CN220091334U - 一种费托合成反应水相副产物回收系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种费托合成反应水相副产物回收系统，包括相互耦合的液相加氢单元、脱水单元和精馏单元；液相加氢单元包括加氢反应装置，其将费托合成水相副产物中的不饱和醛、酮等加氢生成醇；脱水单元包括闪蒸罐和沸石膜脱水装置，闪蒸罐的进料端连通所述加氢反应装置的弛放气出口和加氢产品出口；闪蒸罐的底部连通沸石膜脱水装置的进料口；沸石膜脱水装置将闪蒸后的加氢产品脱水，所得渗余液进入多塔串联的精馏单元；精馏单元将脱水后的加氢产品分离得到纯度达90wt％以上的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、高碳醇等高附加值组分。

Description

一种费托合成反应水相副产物回收系统

技术领域

本实用新型涉及一种含水、醛、酮的混合醇回收系统，尤其涉及费托合成反应水相副产物的分离回收系统。

背景技术

我国的能源现状是“富煤、贫油、少气”，为了提高煤的高效转化和应用，我国先后建立了多套煤制油项目，采用煤直接液化或煤间接液化技术。煤间接液化技术主要是指费托合成，费托合成是以CO和H₂为原料在催化剂和适当工艺条件下合成烃类油品的过程，同时副产大量的合成水以及部分含氧化合物。

费托合成水相副产物主要为酮、醛、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇等与水的混合液。然而，该混合醇组分复杂，含水量高，存在多种共沸物体系(除甲醇外，大部分醇类与水共沸)，分离难度大且能耗高。同时，水相副产物中酮、醛含量较高，与醇类沸点相近，分离困难。费托合成水相副产物的高效分离一直是学界和工业界研究的焦点和难点。

如果将混合醇从水相副产物中分离出来，得到的C1～C4醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)可作为重要的基本化工原料，C5～C8醇(戊醇、己醇、庚醇、辛醇)可做燃料，从而提高煤制油的经济效益，也有利于环境保护。

鉴于费托合成水相副产物分离难度大，此问题一直未得到解决。现大部分煤制油工厂没有进一步分离回收，直接低价外售，降低了经济效益。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供一种费托合成反应水相副产物的回收系统，设置了液相加氢、沸石膜脱水和精馏相耦合的系统，从含水混合醇中分离得到附加值较高的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和高碳醇。

本实用新型采用的技术方案如下：

一种费托合成反应水相副产物的回收系统，包括相互耦合的液相加氢单元、脱水单元和精馏单元；其中，所述液相加氢单元包括加氢反应装置4，其包括气液混合进料口，用于向加氢反应装置4内输入氢气和费托合成水相副产物(下称原料液)构成的混合料液；所述加氢反应装置4内部设置有催化剂床层；所述脱水单元包括闪蒸罐5和沸石膜脱水装置7，所述闪蒸罐5的进料端分别通过反应弛放气管23连通所述加氢反应装置4的弛放气出口，通过产品管24连通所述加氢反应装置4的加氢产品出口；所述闪蒸罐5的底部连通沸石膜脱水装置7的进料口；所述沸石膜脱水装置7将经闪蒸分离后的加氢产品分离，分别得水相渗透液和有机相渗余液，两者分别从渗透水管17和渗余液管16排出；所述精馏单元包括若干串联的精馏塔，所述串联指下一级精馏塔的进料口连通上一级精馏塔的塔釜出料口，其中精馏单元的第一级精馏塔的进料口连通沸石膜脱水装置7的渗余液管16。

为提高氢气和原料液两种反应原料在加氢反应装置中的接触反应效率，两者在进入催化剂床层前需要进行充分的混合和均匀分配。这使得从加氢反应装置中排出的反应弛放气中通常夹带有较多液滴，若将该弛放气直接排放将导致加氢产品的损失并会导致污染；另一方面，从加氢反应装置中排出的加氢产品则溶解和夹带有较多氢气，若将该加氢产品直接输入沸石膜脱水装置，则可能因气泡大量占据沸石膜表面，而导致膜效率降低。

为克服该问题，本实用新型将加氢反应装置4的反应弛放气加氢产品一同通入闪蒸罐5中。一方面，高压的反应弛放气可在闪蒸罐5中扩容减压，降低流动速度，从而促使夹带的液相自由沉降并从气流中脱离；另一方，溶解或夹带有大量氢气的反应后料液进入低压闪蒸罐5后，溶解或夹带的气相将快速从料液中逸出；该过程可以同时有效的解决气相夹带较多液滴和液相夹带较多氢气两个问题。随后汇流后的弛放气从闪蒸罐5的顶部出口经弛放气冷凝器冷凝后进入弛放气管路14；汇流后的加氢产品从闪蒸罐5的底部出口经底液管15进入沸石脱水膜装置7。

