CN204714732U - 甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及化工生产设备领域，具体涉及一种亚氨基二乙酸和甘氨酸的联产系统，所述联产系统具体由甘氨酸生产系统单元和亚氨基二乙酸生产系统单元组成，所述甘氨酸生产系统单元和所述亚氨基二乙酸生产系统单元通过两个单元共同所有的连续色谱相连接。在本联产系统中，原料特别是羟基乙腈得到充分利用，生产成本低，废水量少；在本联产系统中几乎无副产物；本设备可同生产亚氨基二乙酸和甘氨酸两种产品，并且可以通过调整羟基乙腈与氨的比例以及反应温度来控亚氨基二乙酸和甘氨酸的产量。

Description

甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统

技术领域

本发明涉及化工生产设备领域，具体涉及一种亚氨基二乙酸和甘氨酸的联产系统。

背景技术

亚氨基二乙酸(简称IDA)又名二甘氨酸、氨基二乙酸，是农药、制药、橡胶、表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业、合成金属表面处理剂及其离子交换树脂等的重要原料和中间体。

国内工业化生产亚氨基二乙酸主要生产方法为亚氨基二乙腈水解法，即羟基乙腈与氨反应得到亚氨基二乙腈，再与氢氧化钠反应变成亚氨基二乙酸二钠盐，然后用盐酸或者硫酸酸化得到亚氨基二乙酸和氯化钠或者硫酸钠的混合物，再分离得到亚氨基二乙酸；或者亚氨基二乙酸与盐酸或者硫酸直接反应得到亚氨基二乙酸和氯化铵或者硫酸铵，反应方程式如下：

一亚氨基二乙腈的合成

二亚氨基二乙酸的合成

1)亚氨基二乙腈碱水解法

NH(CH₂CN)₂+NaOH+H₂O→NH(CH₂COONa)₂+NH₃

NH(CH₂COONa)₂+HCl→NH(CH₂COOH)₂+NaCl

或：

NH(CH₂COONa)₂+H₂SO₄→NH(CH₂COOH)₂+Na₂SO₄

2)亚氨基二乙腈酸水解法

NH(CH₂CN)₂+HCl→NH(CH₂COOH)₂+NH₄Cl

或：

NH(CH₂CN)₂+H₂SO₄→NH(CH₂COOH)₂+(NH₄)₂SO₄

在合成亚氨基二乙腈的过程中，羟基乙腈与氨的比例大于等于2:1，羟基乙腈转化率一般只能达到95％左右，也就是说反应液中仍然有5％甚至更多的羟基乙腈存在，这部分羟基乙腈在碱性或者弱酸性条件下容易产生聚合，生成棕褐色聚合物，附着在产品表面影响外观质量及同时也影响下游使用。目前，还没有为了解决上述问题的生产设备出现。

另外，反应时不可避免地产生的副产物长期停留于反应液中，将诱发新的聚合与副反应。反应还生成部分氨基乙腈，其与过量的羟基乙腈都残留在结晶母液中无法得到有效利用，不但会增加亚氨基二乙腈的生产成本还会造成环境污染。目前的设备也不能解决上述问题。

