CN86100477B

CN86100477B - 以六甲基二胺，己二酸，任选至少一种其它短链二元羧酸和二聚酸制备共聚多酰胺的工艺方法

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Publication number: CN86100477B
Application number: CN86100477A
Authority: CN
Inventors: 简·科奎德; 简·格利托
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1985-02-07
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1988-04-27
Also published as: NO164481B; CN86100477A; ES8703504A1; ES550329A0; JPS61200125A; FI85278C; PT81985B; EP0196981A1; EP0196981B1; NO860395L; KR900007762B1; DK57386D0; FI860466A0; NO164481C; KR860006497A; DK57386A; US4680379A; FI860466L; GR860152B; FI85278B

Abstract

本发明涉及由六亚甲基二胺，己二酸本身或与至少另一种短链二元羧酸的混合物以及脂肪酸的二聚体制备均相共聚多酰胺的工艺方法。依据此方法，第一步先用短链二元羧酸和过量的六亚甲基二胺在催化剂存在下制备一种预聚物。催化剂由强无机或有机含氧酸或这些酸的碱金属或碱土金属盐组成。第二步，将所制得的预聚物与脂肪酸二紧体反应。这些共聚多酰胺在塑料工业及纺织工业中具有广泛用途。

Description

以六亚甲基二胺,己二酸,任选至少一种其它短链二元羧酸和二聚酸制备共聚多酰胺的工艺**

本发明涉及的工艺是从六亚甲基二胺，己二酸本身或与至少一种其它短链二元羧酸的混合物及脂肪酸二聚体制备具有高熔点和良好挠曲性的均匀共聚多酰胺。短链二元羧酸占这些酸总量（短链酸十二聚酸）的50-99摩尔%。

Applicant Company在法国专利2，459，810中已叙述了这种由六亚甲基二胺，己二酸和酸二聚体制备的共聚多酰胺。均匀的共聚多酰胺可定义为这样一种共聚物，它在熔融状态下只形成单相，或在固态形成单一的无定形相，可通过诸如扫描电子显微镜测定显示出任何可能存在的经由磷钨酸固定的分散相。

测定该均一性的更简单的手段一则是观察约0.2-0.5cm厚，在至少比熔点高出10℃的温度下加热的熔体的透明态，再则是观察从这种熔体经快速冷却，例如浸入常温水中，而获得的直径小的棒或薄膜的透明态。绝对透明的棒或薄膜说明聚合物具有完好的均一性，当薄膜较厚或上述熔体冷却速度较慢时，半透明区域是某种结晶度的标志；白

色薄膜包含条纹或夹杂物（例如小眼）则是非均一性较强的标志。这种均一性构成下述事实，所讨论的共聚物易于重现热力学性质和良好的透明性。具有良好挠曲性的共聚物可定义为这样一种共聚多酰胺，其弯曲模量显著低于通常的聚酰胺，如聚已二酰已二胺（尼龙66）或聚已内酰胺（尼龙6），其弯曲模量与之处于相同等级或低于被认为具有挠曲性的聚酰胺，如聚十一内酰胺（尼龙11）。

在这类先有技术的共聚多酰胺中，其结晶度及获得高熔点和良好热力学性质的能力基本上是由短链酸（己二酸）分子与部分六亚甲基二胺分子的缩合产生的链段的基团提供的，而脂肪酸二聚体分子与其余部分六亚甲基二胺分子缩合所成链段的基团实质上使其具有挠曲性及良好的弹性。这可由下列事实自行证明，将短链酸对总酸量的比例，50%-99%（摩尔），予以改变，所得共聚多酰胺的熔点较高或不太高，其挠曲性就会大些或小些。短链酸的量处于70-90%（摩尔）范围内的共聚多酰胺是特别有利的，因为它们具有高熔点和优良的挠曲性。

上述法国专利也述及可能用于制备这种均一的共聚多酰胺的几种特定工艺方法。

第一项工艺方法包括进行下列步骤：

1、由己二酸、二聚酸和六亚甲基二胺或其相应的盐在非均相介质中制备预聚物。原料混合物的配比是：己二酸占总酸量的50-99摩尔%，氨基含量和羧基含量之差的绝对值不得大于5%。聚合反应是在30分钟至数小时之内在1.3-2.5兆帕（MPa-下同）的水蒸汽压力下，以逐步的均匀的方式加热混合物至270℃。这是与下面的步骤（2）起始时相对应的化学平衡态。

