CN86108935A - 在金属制件上制备硅扩散涂层的方法 - Google Patents

Abstract

在金属制件上制备一种硅扩散涂层的方法，其步骤是把金属制件暴露于还原性的气氛中，接着在一种含硅烷为1ppm至100％(体积)其余为氢或氢和惰性气体的混合物的气氛中进行处理。用具有规定露点的氢气作为表面预处理剂及对硅烷的稀释剂。

Description

本发明涉及在金属表面上制备扩散涂层的方法，特别是涉及制备硅扩散涂层的方法。

在先有技术中，已经知道，一个需要暴露在高温下的反应性气氛中的制件，可以先把它转变成比母体物质具有更大惰性的制件，其方法是在该金属制件上需要暴露于反应性气氛中和/或高温下的表面上沉积上金属硅或氧化物的涂层。从实际看来，由于二氧化硅具有很高的熔点，并且在很多常见的气氛系统中不发生反应以及它的催化活性很小，因此制备这样的涂层是十分希望的。由于二氧化硅的催化活性很小，这个事实的重大价值在于，可把它用作使烃类蒸汽裂解以制造乙烯的工艺设备。由于在这类反应器中的暴露的金属表面上涂覆上一层硅氧化物，因而可把能引起碳沉积在热交换管上的副反应减小到最低限度。

有很多的方法已为众所周知，并且可用来在金属上制备一种渗硅的表面，它既可用来制备一种富硅的涂层，也可用来制备一种二氧化硅涂层。这些方法是：

1.熔融金属或盐浴处理;

2.密封渗镀处理，通过装填的固体与气体发生反应，使就地产生一种挥发性硅的化合物，这样可把硅转移入金属之中;

3.浆液/烧结处理，其方法是把含硅粉末的浆液涂覆到金属上，然后干燥并烧结，以制备一种硅的涂层。在此类方法中，二氧化硅涂层的制备是把二氧化硅固体（例如用它的溶胶或溶胶凝胶）沉积上去并进行烧结;

4.通过一种气体的或挥发性的硅化合物进行硅的化学蒸汽沉积;

5.通过一种气体的硅源和一种含氧源进行二氧化硅的化学蒸汽沉积;

6.用热喷涂法把熔融的雾化的含硅物质喷到金属基体上;

7.硅的离子注入处理;

8.硅或氧化硅的物理蒸汽沉积。

硅的化学蒸汽沉积是一种最为满意的方法，其理由很多，包括这样一些因素，例如可在基体上产生均匀的涂层，使用的温度较低并可任选地制备硅的扩散涂层，处理后只需极少的零件清洗工作，不需要高真空，以及还由于这样的事实，即零件适合于连续处理，表面的清洗及最终处理皆易于进行。特别是，硅烷（SiH₄）是一种很有吸引力的硅源，因为它是一种仅含有氢及硅的气体，这就避免了由其它气体物质或能使硅样品气化的物质所引起的问题例如象工艺设备的腐蚀、或由卤化物及其它反应引起的基体的挥发等，这些作用都会阻止生成扩散涂层，如碳沉积层及二氧化硅涂层等。

该方法包括用一种硅的卤化物如SiCl₄，Si₂Cl₆等等与氢气在待涂覆制件的表面上发生反应，总的反应结果是生成了金属硅和氯化氢。在此方法中，置于1000℃（1832°F）以上温度下的硅容易扩散进入基体金属之中，形成固体溶液及金属间化合物。这些扩散涂层特别令人满意，因为在扩散涂层下面的基体及其表面的硅层之间，不管在组成上或在机械性质上都不存在突变的不连续性。但是，基于卤素的方法具有很多缺点，这都与氯化氢及其它卤素衍生物的反应性及腐蚀性有关系。例如，在反应中可能生成的氯化铁是挥发性的，并因此引起的材料损失和/或基体上组分的改变将是严重的。

