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CN85107946A - 球形聚氯乙烯颗粒 - Google Patents

球形聚氯乙烯颗粒 Download PDF

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CN85107946A
CN85107946A CN198585107946A CN85107946A CN85107946A CN 85107946 A CN85107946 A CN 85107946A CN 198585107946 A CN198585107946 A CN 198585107946A CN 85107946 A CN85107946 A CN 85107946A CN 85107946 A CN85107946 A CN 85107946A
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Abstract

颗粒形的聚氯乙烯树脂，其特征在于该树脂颗粒是球形的，并且玻璃质含量很低。由本发明的新型树脂挤出成形的挤出型材，象管子，具有很高的冲击强度。本发明的新型树脂还具有很高的体积密度以及很快的挤出速度。

Description

目前全世界大量地使用聚氯乙烯（PVC）聚合物加工成各种各样用途的制品。通常聚氯乙烯树脂是以分散树脂颗粒构成的高流动性粉末的形式生产和出售的。然后将树脂颗粒挤出或压延成不同形状以便制成如管子和室内壁板一类的有用制品。
在树脂挤出加工中起重要作用的是树脂颗粒的形状。若树脂粒径以及孔隙率一定，树脂的颗粒的形状越圆，挤出的速度则越快。同样，球形树脂颗粒还能提供较高的体积密度，这样就可以节省装载和运输的费用。因此在相同大小体积的货车车箱内，体积密度越高，则装载的原料越重。目前市售树脂具有不同的形状，其形状可从极不规整的类似于“米花状”到不规整的类似于变形的“鸡蛋”状。
长期以来，聚氯乙烯的生产者一直在寻求生产球形颗粒的聚氯乙烯的方法。过去，当生产者试图达到这一理想目的时，他们发现存在一些问题，这些问题使得树脂颗粒在用于物料挤出时很不理想。所遇到的问题之一是涉及到正如有时文献中所提到的颗粒中的“玻璃质”含量即“透明质”含量一类的技术性问题。含玻璃质的树脂颗粒外观透明并且不容易吸收增塑剂。有时，一部分颗粒看起来透明，但其中玻璃质的含量却很高，这样就不能够用显微镜观察它们。这与某些据称玻璃质即透明质颗粒含量很低，但事实上玻璃质颗粒含量却可能很高的树脂有着重要的区别。同时，残留的单体很难从树脂的玻璃质部分脱去。当玻璃质含量很高的树脂挤出时，它不能很好地熔融塑化并与其它物料颗粒充分混合，这样就在挤出型材中造成一些薄弱点。玻璃质含量的作用有点象外部引进物质的污染。因此大量的玻璃质的存在使得挤出型材的耐冲性能很差。
美国专利3，620，988，3，706，722，4，229，547，4，360，651和4，458，057都公开了生产球形颗粒的聚氯乙烯树脂的尝试。然而，球形颗粒和玻璃质含量低的树脂在本发明以前并不曾被人们所知道。
生产球形颗粒和玻璃质含量低的树脂一直是聚氯乙烯工业所探索和要达到的目的。
颗粒状聚氯乙烯树脂的特征在于，至少25%（按重量计）的上述树脂颗粒经球率仪（Roundmeter）测定证实是球形的并且形状系数大于0.9。乙醇蒸汽吸附/脱附法分析证明，该树脂颗粒的玻璃质含量约低于20%。按重量计颗粒的平均粒径约大于70微米。本发明的新型树脂颗粒特别适用于挤出型材的生产。
附图1为一个具有内切圆和外接圆的等边三角形。
图2为一个具有内切圆和外接圆的正方形。
图3为一个具有内切圆和外切圆的椭圆。
图4是具有不同玻璃质含量的球形聚氯乙烯树脂的乙醇蒸汽吸附/脱附的曲线图。
在本说明书中所使用的聚氯乙烯树脂的是聚氯乙烯的均聚物以及聚氯乙烯与按重量计含量达到50%（最佳含量为20%）的，至少含有一个CH2＝C<端基的一种或两种以上的亚乙烯单体聚合的共聚物。适宜与氯乙烯聚合的共聚单体是丙烯酸酯类，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、氰丙烯酸氰乙二基酯及其同类物;醋酸乙烯酯;甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其同类物;苯乙烯和苯乙烯的衍生物，包括α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，氯苯乙烯;乙烯基萘;双烯类，包括丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯及其同类物;以及上述任何类型的单体和与它可共聚的其它亚乙烯基单体的混合物;还有为精通此项技术的人所知的其它亚乙烯类单体。能与氯乙烯聚合的共聚单体的用量与所选用的共聚单体有着密切的关系，这一点对精通此项技术的人是很容易理解的。本发明中优先选择使用的聚氯乙烯是均聚物。
