CN85108524A - 增强的碱土硅铝酸盐玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混合复合体的制备，该复合体由用SiC晶须和连续陶瓷纤维增强的基本上无碱的碱土硅铝酸盐玻璃基体构成。

Description

众所周之，无机纤维和无机晶须用于增强诸如玻璃、微晶玻璃、烧结陶瓷、有机塑料以及各种金属的基体。通常，在上述基体的显微组织的基础上，已可辨别出纤维和晶须。因而，一般业已把晶须定义为细长的单晶纤维。典型的晶须的粗细小于大约100微米，长度与直径之比至少为100。相反，习惯上把纤维看作是多晶的或者非晶态的。

可以把不同成份的无机晶须植入各种基体中，得到复合材料，因为无机晶须的固有的形状、高的弹性模量以及高的抗拉强度，所以所得的复合材料具有良好的强度-重量比。举例来说，从它们的重量所占的比例来看，由很硬、低密度共价化合物（例如：碳化物、氮化物以及氧化物）制备的晶须可以显示出比大多数金属高的弹性模量，并且往往比钢还强得多。

科学文献中业已报导了许多研究，其中包括复合物通过存在的纤维来强化的机理。由于这些研究，人们通常认为，强化机理包含载荷通过切变由近基体处转移到纤维，载荷转移发生在接近纤维末端几根纤维直径的距离内。

一种类似的强化机理业已被视为在含有晶须的复合物中是适用的，然而由近基体处转移到晶须的载荷程度与晶须的长度与纵横之比有关。因此，没有使晶须加载到晶须的破坏应力，以致于不能充分地利用其增强的性能。除了晶须的长度与纵横之比的因素之外，对晶须所施加的应力的取向和在晶须末端之上的应力集中均会导致强度改善小。所以，在正常情况下，晶须增强的复合物将显示出比单向取向的连续纤维增强的复合物低的力学性能（当性能沿纤维轴向测定时），纤维增强的复合物由同样的组份制备。然而，含有晶须的复合物与含有连续纤维的复合物相比，有一个本质上的优点在于宏观上它是各向同性的。

美国专利第4464192号揭示了由埋置在玻璃基体上的晶须或者短切纤维组成的增强复合物的制备。该专利相当详细地叙述了用注模成型生产复合物，该复合物由高硅氧玻璃或者硼硅酸盐玻璃或者硅铝酸盐玻璃的基体上弥散的氧化铝、石墨、碳化硅和（或）氮化硅短切纤维（长度小于0.75英寸、平均直径大约为5-50微米）组成。该专利列举康宁7930（Corning 7930）作为高硅氧玻璃的一个特例，这种玻璃用VYCOR商标，以纽约、康宁、康宁玻璃厂标出，含有SiO₂大约96%;该专利还列举康宁7740作为硼硅酸盐玻璃的一个特例，这种玻璃使用PYREX商标，以康宁玻璃厂标出;该专利又列举康宁1723作为硅铝酸盐玻璃的一个特例，这种碱土硅铝酸盐玻璃以康宁玻璃厂标出。

该专利注意到了玻璃粉末和短切纤维或者晶须的混合物能够直接注射到模型中。然而，最佳的成形方法包括以下步骤：

（1）使聚合物粘结剂、玻璃粉、短切纤维以及液体状载体混和;

（2）使混合料干燥;

（3）使混合料冷压，到小于其原始状态的体积;

（4）使经压的混合料加热，以消除液体状载体和粘结剂;

（5）使混合料热压成一块具有所要求密度的坯料;

（6）把坯料装入注模成型设备中;

（7）使坯料加热到玻璃的软化点;

（8）把已软化的坯料注射到具有所要求的内部形状的预热模中。

最佳的液体载体是水，最佳的粘结剂是聚合蜡。纤维大约占最终复合体的体积的15-50%。

美国专利第4263367号揭示了增强的复合制品的生产，该复合制品由埋置在玻璃基体中的断续的石墨纤维（平均长度大约为0.75英寸）组成。该专利中所指的唯一的特种玻璃是康宁7740。在制备这种复合体的方法的最佳实施例中，石墨纸层被浸渍在粉状玻璃浆中，然后堆叠，或者在每层石墨片之间用粉状玻璃层简单地堆叠，再把此种状态的制品热压成复合制品。纤维大约占复合制品体积的20-50%。