其它的沉积金属硅的方法是把硅烷（SiH₄）进行热分解，使其产生金属硅和氢。英国专利1，530，337号及英国专利申请号2，107，360A号叙述了在金属、有氧化物涂层的金属或石墨上涂保护层的方法。在核反应堆中，其临界表面由于涂覆了硅层而避免了氧化，这种硅涂层的制备是先在高于477°F（250℃）的温度及在干燥的、非氧化性的条件下处理，并接着在相似的温度、但是处于硅比基体氧化得更快的条件下进行氧化。例如，专利权人在’337号那篇专利中指出，把9%的铬钢首先在含2%氢的氩气中加热到接近842°F（450℃）以使其干燥，直到尾气中的水汽含量低于50ppm为止，然后接着往气流中加入硅烷，在此气氛中把管状的铬钢在909至980°F（480℃至527℃）之间处理24小时。当把该铬钢管用含100ppm水汽的混合气处理6天，其单位面积上的增重率可达到小于未经处理过的钢管在1035°F（556℃）下暴露于二氧化碳中起到4000小时才能达到的增重率的2%。覆盖涂层与使用上述硅的卤化物所制得的扩散涂层不同。例如，在专利申请’360A号中，专利申请人指出了用基体化合物来限制硅的内扩散的重要性，这些覆盖涂层的制备需要很长的沉积时间。使用SiH₄可以制备硅扩散涂层。但却需要较高的温度。法国工作者使用硅烷在静态条件及在提高的温度下制备了扩散涂层（固溶体及金属硅化物）。〔A.Abba，A.Galerie，及M.Caillet，Materials Chemistry，卷5，147-164页（1980年）;H.Pons，A.Galerie，及M.Caillet，Materials Chemistry and physics，卷8，153页（1983年）〕，对铁和镍来说，这个温度高达1100℃（2012°F）。其他人应用在高真空条件下对金属表面进行溅射-清洗的方法，用硅烷在镍表面上制备出金属硅化物。〔L.H.Dubois及R.G.Nuzzo，J.Vac.Sci    and    Technol，A2卷（2）期，441-445页（1984年）〕

本发明提供了一个在金属表面上制备硅扩散涂层的方法，就是在低于1000℃（1832°F）下最好在400℃至1000℃之间，使硅烷和/或硅烷-氢气混合物与金属表面发生反应。本方法包括一个在还原性气氛中（最好在氢气中）的预处理步骤，在这种还原性气氛中，要对气体中存在的氧原子的量加以控制，以便确保基体上可避免生成任何起隔离作用的氧化物涂层。如果纯氢被水汽沾污，则可利用氢气的露点来加以控制。在经预处理以后，就可将制件暴露于硅烷之中（硅烷最好用氢稀释），即可制得所需要的硅扩散涂层。第三个（但这是任选的）步骤包括把扩散的硅氧化，以便在被处理的制件的暴露表面上制备一种硅氧化物的涂层或薄膜。本方法与先有技术之差别在于，本法采用较低的温度来获得扩散涂层，以及在比较低的温度下可达到高的沉积速度。

采用俄歇电子能谱（AES）法来对根据本发明方法处理的样品进行重要元素的分析，把测得的元素的原子百分含量（A.C%）对向被处理样品的溅射时间作图，即得图1a，其中，在500℃下进行硅沉积步骤时，把气氛中的水汽含量维持在不超过75ppm的水平。

图1b是与图1a相类似的曲线图，但其中在500℃下进行硅沉积步骤时，水汽含量控制在不超过100ppm的水平。

图2a是与根据本发明所处理的样品作出的图1a相类似的曲线图，但其中的硅沉积步骤在600℃下进行，并且这时的水汽含量维持在150ppm的水平。

图2b是与图2a相类似的曲线图，但其中当在600℃下进行硅沉积时，水汽含量维持在200ppm的水平。

图3是硅烷与水汽之比例对处理所用温度作的曲线图，其中可以是根据本发明来制备硅扩散涂层，也可以是制备一种硅覆盖涂层。

图4是用AES法测得的重要元素的百分组成对被处理样品的溅射时间作的曲线图，所说的样品与图1a及图1b的合金样品相同，只是处理所用技术是先有技术。

本发明是一种在金属表面上渗硅的方法，在其反应中，反应物为硅烷，硅烷可以单独使用，也可以用氢和/或氢与一种惰性气体的混合物来稀释。所用温度低于1200℃（2192°F），以这些条件来在金属表面上制备受控制的硅扩散涂层。本发明提供了一个以扩散涂层来保护金属表面的方法，所说的扩散涂层含有金属硅化物和/或金属硅固体溶液，它们在总的涂层中占有较大的比例。扩散涂层与覆盖涂层不同，在前者所用的处理条件下表面是清洁的;即此时没有表面薄膜，该种薄膜可以起一种扩散隔离物的作用，它可以阻止硅迁移进入被处理的金属之中或者阻止金属元素以同样的方式迁移到表面，或者它起一种钝态膜的作用，阻止表面对硅烷（SiH₄）分解的催化作用。根据本发明，一种清洁表面可以这样来获得，在进行预处理的时候，所维持的条件要使得所采用的气氛，对所有能与氧起反应的合金组分来说都是还原性的。