一个适宜制备本发明的新型树脂的方法是悬浮聚合法，例如在美国专利4，435，524中所公开的内容，本文中也参考了它的内容。
美国专利4，435，524中所公开的方法具体地描述了悬浮法聚合反应的程序，其中在整个反应周期内要对反应介质进行快速搅拌。适当地选用分散剂和表面活性剂，就能生产出玻璃质含量低、体积密度高的球形多孔颗粒。在上述聚合工艺中，水是聚合反应的介质，并且乙烯基单体对水的比率范围约为1.0～10.0是令人满意的。使用的最佳比率范围约为1.0～4.0。
在制备本发明树脂方法中起重要作用的是胶体稳定作用，即分散体系。聚合反应中使用分散体系的目的是为了稳定分散的单体油滴而防止它们重新凝聚。该体系的一个重要组份是一种或一种以上的羧酸类单体与多元不饱和化合物合成的基本上未中和的交联共聚物，多元不饱和化合物带有许多可聚合的不饱和端基，例如交联的聚丙烯酸聚合物。在这里交联是十分必要的条件，因为未交联的聚丙烯酸类聚合物能产生很强的附聚电菏，这将使得合成出的树脂不是球形颗粒。交联可使得聚丙烯酸类聚合物在水中不能形成真溶液。从这一点看，上述聚丙烯酸类聚合物属于基本上不能溶于水的一类。虽然上述共聚物的结构必须对水具有足够的亲合力以便在水介质中充分溶胀，这样可使水相增稠，但是不能增稠到不能快速搅拌的程度。对水的亲合力很小或者没有亲合力的共聚物和几乎测不出其溶胀度的共聚物不适合本发明的目的。
虽然未中和的交联共聚物是最佳的共聚物，但是在合成本发明球形颗粒的过程中使用部分中和或轻度中和的共聚物作为分散剂是可能的。这种部分中和可通过往共聚物中加入足够量的普通单价碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵及其同类物来完成。能得到效果理想的中和反应的允许剂量范围大约为0.0%～5.0%（以分散剂的重量计）。
除了上面所描述的起稳定作用的交联共聚物之外，还要同时使用至少两种表面活性剂。例如，含聚氧化乙烯和油溶性非氧化乙烯的表面活性剂与交联的分散剂一起并用。表面活性剂的作用是增加聚合物颗粒的孔隙率，具体地说，是为了增加聚合反应混合物的胶体稳定性。交联的聚合物分散剂和表面活性剂相互结合并用使得聚合反应的介质非常稳定，在这种介质中单体油珠相互凝聚在一起的倾向要比单独使用分散剂或表面活性剂的倾向要小得多。这也就是说，在含羧基交联分散剂和一些表面活性剂之间可观察到最佳协同效果。
在制备本发明的球形树脂的方法中，水溶性的基本上未中和的交联聚合物用做胶体稳定剂即分散剂是十分有用的，其用量变化范围约为0.02份～2.0份（以重量为100份的未聚合单体计）。最佳用量范围约为0.03份～0.5份（以重量为100份的未聚合单体计）。
制备本发明球形树脂的溶液pH值最好是在约3.0～4.3之间。由于分散剂是一种或一种以上的羧酸类单体的基本上未中和的交联共聚物，所以聚合反应发生在酸性的侧链上。
就用于制备球形树脂的交联聚合物分散剂而言，羧酸类单体可用以制备与那些在每一个羧基的α，β-位上至少带有一个活泼的碳-碳双键的化合物相同的化合物，例如：
Figure 85107946_IMG1
式中R′代表氢或-COOH基，R″和R″′代表氢或一价取代基并分别与双键上的碳原子键合。在上述定义中的羧酸类包括酸类，如丙烯酸类，在丙烯酸中双键位于终端，例如;
Figure 85107946_IMG2
或者二羧酸类，例如马来酸类和其它酐类，其结构通式为：
Figure 85107946_IMG3
式中R和R′代表单价取代基和特别是那些从氢、囟族、烷基、芳基、烷芳基、芳代烷基以及脂环基中所选择的取代基。
属于如上分子通式（1）所示的羧酸类化合物包括的混合物范围十分广泛，如丙烯酸类，包括丙烯酸本身、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-Cl，β-Cl以及Br-丙烯酸、丁烯酸、马来酸、2-亚甲基丁二酸等等。
可聚合的羧酸酐类包括上述任何酸类酐，包括混合酸酐和上述分子通式（3）所示的那些化合物包括马来酐等等。许多情况下，最好让酸酐单体与共聚单体，例如甲基乙烯基醚、苯乙烯及其同类物进行共聚反应。
最佳使用的聚合物分散剂是通过α，β-单烯不饱和羧酸聚合反应得到的聚合物衍生物。最佳的羧酸是丙烯酸和α-取代丙烯酸类的衍生物，其分子通式如下：
Figure 85107946_IMG4
式中：R代表一价取代基，是从由氢、囟素、羟基、酰胺、酯、内酯和内酰胺一组化合物中选择出来的。
极好的聚合物分散剂是用轻度交联丙烯酸共聚物制备的。这些分散剂是十分有效的分散剂。