美国专利第4314852号揭示了增强的复合制品的制作，该复合制品由玻璃基体上埋置的SiC连续纤维、高硅氧玻璃组中选择的玻璃以及硅铝酸盐玻璃组成。与上述的美国专利第4464192号同样的方式，康宁7930包含高硅氧玻璃，康宁7740包含硼硅酸盐玻璃，康宁1723包含硅铝酸盐玻璃。

用于生产这种制品的方法包括以下步骤：

（1）使来自卷线筒的纤维束通过粉状玻璃浆，并使之浸透;

（2）使已浸渍的纤维重新缠绕在较大的卷线筒上，以这种方式形成一条纤维带;

（3）使带干燥，去除接收卷线筒，按所需制品的尺寸切成条带;

（4）使条带卧置在模子中;

（5）热压成复合体。

纤维含量大约占成品体积的30-70%。

应当指出，被称之混合复合物的制品也可以制作，该复合物包含在最好是无碱的碱土硅铝酸盐玻璃基体中埋置的SiC晶须和SiC纤维，这些制品显示出完全意想不不到的力学性能，完全不同于只含晶须或者只含纤维的复合物所显示的力学性能，也不是上述二组性能的平均值。最重要的是，对晶须增强的复合物不可能测定微裂纹屈服应力。因为晶须的长度太短，以致不能阻止这种复合物以同样的方式使整块玻璃体断裂，含有纤维的复合物中掺入晶须极大地提高了基体的微裂应变。当玻璃基体由于纤维的伸长应变比基体高得多（大约1.5%对0.1%）而开始出现微裂纹时，微裂纹屈服应力（MCY）在复合物上是弯曲应力。在通过MCY点之后，纤维上的载荷部分与基体的杨氏弹性模量降低的同时而增加。换句话说，MCY点构成非线性应力-应变曲线中的应力。在破坏值的极限应力或者极限模量上，纤维承受了全部载荷。通过掺入晶须使微裂纹应变和应力有十分显著地提高，在实践中是极其重要的，因为业已要求微裂纹应力-应变点可包括复合物设计极限。此外，复合物的横向强度（相当于平行连续纤维所出现的断裂）会显著地提高，从而大大地减少疲劳和离层作用。

由于SiC晶须的横截面相当小，而长度与直径之比大，所以通常供应者以团聚状供应。因为复合体中有晶须团聚块会导致复合体与在复合体中出现的弱区作不合适的固结，因此，在正常的情况下，还必需弄碎这种团聚块，使基体中晶须以均匀的弥散分布。美国专利第4463058号揭示了一种消除SiC晶须团聚块的方法，它包括以下步骤：

（1）利用一种极性液体载体，形成晶须浆;

（2）搅拌晶须浆;

（3）球磨晶须浆。此后，把基质材料混合入晶须浆，再使这种混合物干燥。

应当指出，使用剪力搅拌器（Shear    mixer）可更加快地和有效地把晶须团聚块弄碎，并使其在基质材料中均匀的弥散分布。这样，极性液体中晶须浆可在剪力搅拌器中混合几分钟;再添加预定数量的基质材料;连续混合几分钟;使混合物干燥或者相反供成形过程制备。

SiC晶须（或者少量符合需要的短切SiC纤维）可与各种各样诸如Si₃N₄、石墨、B₄C、BN、ZrO₂、锆石、莫来石、尖晶石、氧化铝或者玻璃的连续陶瓷纤维一起用于生产增强的璃璃复合制品，而最好是连续SiC纤维。此外，晶须和连续纤维结合均对不同的玻璃组成产生增强效果，由此引起对微裂纹屈服应力有最大改善的看来是无碱的碱土硅铝酸盐玻璃基体。晶须的含量一般为大约5-60%（重量），连续纤维的填料一般大约为15-70%（体积），晶须+纤维总量不超过大约70%（重量）。当连续陶瓷纤维包含石墨纤维时，可允许少量碱金属氧化物。

最概括地说，本发明的复合体可由以下步骤来制备：

（1）上述的玻璃粉中混合入SiC晶须;

（2）该混合物与连续陶瓷纤维结合形成定向预浸渍料坯;

（3）按所要求层片方向性的顺序堆叠预浸渍料坯;

