[go: up one dir, main page]

CN1997696B - 溶剂处理塑料的方法 - Google Patents

溶剂处理塑料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1997696B
CN1997696B CN2005800113757A CN200580011375A CN1997696B CN 1997696 B CN1997696 B CN 1997696B CN 2005800113757 A CN2005800113757 A CN 2005800113757A CN 200580011375 A CN200580011375 A CN 200580011375A CN 1997696 B CN1997696 B CN 1997696B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
mixture
stripping
psa
plastics
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800113757A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1997696A (zh
Inventor
贝纳德·万登亨德
埃里克·法西奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of CN1997696A publication Critical patent/CN1997696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1997696B publication Critical patent/CN1997696B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

一种溶剂处理塑料的方法，包括：(a)通过使塑料与溶剂以及与该溶剂相容并能够增大塑料在该溶剂中溶解的至少一种相分离剂(PSA)接触，使塑料溶解；(b)通过使溶液与至少一种非溶剂接触，使塑料沉淀，得到含有沉淀的塑料粒子的溶剂/非溶剂混合物；以及(c)从该混合物中基本上除去溶剂并回收固体塑料粒子，其中在步骤(a)之后但在步骤(c)之前，进行汽提步骤(d)，其中从该溶液中或从该混合物中除去至少大部分PSA，所述汽提步骤(d)使用汽提组合物，该汽提组合物包括其量足以替换蒸发掉的溶剂并保持该溶液中或该混合物中的聚合物浓度实际未受到影响的溶剂。

Description

溶剂处理塑料的方法
本发明涉及一种适于从含有溶剂的混合物中回收塑料的方法。
塑料被广泛地用于制造各种挠性或刚性制品，例如防水油布、涂布的织物和用于装饰车辆内部的其他元件、管道、窗框或绝缘电缆，聚合物屋顶、聚合物地板、起泡物、聚合物涂布的壁纸等。
不论制品性能如何，经常需要从含有聚合物的混合物例如溶液中提取聚合物。例如，可以在某些聚合方法(″溶液聚合″)结束时存在聚合物溶液，和/或在它们的制造中用于清洗某些装置的过程中存在。
此外，在聚合物的再循环中可以形成含有聚合物的混合流。在这一点上，彻底研磨这些制品可以提供不均匀组成的细粒子的混合物，这种混合物难于纯化和再用。此外，在纤维-增强制品的情况下(如聚酯-纤维-增强制品)，纤维经常形成使研磨粒子的再用变得困难的纤维填料。