用于羧酸类单体或它们的混合物的交联剂可以是任何化合物，事实上并不一定是每个分子都带有两个或两个以上的可聚合的CH2＝C<端基的单体化合物。这一类材料的例子包括聚不饱和烃类，聚不饱和多元醚类，聚不饱和多元酯类，聚不饱和腈类，聚不饱和酸类，聚不饱和酸酐类，聚不饱和酮类，聚不饱和醇类以及带有一个或一个以上的上述官能团和其它官能团的这一类聚不饱和化合物。具体地讲，可以使用二乙烯基苯，二乙烯基萘，低分子量和可溶性的聚双烯类，例如聚丁二烯和其它可溶性的开链脂肪族共轭双键的均聚物类，这种可溶性聚合物不含许多共轭双键，以及其它的聚不饱和烃类;聚不饱和酯类，聚酰胺脂类以及其它酯的衍生物，例如聚二丙烯酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸乙二醇酯，聚丙烯酸烯丙酯，聚亚甲基双烯酰胺，聚亚甲基双甲基丙烯酰胺，聚三丙烯酰三嗪，聚六烯丙基三亚甲基三砜等等;聚不饱和醚类，例如聚二乙烯基醚，聚二烯丙醚，聚二甲基烯丙醚，聚二烯丙基乙二醇醚，聚二烯丙基甘油醚类，聚三烯丙基甘油醚类以及其它的聚多元烯丙基甘油醚类，聚丁烯-1，2-二醇，1-苯基-1，2，3-丙三醇醚，聚多元烯丙基醚类，聚多乙烯醚类，和聚多丁烯基多醚类，它们每个分子都带有2到7或者更多的上述基团或其它链烯基醚官能团并从多元醇类制得，例如碳水化合物的糖类，和所谓的“糖醇”类，包括赤藓醇，季戊四醇，阿糖醇，艾杜糖醇，甘露糖醇，山梨糖醇，肌醇，棉子糖，葡萄糖，蔗糖等等，以及其它多羟基碳水化合物的衍生物类，与其相似的聚亚烷基硅烷类，例如聚乙烯基硅烷类和聚烯丙基硅烷类等等。这一大类的交联剂中，在每个分子带有2至7个链烯基醚官能团的碳水化合物、糖醇类及其它聚羟基碳水化合物类衍生物的聚链烯基多元醚类是十分有用的。这类物质很容易通过威廉逊氏合成反应制备，该合成反应涉及囟代链烯烃（例如烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、丁烯基氯和其同类物）与一种或一种以上的多羟基碳水化合物衍生物的强碱性溶液反应。
在用于制备本发明球形树脂的悬浮法聚合的工艺中，为了制备作为胶体稳定剂使用的交联聚合物，在单体混合物物料中，两种基本单体原料应该以一定配比存在，尽管准确的配比将随着所要得到的聚合物的特性有很大变化。少量的多元链基聚醚很容易与羧酸类单体进行共聚，并且多烷烃聚醚对羧酸单体的交联作用如此强烈，以致按照该混合物的总重量计只要有0.1%这样少的多元烷烃聚合物（以重量计），就将大大降低交联后聚合物在水和溶剂中的溶解度。当用量为0.1%～4.0%，最好为0.20%～2.5%时（按聚醚重量计），可得到水溶性聚合物，特别是用丙烯酸类，它对水十分敏感。当0.1%～6.0%，最好为0.2%～5%的聚醚与马来酸酐共聚时，便可得到很有用的分散剂。在二元共聚物中，即两种化合物的共聚物中，这意味着该单体混合物中的剩余物是羧酸单体。
生产多组分共聚物中所使用的单体配比的变化也有点类似。然而，通常希望使用大量羧基单体和少量具有所希望的不溶水性及其它性能的另外一些单体。因此，在这些共聚物中羧基单体不应少于25%，最好不少于40%（以单体混合物的总重量计算）。多组份共聚物可由单体混合物聚合而成，其中包括25%～95%的羧基单体，如丙烯酸，0.1%～30%的多链烯基多醚，如蔗糖的多烯基多醚，以及5.0%～74.9%的附加单体。最理想的多组分共聚物分别由含有40%～95%的丙烯酸（以重量计），0.20%～2.5%的多烯丙基多醚（以重量计），如蔗糖的多烯丙基醚，4%～59%的附加单体，如马来酐，N-间接丙烯酰胺，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚及其类似物和马来酐，乙烯烷基醚混合物，如乙烯基甲基醚及多烯丙基多醚的混合物进行聚合反应而得的三聚物，在该混合物中多烯丙基多醚和乙烯基醚的总摩尔数与马来酐的摩尔数基本相等。应该记住，在上述比例中如果使用的单体最多数目是两个，它必须比所用的其它单体的最大数目要稍微少一些。
在多组分共聚物的生产中适用的附加单体有：含有一个CH2＝C<端基的单烯烃的亚乙烯基单体（如苯乙烯，氯代及乙氧基-苯乙烯等等），丙烯酰胺，N-甲基-丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，2-乙基己基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，乙烯基吡啶，氯乙烯、亚乙烯基二氯，亚乙烯二氯溴化合物，乙烯基咔唑，乙烯基吡咯烷酮，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯醚，甲基乙烯酮，乙烯，异丁烯，马来酸二甲酯，马来酸二乙酯等等。除了上述单烯烃单体外，在多组分共聚的生产中还可使用二乙烯基二烷基酯或其它多官能团酯类、酰胺类、醚类、酮类及其硫酸物，其中具有多官能团的单体名义上是起交联或不溶性单体作用的，但是它们很容易皂化和水解成为附加羟基、羟基及其亲水基。例如，丙烯酸和二乙烯基醚的共聚物在水中是不溶解的，但可能是由于水解，二乙烯基醚的交联键打开了，该共聚物逐渐溶解到上述溶液中。强碱强酸的存在加速了这一溶解过程。光谱分析证明了该聚合物中非羧基的羟基的存在。与此类似，二酯类（如马来酸二烯丙酯），二甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸酐，马来酸-β-烯丙氧基酯等由于加进了羟基和/或羧基很容易被碱或所皂化或水解。已经发现，在另外的单体中，N-甲基丙烯酰胺、乙基乙烯基醚及二乙烯基醚这些单体，在基本上未中和的交联共聚物的生产中特别有用，它们在乙烯基单体的悬浮聚合中主要用做为不溶于水的分散剂。
