡帕205和712 T二甘醇二甲醚相混合，并在70-140℃、在大约0.3%三氟化硼醚合物存在下进行反应，直至环氧化物值达到大约0时为止。在二甘醇二甲醚中含70%固体的产物具有的碳酸酯当量重量为大约831。

6.）将832    T双酚A二环氧甘油醚（环氧化物值3.9）的一元碳酸酯、2300TV.1.）的化合物（2当量酚的OH，70%的）和357    T二甘醇二甲醚相混合，并在70-100℃时、在1%三乙胺（对固体树脂而言）存在下进行反应直至环氧化物值达到大约零时为止。在二甘醇二甲醚中产物含70%的固体，碳酸酯当量重量为大约1226。

7.）将2510T以埃皮柯特1001为基质的一元碳酸酯（环氧化物值大约1.5，80%的）、2314T      V.1.）的化合物（2当量酚的OH，在二甘醇二甲醚中含70%的固体）和358    T二甘醇二甲醚相混合，并按照Ⅵ.1.）进行反应，直至环氧化物值达到大约零时为止。在二甘醇二甲醚中产物含70%的固体。碳酸酯当量重量为大约1814。

8.）至11.）实例Ⅵ.1.）重复进行，区别是：Ⅴ.1.）的化合物在0.3%三氟化硼-乙醚合物存在下由表2中列举的羟基化合物代替。在表2中给出了反应获得的化合物的碳酸酯当量重量。符号PG600表示具有平均克分子量为600的聚乙二醇。

表2

Ⅵ.1）由下述原料T（2当量OH，    碳酸酯当量重量

70%的）代替

Ⅴ.2.）卡帕200卡帕205    PG600

实例8    2714    1366

实例9    786    691

实例10    1186    831

实例11    857    716

12.）至14.）实例Ⅵ.2.）重复进行，区别是：这里，Ⅴ.1.）的化合物由表3列举的羟基化合物代替。

表3

Ⅵ.1由下述原料T（2当量OH，    碳酸酯当量重量

70%的）代替

Ⅴ.2.）卡帕200卡帕205

实例12    2714    1954

实例13    786    1279

实例14    1186    1419

Ⅶ.碳酸酯/环氧化物和羧酸的反应产物

1.）于50-100℃时，在作为催化剂的0.2-0.4%柯尔多瓦促进剂（Cordova）AMC-2存在下，1510TⅡ.5.）的化合物（2当量COOH）和832 T以

埃皮柯特828为基质的一元碳酸酯（2当量环氧化物）进行反应，直至环氧化物值达到大约零和酸值＜5毫克氢氧化钾/克固体树脂时为止。必要时可以添加大约1000T2-丁酮作增溶剂，接着，增溶剂在减压下重新蒸馏出去。将反应产物用大约1000T二甘醇二甲醚调节到含70%的固体。也可以于70-140℃时、在含70%固体成份的二甘醇二甲醚存在下、使用0.5-1%三乙胺进行反应，直至达到上面列举的特征值时为止。碳酸酯当量重量为大约1171。

2.）3652TⅡ.3.）的化合物（4当量COOH）和1664T以

埃皮柯特828为基质的一元碳酸酯（4当量环氧化物）根据实例Ⅶ.1.）进行反应。环氧化物值大约为0，酸值＜5毫克氢氧化钾/克。

3.）重复实例Ⅶ.2.），Ⅱ.3.）的化合物由用2157TⅡ.2.）的化合物（2当量COOH）和1498TⅡ.1.）的化合物（2当量COOH）形成的一种混合物代替。碳酸酯当量重量为大约1329。

Ⅷ.粘合剂的制备

1.1.）在60-80℃时，对1497T以埃皮柯特1001为基质的双碳酸酯（2当量碳酸酯，在二甘醇二甲醚中含70%的固体）添加204    TN，N-二甲基氨基丙胺，进行反应，直至胺值达到89.5毫克氢氧化钾/克时为止。将获得的产物用甲氧基丙醇调节到含大约70%固体。