SOLVAY(索维公司)的国际专利申请WO01/23463和WO01/70865以及法国专利/申请FR2776663，FR2833267，FR03.08690和FR03.08691涉及再循环塑料(PVC)和/或从所述塑料在溶剂(MEK)中的溶液回收塑料的方法。这些专利的全部内容引入本文作为参考。
这些文献中公开的方法包括通过在气相中(有助于溶剂蒸发)和/或在液相中(有助于聚合物沉淀)加入一种或多种非溶剂(例如，水)，并经雾化(如在FR2833267中)或共沸蒸馏(如在其他引用申请中)除去溶剂，从溶液中使聚合物沉淀。
通常的共沸蒸馏方法过程如下。将非溶剂逐渐加到含聚合物的溶液中。一旦溶剂吸收了足够的非溶剂(例如，冷凝水汽或额外的水)，树脂将与填料、稳定剂、颜料一起沉淀，并仍然分散在主要有机相中，增塑剂和其他液体例如液体稳定剂可以与树脂一起沉淀，或仍以溶液形式保留在有机相中。随着加入的非溶剂量增加，体系从单相介质(由含有聚合物的富溶剂相和少量非溶剂构成)转变为双相介质。这种初始的双相介质由一方面大量的含有聚合物的富溶剂相和另一方面少量的分散在溶剂相中的富非溶剂的液滴的非溶剂相构成。基于溶剂和非溶剂的相图，在加入给定量非溶剂(例如，蒸汽/水汽和/或液体)之后，两相间发生相反转。在这一点上，大多数相变成富水相，其中富溶剂相的液滴分散相含有已经沉淀的聚合物。在这种方法中，蒸汽注入使得溶剂可通过共沸蒸馏基本上除去。
在沉降后，回收的溶剂可由用非溶剂饱和的溶剂相和用溶剂饱和的非溶剂相构成。在这种情况下，各相都不具有溶解聚合物的能力(例如在MEK的情况下)。因此，需要降低溶剂相中的非溶剂含量以允许它的后续再用。
本申请的受让人在专利申请WO01/70865中提出了一种溶液，涉及使用己烷作为“相分离剂”(“PSA”)，使组成接近于共沸混合物的液体沉降成水相和基本上由溶剂构成的相。向溶剂：非溶剂混合物中加入己烷不仅使组成接近于共沸混合物的那些混合物更易于沉降，而且，增大了富溶剂相对相关塑料的溶解力。因此，该方法更具有灵活性，耗能低，成本低。这种方法能够提供简单、经济、可靠、相对不污染的溶液，从而能够回收高纯度的塑料。
尽管这些方法能够有效地回收溶剂，但是已经发现，这些方法也不希望地会限制在含有这些试剂的溶液中能够有效处理塑料的量。也就是说，如果处理的溶液太浓，那么在沉淀过程中PSA会使聚合物粒子粘到一起。因此，在再循环操作中可回收的塑料量受到限制，这是所不希望的，因为溶剂中聚合物浓度越低意味着单位量的聚合物需要的能量越高。
受让人之前已经进行了改进，能够增大溶剂中聚合物浓度，降低除去溶剂所需的能量。该方法已经在Solvay的在先专利申请(FR03.08691，公开号FR2857670)中公开。在此改进中，在PSA存在下，冷凝溶剂进行倾析步骤，其中上层相，即含有溶剂、PSA和一些非溶剂的有机相，进行蒸馏，以便在溶解中再利用溶剂之前除去PSA。
然而，因为在溶解步骤中不存在PSA，因此这些方法也不希望地会限制在含有这些试剂的溶液中能够有效处理塑料的量。因此，在再循环操作中可回收的塑料量仍然不希望地受到限制。
在上述例子中，已经公开了可以在溶解-不溶物除去步骤和沉淀步骤之间除去PSA。这种除去可以通过蒸馏实现，尽管蒸馏会影响粒子的形态。
本发明基于如下的观察：在溶解-不溶物除去之后，在聚合物沉淀之前或过程中，通过使用适合的汽提组合物从溶液中汽提出PSA，来除去PSA。其关键看起来是在聚合物溶解中应该存在相分离剂，但事实上相分离剂在聚合物以固体粒子完全沉淀之前被除去。为了避免在汽提中出现大量沉淀，汽提组合物应该含有足量的溶剂，以替换蒸发掉的溶剂，并保持聚合物浓度实际未受到影响(但是由于除去PSA而经常出现一些沉淀；下面将对这一点做详细解释)。