本发明包含两个主要步骤和一个任选的第三步骤。本发明的第一个步骤包括一个预处理步骤，在此步骤中，把需处理的金属制件置于提高的温度下（最好为400至1200℃）和在一种这样的受控制的气氛中，气氛的控制要使它能减少或完全防止能起隔离层作用的任何氧化物薄膜的形成。虽然有很多种还原性气氛可供采用，但是最好的气氛是这样一种氢气，在它所含的杂质中，只有水汽高于1ppm。在此情况下，氢气中的水汽含量（露点）是一个控制参数。例如在处理低合金钢时，水汽对氢的摩尔比（H₂O/H₂）维持在低于5×10^-4的水平。

第二个步骤包括把经预处理的制件在还原条件下暴露于硅烷中，硅烷最好以氢作载气或者以氢-惰性气体混合物作载气。在本发明的较佳方案中，所用硅烷的含量为1ppm至100%（体积），其余为氢。但是，已经发现，当硅烷的含量为500ppm至约5%（体积），其余为氢时，效果十分显著。在此条件下，已经发现，假如在所用气氛中精细地控制氧的摩尔含量，那么就可制得一种有效的扩散涂层。在考虑气氛中的氧的摩尔含量时，所有的含氧气源（例如水汽、氧气、二氧化碳或其它能放出氧的气体）都必须计算在内。例如，根据本发明，在500℃下对低合金钢的处理来说，硅烷对氧（此处指氧的克原子数）的摩尔比（SiH₄/O）应大于5以及氧对氢的摩尔比（O/H₂）应小于1×10^-4。

任选的第三步骤或称最终处理步骤包括把用上述的两个步骤处理过的样品置于这样一种的氧化势条件下，它能使硅比基体更容易氧化，而可用的气氛是水汽-氢，氢-氮-水汽或氢-氧化亚氮，但其中的氧对氢的摩尔比例必须严加控制，以使得在硅扩散涂层上形成二氧化硅的涂层、薄膜或表层。

根据本发明，其方法可用于一切适合于进行硅扩散处理的基体，例如铁合金、非铁合金及纯金属。

根据本发明，已进行了大量的实验，这些实验结果列于下列实施例中。

实施例1

把一些大约尺寸为0.3×0.4×0.004英寸的纯铁试样固定于一个沉积/表面分析系统的操作装置中。将试样点焊到两根钨丝上，并通以高电流的交流电加热。试样的温度用点焊到试样的一个面上的铬-铝热电偶来监测。

将试样置于露点等于-60℃的纯氢(

＝1×10^-5) 中进行预处理，处理所用气体流速为1100标准立方厘米/分，温度为800℃，时间为60分钟。

SiH₄/H₂的处理是在连续的氢气流中进行。把预先混合好的SiH₄/H₂加入氢气流中直到获得其组成的0.1%（体积）SiH₄在H₂中的混合物为止。然后把试样在500-700℃的温度下加热4-15分钟，这时所用的气体总流速为1320标准立方厘米/分。

在处理操作完成后，用俄歇电子能谱（AES）法来对试样进行分析，所获的表面元素组成列于以下的表1中。所有的试样皆覆盖了一层厚度约为70埃的SiO₂薄膜，可以推测，这种薄膜是在进行表面分析之前，当试样暴露于含氧的气体中时形成的。

用X-射线萤光（XRF）法对样品进行检验，以测定在较深的内层中的元素基本组成，因为这种技术的穿透深度为约3微米。根据以相应的X-射线截面校准过的X-射线萤光的强度，计算出各元素的含量，这些结果也列于表1中。也用X-射线衍射（XRD）法对试样进行了鉴定，以测定它存在的相，结果发现，渗硅的表面由FeSi及Fe₃Si两种相组成。其中主要的相组成在600℃下为Fe₃Si，而在700℃下为FeSi。所获分析结果列于表1。