1.2.）63    TⅧ.1.1.）的化合物与37TⅡ.1.）的化合物相混合。添加5 T二月桂酸二丁基锡和366T去离子水后，在MEQ值为70（毫克分子甲酸/100克固体树脂）时，获得一种15%的透明清漆溶液，该清漆溶液的pH值为6。在直至250伏时，清漆溶液产生一种可沉积膜，该漆膜在160℃时经过20分子可硬化，在沉积电压200伏时，涂层厚度为20微米。

2.1.）对XT二胺（2当量伯胺）添加305TI.1.）的部分封端的多异氰酸酯（1当量NCO），并保持20～40℃，直至NCO值下降到0%时为止。

表4

胺    X（T）    胺值（毫克氢氧

化钾/克固体树脂）

2.1.1.    二乙撑三胺    103    275

2.1.2.    三乙撑四胺    146    373

2.2.）在60-80℃时，对4737TⅢ.1.）的化合物（4当量碳酸酸酯）和1974TⅥ.9.）的化合物（2当量碳酸酯）添加352    T4，7-二噁癸烷-1，10-二胺（4当量伯胺）、408    T2.1.1.）的上述化合物（1当量伯胺），进行反应，直至胺值达到28.5毫克氢氧化钾/克固体树脂时为止。接着，用甲氧基丙醇调节到含70%的固体。通过添加去离子水，在MEQ值为大约20时，制备一种15%的透明清漆溶液，其pH值为6.6。破坏电压小于450伏，在300伏淀积电压涂层厚度达到20微米，在160℃时经过20分钟烘烤形成一种硬的漆层。

3.）在60-80℃时，对4123TⅢ.2.）的化合物（4.4当量碳酸酯）和304    T以有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯为基质的碳酸酯（1当量碳酸酯）添加206    T二乙撑三胺，直至胺值达到33毫克氢氧化钾/克固体树脂时为止。在保持上述温度下，在这种溶液中添入一种混合物，该混合物是由102    TN，N-二甲基氨基丙胺和262    T甲氧基丙醇构成的。胺值为48.1毫克氢 氧化钾/克固体树脂;含70%的固体。MEQ值为50（15%的透明清漆溶液）。pH值为6.1。

4.）在60-80℃时，对4123TⅢ.2.）的化合物（4.4当量碳酸酯）和608    T以有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯为基质的碳酸酯（2当量碳酸酯）添加438    T三乙撑四胺，反应直至胺值达到86毫克氢氧化钾/克固体树脂时为止。反应物用甲氧基丙醇调节到含60%的固体。MEQ值为50（15%的透明清漆溶液）。pH值为6。破坏电压为400伏，在沉积电压为200伏时获得的干漆膜层厚度为12至14微米（于160℃经过20分钟烘烤）。

5.）在60-80℃时，对2370TⅢ.1.）的化合物（2当量碳酸酯）添加204    TN，N-二甲基氨基丙胺，反应直至胺值达到大约60毫克氢氧化钾/克固体树脂时为止。反应物用甲氧基丙醇调节到含60%的固体。MEQ-值为50（15%的透明清漆溶液）。pH值为7.3。破坏电压为大约250伏。

6.）在60-80℃时，对4740TⅢ.1.）的化合物（4当量碳酸酯）添加204    TN，N-二甲基氨基丙胺和103    T二乙撑三胺。获得的固体树脂的胺值为46毫克氢氧化钾/克固体树脂，并用甲氧基丙醇调节到含60%的固体。MEQ值为65（15%的透明清漆溶液）。pH值为6.8。破坏电压为300伏。