根据本发明优选的实施方案，所用的汽提组合物至少部分地是在相同方法或相似方法的溶剂除去步骤中产生的。这样，可以利用在该方法或在相似/平行方法中得到的组合物，从而节省成本。
因此，本发明涉及一种溶剂处理塑料的方法，包括：
(a)通过使塑料与溶剂以及与该溶剂相容并能够增大塑料在该溶剂中溶解的至少一种相分离剂(PSA)接触，使塑料溶解；
(b)通过使溶液与至少一种非溶剂接触，使塑料沉淀，得到含有沉淀的塑料粒子的溶剂/非溶剂混合物；以及
(c)从该混合物中基本上除去溶剂并回收固体塑料粒子，
其中在步骤(a)之后但是在步骤(c)之前，进行汽提步骤(d)，其中从该溶液中或从该混合物中除去至少大部分PSA，所述汽提步骤(d)使用汽提组合物，该汽提组合物包括其量足以替换蒸发掉的溶剂并保持该溶液中或该混合物中的聚合物浓度实际未受到影响的溶剂。
所涉及的塑料可以是任何种类。它可以是非极性的聚合物，如乙烯聚合物(PE)、丙烯聚合物(PP)、苯乙烯聚合物(PS)、碳酸酯聚合物(PC)...。它也可以是极性高聚物，如氯乙烯聚合物(PVC)或偏二氯乙烯聚合物(PVDC)，或PVDF。术语PVC应该被理解成指含有至少50wt％氯乙烯的任何均聚物或者共聚物，或这些材料的共混物，如PVC-ABS...。
塑料可以源于本领域认可的任何形式。例如，塑料可以是聚合过程、化合过程或塑料使用后的废料，任选液态或糊状物态，或甚至任选在溶剂的溶液中。还可以是包括一种或多种常用添加剂如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、颜料、填料等的固体制品，包括增强纤维。这些纤维可以是任何类型，天然的或合成的；特别是可以使用玻璃纤维、纤维素纤维或塑料纤维。纤维经常是塑料，尤其是聚酯纤维。
这些制品可以是挠性或刚性形状，例如管道、容器、盖土壤的板、防水油布、窗框、电缆的绝缘壳等。这些制品可以用任何公知技术制造：挤出、涂覆、注射模塑等。据证实，有益的是通过切碎这些制品使这些制品变成碎块，使它们易于处理，并可用本发明的方法溶解。适合的切碎处理公开在上述专利申请EP945481中。在此将上述欧洲专利的全部内容引入本发明作为参考。
在本发明的回收方法中，在沉淀之前，塑料与能够溶解塑料的溶剂以及相分离剂(PSA)接触。
当然，下面将定义的术语“溶剂”、“相分离剂”和“非溶剂”指纯物质或者指物质的混合物。
在这一点上，应注意到，如果制品是纤维-增强的，那么溶剂-相分离剂混合物并不是必须溶解将要再循环的塑料之外的各组分。回收任何增强材料或存在的″附件″如金属块、标签、金属导体等(混合在塑料中或与塑料相连并在进行本发明的方法之前没有被除去)公开在Solvay的在先专利申请EP945481中。
可以使用任何适于溶解所讨论塑料的溶剂。溶剂优选选自溶解度参数接近于待溶解的塑料的溶解度参数的液体(溶解度参数的定义和实验值参见″Properties of Polymers″，D.W.Van Krevelen，1990 Edition，pp.200-202，和″Polymer Handbook″，J.Brandrup和E.H.Immergut，Editors，Second Edition，p.IV-337～IV-359)。
溶剂通常是有机溶剂，优选极性有机溶剂如MEK(甲基乙基酮)，对于许多聚合物，特别是卤化聚合物如PVC得到良好结果。其他适合的溶剂是：DEK，MIBK，THF，环己酮，环戊酮，对于许多聚合物得到良好结果，特别是适用于聚合物如PVC，ABS，PVDF和共混物如PVC/ABS，PC-ABS...。