2、相的均质化在270-290℃的温度，1.3-2.5兆帕的水蒸汽压力下进行0.5-5小时。在此期间，酰胺化反应的平衡态没有改变。

3、最后进行缩聚反应，将上述获得的均一预聚物转化为所需的共聚多酰胺。缩聚反应以通常的方式进行，温度为260-290℃，常压或减压，反应时间为30分钟至数小时。

第二项工艺方法包括下列步骤：

1、由己二酸、二聚酸和六亚甲基二胺或其相应的盐的混合物在非均相介质中制备预聚物。原料混合物的配比是，己二酸占总酸量的50-99摩尔%，氨基含量和羧基含量之差的绝对值不得大于5%。预聚反应进行30分钟至数小时，以逐步的均匀的方式将原料加热至与下面步骤（2）开始相应的温度。

2、相的均质化在265-290℃进行10分钟至2小时。

3、最后，以通常的方式逐渐加入不足量的反应物，在260-290℃，常压或减压，30分钟至数小时之内完成缩聚反应，直至生成所需的共聚多酰胺。

第三项工艺方法，在温度150-300℃的均相介质中，由己二酸、二聚酸和六亚甲基二胺直接制备共聚物。己二酸占总酸量的50-99%（摩尔），氨基含量和羧基含量的绝对值相差不得大于5%。通过采用这三种起始产物的混合物的第三溶剂使介质均一化，或采用相应的盐和/或己二酸、六亚甲基二胺及二聚酸、六亚甲基二胺的分子量在5000以下的低聚物，该溶剂对酰胺化反应物及反应是惰性的。

在这项技术领域的延续工作中，Applicant公司现已发现可以不依赖下述方法制备共聚多酰胺：

-高温下中间体的均一化过程。这容易过多地延长工业反应器占用时间，过早地导致共聚多酰胺的降解。

-应用有机溶剂，其回收带来其它困难。

更具体的是，本发明涉及由六亚甲基二胺，短链二元羧酸和脂肪酸二聚体制备具有高熔点和良好挠曲性的均一共聚多酰胺的方法，短链酸的数量占投入反应酸的50-99%（摩尔），方法的特征如下：

-在第一步（a），用下列组成的化合物反应制备具有氨基端预聚物，可视具体情况决定是否需要加水完成此反应：

-（ⅰ）或为如下组成的混合物：己二酸，任选至少一种其它短链饱和脂环或芳香族二元羧酸，六亚甲基二胺及由α化合物或β化合物组成的催化剂。（α）表示无机含氧酸或除羧酸以外的有机含氧酸，当有几个酸根时，它们中至少有一个在水中的电离常数（25℃）pKa不超过4，（β）表示该酸的碱金属或碱土金属盐，

-（ⅱ）或为以下成份的混合物：上述短链酸与六亚甲基二胺所形成之化学计量的盐，游离的六亚甲基二胺和前面限定的催化剂;第一步（a）在任选的高压釜型封闭体系中进行，逐渐加热使原料混合物自生水蒸汽压力从大气压升至3兆帕，然后经蒸馏除掉反应混合物中存在的水，使该步骤终了时的物料温度到达170-250℃，

-在第二步（b），得到的预聚物与脂肪酸二聚体反应。该缩聚反应在250-280℃进行，水蒸汽压力从与预聚合压力相等的数值逐步降至常压（当步骤（a）在高于大气压进行时），或低于后者的压力值（当步骤（a）在高于或等于大气压进行时），反应时间应足以生成所需粘度的共聚多酰胺;-不同组份的比例是：

一、短链酸的量占短链酸和二聚酸总和的50-99%（摩尔），

-用于步骤（a），（ⅰ）中的六亚甲基二胺的摩尔数对短链酸和二聚酸的摩尔总数之比r₁等于1，或任选一高于化学计算量的数值，并如下确定该数值：向反应混合物中加入过量的六亚甲基二胺，用以补偿可能在步骤（a）蒸馏时和/或步骤（b）的降压时造成的这一反应物的损失，

