CN85101018A - 处理化学工业的含重金属残渣的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种处理化学工业的含金属残渣的方法。为了经济的同时在生态上有利的，处理含重金属残渣，含重金属残渣导入至少有一个含碳材料的固态床的筒式气化器的初级反应区。成渣材料同炉料和/或固态床形成剂一起加入，以吸收和固定重金属。在固态床的下面区域保持温度在渣和灰熔点以上。渣的粘度小于100泊。

Description

处理化学工业的含重金属残渣的方法

本发明涉及一种处理化学工业的含重金属残渣，特别是氢化残渣的方法。

化学工业，特别是石油化学工业的一个问题是在生态上有利的处理或回收利用例如在精炼重油和重油氢化时产生的含重金属的残渣。当处理废油时有类似的问题产生。

我们知道：在电厂烧焊这些残渣，存在的重金属随烟气和灰尘排出，这时环境构成危害。在管道气和废水中存在高含量的重金属是不允许的。

本发明的目的是提供一种经济的同时生态上有利的处理含重金属残渣的方法，用这种方法重金属被转变成不溶于水的，可倾倒的形式，同时残渣的热量得到充分的利用。

根据本发明，把含重金属残渣导入至少含一个含碳材料的固态床的筒式气化器的初级气反应区，成渣材料同炉料一起和/或同固态床形成剂一起加入，以吸收和固定重金属，固态床下面区域温度保持在渣和灰的熔化温度以上，炉渣的粘度小于100泊，达到了这一目的。

实施该方法的筒式气化器是已知的，它由一个次级气反应区构成的直立筒和一个初级气反应区构成的接在筒的下端的大体上水平的燃烧室组成。在那里一个燃烧器进入初级气反应区，靠它含重金属残渣被气化。导入次级气反应区的含碳炉料，在初级气反应区形成一个有自由面的并建在渣池中的倾倒园锥。当残渣气化时，重金属在很大程度上溶到渣中，通常和渣一起从简式气化器中排出。聚集在筒式气化器中的渣子，由于水冷，随着排出而凝固成含有害重金属的玻璃状颗粒。因为凝固渣的玻璃结构，可以被倾倒而没有任何危险。因为已检测过。没有发生重金属化合物的浸出。

为处理含钒残渣，碱性成渣剂，特别是含CaO材料，适当地加入到次级气反应区中。

为处理含铁残渣，焦炭，特别是冶金焦炭有利的加入到次级气反应区，形成至少含40％SiO₂的酸性渣。

为尽可能少地用气化得到的原生气而排出重金属部分，使用减少在初级气反应区中形成烟灰的一种或几种合适的废量值：

a)含氧气体的供应量等于入，以达到C/O₂比，至少0.45到0.8，最好0.6；

b)调节氢/氧比至少为0.35到0.7，最好0.5；

c)调节初级气在初级气反应区的停留时间从0.2到1.5秒，最好0.4到0.6秒，和

d)调节次级气在次级气反应区的停留时间从1到6秒，最好2到3秒。

有利地使用粒度达20毫米的成渣添加剂，例如石灰石。

根据优选实施例，过滤离开筒式气化口的产生的气体，滤出的灰尘供到初级气反应区。按这个办法，达到重金属被完全分离在渣中。在筒式气化器的耐火炉衬中仅是一个很低的比率。

此外，本发明还涉及污泥的利用。净化废水获得的污泥，根据来源常常也含有害物质，特别是重金属，这就限制了污泥的利用或处理。的确，含重金属的污泥不能用作肥料，因为对食物可能发生不希望的重金属污染。此外，含重金属的污染不容易热解或者烧成灰，因为重金属含在管道气中和以水溶性形式含在灰尘中，这样就构成对环境的危害。

本发明另一个目的是充分利用污泥的热量。把在污泥中可能含的有害物质，特别是重金属转变成不溶于水的可倾倒形式。

除含重金属残渣外，污泥作为炉料用到初级气反应区，这里以高达含重金属残渣量30％的量合适地使用污泥，以这种方式达到这一目的。

最好，污泥在加入以前混合到含重金属残渣中。

如果污泥加入前干燥到剩余湿度为50到60％更有利。

本发明通过附图得到更详细地解释，图1和2各是一个不同实施例的筒式气化器的简图。本发明还通过两个实施例来解释。

筒式气化器1由一个直立的构成次级气反应区3的上部分2和至少一个(图中是二个)水平的构成初级气反应区5的有角的下部分4含碳的块状炉料6，例如焦炭和煤进入上部。如果通常要求使用单独的成渣物质，则通过闸门(没画出)从上面加入。块状炉料在筒式气化器1的底部7上形成一个固态床8，它带有倾倒园锥10伸到初级气反应区5，每一个都有一个自由面9。这些倾倒园锥10各自进入到一个带有溢出堰12的渣槽11。

在水平的有角的下部4，至少各装有一个燃烧器13，燃烧器最好设计成旋风燃烧器。要利用的残渣14作为燃料或除燃料之外供给燃烧器。此外，蒸汽15和氧气16通过燃烧器13进入初级区反应区5。产生的气体18离开次级气反应区3的上部，通过出气口17导入干燥分离器或湿式除尘器19。从气体分离出的烟尘部分20通过一个燃烧器返回到筒式气化器1。

现在通过二个实施例来解释本发明的方法：

实施例1.