相比而言，非溶剂包括对于溶解大量所需塑料没有效果的那些材料。优选选择的非溶剂其溶解度参数明显不同于待溶解的塑料的溶解度参数。“明显不同于”指相差多于6个单位；作为补充，“接近于”指相差不超过4个单位，优选不超过1.8个单位。
适合的非溶剂具体例子包括无机液体如水(在聚合物是水不可溶的情况下特别适用)。鉴于工业生产过程中通常涉及的环境和经济的考虑，水是优选的非溶剂。此外，水具有某些优点，例如，与某些极性溶剂比如MEK形成共沸混合物，这使得通过共沸蒸馏更容易除去溶剂。
适用于本发明的相分离剂(PSA)包括有利于塑料的溶剂-非溶剂混合物沉降的那些化合物。
此外，根据本发明，所述PSA与溶剂相容，而与非溶剂不相容，并能够增大塑料在该溶剂中的溶解。因此，这种相分离剂基本上在源于沉降过程的富非溶剂相中不存在，并且也有助于基本上没有相分离剂的塑料的制备。适合相分离剂的例子是正己烷，市售异己烷...。
因此，PSA是一种能够提高溶剂溶解聚合物能力的物质。最优选的是，这种物质与非溶剂不混溶，并且实际上排斥非溶剂(即阻止非溶剂进入溶剂相)。
应该注意到，也可以就溶解度参数来说明相分离剂。例如，尽管溶剂的溶解度参数与塑料的接近，但相分离剂的溶解度参数是：
-如果非溶剂的溶解度参数高于塑料的，那么相分离剂的溶解度参数小于塑料的溶解度参数；
-如果非溶剂的溶解度参数低于塑料的，那么相分离剂的溶解度参数高于塑料的溶解度参数。
能够用本发明方法处理的溶液的聚合物浓度要使得它们的粘度不影响整个再循环过程的进行(例如，非溶剂能够逐渐地混合和/或分散在溶液中，以使相互作用和沉淀同时进行)。在本发明的方法中，通常聚合物浓度大于或等于100g/l溶剂，甚至250g/l，甚至300g/l。然而，聚合物含量通常不超过500g/l，甚至400g/l。本发明的方法可以将塑料在溶剂中的浓度从12％增大到25％，30％，甚至40％(按质量，塑料比溶剂)。
本发明的方法通常在至少大气压力，更具体至少1.5巴的压力下进行。有利的是该压力不超过10巴，优选5巴。
溶解方法的温度通常至少为75℃，更具体100℃；通常它不超过125℃，更具体110℃。
此外，据证明在惰性气氛例如在氮气中进行是有利的，以避免任何溶剂、非溶剂和/或相分离剂的爆炸或者降解的危险。
根据本发明，最重要的是在溶解步骤(a)中存在PSA，因为选择该PSA使得聚合物在溶剂中的溶解增大。这样可以处理更多的塑料，并且也可以处理含有一些非溶剂的塑料(许多塑料废料源包括水，大多数塑料中公知的非溶剂)。
根据本发明，首先通过使溶液与非溶剂接触，使塑料沉淀，然后从介质(不再是溶液，而是溶剂和非溶剂的混合物)中基本上除去溶剂。
在本发明的方法中，在溶剂除去步骤(c)之前，即固体塑料粒子的最终回收之前，通过汽提除去相分离剂。“汽提”指通过使用包括被称为汽提气体的蒸汽流的汽提组合物进行脱挥发分(即蒸发)。在该汽提步骤中，使用汽提气体从含有塑料的混合物除去气相，气相含有至少大部分PSA。蒸发相通常包括PSA与溶剂以及少量非溶剂的混合物。因为在此步骤中，逐渐除去PSA，更多的非溶剂逐渐进入溶液相，从而一些塑料开始沉淀。
在仅有气体用作汽提组合物的情况下，汽提气体一旦被引入含聚合物的溶液中，就冷凝成含聚合物的溶液，成为蒸发的PSA/溶剂混合物的“替代”组分。在气体和液体同时用作汽提组合物的情况下，它们的平衡组合物将成为蒸发的溶剂的替代物。