在本发明制备球形树脂的方法中，在使用不溶于水的交联聚合物分散剂的同时，还使用了其它的表面活性剂。令人满意的表面活性剂中包括不溶于水且含有非离子型表面活性剂的聚醚。含有非离子表面活性剂有用的聚醚例子属于如下通类：（1）聚氧乙烯烷基酚类;（2）聚氧乙烯醇类;（3）脂肪酸类的聚氧乙烯酯类;（4）聚氧乙烯烷基胺;（5）聚氧乙烯酰胺类。作为上述通类的表面活性剂的例子还可举出如下：聚氧乙烯（20）脱水山梨醇油酸酯，聚氧乙烯（20）脱水山梨醇-月桂酸酯，聚氧乙烯（20）脱水山梨醇甘油-棕榈酸酯，聚氧乙烯（20）脱水山梨醇-硬脂酸酯，聚氧乙烯（40）硬脂酸酯，聚氧乙烯（50）硬脂酸酯，脂肪酸与树脂酸混合的聚氧乙烯酯类，聚氧乙烯（20）棕榈酸酯，聚乙二醇-月桂酸酯，聚乙二醇-油酸酯，聚氧乙烯蓖麻醇酸酯，聚氧乙烯（25）-硬脂酸酯，聚氧乙烯（40）硬脂酸酯，聚氧乙烯（25）蓖麻油，聚氧乙烯（52）蓖麻油，聚氧乙烯（9）月桂酸酯，聚氧乙烯（15）树脂酸酯，聚氧乙烯（9）月桂基醚，聚氧乙烯（12）月桂基醚，聚氧乙烯（23）月桂基醚，聚氧乙烯（6）十三烷基醚，聚氧乙烯（10）十三烷基醚，聚氧乙烯（10）油醚，聚氧乙烯（20）油醚，聚氧乙烯（50）油醚，聚氧乙烯（15）十六烷基硬脂酰醚，聚氧乙烯（20）硬脂酰醚，聚氧乙烯（30）硬脂酰醚，聚氧乙烯（8）十三烷基醚，聚氧乙烯（9）壬基苯基醚，聚氧乙烯（21）椰脂及其它类似物等。上述化合物的官能团具有多变性，因此产生大量变型是可能的。当然也可以使用上述化合物的混合物。
美国专利4，435，524中所提到的含非聚氧乙烯类的表面活性剂，可以与含聚氧乙烯类的表面活性剂及不溶于水的交联的聚合分散剂一起使用。合适的含非聚氧化乙烯的表面活性剂是脱水山梨醇脂族，丙三醇脂族或聚丙三醇脂族中的化合物以及聚乙烯醇，它们都不含有聚氧化乙烯链段。这里可列举一些这种表面活性剂的例子，它们是脱水山梨醇三油酸酯，脱水山梨醇硬脂酸酯，脱水山梨醇-油酸酯，脱水山梨醇棕榈酸酯，丙三醇-油酸酯，丙三醇-硬酸酯，三丙三醇-油酸酯，72.5%水解的聚醋酸乙烯酯及其它类似物。
含聚氧乙烯的表面活性剂的用量以重量为100份的单体计，约为0.005～1.0份。最好为0.0075份。表面活性剂的用量含非聚氧化乙烯的量，以重量为100份的单体计，应约为0.005～0.2份，最好为0.02～0.1份。
在悬浮法聚合反应中，开始反应之前，应将各种配料充分混合。也就是将水介质（最好是蒸馏水）、未聚合的氯乙烯单体、交联的聚合分散剂、表面活性剂及油溶性催化剂在某一温度下全部混合在一起，混合温度应低于所用特定催化剂的活化温度。该混合操作可不在聚合反应釜中进行，而使用另外的容器;当然也可以在聚合反应釜中进行。
为了制备本发明的球状颗粒，可用于聚合反应过程的可溶于单体的即可溶于油的催化剂有烷酰基，芳酰基，烷芳酰基，芳烷酰基二过氧化物，一氢过氧化物，偶氮化合物，过氧酯类，过碳酸酯及其它游离基型催化剂。这里可列举一些这种催化剂的例子，它们有过氧化苯酰，过氧化月桂酰，过氧化二乙酰，氢过氧化枯烯，过氧化甲基乙基甲酮，氢过氧化二异丙苯，过氧化2，4-二氯苯，过氧化萘酰，过苯甲酸特丁酯，过钛酸二特丁酯，过碳酸异丙酯，过氧化乙酰环己烷磺酰，过氧二碳酸二仲丁酯，5-丁基过氧新癸酸酯，过氧二碳酸二正丙酯，偶氮二异丁腈，α，α′-偶氮二异丁酸，2，2′-偶氮二-（2，4-二甲基戊腈）及其它等等。具体使用哪一种游离基催化剂，这将随聚合的单体材料、聚合物所要求的分子量和颜色、聚合反应的温度等条件而定。就催化剂的用量而论，已经发现：以重量为100份的聚合单体计，催化剂用量范围约0.005到约1.0份是令人满意的。但是，以重量为100份的单体计，催化剂的用量范围以约0.01～0.20份为最佳。
生产球形树脂的悬浮法聚合可在单体材料正常聚合的任何温度下进行。最佳的使用温度是25～100℃。为了在聚合反应过程中便于控制温度，应使反应介质与用水和蒸发作用冷却的冷表面接触。这可通过使用带夹套的聚合反应釜实现。这里冷却载体在整个聚合反应期间流经夹套而进行循环。由于整个聚合反应实际上是放热反应，因此这种冷却是必要的。当然，如果必要的话，让加热的介质通过夹套进行循环，这也是可以理解的。
