CN86102649A

CN86102649A - 2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺的生产方法

Info

Publication number: CN86102649A
Application number: CN86102649.7A
Authority: CN
Inventors: 马尔茨·鲁塞尔·E; 格林弗尔德·哈罗德
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1985-04-16
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1986-12-17
Also published as: ATE58529T1; EP0202001B1; EP0202001A2; ES553989A0; MX162864B; BR8601671A; DE3675687D1; EP0202001A3; JPS61238777A; AU589622B2; KR930008228B1; ES8701723A1; CA1283107C; CN1005975B; KR860008140A; IN166454B; US4605743A; AU5593586A; AR242186A1; ZA862282B

Abstract

在钯催化剂存在下，胺与2，2，6，6-四烷基-4-哌啶酮反应生产2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺。

Description

本发明是对生产2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺方法的改进，该方法涉及钯催化剂的应用。

本发明的2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺用于制备，如N，N′-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）六甲撑二胺，这些化合物用作聚合材料中的紫外线稳定剂，这是该技术领域所熟知的。过去，这些化合物的生产，一般都涉及在脂肪醇溶剂中使用铂催化剂。

例如，G.Cantatore申请的美国专利4，104，248叙述了用铂-碳做催化剂，以甲醇为反应介质，生产各种N，N′-双（2，2，6，6-四申基-4-哌啶基）胺的方法。与其类似的P.N.Son申请的美国专利4，326，063叙述了用铂催化剂和极性有机溶剂，如脂肪（低烷基）醇生产2，2，6，6-四烷基-4-哌啶环烷基胺化合物的方法，而Minagawa等人申请的美国专利4，415，688指出了使用铂/碳催化剂和甲醇为溶剂生产某些2，2，6，6-四烷基哌啶胺化合物的方法。Di Battista等人申请的美国专利4，293，466阐明了在氢化催化剂（如铂）存在下，生产N，N′-4-哌啶基-四烷基取代的亚烷基化合物的方法。

然而，在低压（100-200psig）下用铂催化剂时，产率相当低，见后面表Ⅰ。采用高压（如600-800psig）时，产率略有增加，见后面表Ⅱ，但在如此高压下，铂催化剂会导致产生相当大量不能再循环的付产物（如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和其类似物）。

德国专利公开第3，007，996号发表了一种较好的方法，在惰性有机溶剂中，使用兰尼镍或钴催化剂生产多烷基哌啶胺。此方法的优点是可采用5至30巴（大约在72.5和435psi之间）的低氢压。值得注意的是这项发明的实例表明在20巴（约290psi）压力时，产率达到82-93%。

从上述情况看，显然在增加产率方面掌握生产2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺的方法是必要的，而且，要求在制备哌啶胺的同时能减少产生不能再循环的付产物如哌啶醇的量。

因此，本发明的目的是提供一种增加2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺产率的方法。

本发明的另一目的是提供一种生产2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺同时减少不能再循环的付产物量的方法。

从下面的叙述和实例可更明显地看出上述目的和其它目的。

本发明涉及生产结构式如下的化合物的方法：

式中：R代表C₁-C₁₈烷基，C₅-C₆环烷基或C₇-C₉芳烷基;

R¹，R²，R³和R⁴代表相同或不同的C₁-C₈烷基;

A代表氢，羟基，C₁-C₈烷氧基，C₁-C₈烷基，C₂-

C₁₀烷羰基或芳羰基;

n代表1，2，3或4;

当n为2，3或4时，哌啶环上的R¹，R²，R³，R⁴和A取代基在其他规定范围内各自可以是不同的;

本方法包括结构式为R（NH₂）_n的胺（式中R和n如上述规定），与结构式如下的至少一种2，2，6，6-四烷基-4-哌啶酮反应：

式中A，R¹，R²，R³和R⁴如上述规定;

该反应在钯催化剂存在下进行，反应介质选自水，C₁-C₁₀脂肪醇，C₂-C₆脂肪二醇及其混合物。

这里所用的术语，如“2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺”是指在哌啶氮上有取代基（即：“A”取代基）的化合物。