（4）在高温下烧成堆叠好的预浸渍料坯，使叠层固结成整体。（通常，叠层经热压或者热等静压，以保证无空隙体的生产。）

一般来说，预浸渍料坯在低于这样的温度下烧成，即在此温度下，玻璃基体显示出大约10²泊的粘度，并且通常在基体的烧结区上施加1000-3000平方英寸/磅的压力;烧结区开始于大约玻璃的退火点（10¹³泊），并延伸到低于大约10²泊粘度。可以估计到，在玻璃基体的粘度较高的低温下，需要较高的压力载荷。

要求含有断续SiC纤维的复合制品之处，最佳实施例中打算使用SiC纸。因此，纤维可通过普通的装置短切成大约为0.75英寸的纸用长度，并且采用已有制纸方法形成簿片。这种纸既可浸入玻璃浆中，也可与连续陶瓷纤维结合堆叠，形成定向预浸渍料坯，或者每层之间以玻璃粉层堆叠并与连续陶瓷纤维结合形成定向预浸渍料坯。

有关的申请案：美国专利申请案[流水号未给，由K奇翁（K    Chyung）、R、F、库珀（R、F、Cooper）、K盖特卡里（K、Gadkaree）、R、L、斯图尔特（R、L、Stew    art）以及M、P、泰勒（M、P、Taylor）合作提交的，题为“碱土硅铝酸盐微晶玻璃的增强”]揭示了复合微晶玻璃制品的生产，该微晶玻璃含有碱土硅铝酸盐作为主要的晶体相，复合微晶玻璃制品通过其中SiC晶须，连续陶瓷纤维的弥散或者SiC晶须和连续陶瓷纤维的结合来增强的。

最佳实施例

表Ⅰ记录了近似的组份，对康宁玻璃厂标出的一组玻璃，以氧化物重量百分比表示。

表Ⅰ

康宁    康宁    康宁    康宁

1723    7052    7740    0080

SiO₂57.0 64.0 81.0 73.0

B₂O₃4.0 19.0 13.0 -

Al₂O₃16.0 8.0 2.0 1.0

BaO    6.0    3.0    -    -

Na₂O - 2.0 4.0 17.0

KO    -    3.0    -    -

Li₂O - 1.0 - -

CaO    10.0    -    -    5.0

MgO    7.0    -    -    4.0

F    -    1.0    -    -

由表Ⅰ可以看出，康宁1723基本上是一种无碱金属氧化物的碱土硅铝酸盐玻璃;康宁7052基本上是一种碱性铝硼硅酸盐玻璃;康宁7740基本上是一种碱性硼硅酸盐玻璃;康宁0080基本上是一种碱土硅酸盐玻璃。这些玻璃均被粉碎成平均粒度小于大约10微米的颗粒。为保证没有任何大颗粒错配物，熔块粉末要经第100号美国标准筛子（149微米）筛。

把3克SiC晶须加到沃林搅拌器（Waring    blender）中由50毫升异丙醇和150毫升蒸馏水所组成的溶液中，搅拌5分钟消除晶须块，进而成为均匀的悬浮液。SiC晶须的直径大约为40-50微米。把7克上述的玻璃粉加入混合物中，再连续搅拌5分钟。之后，使用布依克纳漏斗（Buechner    funnel）对浆进行真空过滤。这样重复进行多次，以便获得干燥的复合物滤饼，然后，在非氧化性的气氛中，用内衬金属钼的石墨模进行热压。在本方法中，按照需要，允许改变晶须与玻璃之比以及水与异丙醇之比。由此可知，除了水之外，还可使用其他极性液体，但并没有本质上的好处。

以上业已表明，温度和压力的范围在通常的热压过程中均可实用;可以认为，成形过程可以在使玻璃熔块的粘度处于大约10²-10¹³泊的温度下进行。

表Ⅱ列出了每种玻璃基体中的晶须的重量百分比、时间（分钟）、温度（℃）以及热压过程中所采用的载荷（磅/平方英寸）;破坏模量（MOR）以千磅/平方英寸表示，采用常用的4点弯曲法对标准试棒进行测定，弯曲中的弯曲模量（MOD）以10⁶磅/平方英寸表示，断裂韧性（Kic）以M Pam1/2表示，采用常用的4点载荷在单边缺口梁上进行测定。在压力温度下玻璃的粘度以泊（P）表示。