重油加工的含重金属残渣14(真空残渣)加到燃烧器13，其加入量为300公斤/小时，温度为200℃。该残渣化学成份如下(％重量)：

C     H     O     N     S     H₂O 灰分  V

85.6  10.5  0.09  0.55  3.05  0.1  0.11  560  PPm

此外，把压力为18巴的蒸汽15导入燃烧器13，其流速为160公斤/小时，该蒸汽被过热到240℃。氧气16被导入，其温度为70℃，在常态下其流速为380米³/小时(纯度99.9％。余量N)。

在次级气反应区3，冶金焦炭作为炉料6和成渣剂加入，其用量为137公斤/小时，温度为20℃。冶金焦炭的粒度分析(％)：

＞40mm  40-20mm  20-10mm  ＜10mm

15.2    82.6     0.9      1.3

冶金焦炭的化学成份(％重量)：

C      H     0     N     S     H₂O 灰分

82.68  0.22  0.28  0.62  0.53  4.5  11.7  含600PPmV

在初级气反应区形成的初级气温度为1170℃，在常态下(湿的)其流速为1099米³/小时。在初级气反应区停留时间为0.3秒。其化学成份如下(N以游离态计算)(％重量)：

CO₂  H₂   CO    CH₄ (COS+H₂S)

22.2  26.1   50.7  0.0  1.0

离开次级气反应区3的产生的气体18(未加工气或次级气)在常态下(湿的)其流速为1322米³/小时。气体温度为831℃，在次级气化区停留时间为2秒。它的化学成份(N以游离态计算)如下(％重量)：

CO₂   H₂    CO    CH₄  (COS+H₂S)

15.5   37.0    46.9  0.0   0.6

获得的渣21的温度为1500℃，粘度为80泊，它从溢出堰12上面溢出，从初级气反应区5流出，在压力下借助于水变成颗粒。含碳炉料的和含重金属残渣的灰分熔化到渣中，因此在灰中含的重金属也存在于渣中。以玻璃态凝固的渣子，获得量为15.3公斤/小时。

渣子的粒度分析：

＞20mm  20-10mm  10-5mm  5-3mm

0.0     0.1      1.2     5.8

3-2mm   2-1mm    1-0.5mm ＜0.5mm

11.2    30.2     32.4    19.1

渣子的化学分析(％重量)：

Al₂O₃   Fe₂O₃   FeO   Fe    SiO₂   CaO   MgO

25.0      未检出     7.1   0.1   46.0     9.4   3.2

C_合计     S_合计     TiO₂ Na₂0 K₂0    P₂O₅V

0.15      0.08       1.1   0.8   1.6      0.5   0.82

从未加工气18中分离出的烟尘20，在常态下其流量为2.49克/米³，含有11.8％的灰分，在灰分中含有12.4％(重量)的钒。

随后钒量(177.18克/小时)加入到筒式气化器1中，即加入到初级气反应区5和次级气反应区3中，以125.46克/小时的量在渣中再现，而在未加工气的烟尘中，含量不多于48.17克/小时，发现残余物富集在筒炉的耐火炉衬上。

钒的这一平衡没考虑到离开筒式气化器1后的烟尘进入到初级气反应区5，靠这种办法几乎所有的钒都进入熔融态的渣中。在一次滤出带水的凝固渣的试验中，在水中没有发现钒。

实施例2

重油加工的含重金属残渣14(真空残渣)供到燃烧器13，其流量为300公斤/小时，温度为200℃。残渣的化学成份如下(％重量)：

C     H     O     N     S     H₂O 灰分  V

85.6  10.5  0.09  0.55  3.05  0.1  0.11  560ppm

此外，压力18巴的蒸汽15供到燃烧器13，其流量为198公斤/小时，蒸汽被过热到240℃。氧气16被引入，其温度为70℃，在常态下流量为396米³/小时(纯度99.9％，N余量)。

冶金焦炭作为炉料用到次生气反应区3，其用量为130公斤/小时，温度为20℃。

冶金焦炭的粒度分析(％)

＞40mm   40-20mm  20-10mm  ＜10mm

15.2     82.6     0.9      1.3

冶金焦炭的化学成份(％重量)

C      H     O     N     S     H₂O灰分

82.68  0.22  0.28  0.62  0.53  4.5  11.17  含600PPmV

为了增进碱性渣的形成，通常同冶金焦炭一起加入石灰石，其用量为13公斤/小时，温度为20℃。

石灰石的化学分析：

MgO    CaO    其它

0.7％  59.0％ 0.3％

在初级气反应区形成的初级气温度为1839℃，在常态下(湿的)流量为1152米³/小时。在初级气反应区的停留时间为0.28秒。其化学成份如下(N以游离态计算)(％重量)：