-用于步骤（a），（ⅱ）中的游离六亚甲基二胺的摩尔数与二聚酸摩尔数的比值r₂，具有如上所指比值r₁的数值。

此项讨论所涉及的压力均为绝对压力。

反应混合物中存在的水限定为短链酸与六亚甲基二胺缩聚生成的水，如果适当，再加上最初随反应混合物加入的水。最初加入水的量并无严格限制，可在很宽的范围内变化。

“所需粘度的共聚多酰胺”定义为具有足够高熔体粘度的共聚多酰胺，它能用通常的方法进行注射模塑或挤出。更精确地说，其熔融粘度（在后边限定的条件下测定）至少为1，500泊，最好为3，000至60，000泊。

关于上文所提六亚甲基二胺的损失问题，例如当所应用的设备不包括蒸馏塔时便能产生，在这种情况下，对给定的设备和加料，可采用简便方法确定在每一操作中带走的六亚甲基二胺量，进而确定加入初始反应混合物以保持参与反应的氨基和羧基之间平衡的这一反应物的过量程度。一般说来，六亚甲基二胺有损失，也是适量的，已经发现这一反应物的使用量使比值r₁和r₂在1以上至1.3是合适的。

显然，“短链酸”定义为己二酸本身或与至少一个其它短链饱和脂环或芳香性二羧酸的混合物。更精确地说，本专利范围所指的脂环和/或芳香族二羧酸是含有最多12个碳原子的化合物;1，4-环己烷二羧酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸是这类适宜的二元酸。己二酸在所使用的短链二元酸混合物中所占的比例至少为70%（摩尔）。

可以断定，在上述法国专利所应用的均质化阶段，氨基和羧基在此刻已不再进行酰胺化反应，而被用于在己二酸与六亚甲基二胺的嵌段低聚物和/或二聚酸与六亚甲基二胺的低聚物中形成断裂，结果生成均匀的无规预聚物。可见，在本发明的方法中步骤（a）形成的预聚物是以均一的预先形成的聚六亚甲基酰胺结构的形式存在的，令人惊奇的是，它的均一性并没有因以后加入二聚酸而改变，而二聚酸与六亚甲基二胺的低聚物与预先生成的聚六亚甲基酰胺低聚物不相同。

所用的二聚酸系由含80-100%（重量）的含16-20个碳原子的一元脂肪酸和0-20%（重量）的8-15或/和21-24个碳原子的一元脂肪酸的混合物聚合而得。一元脂肪酸定义为饱和的或不饱和的直链的或支链的脂肪族一元酸。

所述及的直链或支链的饱和一元脂肪酸有，辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸和二十四烷酸。

所述及的直链或支链的含烯键的不饱和一元脂肪酸有：3-辛烯酸，11-十二碳烯酸，油酸、月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺（式）9-二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸，晁模酸（2-环戊烯十三烷酸）。一些具有烯键的不饱和酸也可生成聚合酸，但由于在自然界存在的数量有限，其经济价值很低。

在催化剂如过氧化物和路易士酸存在下（如果适当的话）经热聚合获得的聚合脂肪酸，可应用象通常的真空蒸馏和溶剂萃取的方法予以分级。也可进行氢化，以降低其不饱和度，使其颜色变浅。

本发明推荐采用的二聚酸为分级后得到的聚合脂肪酸，这种聚合脂肪酸中的双官能团酸的比例高于94%（重量），单官能团酸的比例低于1%（重量），最好不超过0.5%（重量），含有两个以上官能团酸的比例低于5%（重量），最好不超过3%（重量）。

所使用的二聚酸最好是那些由已经过附加的加氢反应的聚合脂肪酸分馏（这种分馏可得到上述馏分）而得的物质。

最适宜的二聚酸是由含18个碳原子的一元脂肪酸经催化聚合的加氢组合物分级而得到的。从这个角度看，由于这三种酸便于采用，并容易聚合，油酸，亚油酸、亚麻酸，取其中一种，两种，最好是三种的混合物，最适合于作为制备聚合脂肪酸的原料。

