CN85101899B - 双烯烃聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
双烯烃聚合催化剂，通常由三组分构成，本发明提出了一种新的催化剂第三组分氯代硅烷，Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］ＳｉＣｌ，从而得到了一种可溶性均相催化剂，当控制催化体系中氯代硅烷中氯原子与金属化合物中稀土元素的克原子比等于或大于０．３，且铝有机化合物对稀土化合物的摩尔比在３０－２００之间时，在０－２００℃都可以使丁二烯或丁二烯与异戊二烯共聚合。聚合可在有稀释剂存在下进行，亦可进行本体聚合，且得到性能优异的聚合物。
Description
本发明属于双烯烃聚合催化剂的研究。通常用周期表中ⅢＢ族金属（原子序数为21-103）化合物与三烷基铝或烷基氢化铝及卤素有机化合物组成的稀土催化剂使双烯烃进行定向聚合得到高顺式-1，4含量的聚合物，已有的文献及专利报道了使用各种类型的卤素化合物，欧洲公开（E·P·）76535公开了意大利人Carbonaro等有关卤代烷烃作为前述稀土催化剂的第三组分的发明。除此之外，其它体系在催化活性最佳的条件下都是非均相体系，在丁二烯聚合中非均相催化剂使聚合得到的聚丁二烯具有较高的分子量及较宽的分子量分布，如实施例7所示。为调解聚合物分子量及其分布，不得不增大催化剂用量和降低其中卤素化合物与稀土化合物的摩尔比，但后者将导致催化剂活性的降低。
本发明的目的在于利用氯代硅烷作为催化剂的第三组分，与稀土钕的化合物及烷基氢化铝（或三烷基铝）组成可溶性稀土催化剂，使得催化剂各组分的比例及操作条件均可在较大范围内变化。丁二烯在这类催化体系中进行聚合或共聚时，本发明的催化剂不仅具有高活性，也具有高定向性。
本发明的稀土-氯代硅烷均相催化剂由下列组分构成：
1.稀土化合物，较好的是钕（Nd）的环烷酸盐;
2.烷基氢化铝R１R２AlR3或三烷基铝，较好的是烷基氢化铝;
3.通式为R1R2R3SiCl的氯代硅烷，式中R1R2R3可以是H，烷基，芳基，且其中两个基团还均可为氯原子。
本发明催化剂的三种组分可以在没有单体丁二烯或少量单体丁二烯存在下直接混合，然后陈化一定时间后使用，催化剂的制备温度可在-10-70℃之间，室温下陈化时间可长达100天而不影响体系的相态及活性。
本发明的催化剂与已知各类用于双烯烃聚合的催化剂比较，虽然也需陈化，但各组分的接触顺序对聚合反应及产品的最终性能影响不大。
本发明所述催化剂三种组分比例为：氯代硅烷中氯原子与金属化合物中稀土元素的克原子之比（X/Ln）要等于或大于0.3，较好的比例在0.5-3.5之间;铝有机化合物与稀土化合物的克分子比（Al/Ln）要大于20，较好的比例为30-200之间。
本发明的催化剂可用于丁二烯的本体或有稀释剂存在下的聚合与共聚合。稀释剂可以是脂肪族烃类，聚合温度可在0～200℃之间，聚合温度将影响聚合物的分子量及分子量分布。
本发明的特点在于使用氯代硅烷较金属卤化物稳定、安全，后者是目前绝大多数文献及专利所用的组分。本发明的催化体系不随催化剂组分接触顺序、配比、陈化温度、陈化时间等的改变而转化相态，从而使聚合工艺较为稳定，催化剂活性高，聚合物灰分低，产品无需洗涤、脱灰。
本发明的另一特点在于，使用这一体系时，即使丁二烯在无稀释剂存在下也可平稳地进行本体聚合或共聚合，并可得到无凝胶的高顺式1，4含量的聚丁二烯（顺式＞98%）或丁二烯与异戊二烯的共聚物，且很容易控制产品的分子量及其分布。
本发明的特点还在于，所得聚合物的加工性能，机械强度等可与其它最佳稀土催化剂得到的产品相比美。
本发明的实施例1.