在生产球形树脂中的一个十分重要的条件就是要对反应介质进行搅拌。聚合反应开始进行之前，应先搅拌聚合混合物，以便提供剪切作用，使单体以油滴的形式分散或悬浮在反应介质中。这些油滴的大小应该以它们变成球形聚合物颗粒为准。至于对孔隙率的要求也与上面相同。本发明的聚合物颗粒的平均直径，以重量计应该大于70微米。一般情况下，该聚合物颗粒的平均直径（以重量计）应低于1000微米。考虑到成品的主要用途，该聚合物的直径以70～500微米为较好，而以100～400微米为更好。平均粒径低于70微米（以重量计）的树脂往往是粉状物，这样容易引起静电，因此对挤出操作，例如挤管，这种现象是不希望发生的。
在该悬浮法聚合反应中，单体油滴形成后，随即被分散剂和表面活性剂覆盖或包围。这些相互独立的单体油滴就保持在悬浮状态而不发生结块而重新凝聚。在成品阶段，分散剂和表面活性剂的覆盖层就变成了这些粒子外表面的一部分。通过ESCA（电子扫描显微镜分析）技术对本说明书实例Ⅱ中所制备的树脂颗粒的分析表明，该种颗粒表面中含有交联的分散剂，聚氧化乙烯表面活性剂及非聚氧化乙烯表面活性剂。
正如上面所指出的，为了制备出粒径适当或符合要求的多孔球形颗粒，在整个聚合反应中始终保持正确而充分的搅拌是很重要的。为了获得和维持正确的搅拌和剪切作用，可采用各种方法。反应器即聚合釜由不锈钢制成，或者内衬玻璃，其外部安装有加热和冷却夹套，而且在反应器中心处还安装着一根旋转轴。在上述旋转轴上装着一个或更多的搅拌叶片，该叶片可以是平板状或曲面状。另外，在该反应器的内壁上，或者在靠近内壁处，还安装了一块或更多的挡板。除了搅拌叶片所产生的循环运动之外，这些挡板也给了反应介质以往返或抽吸作用。
本发明颗粒的形状是球形的。这种球形可通过几种方法测定出来。
测定树脂颗粒球形的一种方法是使用一种称为球率测定仪（Roundometer）的仪器来测定。该球率测定仪可将树脂颗粒分成球形的和非球形的部分。在如下实例中所使用的球率测定仪是由俄亥俄卅克利夫兰陶器制造有限公司生产的一种仪器（Model    63    Wald    Roundometer）。在使用球率测定仪测定PVC树脂颗粒的球形时，首先要求使该树脂颗粒通过140目筛网（105μm）过筛处理。所产生的静电干扰和粘附作用，由于树脂颗粒小和该仪器的固有功能粒径小于105μm的聚氯乙烯树脂粒要通过Roundmeter是很困难的，这对于精通Roundmeter测量技术的人们来说是很清楚的。ASTM    D    1155-53标准中叙述了根据球率分选颗粒的方法。对颗粒的分选是通过改变以每秒60个脉冲的固定频率发射到玻璃板的振幅来完成的。振幅的选择以这些颗粒不致上下跳动而干扰平板上颗粒的流动为准。对于聚氯乙烯树脂，振幅通常为7～14mil（密耳）。在以下实例中，本发明的树脂以11mil的振幅振动传输。该Roundmeter上有一块15×6.5英寸的玻璃板，放置在1.09375英寸的斜面上，该斜面与水平面成5°的交角。先使玻璃板处于振动状态，然后通过Roundmeter把粒径大于105μm的颗粒按照它们的球度分成球形的和非球形的两部分。将树脂粒子放到振动玻璃板上距斜面板高端约4英寸处。非球形颗粒向上移动到斜面板上，而球形颗粒向下滚到玻璃板上。某些颗粒移到玻璃板的上部或下部。经过足够长的时间后，这些粒子将不再移动，它们就可被扫到该板各自的端部。分别称量在每一端所收集的颗粒，这样便可确定出球形粒子和非球形颗粒的百分率。测定结果以球形颗粒的百分率（以重量计）作出报告。
由于静电电荷对树脂的影响，Roundmeter可能会得出相反的试验结果。静电电荷很高的树脂颗粒可能是球形的，但它们仍不能向下滚到玻璃板上。然而，带低静电电荷或不带静电电荷的非球形树脂将不会向下滚到振动的玻璃板上。在下面实例所报告的结果中，并没有在被试验的树脂中添加抗静电剂，但是由于使用于Discwasher，Inc制造Zerostat
Figure 85107946_IMG5
抗静电仪，从而消除了静电。当脉冲触发器压下时，负电荷通过脉冲器释放出来，这样Zerostat
Figure 85107946_IMG6
就发出正电荷使颗粒表面的静电荷中和。Zerostat 抗静电可从Aldrich化学公司购得。
在本发明前，为人所知的优质商品聚氯乙烯管的树脂中球形颗粒的百分率（由Roundemeter测出的结果）为从低于1%至11%左右。而本发明的新型树脂颗粒中的球形颗粒的百分率大于25%，较好的大于50%，最好的能大于80%。尽管Roundmeter试验和形状因数的测定是对颗粒大于105μm的颗粒进行的，但是粒度从70μm到105μm的颗粒也是球形的。