二聚酸用作催化剂用的强有机或无机含氧酸（α），如上所述，采用含氧的一元酸或多元酸，其中至少有一个酸性基团的离解常数pKa（25℃反应混合中）不超过4。

如果适当使用的强酸如：

一无机含氧酸：亚硫酸、硫酸、次磷酸、亚磷酸、正磷酸、焦磷酸，

-有机含氧酸：

-分子式为R₁-SO₃H（I）的有机磺酸，式中R₁表示;含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，由1-3个含1-3个碳原子的烷基取代的苯基（有无取代基可视具体情况而决定），烷基部分含1-3个碳原子而苯核被1-3个含1-3个碳原子的烷基取代的苯代烷基（苯核上的烷基取代基可有可无），或被含1-3个碳原子的1-4个烷基（有无取代基视具体情况而定）所取代的萘基;

-分子式为R₂-P（O）（OH）₂（Ⅱ）的有机膦酸，式中R₂为烷基、苯基或苯代烷基，这些基团含有上述对R₁的限定;

-分子式为R₃R₄-P（O）（OH）（Ⅲ）的有机次膦酸，其中R₃和R₄可以相同也可以不同，每个基团表示：含1-3个碳原子的直链烷基、苯基或苯代烷基，以上后两种基团均含有上述对R₁的限定;

-分子式为R₅HP（O）（OH）（Ⅳ）的有机亚膦酸，式中R₅表示：含1-4个碳原子的直链或支链烷基（支链烷基不包括4个碳原子的），苯基或苯代烷基，以上后两种基团均含有上述对R₁的限定。

作为强酸（α），以使用磷衍生的酸为佳，特别好的是：次磷酸、亚磷酸、正磷酸、焦磷酸、甲基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基苯基次膦酸、二苄基次膦酸、甲基亚膦酸、苯基亚膦酸或苄基亚膦酸。

这里所涉及的有机酸的盐（β），通常用来源于无机或有机含氧酸（α）的碱金属或碱土金属盐。

所用的盐（β）最好是那些在反应混合物中完全溶解的盐。在推荐的盐（β）中，无机或有机含氧酸的钠盐和钾盐对以上要求是很合适的。特别适合的盐（β）是上列名称推荐使用的磷衍生物酸的钠盐和钾盐。

以对最终的共聚多酰胺的重量百分数表示的强酸（α）或盐（β）的比例通常为0.01-1%，最好为0.01-0.5%。缩聚过程中，除了催化剂的作用以外，强酸（α）或其盐（β），特别是来源于磷化合物的酸及其盐也具有保持最终的共聚多酰胺避免由于光引起降解的优越性。

如欲完善地操作本发明的工艺过程，就必须仔细地尽可能准确地把握所应用的各种成份的比例。根据本发明的最佳实施例，在步骤（a），短链二元酸是以其与六亚甲基二胺（序数11）形成盐的形式使用的。一方面为保证短链酸与六亚甲基二胺成盐时的化学计算量，另一方面也为保证游离六亚甲基二胺与二聚酸的化学计算量或计划的化学计算量的预定超过程度，操作时要准确地称取反应物，使用时也要明了反应物的定量分析结果。短链酸盐的化学计算量可由测量以适当的溶剂稀释盐制成溶液样品的PH来监测。也可能由粘度的控制来监测在预聚物的游离氨基和二聚酸之间进行的酰胺化反应的化学计算量及其预定超过程度，在现场测定步骤（b）的缩聚混合物的机械搅拌之抵抗转矩利于用于评价粘度。

进行本发明的过程，六亚甲基二胺可以固体、熔融及水溶液的形式使用。短链酸与六亚甲基二胺成的盐也可以固体、熔融及水溶液的形式使用。

关于本发明的过程中步骤（a）的进行，操作最好在高于大气压但不超过2兆帕的自生水蒸汽压力的封闭体系中进行。应该指出，进行蒸馏所需要的自生水蒸汽压力是经逐步加热产生的，如经过10分钟至2小时，到达150-220℃的温度范围。