7.）在60-80℃时，对2620T（80%固体）以埃皮柯特1001为基质的双碳酸酯（大约4当量碳酸酯）添加204    TN，N-二甲基氨基丙胺和103    T二乙撑三胺，并进行反应。胺值为大约70毫克氢氧化钾/克固体树脂。沉积物用甲氧基丙醇调节到含60%的固体。MEQ值为75（15%的透明清漆溶液）。pH值为7。破坏电压为大约300伏。

8.）将6948TⅢ.1.）的化合物（2当量碳酸酯）和608    T以有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯为基质的碳酸酯（2当量碳酸酯）放入453    T甲氧基丙醇中，并加热到大约80℃。对这种溶液慢慢地添加一种由272    T五乙撑六胺（2当量伯胺，根据胺值浓度为85%）和176    T4，7-二噁癸烷-1，10-二 胺（2当量伯胺）构成的混合物，反应经过4至8小时胺值达到38毫克氢氧化钾/克。产物在一种由二甘醇-二甲醚/甲氧基丙醇构成的9∶2的混合物中含有70%的固体。MEQ值为35。pH值为6.2。

9.）至11.）实例8.）重复进行，使用在表5中给出的Ⅲ.4.）至Ⅲ.6.）的化合物的量。

表5

Ⅲ.4    Ⅲ.5    Ⅲ.6    胺值    MEQ    pH    LM比

实例9    7348    36.2    30    6.4    5∶1

实例10    5420    46.3    35    6.1    7∶2

实例11    5820    44    30    6.5    4∶1

LM＝二甘醇二甲醚/甲氧基丙醇。

12.）将3503TⅥ.6.）的化合物（3当量碳酸酯）、4754TⅢ.1.）的化合物（4当量碳酸酯）、608    T有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯的碳酸酯（2当量碳酸酯）和600    T甲氧基丙醇相混合，并加热到大约80℃。对这种溶液慢慢地添加一种由440    T四乙撑五胺（TEPA）（4当量伯胺，根据胺值浓度为85%）和352    T4，7-二噁癸烷-1，10-二胺（4当量伯胺）构成的混合物，反应经过8小时胺值达到51毫克氢氧化钾/克。产物在二甘醇二甲醚/甲氧基丙醇（4∶1）中含有70%的固体。MEQ值为25。pH值为6。

13.）至15.）实例12重复进行，区别是：用表6中列举的化合物代替Ⅵ.6.）的化合物和四乙撑五胺。

表6

实例13    3905    440    45    30    6.0

实例14    1975    272    146    55.3    25    6.2

实例15    2375    272    146    52.8    25    6.1

PEHA＝五乙撑六胺

TETA＝三乙撑四胺

16.）在80℃时，对4757TⅢ.1.）的化合物（4当量碳酸酯）和608    T有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯的碳酸酯（2当量碳酸酯）添加一种由220    T四乙撑五胺（2当量伯胺，根据胺值浓度为85%，）和352    T    4，7-二恶癸烷-1，10-二胺（4当量伯胺）构成的混合物。反应直至胺值达到37.4毫克氢氧化钾/克时为止。沉积物用506    T甲氧基丙醇调节到含70%的固体。MEQ值为25-30。pH值为6.4。

17.）在80℃时，对2377TⅢ.1.）的化合物（2当量碳酸酯）、460    T双酚A-二缩水甘油醚的双碳酸酯（2当量碳酸酯）和608    T有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯的碳酸酯添加一种由220    T四乙撑五胺（2当量伯胺）和352    T    4，7-二噁癸烷-1，10-二胺（4当量伯胺）构成的混合物。反应直至胺值达到51毫克氢氧化钾/克时为止。沉积物用703    T甲氧基丙醇调节到含70%的固体。MEQ值为30-35。pH值为6.3。

18.）在80℃时，对818    TⅥ.Ⅱ.）的化合物（0.8当量碳酸酯）、6504TⅢ.5.）的化合物（1.2当量碳酸酯）和608    T有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯的碳酸酯（2当量碳酸酯）添加292    T四乙撑五胺（4当量伯胺）。反应直至胺值达到37毫克氢氧化钾/克时为止。沉积物用386    T甲氧基丙醇调节到含70%的固体。MEQ值为30。pH值为6.5。