实施例1的试验结果表明，根据本发明的方法，在纯铁基体上制得了硅化铁的扩散层。

实施例2

准备一种大约尺寸为0.3×0.4×0.002英寸的AISI302型不锈钢试样，用实施例1的方法将其安装和处理。用原子吸收光谱（AAS）对所用材料进行常规分析，所获的标称组成为7%Ni;18%Cr及73%Fe。

把该试样置于0.1%（体积）的SiH₄/H₂气氛中，所用的总气体流速为1320标准立方厘米/分，在700℃下加热15分钟。在处理结束后，用俄歇电子光谱（AES）法对表面进行分析，在分析时没有把试样从上述系统中拿出来，这样就把大气的沾污降低到最低限度。在经处理以后以及用缓和的氩离子（Ar⁺）流溅射该表面以探测涂层的深度，把在这两种情况下所测得的表面组成列于表2中。结果表明，在用SiH₄/H₂处理以后，表面上富集了镍，而当用X-射线光电子能谱（XPS）法进行测定时，表明镍是以硅化镍的形式存在。

以上的实验表明，采用本发明的方法，可以在AISI302型不锈钢上制得硅化镍扩散涂层。

实施例3

用一根从微量天平引出的石英丝，把一个尺寸为1×1/2×0.004英寸的AISI310型不锈钢试样悬挂在安置于管式炉中的石英管内。把试样置干燥的氢（露点＜-60℃;H₂O/H₂＜1×10^-5）气流之中，在800℃下加热30分钟，然后冷却到500℃并以干燥的0.1%（体积）SiH₄/H₂气流（露点＜-60℃;H₂O/H₂＜1×10^-5）处理一段足够长的时间（100分钟），使能沉积上0.5毫克硅。表面分析表明，表层90埃内主要由SiO₂及硅化镍组成。可以推测，这种氧化物是在试样转移的过程中，试样暴露于空气时所生成的。在除去该氧化物薄膜后，用X-射线光电子能谱（XPS）法进行分析，结果列于表3。在试样的表面上发现有硅化镍存在。正如在实施例2中所发现的情况那样。对用氩离子溅射来进行俄歇电子能谱测定所得的深度分布表明，表面层包含有（1）600埃的硅化镍区域，（2）3000埃的镍/铁硅化物的混合物区域，并且其镍/铁比例逐渐降低，以及（3）约3000埃的区域，其中铬比它在母合金中要相对富集，而铁及镍则相对贫化。

表3

XPS分析结果

含量    结合能    参考物的    参考

元素    相对的原子含量    （电子伏）    结合能    化合物

%

1 Si（2P） 48.5 99.4 100.0 Si，Ni₂Si

2    Fe（2P）    7.3    706.8    706.8    Fe

3 Ni（2P） 44.1 853.2 853.1 Ni₂Si

总之，实施例2及3的结果表明，对处于500℃至700℃下的奥氏体不锈钢来说，Ni和Fe都已扩散到表层，形成了金属硅化物层，并且Ni的扩散显得比Fe的扩散要稍为快些，故使得在留下的这一区域中这两个元素变得贫化以及Cr变得富集。

实施例4

把一批从Metal    Samples    Co.公司得来的尺寸为1×1/4×1/16英寸的A182F9（9%Cr/1%Mo/Fe）合金试样，置于丙酮声震槽中清洗。然后把样品悬于一个Cahn2000型微量天平上，吊在一石英管内，以一管式电炉加热。气体经石英管往上流动，并从一支管流出。处理时采取了以下步骤：