继本发明的步骤（a）之后，步骤（b）最好以上述方式进行，并联系下列步骤进行：

-全部或部分的二聚酸，例如在10分钟至2小时之内逐步加入占导入聚合物中总量70-95%的二聚酸，

-同时，压力从预聚合开始时的数值降至常压，

-反应混合物的温度也在同一段时间内升到步骤（a）终止时所达到的温度以上，并保持在250-280℃，

-保证水同时蒸馏，

-当上述二聚酸加完以后，继续在上述温度及常压下搅拌10分钟至1小时，此后在5分钟至1小时内逐步建立起不超过200×10²帕的减压，

-当减压形成时，将剩余的二聚酸加入所用之处，在上述温度250-280℃及上述减压下继续搅拌反应混合物10分钟至1小时完成缩聚反应，同时保证残存水的蒸馏。

步骤（a）在高于大气压的自生压力下进行时，当压力接近或等于本说明上边指出的压力最大值时，在加入全部或部分二聚酸之前，进行轻微减压，将自生水蒸汽压力降至P₁值，它比预聚合压力低5%-30%，这样对此步骤的进行是有利的。应该了解，在上述步骤（b）的最佳应用范围之内，在逐步加入全部或部分二聚酸时，压力也同时降低，只是不再从预聚合最初的压力数值开始，而是从P₁值降至常压。

在根据本发明制备的共聚多酰胺的混合物中，可以加入一种或多种添加剂，特别是那些处理由于氧化、紫外线、光或热而引起降解之用的稳定剂或抑制剂、润滑剂、着色剂、成核剂（nucleating agents），消泡剂及无机填料。

由本发明的方法获得的均匀共聚多酰胺，由于它高熔点，改进的挠曲性，同时可具有良好的耐热性和机械强度，由于其良好的均一性，透明性有改进，可用于一般注射模塑、挤出和纺丝方法中，获得的成型产品是很高均匀度的部件、薄膜和纤维。

以下实施例可说明如何实施本发明，但本发明的范围并非仅限于这些实施例。

这些实施例包括若干对比例，测定各种性质。实施对比例和测定的操作方法和/或标准叙述如下。

-微量热分析

高聚物的特征是熔融特性，如熔融吸热E_m和结晶放热Ec。

以10℃/分钟的变化速率升高或降低样品的温度，并对其进行测定，如此测出微分微量热曲线（differential microcalorimety curve），由此可能在冷却点观察熔点（T_m）和结晶（T_c）。

-熔体粘度

借助Davenport流变仪，于260℃在一可变的剪切梯度下测量（将在下面实施例中有所描述）。结果以泊表示。

-共聚多酰胺端基的测定

下述方法可以一个试验样品，一次酸量滴定来估计两种类型的端基。在室温下，边搅拌边将聚酰胺溶于三氟乙醇和氯仿的混合物中。待溶解后，加入0.05N的氢氧化四丁基铵的醇水溶液，最后用0.05N盐酸标准溶液在氮气流下进行电位滴定，应用展示两个电势梯度的电位滴定曲线可以使两种类型端基得以测定。

-拉伸机械性质的测定

依据法国标准NF T 51 034，在相对温度为零，温度为25℃的条件下测定样品（测定时使用英斯特朗Instron张力计以10毫米/分钟的牵引速度进行），在相对湿度为零的条件下，将样品放在干燥器中的硅胶上，在室温下及0.66～1.33×10²帕的压力下干燥24小时，然后进行测定。

-刚性模数

根据标准IBO B 537，以数量级为1赫兹的频率用自动扭摆在几种温度（-20℃，0℃，+20℃，+40℃，+60℃）下测定。样品被置于相对湿度为零的条件下。结果以兆帕表示。

在以下实施例中，所涉及的二聚酸是Unionema chemie公司以Pripol 1010商标出售的化合物，其中双官能团酸的比例高于95%（重量）。这个双官能酸馏分由含36个碳原子的异构体混合物组成，其中主要是下式表式的饱和化合物，

单官能团酸成份基本上由油酸构成（其重量比如下详述）;至于官能度高于2的酸的成份（重量比如下详述）基本上是由含54个碳原子的异构三聚体混合物构成;这种二聚酸的平均分子量在571的数量级上。