19.）对4489TⅡ.9.）的化合物（2当量碳酸酯，70%的）、2374TⅥ.5.）的化合物（2当量碳酸酯，70%的）和2376TⅢ.1.）的化合物（2当量碳酸酯，70%的）添加一种由352    T    4，7-二噁癸烷-1，10-二胺（4当量伯胺）、210    T四乙撑五胺（2当量伯胺）和272    T五乙撑六胺（2当量伯胺）构成的溶液，并将它们慢慢地加入2700T甲氧基丙醇中，在60-90℃时反应直至胺值达到大约44毫克氢氧化钾/克时为止。获得的粘合剂 含有70%的固体。

20.）1664 T以

埃皮柯特828为基质的一元碳酸酯（4当量环氧化物）、1080T卡帕305（6当量伯OH）、830 T卡帕205（2当量伯OH）和1507T二甘醇二甲醚相混合，于70-140℃、在大约0.3%三氟化硼乙醚合物存在下进行反应，直至环氧化物值达到大约零时为止。于40-80℃、在0.3%乙酰丙酮锌盐存在下向此溶液添加2456TI.1.）的化合物（8当量NCO），反应至NCO-值达到大约0%时为止。在此混合物中加入2620T以 埃皮柯特1001为基质的双碳酸酯（4当量碳酸酯，在二甘醇二甲醚中浓度为80%），在60-90℃时将210 T四乙撑五胺（2当量伯胺）、272 T五乙撑六胺（2当量伯胺）和352 T4，7-二噁癸烷-1，10-二胺（4当量伯胺）加到1809T甲氧基丙醇中。反应直至胺值达到大约44毫克氢氧化钾/克时为止。所获得的粘合剂含有70%的固体。

21.）于40-80℃时，在0.3%乙酰丙酮锌盐存在下，对一种由4779TⅡ.6.）的化合物（3当量碳酸酯，70%的）、1576TⅡ.12.）的化合物（1当量碳酸酯，70%的）和2665TⅥ.2.）的化合物（2当量碳酸酯，80%的）构成的混合物加入2440TⅠ.1.）的化合物（8当量NCO），反应至NCOO值达到大约0%时为止。在60-90℃时，对这种溶液加入一种由210    T四乙撑五胺（2当量伯胺）、174    TN，N′-二氨基丙基乙撑二胺（2当量伯胺）、131    T二丙撑三胺（2当量伯胺）和1646T甲氧基丙醇构成的混合物，反应直至胺值达到35.3毫克氢氧化钾/克时为止。获得的产物含70%的固体。

22.）在60-90℃时，对一种由3346TⅦ.1.）的化合物（2当量碳酸酯，70%的）、4737TⅢ.1.）的化合物（4当量碳酸酯，70%的）和608    T以有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯为基质的碳酸酯（2当量碳酸酯）构成的混合物加入一种由420    T四乙撑五胺（4当量伯胺）、352    T4，7-二噁癸烷-1，10-二胺（4当量伯胺）和591    T甲氧基丙醇构成的混合物，反应直至胺达到大约48.5毫克氢氧化钾/克时为止。产物含70%的固体。

23.）在60-90℃时，对一种由2839TⅡ.8.）的化合物（1当量碳酸酯，70%的）、1121TⅡ.7.）的化合物（1当量碳酸酯，70%的）、594    TⅢ.1.）的化合物（0.5当量碳酸酯，70%的）和2815TⅢ.7.）的化合物（2当量碳酸酯，70%的）构成的混合物加入一种由210    T四乙撑五胺（2当量伯胺）、104    T二乙撑三胺（2当量伯胺）、250    T双（3-氨基丙基）聚四氢呋喃1100（0.5当量伯胺）和242    T甲氧基丙醇构成的混合物，反应直至胺值达到大约30毫克氢氧化钾/克时为止。产物含70%的固体。