测定树脂球形的另一个很好的方法是通过光学方法来测定形状因数。在将颗粒的影像投影到一平面上后便提供了一个两维视图。在图1中表示了一个等边三角形10，其内切圆12的直径为D1而其外接圆14的直径为D2。等边三角形的形状因数等于D1除以D2。通过数学计算可证明一个等边三角形的形状因数为0.5。图2表示一个正方形20，其内切圆22的直径为D3，而其外接圆24的直径为D4。因此，一个正方形的形状因数为0.707。图3表示了一个椭圆30，其长轴是短轴的两倍。该椭圆的内切圆32的直径为D5，而其外切圆34的直径为D6。其形状因数等于D5除以D6。对于一个长度为短轴两倍的椭圆来说，其形状因数等于0.5。
就一个完美的圆来讲，其内切圆和外切圆的直径应是相等的，因此其形状因数应该是一个单位（1.0）。从上面可以看到，形状因数越接近于1.0，那么颗粒就越圆。
在本发明之前，市售的聚氯乙烯树脂颗粒的形状因数范围约0.7～0.88。而本发明的树脂颗粒的形状因数约大于0.9，较好的大于0.93。最好的大于0.95。
在后面实例中为测定形状因数使用了一种光学方法，即首先使颗粒通过105μm筛筛选，然后对粒径大于105μm的颗粒进行试验，其方法与采用Roundmeter所进行的试验相同。静电干扰对这种光学方法也会有影响。在对这些颗粒进行分选的实际操作中，它们也会由于静电而粘在一起，并出现了结块现象。而测定粒径大于105μm的颗粒时，静电的影响就变小了。对于较小的颗粒，可首先使这些树脂颗粒与一种有机非溶剂（例如乙醇或甲醇）混合在一起，该溶剂挥发后再使用光学方法测定。在这些实例中，制备了45倍的显微照像像片。它可为每个样品提供至少400个颗粒的显微计数。使用Zeiss    TGZ-3型颗粒分析时，把计数光圈定在某一颗粒的最大直径处，以此可得到所要求的颗粒数量的计数。这样可作出外切圆。然后对同样的颗粒重新计数，只是采用能表征颗粒最小直径的光圈。这样又作出了内切圆。用所有内切圆直径的总和除以外切圆直径的总和，便可求出该树脂样品的形状因数。树脂的形状因数表示样品中颗粒的形状因数平均值。
假定孔隙率和颗粒粒径一定，那么颗粒形状因数大的树脂的体积密度要比颗粒形状因数小的树脂的体积密度大。很简单，球形物体堆积起来比不规则物体的堆积更紧密。当本发明的树脂作为刚性材料（如管子和壁板）使用时，其体积密度以大于0.58g/cc较好，而大于0.62g/cc更佳。当其做为柔性材料使用时，体积密度最好大于0.50g/cc。作为柔性材料使用的树脂的体积密度较低，原因在于其孔隙率较高。球形树脂的体积密度超过非球形树脂使得运输和装载效率得到提高，也就是说在一节体积一定的货车箱中能装载或运输重量更大的树脂。由于其它因素是不变的，因此，体积密度和球度的增大将使得挤出机产量增加。这意味着在一台给定的挤出机上能生产出更多的象管子这样的成品。
除了树脂颗粒是球形之外，本发明颗粒的另一个关键性的特点是这些颗粒的玻璃质含量很低。由于玻璃质部分在熔融并共混到熔融体中时更为困难，因此会造成成品中的缺陷。
在本发明说明书的实例中用来测定玻璃质含量的方法是使用乙醇蒸汽进行蒸汽吸附/脱附试验。在该技术中很容易了解到这里运用了蒸汽吸附动力学来研究和表征PVC颗粒的特性。如下参考文献涉及到PVC颗粒的蒸汽吸附动力学：
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为了测定本说明书实例中所生产的PVC树脂的玻璃质含量，用乙醇蒸汽进行吸附/脱附试验的程度如下：
1.在控制温度为70℃的恒温真空-蒸汽体系中，使用Cahn    2000电子天平称量500mg    PVC树脂样品;然后使该样品真空干燥16小时至恒重。
2.可将乙醇蒸汽压（p）控制在54.2mmHg（p/p0＝0.1，这里p0是乙醇在70℃下的饱和蒸汽压），并在蒸汽吸附的24小时内记录样品的重量。
3.然后抽真空，并在蒸汽脱附的24小时中记录样品重量。
4.使用在吸附和脱附过程中所记录的不同时刻的样品重量来计算Mt/Min∞值，这里Mt为时间t时所吸附或脱附的乙醇蒸汽重量，而Min∞为24小时所吸附或脱附的最终重量。
5.用吸附和脱附数据，就log（1-Mt/Min∞）对t作半对数图。
6.通过这些数据描点画成直线，以便确定这些长时间图线的极限斜率。
7.取这些直线与t轴的外延截距作为树脂中无孔即“玻璃质”含量的近似值。
8.取吸附线和脱附线在t轴上的外延截距的平均值便可确定出树脂的玻璃质含量。
图4为下面实例Ⅰ和实例Ⅱ中所生产的树脂的吸附和脱附曲线图。
用上述乙醇吸附/脱附法所测定出的本发明的球形树脂颗粒具有玻璃质含量低的特点。其玻璃质含量低于20%（以重量计，下同），较好的低于10%，最好低于5%。
颗粒的玻璃含量也可以从所制备的45倍光学显微照片上计算出来。对于每个样品，其照片上至少有1000个颗粒。含有玻璃质的样品中的颗粒可用肉眼计数。由于用肉眼不可能将所有的玻璃质含量都观测出来，因此，这种方法所计算出的数字比采用乙醇吸附/脱附法所得出的数字稍偏低一些。当用肉眼观测来计算时，发现本发明的球形树脂的玻璃质颗粒低于10%，最好的低于1%。
通过水银孔隙率仪测定，可知本发明的球形树脂孔隙率的颗粒约为0.05～0.5cc/g。对于用做刚性材料的树脂颗粒来说，最好的孔隙率约为0.1～0.25cc/g。对于用做柔性材料的树脂颗粒来说，最好的孔隙率约为0.25～0.40cc/g。