实施例1：

操作在7.5公升不锈钢高压釜中进行，此釜带有自动搅拌，加热装置和能使釜在加压或减压下操作的装置。

-步骤（a）：

在常温下将以下原料导入设备：

-干固态己二酸的六亚甲基二胺盐：2，086.7g（克）（7.955摩尔），

-软水：700g，

-含32.5%（重量）六亚甲基二胺的水溶液：746.5g（2.088摩尔），

-含50%（重量）次磷酸的水溶液：6g，

-由罗纳-普朗克特殊化学品（Rhone-Poulenc Spécialités Chimiques）公司出售，商标为Rhodorsil Si454的硅酮防沫剂：0.3g。

搅拌开始，并充入氮气五次使压力提高到7×10⁵Pa，接着排气减压。保持反应自生压力，在1小时15分钟内，搅拌混合物并使其温度逐渐升到217℃，压力可达到1.8兆帕。经2小时加压蒸馏除去水后，混合物温度可达250℃。

-步骤（b）：

维持温度在250℃，使压力降到1.5兆帕。然后将Unichema Chemie公司出售的商标为Pripol 1010，其单体含量为0.03%（重量），三聚体含量为3%（重量）的脂肪酸二聚体895g（1.567摩尔），在1小时35分钟内连续加入到上述被搅拌的混合物中，在加二聚酸期间，蒸馏釜压力逐渐降到常压并且混合物温度逐渐升到270℃。在混合物温度维持在270℃恒定的条件下，在40分钟内逐渐形成133×10²帕的压力。当减压形成时，再连续加入90g（0.158摩尔）二聚酸。在270℃和133×10²帕压力下，继续搅拌混合物30分钟，完成缩聚反应。

此后停止搅拌，在釜中形成5×10⁵帕的氮气压力，然后排出聚合物。接着将从釜中排出的聚合物挤压成条状，再通过冷水浴冷却，并颗粒干燥。

得到的聚合物是完全透明的和均相的。测得干粒具有如下特性：

-熔点（Tm)：241℃，

-冷却结晶点（Tc）：191℃，

-端基含量：

-COOH：1.75毫克当量（Meq)/千克（kg）

-NH₂：116.4毫克当量/千克，

-在剪切梯度下260℃的熔体粘度：Y=18.6s^-1,6,000泊。

-抗张机械特性；

-断裂强度：64.3兆帕，

-断裂伸长：270%，

-抗张模量：750兆帕，

-扭转热力学特性;扭转模量：

--20℃：600兆帕，0℃：570兆帕，+20℃：500兆帕，+40℃：320兆帕，+60℃：125兆帕。

实施例2：

操作在实施例1所述的7.5公升不锈钢高压釜中进行。

-步骤（a）：

以下原料在常温下加入设备：

-无水固态己二酸的六亚甲基二胺盐：1043.3g（3.978摩尔），

-含32.15%（重量）的六亚甲基二胺水溶液：1424g（3.939摩尔），

-含50%（重量）的次磷酸水溶液：6g，

-实施例1中所用的硅酮防沫剂：0.3g。

开始搅拌并先后五次充入氮气，使压力升至1兆帕，接着排气减压。保持反应自生压力，1小时内搅拌混合物，使其温度逐渐升到217℃。压力可达1.8兆帕。经过1小时蒸馏除去水后，混合物温度可达到230℃。

-步骤（b）：

在维持230℃恒温条件下，将压力降到1.5兆帕。然后将实施例1中谈到的Pripol 1010脂肪酸二聚体1566g（2.743摩尔），在1小时30分钟内连续加进搅拌着的混合物中;在加入二聚酸期间，釜内压力逐渐降到常压且混合物温度逐渐升到260℃。在260℃和常压下，将混合物搅拌30分钟。

以后，将混合物温度维持在260℃，在30分钟内，逐渐形成133×10²帕的压力。当形成减压时，再连续加入220g（0.385摩尔）二聚酸。在260和133×10²帕压力下，继续搅拌混合物30分钟，完成缩聚反应。