24.）在60-90℃时对一种由2377TⅢ.1.）的化合物（2当量碳酸酯，70%的）和2374TⅥ.5.）的化合物（2当量碳酸酯，70%的）构成的混合物加入一种由210    T四乙撑五胺（2当量伯胺）、410    TⅡ.10.）的化合物（1当量伯胺）、2218TⅡ.9.）的化合物（1当量伯胺，70%的）和266    T甲氧基丙醇构成的混合物，反应至胺值达到大约40.8毫克氢氧化钾/克时为止。产物含70%的固体。

25.）在60-90℃时，对一种由7594TⅦ.2）的化合物（4当量碳酸酯，70%的）、1310T以

埃皮柯特1001为基质的双碳酸酯（2当量碳酸酯，以二甘醇二甲醚配成80%）构成的混合物加入一种由210 T四乙撑基五胺（2当量伯胺）、176 T4，7-二噁癸烷-1，10-二胺（2当量伯胺）、131 T二乙撑三胺（2当量伯胺）和14T甲氧基丙醇构成的混合物，反应至胺值达到大约33毫克氢氧化钾/克时为止。产物含70%的固体。

26.）将860    T双六甲撑三胺（8当量NH）放入2315T甲氧基丙醇中。在20-40℃时，对这种溶液加入622    T    1.1.）的化合物（2当量NCO），反应直至NCO-值达到大约0%时为止。然后，添加4737TⅢ.1.）的化合物（4当量碳酸酯，以二甘醇二甲醚配成70%）、3246TⅢ.7.）的化合物（2当量碳酸酯，以二甘醇二甲醚配成70%），并在60-90℃时进行反应，直至胺值达到大约32毫克氢氧化钾/克时为止。产物含60%的固体。

27.）非自硬化的粘合剂的制备

A）将830 T卡帕205（2当量OH）、3.4 T三乙胺、486 T二甘醇二甲醚和304 T（2克分子）四氢化邻苯二甲酸酐相混合，并慢慢地加热到80-120℃。反应直至酸值达到100-105时为止。在这种溶液中添加832T（2当量环氧化物）以

埃皮柯特828为基质的一元碳酸酯，并在有AMC-2存在下加热到100-128℃，直至EP值为～0和酸值＜1时为止。

B）将2，452T产物A）（在二甘醇二甲醚中含80%）、608T（2当量碳酸酯）以有支链的烷烃羧酸缩水甘油醚为基质的一元碳酸酯、4，491T（6当量碳酸酯）以

埃皮柯特1001为基质的双碳酸酯、1，075 T双六甲撑三胺（10当量伯胺）与1，482 T1-甲氧基丙醇-2相混合，并在50-90℃时加热，直至胺值达到41-42时为止。