此外，值得注意的是当上述结构式Ⅰ中的n为2，3或4时，哌啶环上的R¹，R²，R³，R⁴和A取代基在其限定范围内各自可以是不同的基团。这样，当两个或两个以上的哌啶环连于产物化合物时，每个环上的取代基可以是不同的。例如，假设n为2时，A可以为氢和羟基时，即该化合物取代有2，2，6，6-四烷基-4-哌啶氨基和1-羟基-2，2，6，6-四烷基-4-哌啶氨基。

可使用的胺是脂肪族伯、仲、叔和季氨基的烷胺，例如甲胺，丁胺，十二烷基胺，十八烷基胺，三乙撑二胺，四乙撑二胺，六甲撑二胺，二丙撑三胺，二乙撑三胺，1，2，6-三氨基己烷和其类似物;芳胺，如苯胺，苯二胺和其类似物;芳烷基胺，如苯甲胺及其类似物。较理想的胺是六甲撑二胺和四甲撑二胺。

在本发明的方法中所使用的4-哌啶酮有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮;1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酮;1-乙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮;1-正辛基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮;2，6-二乙基-2，6-二甲基-4-哌啶酮;2-异丁基-2，6，6-三甲基-4-哌啶酮;1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮;1-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮;1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮;1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，和其类似物。较理想的4-哌啶酮是2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮。

许多这样的4-哌啶酮是已知的化合物。许多这样的化合物的制备方法在文献中能查出，例如，在J.Chem.Soc.，2897（1927）中，Francis发表了制备三丙酮胺又叫2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮（这里A为氢）的方法;Biel和Rolertson在美国专利№.3，364，220的实例9中叙述了制备1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酮（这里A为甲基）的方法;Rozantsev和Golulev在美国化学文摘65，10559（1966），描述了制备1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮（这里A是羟基）的方法;Holt在美国专利№.3，734，883，第二栏，第1-18行，指出了A为甲基的这些化合物的制备方法。结构式Ⅱ的另一些化合物也能用类似的方法制备。

钯催化剂能以块状金属或金属氧化物的形式使用。最好是把这样的催化剂支持于适当的催化剂载体上，如活性炭或铝。还可使用硫化型的催化剂。

适宜的反应介质有水，C₁-C₁₀脂肪醇，C₂-C₆脂肪二元醇及其混合物。较理想的反应介质有水，甲醇，2-丙醇，2-丙醇和水的混合物，甲醇和水的混合物。

本发明方法的典型实施方法如下：将胺，2，2，6，6-四烷基-4-哌啶酮，反应介质和钯催化剂一起放入反应器中，该反应器一般是耐压容器。

哌啶酮和胺的当量比最好是1∶1到1.2∶1。

反应物与溶剂（即反应介质）的比不重要，一般溶剂含量大约为全部反应混合物重的5%至80%。

懂得这方面技术的人们十分清楚，对于批量反应来说，催化剂浓度的变化大大依赖于某些因素，如反应温度，反应压力和所要求的循环时间。

反应混合物一旦加入到反应器中，就向反应器中通氢加压，一般来说，还要加热到反应温度。反应温度范围约为15℃至100℃之间，较适宜的反应温度范围约为45℃至90℃之间，最佳反应温度范围约为60℃至85℃之间。反应压范围约为15psi至2，000psi，较适宜的反应压约为50psi至900pssi之间，反应的最佳压力范围约为100至750psi之间。

反应时间随多种因素变化，如反应批量的大小，反应温度，反应压力，所选择的特定反应物等等。如果需要，反应进程可通过氢吸收来监测。

反应一旦进行到所要求的程度，反应器就要降温和减压。产品的回收方法一般是先滤出催化剂，然后通过蒸馏从产品中除掉溶剂和杂质，包括未反应的起始原料。

对于那些懂得这方面技术的人们，不难看出本发明方法可以批量法或连续法进行。

实例

下述的实例是要进一步说明本发明的方法，但不以任何方式限定本发明的范围。

实例1-3和对比实验A

在一个1加仑的高压釜中加入2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮456.4克（2.94摩尔），六甲撑二胺162.7克（1.40摩尔），770毫升下面表Ⅰ中所列的溶剂，28.0克以碳为载体的5%金属催化剂（实例1-3中钯为催化剂;对比实例A中铂为催化剂）。此高压釜用氢加压。加热到80℃以后，压力维持在100-200psig之间。当氢吸收明显停止后（即下表Ⅰ中所列的时间），反应继续进行约一小时。