为了进一步说明本发明的内容，下面列举一些具体的实例。列举实例仅仅是为了阐明本发明的内容，而不作为对本发明内容的限制。在这些实例中，除另有说明外，所有的份数和百分数都以重量计。
实例Ⅰ
在本实例中，聚合试验的目的是为了说明一种玻璃质含量很高的球形PVC树脂的特性。这一试验是根据美国专利4，360，651技术中的聚合方法完成的。所使用的聚合反应配方如下：
成份    重量份数
氯乙烯    100
水（经软化的）    150
聚丙烯酸（未经中和的）（1）0.075
含聚氧化乙烯的表面活性剂（2）0.01
二仲丁基过氧碳酸氢酯    0.030
异丙醇    0.139
双酚A    0.040
（1）0.2～0.3份的聚丙烯酸与烯丙基季戊四醇单体交联。
（2）聚氧乙烯（20）-油酸脱水山梨醇酯。
在这个聚合试验中，使用了一容积为4200升的不锈钢反应釜，其中安置有搅拌装置（40转/分）。将氯乙烯单体与含聚氧化乙烯的表面活性剂以及处在异丙醇溶液中的二仲丁基过氧碳酸氢酯一并加到上述反应釜中并进行搅拌。搅拌停止后，加入水和聚丙烯酸。重新开始搅拌并将温度升到57℃。该反应一直进行到出现70Kpas的压力降，然后用双酚A使反应暂停。当该聚合反应进行到转化阶段时，压力降又开始产生，这时游离单体（未溶于PVC的单体）不再存在。聚合反应进一步进行，从而使得溶入PVC中的那部分单体量进一步减少。从生成的树脂中除掉残留的单体，在经过干燥使之成为高流动性的树脂颗粒，然后经40目（420μm）筛网筛选处理。
实例Ⅱ
在本实例中，聚合试验的目的是为了叙述按照本发明制备低玻璃质含量的球形树脂颗粒的一种方法。所使用的聚合反应配方如下：
成份    重量份数
氯乙烯    100
水（经软化的）    150
聚丙烯酸（未经中和的）（1）0.075
含聚氧化乙烯的表面活性剂（2）0.01
含非聚氧化乙烯的表面活性剂（3）0.075
二仲丁基过氧碳酸氢酯    0.030
异丙醇    0.139
双酚A    0.040
（1）0.2～0.3份的聚丙烯酸与烯丙基季戊四醇单体交联。
（2）聚氧乙烯（20）-油酸脱水山梨醇-酯。
（3）油酸脱水山梨醇酯。
进行该项聚合反应试验的步骤与实例Ⅰ相同。将含有非聚氧化乙烯的表面活性剂与二仲丁基过氧碳酸氢酯一起加到异丙醇溶液中。使反应进到出现70Kpas的压力降时，与实例Ⅰ中一样，随后加入双酚A使反应暂时停止。再从所生成的树脂中除残留的单体，并使树脂干燥，使之成为高流动性的树脂颗粒。也与实例Ⅰ中一样，最后经过40目（420μm）筛网筛选处理。
曾对由实例Ⅰ、实例Ⅱ中聚合形成的聚氯乙烯树脂以及两种普通的管级PVC树脂的颗粒球度进行测定。通过Roundmeter仪，用两种方法测定颗粒球度、形状因数及球状颗粒的重量百分比。在本说明书的前一部分中已就这两种方法的实施步骤进行了说明。另外还对其它一些性能进行了测定，其中包括：根据ASTMD-1895标准的方法测定水银孔隙率;根据ASTM    D-1895标准的方法测定体积密度和以秒计算的流经漏斗时间，以及使用在本说明书前面所述乙醇吸附/脱附法测定玻璃质的百分含量。通过这些测试，获得如下结果：
表1
PVC树脂    Roundmeter    形状    孔隙率    体积    漏斗    乙醇吸附/脱
测定的球粒    因数    cc/g    密度    流经    附法所测的玻
百分率    g/cc    时间    璃质颗粒的百
（秒）    分率
普通悬浮法
聚合树脂（4）0.3 0.76 0.232 0.540 20 -
普通本体法
聚合树脂（5）9 0.88 0.200 0.580 19 -
实例Ⅰ的
聚合树脂    86    0.96    0.117    0.663    13    22.0
实例Ⅱ的
聚合树脂    84    0.96    0.188    0.664    11    4.9
（4）和（5）这两种树脂代表B.F.Goodrich    Company生产的典型优质商品管树脂。树脂（4）是采用悬浮法生产的，而树脂（5）是采用本体聚合反应法生产的。
从表1可以看出，实例Ⅰ中的树脂和实例Ⅱ中的树脂都比两种普通树脂的球形好得多。由Roundmeter仪测出是球形颗粒的百分率与普通树脂有着明显的不同（前者中球形颗粒超过80%，而后者中却不足10%）。两实例中的球形颗粒样品的漏斗流经时间较短，体积密度却很高。与非球形的普通树脂相比较，流动速度快和体积密度高是球形树脂的两个优点。
为了成为一种优质管级树脂材料，树脂颗粒不仅应该在形状上是球形的，而且玻璃质含量也应该很低。通过对表1中的数据进行分析比较可以看出：本发明树脂（实例Ⅱ）中的玻璃质百分含量明显地低于实例Ⅰ中另一种球形树脂的玻璃质百分含量。实例Ⅰ的树脂的玻璃质含量为22%，而本发明球形树脂的玻璃质含量却只有4.9%。