Ⅸ.依照本发明制备的粘合剂的测试

1.）用实例Ⅷ.1.）.2.）、5.）、6.）和8.）-26.）的粘合剂制取含有下述配方的透明清漆：

配方A：286    T相应的树脂溶液，Xg表7的10%的甲酸水溶液，按固体树脂计算，10T二月桂酸二丁基锡，烘烤条件：在160℃时20分钟。

配制物总是用去离子水调制到含大约15%的固体。沉积时间每次2分钟。在表7和表7a中列出了为此所需要的电压、获得的漆膜厚度和获得的性能。

2.）用实例Ⅷ.12.）、14.）、15.）、17.）、19.）、20.）和26.）的粘合剂制取配方如下的颜料漆：

颜料组成

配方B：84T二氧化钛（勒弗库森克罗奴斯（cronus）-钛协会工厂生产的

克罗奴斯RN59），1 T碳黑（汉堡柯卢姆比安炭公司生产的拉纹 （Raven）1170），10T硅酸铝（利特尔胡德朗格尔公司生产的

兰柯（canco）ASP200），5T硅酸铅（法兰克福/美因河谢马克（chemag）公司生产的EP202）总计100T

将列举的树脂用甲氧基丙醇调节到含60%的固体，并与列举的配方B的颜料混合物一起在一个三辊滚压机上研磨，直至颗粒大小＜5微米时为止。用实例12.）至17.）的粘合剂，按照组成C和D生产具有不同的颜色强度（即，固体树脂与颜料的重量份数比）的粘合剂混合物，而这种粘合剂混合物每次都要用去离子水稀释到含大约18%的固体。实例19.）、20.）和26.）的粘合剂仅标定成符合组成D的粘合剂混合物。

C）750T表8的粘合剂

90T配方B的颜料混合物

22.5T二月桂酸二丁基锡

XT表8的10%甲酸

D）750T表8的粘合剂

180T配方B的颜料混合物

22.5T二月桂酸二丁基锡

XT表8的10%甲酸

9    T防堵孔添加剂（赫希斯特股份公司生产的    阿第托尔VXW4922/280）

9 T流动控制剂（赫希斯特股份公司生产的

阿第托尔VXL1359）

18    T2，2，4-三甲基戊二醇-1，3-一异丁酸酯

3.）实例Ⅷ.27.）的粘合剂与Ⅱ.13.）或Ⅱ.14.）的全封端的异氰酸酯以70∶30之比相混合，并在作为辛酸铅的1%铅或作为二月桂酸二丁基锡的1%锡存在下放到粘合板132上。在130、140和150℃时烘烤漆膜，并试验它的耐丙酮的稳定性。如果漆膜对丙酮最少1分钟是稳定的话，那么可以把这种漆膜看作是完全硬化的。

丙酮-试验

烘烤温度

粘合剂/硬化剂    130℃    140℃    150℃

70∶30    铅    锡    铅    锡    铅    锡

27/1    15秒    ＜15秒    ＞1分    15秒    ＞1分    ＞1分

27/2    ＞1分    ＞1分    ＞1分    ＞1分    ＞1分    ＞1分

Claims (19)

1、氨基-氨基甲酸酯的制备方法，该方法包括，使通式(Ⅰ)的(α)多胺与(B)至少含一个2-氧代1，3-二氧戊环端基的齐聚物或聚合物反应，必要时在链终止剂存在下进行，

式中，

R¹为一个二价的烃基，最好是一个含2至18个碳原子的直链或支链的烷基，

R²为氢，含1至8个碳原子的烷基，或者烷基部分含1至8个碳原子的羟烷基，

R³同R²，

R²和R³也可以形成环状化合物，

或者，如果R²为氢，则R³也可以至少为(a)至(d)基的一个基：

式中，R可以相同或不同，并代表一个二环氧甘油醚或二环氧甘油酯的基，此基可含有(NR²)-基，其中R²含义同上，或代表一个2-18个碳原子的二价烃基，R⁴为羟基或者为基团

式中，PI为多异氰酸酯基，R⁶为脂族的、环脂族的或烷基芳香-元醇基，氨基醇的基，酮肟的基，CH-酸或NH-酸化合物的基，B为一种多元醇的基，m为1至3的一个整数，n为1至6的一个整数，或者

式中，R，R⁴和m具有上述的含义，R⁵为氢或同R⁴，R⁷为含1至8个碳原子的烷基，S为1至6的一个整数，

d)基团R⁸-CHOH-CH₂-O-CO-或R⁸-CHOH-CH₂-，或者式中，R⁸为氢，含1至18个碳原子的烷基，或者为缩水甘油酯或缩水甘油醚的基，最好是有支链的烷烃羰酸缩水甘油酯的基，或者是基PI¹-

-CO-，式中，PI¹为部分封端的多异氰酸酯的基，和A为一个化学键，或者为-(R¹-NH)r-R¹-NH-，式中，r为零，或者为1至6的一个整数，R¹具有上述的含义。