除了亚氨基二乙酸，甘氨酸也是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、食品、化工、农药等领域。甘氨酸的制备工艺有多种，其中羟基乙腈直接氨化、碱解、酸化法是广泛采用的方法之一，专利CN1962611B公开了一种羟基乙腈法制备甘氨酸的工艺，包括如下步骤：1)将羟基乙腈、氨水混合，反应料液的摩尔比为羟基乙腈：氨＝1:2～10，控制反应温度在20～60℃之间，反应时间为0.5～8小时，得到氨基乙腈的氨水溶液；2)向步骤1)得到的氨化液中直接加入无机碱，反应物料的摩尔比为氨基乙腈：无机碱＝1:0.7～3.0，反应温度控制不超过100℃，反应1～8小时，得到含甘氨酸盐的碱解液；3)将步骤2)得到的碱解液脱氨后用无机酸中和，得到中和液；4)将步骤3)得到的中和液加入活性炭脱色，脱色液经过浓缩分步结晶和重结晶得到甘氨酸和无机盐。专利CN102432478 B公布了一种羟基乙腈法制备甘氨酸的工艺，包括如下步骤：a.氨化：将羟基乙腈和氨水按照羟基乙腈与氨的摩尔比为1:3～6混合于管式反应器中，在温度为50～100℃、压力为0.5～2.0MPa的条件下反应4～10分钟，获得氨基乙腈反应液；b.碱解：在碱解反应器中按照氢氧化钠与羟基乙腈的摩尔比为1.05～1.3:1预先加入质量百分浓度为30～50％的氢氧化钠溶液，从管式反应器出口流出的氨基乙腈反应液直接进入碱解反应器，在温度为60～90℃、压力为-0.01～-0.09MPa的条件下反应2～4小时，同时回收反应体系中存在的氨，获得甘氨酸钠溶液；c.排氨、酸化：将甘氨酸钠反应液进行排氨处理，排氨后的反应液用硫酸中和至pH5～6，获得甘氨酸和硫酸钠溶液；d.脱色：将甘氨酸反应液用活性炭脱色，获得甘氨酸脱色液；e.浓缩除盐、结晶：将甘氨酸脱色液浓缩至甘氨酸质量百分浓度为25～35％，硫酸钠析出，固液分离，分别获得硫酸钠固体和甘氨酸溶液；再将所得甘氨酸溶液搅拌降温至20～35℃，甘氨酸析出，固液分离，分别获得甘氨酸粗品和母液；f.重结晶：将甘氨酸粗品重结晶，即得甘氨酸产品。此法的缺点是即使氨与羟基乙腈的的比例高达4:1，反应仍有亚氨基二乙腈产生，在随后的碱解和酸化反应中变成亚氨基二乙酸，影响甘氨酸的分离和品质，含亚氨基二乙酸的母液经过多次套用后作为废液处理。目前，还没有针对上述缺陷设计相应的设备，也没有关于亚氨基二乙酸和甘氨酸联产生产设备报道。

实用新型内容

本实用新型的目的是提供一种可以同时生产甘氨酸与亚氨基二乙酸的设备，采用该设备后的原料利用率高。

为实现上述目的，本实用新型的技术方案为：

甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统，由甘氨酸生产系统单元1和亚氨基二乙酸生产系统单元2组成，所述甘氨酸生产系统单元1和所述亚氨基二乙酸生产系统单元2通过两个单元共同所有的连续色谱3相连接。如图1所示。本技术方案中，甘氨酸生产系统单元为现有技术，比如，申请号为CN201210239217.9的专利申请中介绍的生产设备，或者其它的现有技术；亚氨基二乙酸的生产设备也为现有技术，比如，申请号为CN200910035805.9的专利申请中介绍的生产设备，或其它现有技术。本技术方案的创新点在于：两套生产设备同享分离设备连续色谱。

作为优选的方案，所述的联产系统中，所述甘氨酸生产系统单元依次连接有合成反应器4、碱解反应器5、酸化釜6、连续色谱3、甘氨酸浓缩釜7、甘氨酸结晶釜8、固液分离器A9；如图2所示。

作为优选的方案，所述的联产系统中，所述固液分离器A9通过物料输送通道同所述甘氨酸浓缩釜7连接。这样便于母液回收利用。

作为优选的方案，所述的联产系统中，所述亚氨基二乙酸生产系统单元依次连接有合成反应器4’、碱解反应器5’、酸化釜6’、连续色谱3、亚氨基二乙酸酸化釜10、亚氨基二乙酸结晶釜11、固液分离器B12、结晶釜13、固液分离器B14，如图3所示。在此方案中，两个生产系统单元中仅仅共享了连续色谱。

作为优选的方案，所述的联产系统，所述固液分离器B14同所述亚氨基二乙酸酸化釜10连通。这样便于母液回收利用。

作为优选的方案，所述的联产系统中，混合产物子单元为所述甘氨酸生产系统单元1与所述亚氨基二乙酸生产系统单元2的共享单元。即所述甘氨酸生产系统单元1中的合成反应器4、碱解反应器5、酸化釜6与所述亚氨基二乙酸生产系统单元中的合成反应器4’、碱解反应器5’、酸化釜6’中功能相同的设备合二为一。在此方案中，两个生产系统不仅共享了连续色谱仪，也节约了一套合成反应器、碱解反应器和酸化釜。这不仅是降低了设备的成本，还对两种的品质的改善提供了实施场所。

作为优选的方案，所述的联产系统如图4所示：

所述合成反应器4设置有原料氨的进料管15和羟基乙腈的进料管16，所述碱解反应器5设置有供未反应完的氨的出料管17，所述出料管17同所述原料氨的进料管15相连通，所述酸化釜6设置有酸的进料管道；