优选的，所述液相加氢单元还包括副产物罐1、原料泵2和预热器3，所述副产物罐1用于接收和缓存原料液，其上部连通有原料管12，底部出口与原料泵2连通，所述原料泵2的出口连接预热器3，用于将原料液预热至适当温度，以保持加氢反应装置4在持续进料的情况下也能保持釜内温度的稳定，而不会因进料温度过低导致反应体系温度出现变化；所述预热器3的出口与氢气管路13连通，具体的，该处气液两相的连通可以借助于文丘里喷射器、静态混合器等本领域公知的气液混合设备实现，从而将参与反应的氢气和液相原料液以均匀混合的状态输入所述加氢反应装置中4。

优选的，所述液相加氢反应装置4为滴流床反应器。

优选的，所述闪蒸罐5的底部通过产品泵6连通沸石膜脱水装置7的进料口。

优选的，所述精馏单元包括依次串联的第一级的甲醇塔8、第二级的乙醇塔9、第三级的丙醇塔10、第四级的丁醇塔11。

优选的，每一级精馏塔均包括塔底再沸器、塔顶冷凝器和回流罐；各回流罐上分别设置有对应的轻组分采出管，即甲醇采出管18、乙醇采出管19、丙醇采出管20和丁醇采出管21。其中，丁醇塔11的塔釜连接有高碳醇采出管22。

优选的，所述催化剂床层采用的催化剂为负载镍催化剂，优选为活性高于雷尼镍的负载型高镍催化剂。

优选的，所述沸石膜脱水装置7内部含有沸石膜组件、泵、换热器和真空系统等设备；所述沸石膜脱水装置7采用液相脱水；所述沸石膜组件为无机沸石膜，优选采用NaA膜和CHA膜。

其中，所述液相加氢反应器的操作条件为70～150℃、0.5～6.0MPaG，优选为80～140℃、1.0～4.0MPaG。

本实用新型所述的费托合成反应水相副产物回收系统可按照如下步骤运行：

(1)将待费托合成反应水相副产物首先输入原料罐，通过原料泵加压后送进料预热器预热，预热后的原料与氢气混合后送液相加氢反应器进行加氢反应；

(2)在液相加氢反应器中，装有液相加氢催化剂，加氢原料中的需加氢的物料基本加氢完全，加氢后的液相物料送至闪蒸罐进行低压闪蒸，液相加氢反应器的含氢气弛放气送闪蒸罐，闪蒸出的气体送界外，闪蒸后的加氢产品送沸石膜脱水装置；

(3)在沸石膜脱水装置中，采用多级并联或串联的沸石膜对含水混合醇中的水进行脱除，得到脱水后的混合醇和渗透水；

(4)脱水后的混合醇依次进入甲醇塔、乙醇塔、丙醇塔和丁醇塔，通过精馏系统进行清晰分离，分离得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和高碳醇。

相比于现有技术，本实用新型至少能够取得如下有益效果：(1)采用滴流床液相加氢技术，将含水混合醇中的不饱和物质，包括醛、酮和烯烃等进行加氢饱和得到相应的醇，使得需要分离的组分变少，从而使得分离更简单，同时提高了醇的回收率；(2)使用沸石膜脱水技术将与混合醇共沸的水脱除，大大降低了醇水分离难度和分离能耗；(3)通过液相加氢将不饱和物质以加氢的方式脱除，再通过沸石膜脱水将水脱除后，混合醇分离变得简单，上述处理后的混合醇依次通过多个精馏塔可以得到纯度≥90wt％的甲醇和纯度≥95wt％的C2～C4醇(乙醇、丙醇、丁醇)和混合高碳醇；(4)通过上述回收系统可以有效分离回收费托合成反应水相副产物中的单质醇，从而提高其经济效益，起到降本增效的目的。

附图说明

图1为费托合成反应水相副产物的回收系统的示意图。

图中：1为副产物罐，2为原料泵，3为预热器，4为液相加氢反应器，5为闪蒸罐，6为产品泵，7为沸石膜脱水装置，8为甲醇塔，9为乙醇塔，10为丙醇塔，11为丁醇塔，12为原料管，13为氢气管，14为弛放气管，15为底液管，16为渗余液管，17为渗透水管，18为甲醇管，19为乙醇管，20为丙醇管，21为丁醇管，22为高碳醇管，23为反应弛放气管，24为产品管。