2、根据权利要求1的方法，其中（α）多聚胺量为35-85克分子%，（β）齐聚物或聚合物量为65-15克分子%。

3、根据权利要求1和/或2的方法，其中成份（α）为N-甲基乙撑二胺，N，N-二甲基氨基丙胺，二乙撑三胺，四乙撑五胺，五乙撑六胺或者4，7-二噁癸烷-1，10-二胺。

4、根据权利要求1至3之一或几项的方法，其中齐聚物（β）至少含一个2-氧代-1，3-二氧戊环-基，并具有通式（Ⅲ）

式中，R可以是相同的或不同的，代表二缩水甘油醚或二缩水甘油酯的基，它也可以含（NR²）-基，这里R²具有上述的含义，或者代表含2-18碳原子的烃基，这里R的化合价要与Z数值相符合，Z为1-5的整数。

5、根据权利要求4的方法，其中Z为2。

6、根据权利要求4和/或5的方法，其中R为聚醚基、聚醚多元醇基、聚酯基、聚酯多元醇基、烷撑基的基、聚（仲）胺基的基、环氧-碳酸酯化合物与多胺、多元醇、聚己内酯多元醇、含羟基的聚酯、聚醚、聚乙二醇、有羟基、羧基和氨基的聚合物油、多元羧酸、有羟基或氨基的聚四氢呋喃的反应产物的基，或多胺与有支链的烷烃羧酸聚缩水甘油酯的反应产物的基。

7、根据权利要求4和/或5的方法，其中化学式（Ⅲ）中的R为基团，

式中，X为氢或甲基，u为0-5的整数，V为1-20的整数。

8、根据权利要求1至7的一项或几项的方法，其中化合物（β）由通式（Ⅳ）的环氧-碳酸酯。

通过可加成在环氧基上的多官能团的化合物反应来制备，式中，R¹要符合R的含义，反应是在只有环氧基起反应而碳酸酯基不起反应的条件下进行的。

9、根据权利要求1-8的一项或几项的方法，在化学式（Ⅰ）中的R²和R³等于氢的情况下，对含有组份（α）和（β）的反应混合物再补加这样的链终止剂，能使它们在端部氨基中形成权利要求1的结构单元a）至b）。

10、根据权利要求9的方法，用一元碳酸酯、单环氧化物或部分封闭的多异氰酸酯作链终止剂。

11、根据权利要求9的方法，用化学式（Ⅴ）的单碳酸酯

化合物作链终止剂，式中，R¹⁵为氢，含1至18个碳原子的烷基，最好是含1至10个碳原子的烷基，或者为有支链的烷烃羧酸缩水甘油酯的基，缩水甘油酯或缩水甘油醚的基。

12、根据权利要求1至11的一项或几项的方法，反应在20-150℃下进行。

13、根据权利要求1至12的一项或几项的方法，将所获得的氨基-氨基甲酸酯首先在一种惰性的、能与水混溶的有机溶剂中溶解，碱性氨基部分或全部中和时添加水溶性酸，并在必要时添加水，以便获得可用水稀释的和可电沉积的分散形式的产物。

14、漆和涂层用的可硬化的粘合剂，其中含有根据权利要求1至13的一项或几项获得的氨基-氨基甲酸酯，并在必要时添加硬化剂。

15、可用水稀释的和阴极可沉积的、可硬化清漆树脂或涂料，其中含有根据权利要求1至13的一项或几项获得的分散的氨基-氨基甲酸酯，并在必要时添加硬化剂。

16、根据权利要求1至13的一项或几项获得的氨基-氨基甲酸酯在漆配制中用作粘合剂。

17、根据权利要求16的应用，漆配方是水性物系。

18、根据权利要求16和/或17的应用，可作电涂漆。

19、根据权利要求18的应用，在应用时碱性氨基已部分地或全部地中和。