（1）把试样置干燥的H₂（露点＜-60℃，H₂O/H₂＜1×10^-5）气流中，在800℃下处理30分钟。

（2）把温度降低到处理温度，转接上具有所需露点的氢气流。

（3）通入0.5%（体积）的SiH₄/H₂混合物，使H₂/SiH₄的总流量为1220立方厘米/分。（在600℃下通15分钟，在500℃下通2.5小时）。

（4）关掉SiH₄，用H₂气流进行迅速冷却。

（5）用俄歇电子能谱法测定深度分布，以此来作出扩散作用对覆盖涂层的关系图。

表4列出了试样在上述的于500℃下处理时所获有关结果。当水含量为75ppm（SiH₄/H₂O＝6.7）或更低时，获得的是根据本发明的扩散涂层，而当水含量为100ppm（SiH₄/H₂O＝5）或更高时将获得覆盖涂层。图1a和图1b把在含75ppm水汽条件下所获的扩散涂层在与含100ppm水汽条件下所获的覆盖涂层的AES深度分布进行了对比。在图1a中，对试样表面的溅射处理，是以15埃/分的速率溅射6分钟，并接着用150埃/分的速率溅射5分钟。在图1b中，对试样表面的溅射处理是以10埃/分的速率溅射20分钟，并接着用130埃/分的速率溅射28分钟。

表4

H₂O SiH₄SiH₄/H₂O 温度

实验号    （ppm）    （ppm）    （℃）    涂层形式

1    100    500    5.0    500    覆盖

2    75    500    6.7    500    扩散

3    50    500    10.0    500    扩散

4    20    500    25.0    500    扩散

5    10    500    50.0    500    扩散

6    ＜10    500    ＞50.0    500    扩散

表5列出了经在600℃下处理的样品所获得的数据。

水含量的增加导致渗硅程度的降低，这一点可根据两点来证明，即根据重量的上升情况（增重，毫克/厘米²），以及根据AES法测定的在深度分布图上氧含量较低的一个点处的Fe/Si比例。当水含量为150ppm或更低时，获得了根据本发明的扩散涂层，而当水含量为200ppm或更高时，将获得覆盖涂层。这点已为图2a及图2b的AES深度分布表示出来。对图2a中的试样表面溅射，是先用15埃/分的速率溅射14分钟，然后用150埃/分的速率溅射6分钟。而对图2b中的试样表面溅射，是用10埃/分的速率溅射30分钟。

把500℃及600℃下所获得结果联合示于图3中的曲线图上，该曲线图示出了处理温度及气氛中硅烷与水的比例之间的关系对涂层的影响情况，所指涂层，包括了根据本发明的扩散涂层以及覆盖涂层。

实施例5是根据先有技术处理试样的方法，进行测定的结果，所指的技术已公布于英国专利1，530，337及英国专利申请2，107，360A中。

实施例5

把一块从Metal Samples Co.公司得来的尺寸为1×1/4×1/16英寸的A182F9合金（9%Cr/1%Mo/Fe）试样，用一根从微量天平引出的石英丝悬挂到装于管式炉中的石英管内。将试样置于干燥的H₂气流（露点＜-60℃;H₂O/H₂＜1×10^-5）中，在800℃下加热30分钟，以消除碳、硫及氧的沾污，然后冷却到500℃。把试样用先有技术进行处理，处理所用温度为500℃，所用气流为水含量低于100ppm（90ppm;H₂O/H₂＝4.5×10^-3）的2%H₂/He混合气流，处理时间为24小时。然后再把试样在水含量低于100ppm（90ppm;H₂O/H₂＝4.5×10^-3）的500ppmSiH₄/2%H₂/（He+Ar）混合气流中在500℃下处理24小时。然后把试样在90ppmH₂O/2%H₂（He+Ar）的混合气流中迅速冷却。

图4中所示的AES深度分布表明，试样表面覆盖了约为0.13微米厚的含氧化硅的覆盖涂层。以140埃/分的速率对试样表面溅射22分钟。从所列的结果可以看出，没有能表明硅已扩散进入基体金属表面的证据。

在含硅覆盖层下面有一层氧化物区域。这氧化物层厚约500埃，它可能是以含水为90ppm的2%H₂/He混合气进行预处理时形成的。在此氧化物层中，Cr含量比基体内的Cr含量要高。这种富铬的氧化物层可能会阻止硅扩散进入基体中。

实施例5和实施例4的对比，清楚地表明了在使用SiH₄对金属及合金进行处理时，本发明的方法与先有技术之间的差异。

根据本发明，在还原条件下进行处理，获得的是一种硅扩散涂层。而根据先有技术的处理，获得的是一种含有硅氧化物的含硅覆盖层。按本发明的方法所获的沉积速度也明显地提高。在实施例4中，只花2.5小时（例如实验6）即获得了1.7微米的硅涂层，而在实施例5中，花24小时才获得0.13微米的涂层。