具体实施方式

为了更清楚地说明本实用新型，下面结合实施例对本实用新型做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本实用新型的保护范围。

实施例1

一种费托合成反应水相副产物的回收系统，包括相互耦合的液相加氢单元、脱水单元和精馏单元；其中，所述液相加氢单元包括副产物罐1、原料泵2、预热器3和加氢反应装置4，所述副产物罐1用于接收和缓存费托合成反应水相副产物，其上部连通有原料管12，底部通过原料泵2连接预热器3，所述预热器3的出口与氢气管路13共同连接与气液混合器，所述气液混合器的出口连通加氢反应装置4的进料口；所述加氢反应装置4为滴流床反应器，其内部设置有高镍催化剂床层；

所述脱水单元包括闪蒸罐5和沸石膜脱水装置7，所述闪蒸罐5的进料端分别通过反应弛放气管23连通所述加氢反应装置4的弛放气出口，通过产品管24连通所述加氢反应装置4的加氢产品出口；所述闪蒸罐5的底部通过产品泵6连通沸石膜脱水装置7的进料口；所述沸石膜脱水装置7将经闪蒸分离后的加氢产品分离，分别得水相渗透液和有机相渗余液，两者分别从渗透水管17和渗余液管16排出；

所述精馏单元包括依次串联的甲醇塔8、乙醇塔9、丙醇塔10和丁醇塔11，其中，甲醇塔8的进料口连通沸石膜脱水装置7的渗余液管16，塔顶连接有用于采出甲醇的甲醇管18，塔釜连通乙醇塔9的进料口；乙醇塔9的塔顶连接有用于采出乙醇的乙醇管19，塔釜连通丙醇塔10的进料口；丙醇塔10的塔顶连接有用于采出丙醇的丙醇管20，塔釜连通丁醇塔11；丁醇塔11的塔顶连接有用于采出丁醇的丁醇管21，塔釜连接有用于采出高碳醇的高碳醇管22。

所述沸石膜脱水装置7内部含有沸石膜组件、泵、换热器和真空设备；所述沸石膜脱水装置7采用液相脱水；所述沸石膜组件为NaA膜和/或CHA膜。

其中，所述液相加氢反应器的操作条件为70～150℃、0.5～6.0MPaG，优选为80～140℃、1.0～4.0MPaG。

表1为某费托合成工厂水相副产物典型组成，流量为3.75t/h。

图1为一种费托合成反应水相副产物的回收系统的示意图，以表1水相副产物进行举例说明。

表1费托合成水相副产物典型组成

序号	组分	含量(wt％)	序号	组分	含量(wt％)
						1	水	36.01％	11	戊酮	0.29％
2	乙醛	3.08％	12	正丙醇	6.41％
						3	丙醛	0.41％	13	己酮	0.09％
4	丙酮	2.39％	14	2-戊醇	0.09％
						5	乙酸甲酯	0.12％	15	正丁醇	3.62％
6	丁醛	0.15％	16	3-甲基-1-丁醇	0.16％
						7	乙酸乙酯	0.85％	17	正戊醇	2.76％
8	甲醇	10.66％	18	己醇	1.11％
						9	异丙醇	0.32％	19	庚醇	0.32％
10	乙醇	30.80％	20	丙酸	0.16％

(1)来自界外的费托合成水相副产物首先进副产物罐1，副产物通过原料泵2加压至3.2MPaG，再送进料预热器3预热至110～140℃，预热后的副产物与氢气混合后送液相加氢反应装置4进行加氢反应，加氢后的物料送闪蒸罐5进行闪蒸。

副产物罐1采用分程调节控制其操作压力，压力控制在0.1MPaG。

预热器3预热后的温度通过调节低压蒸汽的量来实现。

(2)在液相加氢反应装置4中，副产物中的醛、酮等不饱和物质被加氢生成饱和的醇。液相加氢反应装置4的操作条件为110～140℃、3.0MPaG。加氢后的物料送至闪蒸罐5进行低压闪蒸，液相加氢反应装置4的含氢气弛放气送闪蒸罐5，闪蒸后的加氢产品通过产品泵6送沸石膜脱水装置7，弛放气送界外处理。