停止搅拌，釜中形成5×10⁵帕的氮气压力，放出聚合物。接着将放出的聚合物挤压成条形，通过冷水浴冷却，再切粒、干燥。

得到的聚合物是完全透明的且是均相的。经测定，干粒的特性如下所示：

-熔点（Tm）：214℃，

-冷却结晶点（Tc）：145℃，

-端基含量：

-COOH：54.48毫克当量/千克，

-NH₂：9.47毫克当量/千克，

-在剪切梯度下260℃的熔体粘度：Y＝10s^-1：4000泊，

-抗张机械性：

-断裂强度：49.7兆帕，断裂伸长率：300%，

-抗张模量：325兆帕，

-扭转热力学特性;扭转模量：

--20℃：470兆帕，0℃：400兆帕，

+20℃：235兆帕，+40℃：100兆帕。

通过比较试验，重复以上实施例，但这次不用催化剂（次磷酸）;反应物料如下：

-步骤（a）：

-干固态己二酸的六亚甲基二胺盐：1043.3g（3.978摩尔）

-含32.15%（重量）的六亚甲基二胺水溶液：1244.8g（3.450摩尔），

-硅酮防沫剂Si454：0.3g。

一步骤（b）：

二聚酸第一次加入量：1716g（3.005摩尔），

二聚酸第二次加入量：126g（0.220摩尔）。

得到的聚合物是完全透明的且是均相的。但聚合物的端基含量较高：-COOH：68.5毫克当量/千克，-NH₂：55毫克当量/千克，这一结果说明，在没有次磷酸的情况下会减缓缩聚反应。此外，还应注意的是粘度低，在剪切梯度Y＝10^-1s，及260℃下测得的聚合物的熔体粘度：约为900泊。

Claims

1、由六亚甲基二胺，短链二羧酸和脂肪酸二聚体制备具有高熔点和优良挠性的均相共聚多酰胺的方法，其中短链酸用量占总酸量的50-99%（摩尔），所述方法特征如下：

第一步（a）

通过下列混合物发生反应制备具有氨端基的预聚物，反应可在有水或无水条件下进行，这些混合物有：

-（ⅰ）或如下组成的混合物：己二酸，至少一种其它短链二羧酸（视具体情况决定是否选用），此酸为饱和脂环或芳香族二元羧酸，六亚甲基二胺，一种含化合物（α）和化合物（β）的催化剂，（α）表示无机含氧酸或除羧酸以外的有机含氧酸，当其中有几个酸性基团时，至少有一个酸性基团，在25℃水中所具有的电离常数pKa不超过4，（β）表示这种酸的碱金属或碱土金属盐;

-（ⅱ）或如下组成的混合物：以上提到的带有六亚甲基二胺的短链酸化学计量盐，游离的六亚甲基二胺和以上限定的催化剂;第一步骤（a）在一种任选的高压釜式的密封体系中进行，通过加热将原始混合物的自生水蒸汽压力从常压逐渐升到3兆帕，用蒸馏法除去存在于反应物中的水，使此步骤最终的物质的温度值在170℃到250℃的范围内;

第二步骤（b）：

由上述得到的预聚物与脂肪酸二聚体反应，此缩聚反应在250℃到280℃操作温度下进行，水蒸汽压力从预聚反应压力值逐渐降到常压或减压，反应时间以足以产生所需要粘度的共聚多酰胺为准;

-各种成分的比例为：

短链酸用量占短链酸与二聚酸的总量的50-99%（摩尔），步骤（a），（ⅰ）中提到的六亚甲基二胺摩尔数与短链酸和二聚酸的摩尔总数之比r₁等于1，或高于化学计量值（视具体情况而定可否），如此确定，以便将过量的六亚甲基二胺导入反应混合物中，过量的六亚甲基二胺能够补偿在步骤（a）蒸馏期间和/或步骤（b）减压期间损失的反应物。

步骤（a），（ⅱ）中使用的游离六亚甲基二胺摩尔数，与二聚酸的摩尔数之比r₂具有上述比值r₁的数值。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的短链酸由己二酸自身或与至少另一种二元羧酸混合构成，二元羧酸取自1，4-环己烷二羧酸，间苯二酸，对苯二酸，所述混合物中己二酸的比例至少为70%（摩尔）。