表Ⅱ

压制    条件    性能

玻璃    晶须    时间    温度    粘度    载荷    MOR    Kic    MOd

1723 50 10 948 10⁷p 1000 14.0 - -

1723 50 10 1093 10⁵p 1000 14.7 - -

1723 50 10 1330 10³p 1000 21.7 - -

1723 40 10 1093 10⁵p 1000 31.2 - -

1723 40 10 1330 10³P 1000 35.6 - -

1723    40    30    1400    400    P    1500    47.5    5.1    -

1723 30 10 1192 10⁴P 1000 36.5 - -

1723 30 10 1330 10³P 1000 49.0 3.4 20.6

7052 30 10 1365 10³P 1000 35.0 2.4 15.6

7740 30 10 1515 10³P 1000 28.2 2.2 13.4

0080 30 10 1193 10³P 1000 26.0 2.4 14.0

由表Ⅱ可容易地看出，压制条件对成品呈现的力学性能有很大的影响。故而，为了成品被完全烧结（固结）成无空隙的整体，必须对时间、温度以及所施加的压力之间进行平衡。也就是说，在较低温度下，即在较高的玻璃粘度的情况下，要求较长的时间和较大的载荷。含30%晶须的康宁1723复合物扫描电子显微镜检验结果表明完全固结是在1330℃（10³泊），而含40%晶须的康宁1723复合物即使在1400℃（400泊）下处理还是有些残留的孔隙。然而，表Ⅱ十分清楚地表明，康宁1723复合物所呈现的力学性能优于别的基体所显示的力学性能。

已有技术中业已叙述了连续纤维增强玻璃和陶瓷复合制品成形的各种方法。然而，制备这种制品的最佳方法已打算对预浸渍料坯采用热压或热等静压，它包括以下一般所议定的步骤：

（1）不断地退绕连续纤维、纸、织物或者纱的滚筒经过内含有机粘结剂的玻璃粉浆，浸渍纤维;

（2）去除纤维上的多余的浆;

（3）把已浸渍的纤维缠绕在转筒上，产生薄片（预浸渍料坯，其中纤维由有机粘结剂固定;

（4）按所要成形的制品的横向尺寸来切割预浸渍料坯;

（5）已切好的预浸渍料坯堆叠成一定高度，以获得所要制作的制品的纵向的尺寸;（为了产生不同的力学性能，可以改变预浸渍料坯层片的铺叠的方向。）

（6）在氧化性气氛中加热已叠好的预浸渍料坯，烧掉有机粘结剂，典型的温度大约为300-500℃;

（7）在非氧化性气氛中使已叠好的预浸渍料坯固结成整体。

大体上与上述的步骤一致，在92.5%（重量）异丙醇和7.5%（重量）水的浓液中配制一种玻璃粉浆，掺入大约6%（重量）的聚醋酸乙烯酯作为粘结剂。连续SiC纤维纱通过氧化性火焰烧掉有机上浆剂，之后，通过上面的浆，粘附玻璃粉。去除多余浆料之后，把纱缠绕在转筒上，在某种意义上形成薄片（预浸渍料坯），具有单向纤维定向;聚醋酸乙烯酯粘结剂把纤维粘结在一起。

预浸渍料坯在室温下干燥，再切割成直径大约为3英寸的圆片。在钢托盘中以单轴向定向把一片片圆片堆叠起来，再把托盘放入工作温度为450℃的恒温器中，通入空气保持2小时，以及使有机组份蒸发掉。

预浸渍料坯叠层依次放入内衬金属钼的石墨模子中，再把模子送到电阻加热且可在可控气氛中进行工作的压力机中。该叠层在通入氮气的气氛中按表Ⅲ所列出的时间、温度以及载荷进行压制固结。几种复合物的纤维含量大约为30-50%（体积）。

表Ⅲ中列出了时间（分钟）、温度（℃）在某温度下玻璃的粘度（泊，P）以及热压工作中所用的载荷（磅/平方英寸）;破坏模量（MOR）以千磅/平方英寸表示，弯曲模量以10磅平方英寸表示，微裂纹屈服应力（MCY）以千磅/平方英寸表示。

表Ⅲ

压制条件    性能

玻璃    时间    温度    粘度    载荷    MOR    MOd    MCy

1723    10    1093    10    1000    176    13.9    39

表Ⅲ与表Ⅱ的比较表明，有连续纤维存在可提供具有较高破坏模量复合物和显示出微裂纹屈服应力点的复合物，但也呈现较低的弯曲模量。此外，由用康宁1723制备的复合物测定的数值始终比用别的玻璃基体制备的制品上测定的数值高。