把实施例4及5一起考虑，其结果表明了本发明的方法比据信是最新的先有技术要先进。虽然这两个方法采用了同样的气体混合物进行了类似的处理，但是却获得了完全不同的并且出乎意料的结果。在实施例5中所列的先有技术的方法之特征在于，获得的是一种高含氧量的表面层，并且在该表面层和基体之间显示出一种很突然的不连续性。这就是获得了一种被称之为覆盖涂层的表面层。另一方面，根据本发明在实施例4中所说明的方法，提供了一种从表面氧化层到大范围的硅扩散层之间的连续地变化的涂层，所说的这种硅扩散层含有硅和铁，并且从高硅的表面至基体金属，硅的含量逐渐地由高变低。根据本发明的方法制备的涂层，是一种扩散涂层。这种形式的涂层比先有技术制备的涂层更能耐热和耐机械撞击。并且由于在基体物质上为硅提供了贮库，因此涂层能进行自我修复。根据本发明的方法的另一个优点是制备涂层的速度相当快。根据本发明来制备涂层只需要几小时，而根据先有技术来制备具有同样厚度的涂层则需要几天。

实施例6叙述了一种带有经选择性氧化处理过的硅化镍扩散涂层的310型不锈钢，当暴露于模拟乙烷裂解环境的条件下，能够有效地防止焦碳的形成。

实施例6

准备一块大约尺寸为0.3×0.4×0.004英寸的AISI310型不锈钢试样，以实施例1的方法加以安装和处理。

把试样置于0.1%（体积）SiH₄/H₂混合物气流中，在700℃下加热15分钟，所用流速为1320标准立方厘米/分。

把试样从表面分析系统中取出，并用一根微量天平上的石英丝把式样悬挂到一根装在管式炉中的石英管内。把试样在1040℃下以干燥的氢气流处理以将其表面还原。然后把试样在H₂/N₂/H₂O气流中及在P＊/P＊＝2.1×10^-4的条件下进行处理，以制备SiO₂表面薄膜。

把该样品冷却至850℃并将其置于模拟的乙烷裂解环境中（乙烷：120厘米³/分;氮：500厘米³/分;乙烷/水的摩尔比＝4）暴露1小时。关掉乙烷气流30分钟，以把焦碳除掉。对照试验在第一循环的增重为0.2-2.6微克/秒，作为对比，本法样品经过两个结焦循环基本上观察不到增重（＜0.05微克/秒）。

实施例7表明，利用本发明的方法可以有效地在纯金属（例如铁）上制备出硅扩散涂层。

实施例7

从Alfa获得的1×0.5×0.002英寸的纯铁（99.99%纯度）薄片试样，置丙酮声振槽中清洗并悬挂于微量天平之下。然后把试样以下列步骤进行处理：

（1）把试样在800℃下及在干燥的H₂气（露点为-54.7℃）流中处理1小时。

（2）降低温度到500℃并选择所需的H₂气流的露点。

（3）通入0.5%SiH₄/H₂气流15-30分钟，所用流速是要使得最后混合物比例为800ppmSiH₄/H₂（总流速＝480厘米³/分）。

（4）关掉SiH₄/H₂混合气流，以干燥的He气吹扫混合气并冷却到室温。

（5）用AES深度分布分析法来分析表面组成，以测定扩散对覆盖层的关系。

结果表明，以800ppm SiH₄和25ppm H₂O在H₂中的混合物（SiH₄/H₂O＝32）和在500℃下对一个铁试样渗硅处理以后，应用AES深度分布法来分析，可以观察到扩散涂层。

列于实施例8的数据表明，对各种不同的金属零件都可制备一种能耐高温氧化的硅扩散涂层。

实施例8

从Teledyne Rodney Metals公司获得的一块1.0×0.5×0.002英寸的碳钢1010（99.2%Fe）试样，用微量天平上的石英丝悬挂到装在管式炉中的石英管内。将试样置于流速为400厘米³/分的干燥H₂气（露点为-60℃）流中，在800℃下处理1小时，然后冷却到600℃。再将试样置0.12%（体积）SiH₄/H₂混合气中处理，直到增重达2毫克，然后在H₂气流中迅速冷却。估计在这样的处理中可生成3微米厚的Fe₃Si扩散涂层。