通过液相加氢处理后，水相副产物中6.4wt％的酮、醛等不饱和物质全部转化为相应的醇。

(3)沸石膜脱水装置7的进料量为3756kg/h，组成为36.14wt％水、10.62wt％甲醇、33.92wt％乙醇、9.28wt％丙醇、3.77wt％丁醇和高碳醇。渗余液为2421kg/h，组成为含水量为2.02wt％的混合醇，渗余液作为精馏系统的进料，渗透水送上游回收处理。沸石膜脱水装置7使用的膜组件为CHA膜和NaA膜，采用多级并联和串联膜组件。

(4)渗余液依次去甲醇塔8、乙醇塔9、丙醇塔10，丁醇塔11通过精馏系统进行清晰分离，分别从塔顶得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，从丁醇塔11塔底得到高碳醇。

甲醇塔8的操作条件：塔顶压力0.02MPaG，塔顶温度65℃，塔釜温度89℃，塔顶回流比8；

乙醇塔9的操作条件：塔顶压力0.02MPaG，塔顶温度79℃，塔釜温度113℃，塔顶回流比5；

丙醇塔10的操作条件：塔顶压力0.02MPaG，塔顶温度98℃，塔釜温度136℃，塔顶回流比2；

丁醇塔11的操作条件：塔顶压力0.02MPaG，塔顶温度119℃，塔釜温度150℃，塔顶回流比5。

表2为实施例费托合成水相副产物回收后得到的醇产品组成和流量。

表2费托合成水相副产物回收后得到的醇产品组成和流量

显然，本实用新型的上述实施例仅仅是为清楚地说明本实用新型所作的举例，而并非是对本实用新型的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本实用新型的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种费托合成反应水相副产物回收系统，其特征在于：包括相互耦合的液相加氢单元、脱水单元和精馏单元；所述液相加氢单元包括加氢反应装置（4），其包括用于输入待反应的氢气和费托合成水相副产物的混合物的气液混合进料口；所述加氢反应装置（4）内部设有催化剂床层；所述脱水单元包括闪蒸罐（5）和沸石膜脱水装置（7），所述闪蒸罐（5）的进料端连通所述加氢反应装置（4）的弛放气出口和加氢产品出口；所述闪蒸罐（5）的底部连通沸石膜脱水装置（7）的进料口；所述沸石膜脱水装置（7）将经闪蒸分离后的加氢产品分离，得水相渗透液和有机相渗余液，两者分别从渗透水管（17）和渗余液管（16）排出；所述精馏单元包括若干串联的精馏塔，所述串联指下一级精馏塔的进料口连通上一级精馏塔的塔釜出料口，其中精馏单元的第一级精馏塔的进料口连通沸石膜脱水装置（7）的渗余液管（16）。

2.如权利要求1所述的费托合成反应水相副产物回收系统，其特征在于：所述液相加氢单元还包括副产物罐（1）、原料泵（2）和预热器（3），所述副产物罐（1）上部连通有原料管（12）用于接收和缓存费托反应水相副产物；副产物罐（1）的底部出口与原料泵（2）连通，所述原料泵（2）的出口连接预热器（3）；所述预热器（3）的出口与氢气管路（13）共同连接至同一气液混合装置，该气液混合装置的出口连通所述加氢反应装置（4）的进料口。

3.如权利要求2所述的费托合成反应水相副产物回收系统，其特征在于：所述液相加氢反应装置（4）为滴流床反应器。

4.如权利要求2所述的费托合成反应水相副产物回收系统，其特征在于：所述精馏单元包括依次串联的甲醇塔（8）、乙醇塔（9）、丙醇塔(10)和丁醇塔(11)。

5.如权利要求4所述的费托合成反应水相副产物回收系统，其特征在于：每一级精馏塔均包括塔底再沸器、塔顶冷凝器和回流罐；各塔的回流罐上分别设置有对应的轻组分采出管；其中，丁醇塔（11）的塔釜连接有高碳醇采出管（22）。

6.如权利要求1所述的费托合成反应水相副产物回收系统，其特征在于：所述闪蒸罐（5）的顶部出口经弛放气冷凝器连接弛放气管（14）。

7.如权利要求1所述的费托合成反应水相副产物回收系统，其特征在于：所述催化剂床层采用的催化剂为镍催化剂。

8.如权利要求7所述的费托合成反应水相副产物回收系统，其特征在于：所述镍催化剂为活性高于雷尼镍的负载型高镍催化剂。

9.如权利要求1所述的费托合成反应水相副产物回收系统，其特征在于：所述沸石膜脱水装置（7）内部设有沸石膜组件、泵、换热器和真空系统。

10.如权利要求9所述的费托合成反应水相副产物回收系统，其特征在于：所述沸石膜组件为若干相互串联和/或并联的NaA膜和/或CHA膜。