图4为实例Ⅰ中生产的树脂和实例Ⅱ中生产的球形低玻璃质含量树脂的乙醇吸附/脱附与时间的关系图，从图4中可以看出两种树脂在玻璃质含量上有着明显的区别。
实例Ⅲ
介绍本实例的目的是为了说明在聚氯乙烯树脂中低玻璃质含量的必要性和意义。实例Ⅰ和实例Ⅱ中的树脂样品挤出加工成公称尺寸为1英寸，Sch.40的管子，并根据ASTMD2444-80中的方法进行了抗冲击试验。在380°F下进行挤管时可以看出，实例Ⅰ的树脂在380°F不能很好地熔融，而本发明的树脂在380°F条件下却很容易混合和熔融。结果如表2所示。
表2
管子受的冲击（英尺-磅）
实例Ⅰ树脂    实例Ⅱ树脂    悬浮法普通树脂
25    144    136
从表2中可以看到，实例Ⅰ的高玻璃质含量的树脂在380°F下不能很好地熔化，因此在管子上留下一些薄弱点，进而致使抗冲击性能很差。本发明的球形树脂（实例Ⅱ的树脂）在这一温度下较易熔化，并且具有很好的抗冲击性能。这样可使用本发明的树脂制做高质量的管子，而使用高玻璃质含量的树脂制做的管子是不合格的。
以上所叙述的本发明公开了一种新型而有用的聚氯乙烯树脂，它兼有人们所希望的各种性能，象球形，低玻璃质含量、漏斗流经速度快、体积密度高及良好的孔隙率。
与目前通用的非球形树脂一样，在将本发明的聚氯乙烯树脂球形颗粒挤成管子、壁板或其它有用的制品之前，通常要使用少量的稳定剂、润滑剂、看色剂与树脂一起混合加工。至于这些成份的混合方法和选择是精通这种加工工艺的人们所熟知的。在足以使该树脂颗粒混合并熔化成一均匀体的温度下进行挤出加工。
尽管已经利用本发明的具体发明实例对本发明的内容进行了描述和说明，但是对于精通此项工艺的人们来说，本发明的改型或等同物将是显而易见的，因此打算包括在本发明范围内。属于本发明范围的内容只受本发明所附的权利要求的限制。

Claims (10)

1、一种颗粒形的聚氯乙烯树脂，其特征在于：
(a)所述树脂颗粒的平均粒径以重量计约大于7.0μm；
(b)经Roundmeter仪证明，所述颗粒中至少约有25%(以重量计)是球形的；
(c)经乙醇吸附/脱附法测定，所述颗粒中玻璃质含量以重量计约低于20%；
(d)所述树脂的水银空隙率范围约为0.05～0.5cc/g。
2、根据权利要求1所述的树脂，其中经Roundmeter仪证明，至少有所述颗粒中的玻璃质含量约低于5%（以重量计）。
3、根据权利要求2所述的树脂，其中该树脂所具有的体积密度约大于0.58g/cc。
4、一种球形颗粒的聚氯乙烯树脂，其特征在于所述树脂颗粒所具有的平均形状因数约大于0.9;所述树脂经乙醇吸附/脱附法测定的玻璃质含量约低于20%（以重量计）;所述树脂的平均粒径约大于70μm（以重量计）;而水银孔隙率约0.05～0.5cc/g。
5、根据权利要求4所述的树脂，其中该颗粒的平均形状因数约大于0.95;经乙醇吸附/脱附法测定，所述树脂中的玻璃质含量约低于10%（以重量计）。
6、一种颗粒形的聚氯乙烯均聚物;其特征在于所述树脂颗粒具有以下性质：
（a）所述颗粒中直径大于105μm的颗粒已被证明是球形的，其平均形状因数约大于0.95;
（b）经Roundmeter仪证明，所述颗粒是球形的，其中直径大于105μm的颗粒的重量百分比至少为80%;
（c）经乙醇吸附/脱附法测定，所述颗粒中玻璃质含量的重量百分比约小于5%;
（d）体积密度约大于0.62g/cc。
（e）水银孔隙率约为0.1～0.25cc/g;
（f）以重量计平均粒径约为100～400μm。
7、使用聚氯乙烯树脂颗粒挤压加工成形的型材，经Roundmeter仪证明，其中所述颗粒中至少有25%（以重量计）是球形的;所述颗粒所具有的平均形状因数约大于0.9;经乙醇吸附/脱附法测定，所述树脂中的玻璃质含量的重量百分数约低于20%。
8、根据权利要求7所述的挤出型材，其中所述挤出型材是圆柱形的，其冲击强度大于100英尺-磅。
9、通过对聚氯乙烯均聚物树脂球形颗粒挤出加工，形成了壁厚大于1mm的柱状挤出型材，其中该树脂颗粒特征在于：
（a）颗粒中直径大于105μm的颗粒已被证明是球形的，其平均形状因数约大于0.95;
（b）经Roundmeter仪证明，所述颗粒是球形的，其中直径大于105μm的颗粒的重量百分比至少为80%;
（c）经乙醇吸附/脱附法测定，所述颗粒中玻璃质含量的重量百分比约小于5%;
（d）体积密度约大于0.62g/cc;
（e）水银孔隙率约为0.1～0.25cc/g;
（f）以重量计平均粒径约为100～400μm。
10、一种球形颗粒聚氯乙烯树脂，其中该颗粒表面所具有的成份包括至少一种丙烯酸的轻度交联共聚体，至少一种含聚氧化乙烯的表面活性剂以及至少一种含非聚氧化乙烯的表面活性剂的并合体。
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