在经此渗硅步骤之后，将试样置He气流中并加热至800℃。然后把气流改变为纯O₂，并在1小时内连续测定由于氧化所引起的增重。试样的线性氧化速度为0.23微克/厘米²·分，并且该表面薄膜的结合力良好。而一个未经处理的碳钢1010试样在同样的条件下，氧化速度为2.7×10⁴微克/厘米²·分。因此对经渗硅处理的试样来说，其氧化速度等于未经处理试样的1.2×10⁵分之一。

从上述的实施例可以看出，根据本发明的方法，可以在金属上或其它基体上制备硅扩散涂层。本发明之所以优于先有技术是基于这样的事实，即本发明提出了应用预处理来除去任何阻止扩散的障碍层，例如基体表面上的氧化物薄膜或碳杂质，它们都会阻止硅在表面上沉积以及阻止硅扩散进入基体的表面以内。正如上述，在工艺过程中，当进行预处理时要小心控制还原气氛中的水汽含量，以及在处理步骤时，要小心控制还原气氛中的水汽含量和硅烷对水汽的比例。

这样，根据本发明，对很多的基体都可制得硅的扩散涂层，并且该涂层可以接着进行氧化，制得在很多不同的条件下应用时都能耐腐蚀的二氧化硅涂层。

我们的发明已经叙述，希望获得专利保护的发明范围，可参看所附的权利要求。

Claims (36)

1、在金属表面上制备硅扩散涂层的方法，其步骤包括：

a)对该金属进行预处理，方法是在低于1200℃的温度下及在一个对该金属的元素组成为还原性的受控气氛中，把金属加热，以便减少或完全防止在金属的暴露表面上形成一层起隔离作用的涂层；以及

b)把该金属在这样一些条件下进行处理，即使金属制件维持在低于1000℃的温度下并处于受控的气氛中，使该气氛含有至少1ppm(体积)的硅烷，其余为氢或氢与惰性气体的混合物，并且这种气氛中的硅烷/氧摩尔比大于2.5，而氧/氢摩尔比小于2×10^-4，以此来使硅扩散进入金属制作的表面内。

2、根据权利要求1所述的方法，其中在所说的处理步骤之后把金属进行氧化处理，因此可使硅扩散层至少有一部分优先被氧化，形成一种氧化硅保护层。

3、根据权利要求2所述的方法，其中进行氧化处理所用的气氛选自下列一组物质：水汽和氢;氢、氮和水汽;以及氢和氧化亚氮。

4、根据权利要求2所述的方法，其中的氧化处理是在处于处理温度下对金属组分来说是还原性的气氛中进行的。

5、根据权利要求1所述的方法，其中的预处理步骤是在选自氢或氢与惰性气体的一组物质、而其中的氧/氢摩尔比为小于2×10^-4的气氛中进行的。

6、根据权利要求1所述的方法，其中的处理步骤是在含1PPm至5%（体积）的硅烷，其余为氢或氢与惰性气体混合物的气氛中进行的。

7、根据权利要求1所述的方法，其中的处理步骤是在含500PPm至5%（体积）硅烷，其余为氢的气氛中进行的。

8、根据权利要求1所述的方法，其中的工艺过程是在一个单独的电炉中按步骤依次进行，在预处理步骤中，使用一种基本上为纯氢的气氛，并且控制其中的水汽含量，而在所说的处理步骤中，用氢气稀释硅烷，并控制气氛中的水汽含量。

9、根据权利要求1所述的方法，其中的金属在预处理及处理的两个步骤中，皆维持在500℃到1000℃的温度之间。

10、根据权利要求1所述的方法，其中的预处理及处理步骤所用气氛皆以氢为主体，其中所说的氢的露点为-60℃或更低。

11、根据权利要求1所述的方法，其中的金属为一种含铁金属。

12、根据权利要求1所述的方法，其中的金属是用于一种高温的氧化性环境中的。

13、根据权利要求2所述的方法，其中的金属为一种含铁金属。

14、根据权利要求2所述的方法，其中的金属是用于高温的氧化性环境中的。

15、在金属的暴露表面上形成一层硅扩散涂层来保护金属的方法，其步骤包括：

a）用电炉加热来对该金属进行预处理，其条件为：温度维持在至少400℃，而所用电炉气氛对所说的金属元素组成是还原性的，以减少或完全防止在所说金属的暴露表面上形成隔离性薄膜;

b）用电炉加热来对金属进行处理，其条件为：温度维持在至少400℃，所用电炉气氛含至少为500PPm（体积）的硅烷，其余为氢或氢及惰性气体的混合物，其中所说的气氛所含的硅烷/氧的摩尔比大于2.5以及氧/氢的摩尔比小于2×10^-4，以此来使硅扩散进入金属表面内。