所述固液分离器A9设置有甘氨酸产品的输出管道20和母液A的输出管道19，所述母液A的输出管道19的另一端与所述甘氨酸浓缩釜7连接；

所述固液分离器B14设置有产品输出管道23和母液B的输出管道22，所述母液B的输出管道22与所述亚氨基二乙酸酸化釜10连通。

作为优选的方案，所述联产系统中的元件为垂直连接，这样可以节省输送动能。

本实用新型的有益效果：

在本联产系统中，原料特别是羟基乙腈得到充分利用，生产成本低，废水量少；在本联产系统中几乎无副产物；本设备可同生产亚氨基二乙酸和甘氨酸两种产品，并且可以通过调整羟基乙腈与氨的比例以及反应温度来控亚氨基二乙酸和甘氨酸的产量。

附图说明

图1为含有甘氨酸生产系统单元和亚氨基二乙酸生产系统单元的联产系统示意图。

图2为甘氨酸生产系统单元的示意图。

图3为亚氨基二乙酸生产系统单元的示意图。

图4为联产系统的一种实施示意图。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统介绍

由甘氨酸生产系统单元1和亚氨基二乙酸生产系统单元2组成，所述甘氨酸生产系统单元1和所述亚氨基二乙酸生产系统单元2通过连续色谱相3连接，如图1所示。

所述甘氨酸生产系统单元依次连接有合成反应器4、碱解反应器5、酸化釜6、连续色谱3、甘氨酸浓缩釜7、甘氨酸结晶釜8、固液分离器A9。所述亚氨基二乙酸生产系统单元依次连接有合成反应器4、碱解反应器5、酸化釜6、连续色谱3、亚氨基二乙酸酸化釜10、亚氨基二乙酸结晶釜11、固液分离器B12、结晶釜13、固液分离器B14。每个元件的连接示意图如图4所示。元件之间是通过物料输送管道相连通。合成反应器4为联产系统的起始端，所述合成反应器4设置有原料氨的进料管15和羟基乙腈的进料管16，所述碱解反应器5设置有供未反应完的氨的出料管17，所述出料管17同所述原料氨的进料管15相连通，所述酸化釜6设置有酸的进料管道。

所述连续色谱3借助输出物料的管道与甘氨酸浓缩釜7相连；所述连续色谱相3借助另一根输出物料的管道与所述亚氨基二乙酸酸化釜10相连；

所述固液分离器A9设置有甘氨酸产品的输出管道20和母液A的输出管道19，所述母液A的输出管道19的另一端与所述甘氨酸浓缩釜7连接；

所述固液分离器B14设置有产品输出管道23和母液B的输出管道22，所述母液B的输出管道22与所述亚氨基二乙酸酸化釜10连通。

二联产系统的使用方法

1)氨化：将羟基乙腈543.0g(42％，4.0mol)加入管道16中并泵入合成反应器4中，氨水544g(25％,8.0mol)加入管道15中并泵入合成反应器4中，两种液体在温度为100-103℃的条件下进行氨化反应，通过控制流速调节反应时间为7分钟，获得氨基乙腈和亚氨基二乙腈的混合溶液。

2)碱解：在碱解反应器5中预先加入351.8g氢氧化钠溶液(50％，4.4mol)，在合成反应器4的出口收集氨基乙腈和亚氨基二乙腈反应液导入碱解反应器5中，反应液立即在温度为80-85℃的条件下进行碱解反应，碱解反应的同时回收反应体系中存在的氨到所述管道15中，待氨基乙腈和亚氨基二乙腈反应液全部收集完毕后，继续在上述反应条件下反应3小时，获得甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠盐混合物1280g,甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠盐含量以质量百分比计分别为12.35％和16.38％；

3)排氨、酸化：将甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠反应液在温度为95℃、压力为-0.09MPa的条件下进行排氨处理，当反应液中的游离氨含量低于0.5％时，将甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠反应液导入所述酸化釜6中，缓慢滴加硫酸，调节甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠反应液pH至5.5，期间控制反应液温度不超过100℃，获得甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠盐混合液1246g,甘氨酸钠和亚氨基二乙酸一钠盐含量以质量百分比计分别为9.81％和14.74％；

4)连续色谱分离：将甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠盐在连续色谱3中进行色谱分离，分别得到亚氨基二乙酸一钠盐和硫酸钠的混合液1996g,亚氨基二乙酸一钠盐含量9.02％,和甘氨酸溶液2302g，甘氨酸含量5.21％(均以质量百分比计)。

5)甘氨酸结晶、分离：将所得的甘氨酸溶液转移至甘氨酸浓缩釜7中，加热浓缩至甘氨酸的质量百分浓度为40～45％，在甘氨酸结晶釜8中搅拌降温至10℃，通过温差进行结晶，之后移至固液分离器A9中进行过滤，分别获得甘氨酸湿品和母液A，甘氨酸湿品烘干后得产品。