为了研究通过掺入晶须和连续纤维来制备增强的混合复合体的可能性，采用上述的剪力搅混方法，用玻璃粉来制备含有20%（重量）的SiC晶须的物质悬浮液。暴露在氧化性火焰之后，使连续SiC纤维纱通过这种浆粘着玻璃粉和晶须，在去除多余浆之后，缠绕在旋转筒上形成单向纤维定向的预浸渍料坯。该料坯在室温下干燥，由预浸渍料坯上切割成直径大约为3英寸的圆片。在钢托盘中，以单轴向定向把圆片叠起来，如上所述，烧掉有机组份。尔后，按照表Ⅳ中所列的时间、温度以及载荷，在非氧化性气氛中对叠层进行压制，使其固结成整体的混合复合物。

表Ⅳ列出了时间（分钟）、温度（℃）、在某温度下的玻璃粘度（泊，P）以及热压过程中所用的载荷（磅/平方英寸）。表Ⅳ还列出了破坏模量（MOR）以千磅/平方英寸表示，弯曲中的弯曲模量（MOD）以10⁶磅/平方英寸表示以及微裂纹屈服应力（MCY）以千磅/平方英寸表示的测量结果。

表Ⅳ

压制条件    性能

玻璃    时间    温度    粘度    载荷    MOR    MOd    Mey

1723    10    1093    10    1000    136    17.2    72

表Ⅳ与表Ⅲ的比较表明，在康宁1723基体中有晶须存在会大大地改善微裂纹屈服应力。

但是，上述的混合复合物采用了连续SiC纤维（和这种纤维的应用构成了本发明的最佳实施例），如上所述，应当估计到，以同样的方式可以使用其他的陶瓷纤维。这种纤维有SiC、BN、BC、ZrO锆石、石墨、莫来石、尖晶石、氧化铝以及玻璃。

Claims (6)

1、一种用SiC晶须和连续陶瓷纤维增强玻璃基体的混合复合体，它基本上由大约为重量的5-60%的粗细小于100微米、长度与直径之比至少为10的解开了团聚块的SiC晶须和大约为体积的15-70%的在基本上无碱的碱土硅铝酸盐玻璃基体中大体上均匀地分布的陶瓷纤维组成，晶须+纤维的总含量不超过大约重量的70%。

2、如权利要求1所述的一种复合体，其特征在于所说的陶瓷纤维由SiC、石墨、BN、B₄C、ZrO₂、锆石、莫来石、尖晶石、氧化铝以及玻璃的组中选择。

3、如权利要求1所述的一种复合体，其特征在于所说的玻璃基体基本上由以氧化物重量百分比表示的以下物质组成;含量大约为：

SiO₂57.0 BaO 6.0

B₂O₃4.0 CaO 10.0

Al₂O₃16.0 MgO 7.0

4、一种用SiC晶须和连续陶瓷纤维增强玻璃基体的混合复合体的制作方法，所说的复合体基本上由大约为重量的10-60%的粗细小于100微米、长度与直径之比至少为10的解开了团聚块的SiC晶须和大约为体积的15-70%的在基本上无碱的碱土硅铝酸盐玻璃基体中大体上均匀分布的陶瓷纤维组成，晶须+纤维的总含量不超过大约70%，所说的方法包括以下步骤：

（1）熔化一批无碱的碱土硅铝酸盐玻璃的配合料;

（2）使熔体冷却成玻璃体;

（3）把所说的玻璃体粉碎成细粉;

（4）用所说玻璃粉复盖所说的SiC晶须和所说的连续陶瓷纤维;

（5）使用所说的玻璃粉复盖好的SiC晶须和陶瓷纤维形成所要求的结构形状物;

（6）以加热到所说的玻璃基体可呈现出10²-10¹³泊粘度的温度使所说的形状物固结成整体。

5、如权利要求4所述的一种方法，其特征在于所说的陶瓷纤维由SiC、石墨、BN、B₄C、ZrO₂、锆石、莫来石、尖晶石、氧化铝以及玻璃的组中选择。

6、如权利要求1所述的一种方法，其特征在于所说的玻璃基体基本上由以氧化物重量百分比表示的以下物质组成，含量大约为：

SiO  57.0  BaO  6.0

B₂O₅4.0 CaO 10.0

Al₂O₃16.0 MgO 7.0