16、根据权利要求15所述的方法，其中的金属制件在硅烷中进行处理之后，将其暴露于氧化处理的条件下，以此来使硅扩散层至少有一部分先被氧化，形成一种氧化硅的保护涂层。

17、根据权利要求16所述的方法，其中进行氧化处理所用的气氛选自下列一组物质：水汽和氢;氢、氮和水汽;以及氢和氧化亚氮。

18、根据权利要求16所述的方法，其中的氧化处理所用的气氛在处理步骤的温度下对金属组分具有还原性。

19、根据权利要求15所述的方法，其中的预处理步骤是在氢气的气氛中进行的，其中氧/氢的摩尔比小于2×10^-4。

20、根据权利要求15所述的方法，其中的处理步骤是在含1PPm至5%（体积）的硅烷，其余为氢或氢与惰性气体混合物的气氛中进行的。

21、根据权利要求15所述的方法，其中的处理步骤是在含500PPm至5%（体积）硅烷，其余为氢的气氛中进行的。

22、根据权利要求15所述的方法，其中的工艺过程是在一个单独的电炉中按步骤依次进行，在预处理步骤中，使用一种基本上为纯氢的气氛，并且控制其中的水汽含量。而在处理步骤中，用氢气稀释硅烷，并控制其中的水汽含量。

23、根据权利要求15所述的方法，其中的电炉在预处理及处理两个步骤中，皆维持在500℃到1000℃的温度之间。

24、根据权利要求15所述的方法，其中的预处理及处理步骤所用气氛皆基本上为氢气，其中所说的氢的露点为-60℃或更低。

25、根据权利要求15所述的方法，其中所说的金属为一种含铁金属。

26、根据权利要求16所述的方法，其中所说的金属为一种含铁金属。

27、二种保护金属制件的方法，包括如下步骤：

a）对该金属制件进行预处理，方法是在低于1200℃的温度下及在一个对该金属的元素组成为还原性的受控气氛中加热金属，以便减小或完全防止在金属的暴露表面上形成隔离薄膜的可能性。

b）对制件进行处理，以便在制件的暴露表面上形成一种硅扩散涂层;以及

c）把制作暴露于一种氧化处理条件下，以使得至少有一部分硅扩散层优先氧化，形成一种氧化硅的保护层。

28、根据权利要求27所述的方法，其中的预处理步骤是在一种氢的气氛中进行的，气氛中的氧/氢摩尔比小于2×10^-4。

29、根据权利要求27所述的方法，其中的硅扩散涂层的制备方法是把金属制件在一特定的气氛中进行加热处理，这种气氛的选择是要使得其中含1PPm至5%（体积）的硅烷或1PPm至5%（体积）的挥发性硅化合物，其余为氢或氢-惰性气体的混合物。

30、根据权利要求27所述的方法，其中的硅扩散涂层的制备方法是把金属制件置于一种含500PPm至5%（体积）硅烷其余为氢的气氛中进行加热。

31、根据权利要求27所述的方法，其中进行氧化处理所用的气氛选自下列一组物质：水汽和氢;氢、氮和水汽;以及氢和氧化亚氮。

32、根据权利要求27所述的方法，其中的工艺过程是在一个单独的电炉中按步骤依次进行，过程所用气氛基本上是氢，但在预处理步骤中要控制其中的水汽含量，而在处理步骤中要用氢气来稀释硅烷，并控制气氛中的水汽含量。

33、根据权利要求27中所述的方法，其中在预处理及处理的两个步骤中的金属加热处理皆是把金属加热到500℃至1000℃之间。

34、根据权利要求27所述的方法，其中预处理及处理步骤所用气氛皆以氢为主体，其中的氢的露点为-60℃或更低。

35、根据权利要求27中所述的方法，其中的金属是用于乙烷裂解环境的成型制件。

36、根据权利要求27中所述的方法，其中所说的金属是一种含铁金属。

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