3、按权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于，使用的二聚酸由含80到100%（重量）的含16到20个碳原子的单元脂肪酸和20%到0%（重量）的含8到15个碳原子的和/或21到24个碳原子的一元脂肪酸的混合物通过聚合与分馏获得，所叙二聚酸包含双官能团酸的比例大于94%（重量），单官能团酸比例小于1%（重量），而官能度高于2的酸的比例应小于5%（重量）。

4、按权利要求3所述的方法，其特征在于使用的二聚酸由氢化组合物分馏得到的馏分构成，氢化组合物由含18个碳的单元脂肪酸的催化聚合反应生成。

5、按权利要求1到4中任何一项所述的方法，其特征在于，所使用的催化剂（a）由以下物质构成：

-在无机含氧酸中：亚硫酸，硫酸，次磷酸，亚磷酸，正磷羧或焦磷酸;

-在有机含氧酸中：分子式为R₁-SO₃H（Ⅰ）的有机磺酸，R₁表示：含1到6个碳原子的直链或支链烷基;为1到3个含1到3个碳原子的烷基所取代的苯基（是否被上述烷基所取代视具体情况而定）;烷基部分含1到3个碳原子的苯代烷基且其中苯核可被1到3个含1到3个碳原子的烷基取代（烷基取代基可有可无）;或被1到4个含1到3个碳原子的烷基取代的萘基（烷基取代基可有可无）;

-分子式为R₂-P（O）（OH）₂（Ⅱ）的有机膦酸，其中R₂表示烷基，苯基或苯代烷基，每个基团都具有以上R₁给出的定义;

-分子式为R₃R₄-P（O）（OH）（Ⅲ）的有机次膦酸，其中R₃和R₄可相同或不同，均表示：含1到3个碳原子的直链烷基;苯基或苯代烷基，后两个基团都具有以上R₁给出的定义;

-分子式为R₅H-P（O）（OH）的亚膦酸（Ⅳ），其中R₅表示：含1到4个碳原子的直链或支链烷基（支链不包括含4个碳原子的烷基）;苯基或苯代烷基，后两个基团具有上述R₁给出的定义。

6、按权利要求5所述的方法，其特征在于，所用的酸（α）由磷衍生酸构成，磷衍生酸包括次磷酸，亚磷酸，正磷酸，焦磷酸，甲基膦酸，苯基膦酸，苯甲基膦酸，二甲基次膦酸，二苯基次膦酸，甲苯基次膦酸，二苯甲基次膦酸，甲基亚膦酸，苯基亚膦酸或苯甲基亚膦酸。

7、按权利要求1到4中任何一项所述的方法，其特征在于，使用的催化剂（β）由权利要求4中谈到的酸制成的钠盐和钾盐构成，最好是由权利要求5中提到的磷衍生酸的钠盐和钾盐。

8、按权利要求5到7中任何一项所述的方法，其特征在于，强酸（α）或盐（β）的比例，一般占最终共聚多酰胺的0.01%（重量）和1%（重量）之间，最好在0.01%（重量）和0.5%（重量）之间。

9、按权利要求1到8中任何一项所述的方法，其特征在于，步骤（a）在高于大气压且不超过2兆帕的自生水蒸汽压力下在封密体系进行。

10、按权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（b）通过连接以下步骤进行：

-将全部或占引进聚合物总量的70%到95%部分的二聚酸，在10分钟至2小时的时间间隔内逐渐加入，

-同时，压力从最初的预聚压力降到常压。

-同时，反应混合物温度升高到步骤（a）终止时所达到的温度：即在250℃到280℃的范围内。

-同时，保证蒸馏除水。

上述二聚酸添加过程完成之后，在上述温度和压力下（如果适宜的话），继续搅拌反应混合物10分钟至1小时，在5分钟至1小时内逐渐形成不超过200×10²帕的减压，当已形成减压时，加入剩余的二聚酸，在上述250℃到280℃的温度范围和减压条件下，继续将反应混合物搅拌10分钟至1小时，完成缩聚反应，与此同时也保证蒸馏出剩余的水。