将130克丁二烯在减压下加到600毫升的耐压玻璃瓶中，然后加入预先配制好的催化剂己烷溶液1.84毫升（内含0.058毫摩尔的环烷酸钕，1.74毫摩尔二异丁基氢化铝，0.075毫摩尔的三甲基氯代硅烷），在20℃振荡水槽中进行聚合，三小时后将过量丁二烯排出，聚合物取出放真空干燥箱中干燥，得到89克聚丁二烯，其〔η〕30℃ 甲苯为4.03。
本发明的实施例2。
将8.6克丁二烯及2.2克异戊二烯加到40毫升玻璃瓶中，然后加入配制好的催化剂己烷溶液0.16毫升（内含0.0038毫摩尔环烷酸钕，0.19毫摩尔二异丁基氢化铝，0.0076毫摩尔三甲基氯代硅烷）。在30℃振荡水槽中进行聚合，二小时后取出聚合物，真空中干燥，得产物9.0克，其〔η〕30℃ 甲苯为3.64。
本发明的实施例3。
将170毫升无水己烷，20克丁二烯和1毫升催化剂溶液（内含0.0076毫摩尔环烷酸钕，0.38毫摩尔的二异丁基氢化铝，0.0076毫摩尔的二甲基二氯代硅烷）先后加到500毫升的玻璃瓶中，在50℃恒温水浴中进行聚合，5小时后，把混合物倒入过量的含防老剂的乙醇中，将凝聚物在40℃真空干燥，得干胶18.2克，〔η〕30℃ 甲苯为3.0。
本发明的实施例4.
将含20克丁二烯的200毫升己烷-丁二烯溶液及1毫升催化剂溶液（内含0.0076毫摩尔的环烷酸钕，0.38毫摩尔的二异丁基氢化铝，0.0076毫摩尔的二苯基二氯硅烷）先后加入500毫升吸滤瓶中（经氮气处理），在50℃恒温水浴中进行聚合，5小时后加入乙醇终止聚合。得干燥聚合物18.0克，其〔η〕30℃ 甲苯为3.2，
本发明的实施例5。
将含20克丁二烯的200毫升己烷-丁二烯溶液及1毫升催化剂溶液（内含0.0076毫摩尔的环烷酸钕，0.38毫摩尔的二异丁基氢化铝。0.0076毫摩尔的三氯硅烷）先后加入500毫升玻璃瓶中，在50℃恒温水浴中进行聚合5小时，得聚合物18.2克，其〔η〕30℃ 甲苯为3.8。
本发明的实施例6.
将含10克丁二烯的100毫升己烷-丁二烯溶液及0.5毫升催化剂溶液（含0.0038毫摩尔环烷酸钕，0.19毫摩尔的二异丁基氢化铝，0.011毫摩尔的三甲基氯硅烷），先后加入150毫升的玻璃瓶中，在40℃恒温水浴中进行聚合5小时，得聚合物8.4克，其〔η〕30℃ 甲苯为3.2，
本发明的实施例7。
其它条件与例6相同，只将一氯二异丁基铝代替三甲基氯硅烷，得聚合物8.3克，但其〔η〕30℃ 甲苯为5.0，
＝5.5
Claims (5)
1、用于丁二烯聚合或丁二烯与异戊二烯共聚合的可溶性催化剂由三种成分组成，其第一组分可以是周期表中Ⅲ〈`;;R`〉族元素的化合物，第二组分可以是不含卤素的有机铝化合物R１R２AlR〈`;3;`〉，本发明的特征是催化剂的第三组分是氯代硅烷R〈`;;1`〉R〈`;;2`〉R〈`;;3`〉SiCl，其中R〈`;;1`〉R〈`;;2`〉R〈`;;3`〉可以是相同或不同的烷基、芳基，也可以是氢，且其中二个基团均可为氯原子。
2、如同权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于其中氯代硅烷中氯原子与金属化合物中稀土元素的克原子比要等于或大于0.3，其最佳范围在0.5-3.5之间。
3、如同权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于其第二组分R１R２AlR〈`;3;`〉中最好有一个R是H，并且铝有机化合物对稀土化合物（第一组分）的摩尔比最好范围是30-200。
4、本发明所述的催化剂体系其特征是进行了二烯均聚或共聚时，可以在有稀释剂存在下进行，也可以进行本体聚合。
5、如同权利要求4所述的聚合与共聚反应，其特征是使用本发明的催化剂其聚合温度可在0-200℃之间。
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