反应器冷却到室温后，从中取出产物，过滤除去催化剂，减压除去挥发性物质，用气一液色谱分析产物，分析结果列在下面表Ⅰ中。

表Ⅰ低压法（100-200psig）

实例或反应 80℃，时间（小时）摩尔%

对比实验催化剂介质全部反应^a双-产物^b

1 钯 2-丙醇 5.0 3.5 97

2 钯水 6.2 5.2 96

96%2-

3 钯丙醇^c4.6 3.5 97

9%水

A 铂水 5.3 4.3 90

a）80℃，有明显氢吸收的反应时间。

b）双-产物＝N，N′-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）六甲撑二胺。

c）体积百分数。

上表中的结果表明，在低压下，相对于铂催化剂，使用钯催化剂时产率意外地高。

实例4，5和对比实例B，C

向一升的高压釜中加入六甲撑二胺（HMDA）34.8克（0.30摩尔），2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮（TAA）97.65克（0.63摩尔），120毫升下面表Ⅱ所列的反应介质，1.5克载于碳上的5%金属催化剂（金属类型见表Ⅱ）。用氢加压，当加热至80℃后，压力维持在600-800psig之间。

在95℃，30mmHg的条件下，在旋转蒸发器中浓缩产物。用定量气液色谱分析产物。分析结果见表Ⅱ。

上表中的数据表明本发明方法采用钯催化剂时，产生的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇-一种不需要的，不能再循环的付产物-比用同样方法以铂为催化剂时少得多。值得指出的是，如果只要求双取代产物的话，那么单取代产物和起始原料（TAA和HMDA）都可以重复使用。

Claims

1、一种生产结构式如下的化合物的方法，

式中：R代表C₁-C₁₈烷基，C₅-C₆环烷基或C₇-C₉芳烷基，

R¹，R²，R³，R⁴代表相同或不同的C₁-C₈烷基，

A代表氢，羟基，C₁-C₈烷氧基，C₁-C₈烷基，C₂-C₁₀烷羰基或芳羰基，

n代表1，2，3或4；

当n为2，3或4时，哌啶环上的R¹，R²，R³，R⁴和A取代基彼此在其限定范围内各不相同，

本方法的特征是结构式为R(NH₂)_n的胺(式中R和n的含义如上述规定)，与至少一种结构式如下的2，2，6，6-四烷基-4哌啶酮反应：

式中A，R¹，R²，R³和R⁴的含义如上述规定，该反应是在钯催化剂存在下进行，反应介质选自水，C₁-C₁₀脂肪醇，C₂-C₆脂肪二醇及其混合物。

2、按权利要求1的方法，反应在压力为约15至约2000psi之间进行。

3、按权利要求2的方法，反应在压力为约50至约900psi之间进行。

4、按权利要求3的方法，反应在压力为约100至约750psi之间进行。

5、按权利要求1的方法，反应在约15至约100℃之间进行。

6、按权利要求5的方法，反应在约45至约90℃之间进行。

7、按权利要求6的方法，反应在约60至约85℃之间进行。

8、按权利要求1的方法，R¹，R²，R³和R⁴是甲基，A是氢。

9、按权利要求8的方法，所说的胺选自于，甲胺，丁胺，十二烷基胺，十八烷基胺，环己胺，苯甲胺，三乙撑二胺，四乙胺二胺，六甲撑二胺，1，12-二氨基十二烷，二丙撑三胺，二乙撑三胺，1，2，6-三氨基己烷和1，4-二氨基环己烷。

10、按权利要求8的方法，所说的胺是四乙撑二胺或六甲撑二胺。

11、按权利要求1的方法，反应介质是水。

12、按权利要求1的方法，反应介质是水和醇的混合物。

13、按权利要求12的方法，反应介质是水和2-丙醇的混合物。

14、按权利要求12的方法，反应介质是乙醇和水的混合物。

15、按权利要求12的方法，反应介质是异丙醇和水的混合物。