6)亚氨基二乙酸分离：将亚氨基二乙酸和硫酸钠的混合液在连续色谱3中通过管道21进入亚氨基二乙酸酸化釜10中，加硫酸中和至pH＝2.0，保持温度在40℃搅拌2小时，趁热过滤，固体用40℃热水洗涤，干燥得亚氨基二乙酸产品；滤液和洗涤液合并在亚氨基二乙酸结晶釜11浓缩，80℃保温搅拌2-3小时，结晶，趁热在固液分离器B14中过滤，固体用80℃热水洗涤，干燥得硫酸钠。母液B待用。

三第二批及以后批次生产：

连续两轮的生产详见示意图图4。步骤1)到步骤4)详见前述内容。

步骤5中，上一批次生产得到的母液A通过输出管道19被泵回所述甘氨酸浓缩釜7中，与第二批次的甘氨酸溶液混合，浓缩、结晶分离，循环套用。

步骤6中，将母液B通过输出管道22泵至所述亚氨基二乙酸酸化釜10中与第二批次的将亚氨基二乙酸和硫酸钠的混合液混合，再加硫酸中和至pH＝2.0，结晶分离得到亚氨基二乙酸和滤液，滤液浓缩结晶、分离得硫酸钠。采用本实施例工艺循环生产六次，共获得甘氨酸产品711g，含量99.3％，亚氨基二乙酸产品921.6g，含量98.6％，以羟基乙腈计，收率为97.2％。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.甘氨酸与亚氨基二乙酸的联产系统，其特征在于，由甘氨酸生产系统单元(1)和亚氨基二乙酸生产系统单元(2)组成，所述甘氨酸生产系统单元(1)和所述亚氨基二乙酸生产系统单元(2)通过两个单元共同所有的连续色谱(3)相连接。

2.根据权利要求1所述的联产系统，其特征在于，所述甘氨酸生产系统单元依次连接有合成反应器(4)、碱解反应器(5)、酸化釜(6)、连续色谱(3)、甘氨酸浓缩釜(7)、甘氨酸结晶釜(8)、固液分离器A(9)。

3.根据权利要求2所述的联产系统，其特征在于，所述固液分离器A(9)通过物料输送通道同所述甘氨酸浓缩釜(7)连接。

4.根据权利要求1所述的联产系统，其特征在于，所述亚氨基二乙酸生产系统单元依次连接有合成反应器(4’)、碱解反应器(5’)、酸化釜(6’)、连续色谱(3)、亚氨基二乙酸酸化釜(10)、亚氨基二乙酸结晶釜(11)、固液分离器B(12)、结晶釜(13)、固液分离器B(14)。

5.根据权利要求4所述的联产系统，其特征在于，所述固液分离器B(14)同所述亚氨基二乙酸酸化釜(10)连通。

6.根据权利要求1所述的联产系统，其特征在于，所述甘氨酸生产系统单元依次连接有合成反应器(4)、碱解反应器(5)、酸化釜(6)、连续色谱(3)、甘氨酸浓缩釜(7)、甘氨酸结晶釜(8)、固液分离器A(9)；

所述亚氨基二乙酸生产系统单元依次连接有合成反应器(4)、碱解反应器(5)、酸化釜(6)、连续色谱(3)、亚氨基二乙酸酸化釜(10)、亚氨基二乙酸结晶釜(11)、固液分离器B(12)、结晶釜(13)、固液分离器B(14)。

7.根据权利要求4或6所述的联产系统，其特征在于，系统中的每个元件均通过物料管道连接。

8.根据权利要求6所述的联产系统，其特征在于：

所述合成反应器(4)设置有原料氨的进料管(15)和羟基乙腈的进料管(16)，所述碱解反应器(5)设置有供未反应完的氨的出料管(17)，所述出料管(17)同所述原料氨的进料管(15)相连通，所述酸化釜(6)设置有酸的进料管道；

所述固液分离器A(9)设置有甘氨酸产品的输出管道(20)和母液A的输出管道(19)，所述母液A的输出管道(19)的另一端与所述甘氨酸浓缩釜(7)连接；

所述固液分离器B(14)设置有产品输出管道(23)和母液B的输出管道(22)，所述母液B的输出管道(22)与所述亚氨基二乙酸酸化釜(10)连通。

9.根据权利要求4、6或8所述的联产系统，其特征在于，所述联产系统中的元件为垂直连接。