CO₂  H₂  CO    CH₄(COS+H₂S)

25.1  24.9  49.0  0.0  1.0

产生的气体18(未加工气或次级气)离开次级气反应区3，在常态下(湿的)其流量为1364米³/小时。气体温度为864℃，在次级气化区停留时间为1.9秒。其化学成份如下(N以游离态计算)(％重量)：

CO₂  H₂  CO    CH₄ COS+H₂S)

18.7  36.9  43.8  0.0  0.6

获得的渣子21的温度为1300℃，粘度为30泊，在溢出堰12上面溢出，从初级气反应区流出，在压力下借助于水形成颗粒。凝固成玻璃状的渣子，获得量为22.3公斤/小时。

渣子的粒度分析：

＞20mm   20-10mm  10-5mm  5-3mm

0.0      0.1      1.2     5.8

3-2mm    2-1mm    1-0.5mm ＜0.5mm

11.2     30.2     32.4    19.1

渣子的化学分析(％重量)

Al₂O₃ Fe₂O₃ FeC   Fe     SiO₂ CaO   MgO

16.0     未检出   4.6   0.06   29.4   40.2  2.6

C_合计    S_合计   Ti0₂ Na₂0  K₂0  P₂O₅V

0.2                 没分析                 0.7

从未加工气18分离出的烟尘20，获得量在常态下为0.58克/米³，含灰分14.8％，在灰分中含13.6％(重量)的钒。

随后钒量(176.7克/小时)加入到筒式气化器中，即加入到初级气反应区5和次级气反应区3，以156.24克/小时的量在渣中循环，而在未加工气的烟尘中含量不多于15.92克/小时。残余物富集在筒炉的耐火炉衬上。和实施例1相同，没有考虑钒的平衡，烟尘离开筒式气化器1后，又进入到初级气反应区5，靠这个办法几乎所有的钒进入到熔融态的渣中。在滤出带水的凝固渣的试验中，在水中没有发现钒。

根据本发明的方法，几乎完全熔化成V、Fe、Ni、Cr和其它重金属渣是可能的。它的突出的优点是防止在初级气反应区形成烟尘，因为烟尘吸收重金属。

由图2可以明显看出，根据进一步典型的实施例，供料管道22进入到初级气反应区5，通过它导入剩余湿度最多为50到60％的污泥23。该污泥23能够在同样的加料以前混合到要利用的残渣14中去，也可通过一个支路管道进入到加入要利用的残渣的管道中去。

污泥23导入到初级气反应区5，最好它的用量达到利用的残渣14量的30％。

含碳炉料，含重金属残渣和污泥的烟灰部分溶解入玻璃状的凝固渣中，这样，可以倾倒而对环境没有任何危害。

Claims (10)

1.处理化学工业含重金属残渣(14)，特别是氢化残渣的一种方法，其特征在于，含重金属残渣导入筒式气化器(1)的初级气反应区(5)，筒式气化器至少含一个含有碳材料(6)的固态床(8)，成渣材料同炉料(14，15，16)一起和/或同固态床形成剂一起加入，以吸收和固定重金属，固态床(8)下面区域(10)保持温度在渣和灰的熔化温度以上，渣(21)的粘度小于100泊。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，为处理含钒残渣，要添加碱性渣形成剂，特别是含CaO的材料到筒式气化器(1)的次级气反应区(3)。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，为处理含铁残渣，加入焦炭，特别是冶金焦炭到次级气反应区(3)，形成至少含40％SiO₂的酸性渣。

4.根据权利要求1到3的方法，其特征在于，为减少在初级气反应区(5)中形成烟尘，使用一种或几种以下的度量值：

a)含氧气体的供给量等于入，以达到C/O₂比，至少0.45到0.8，最好0.6；

b)调节氢/氧比，至少0.35到0.7，最好0.5；

c)调节初级气在初级气反应区的停留时间从0.2到1.5秒，最好0.4到0.6秒；

d)调节次级气在次级气反应区的停留时间从1到6秒，最好2到3秒。

5.根据权利要求1到4的方法，其特征在于，使用成渣添加剂，例如石灰石，粒度达20mm。

6.根据权利要求1到5的方法，其特征在于，产生的气体(18)离开简式气化器(1)被过滤，过滤的烟尘(20)提供到初级气反应区(5)。

7.根据权利要求1到6的方法，其特征在于，污泥(23)作为除含重金属残渣(14)外的炉料供到初级气反应区(5)。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，污泥(23)以达到含重金属残渣(14)量的30％的量来提供。

9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，污泥(23)在加料前混合到含重金属的残渣(14)中。

10.根据权利要求7到9的方法，其特征在于，污泥(23)在加入前干燥到剩余湿度为50到60％。

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