在汽提步骤中，汽提组合物可从外部源被引入过程中，或者，优选至少部分汽提组合物可从过程中的另一点循环。例如，溶剂除去步骤(c)的气流可以包括溶剂和非溶剂的混合物，例如在共沸条件下。这种气流可以直接再用作汽提组合物。
例如，如果在间歇方法中存在再循环的气流，以气体形式再利用可能非常困难，那么也可以处理再循环的气流。在这种情况下，再循环的气流可以在用作汽提介质之前被处理，例如冷凝，然后使用锅炉或蒸汽汽化。可选择地，可与蒸汽流一起组合使用。
最优选地，在根据本发明的方法中，汽提步骤(c)使用在优选平行进行的相同方法或相似方法的步骤(c)中产生的汽提组合物。
事实上，有两种方法可用于进行本发明的方法：间歇进行或连续进行。一般而言，如果选择共沸蒸馏作为在步骤(c)中除去溶剂的方式，那么是间歇方法。另一方面，如果选择喷雾干燥(或雾化)，那么可以是间歇方法或连续方法，连续方法是优选的。
最佳的是，如果使用利用共沸蒸馏和反相以有助于回收聚合物的间歇方法(见后)，那么汽提组合物通常基本上是按下述过程得到的溶剂和非溶剂的混合物：
-汽化使用锅炉或蒸汽的上一批次溶剂除去步骤(c)中得到的溶剂和非溶剂的冷凝共沸混合物；
-或直接使用在与所述批次平行进行的另一批次的溶剂除去步骤(c)中产生的共沸蒸汽；
-或混合上一批次的冷凝共沸混合物和非溶剂蒸汽。
在平行进行两批次的情况下，至少一个步骤，即溶解步骤，可以是相同的，并且其后进行两个批次的时间应被优化。使用分散剂的本发明实施方案的方法(共沸蒸馏)也可更有效地控制从混合物回收的聚合物粒度。在这一点上，可以使用多于一种的分散剂，例如，一种对非溶剂有更大亲合力，另一种对溶剂有更大亲合力。例如，适合的分散剂包括表面活性剂，如班脱土、聚乙烯醇、凝胶、纤维素的酯或醚、水可溶的共聚物等。按PVC重量计，所用分散剂的量通常大于或等于0.001wt％，优选大于或等于0.01％，或更优选地大于或等于0.1％。分散剂的含量小于或等于5％，更具体2％，更优选1％。
在那种情况下最优选的是，在对非溶剂有更大亲合力的分散剂(分散剂(I))存在下进行沉淀步骤(b)，和在对溶剂有更大亲合力的分散剂(分散剂(II))存在下进行溶剂除去步骤(c)。
在本发明实施方案的方法(共沸蒸馏)中，如上所述，沉淀开始极早，最好在反相和溶剂除去之前开始。因此，在此实施方案中，用含有非溶剂的介质进行汽提也引起一些沉淀，从而步骤(b)和(d)可以同时进行。
然而，在本发明的一个方面中，在汽提PSA之前，可以将部分非溶剂引入混合物中(即在这种情况下，在步骤(d)之前进行单独的步骤(b))。这必须在搅拌下进行，以使非溶剂有效地在有机相中分散，而不与有机相混合，这也因为存在PSA。
然后进行汽提PSA，在此过程中树脂与固体继续沉淀(然而不完全；应避免上述反相)，同时溶剂吸收更大量的高度分散的非溶剂。在这一点上，在注入汽提气体的同时，PSA被汽提掉，并且非溶剂将逐渐被溶剂吸收，从而平稳地沉淀树脂以及固体(填料，颜料等)。这样可以提高方法的效率，同时改进终产物的形态。这种方法步骤可以在大气压下操作，或在压力如0.5巴，0.6巴下进行。
优选冷凝汽提中产生的气相，然后倾析出，在下一批次中再用(含有PSA的富溶剂相用于溶解步骤(a)，富非溶剂相用于沉淀步骤(b))。
完成汽提后，使用至少一种富非溶剂相通过共沸蒸馏除去大部分溶剂。优选地，使用至少一种液体和一种富非溶剂蒸汽相。所述蒸馏结束时得到聚合物粒子在富非溶剂介质中的悬浮液。悬浮液中固体粒子的比例可大于或等于10％，而没有上述粒子的凝集物。事实上，通过使用上述分散剂，在减压和分散剂II下，这种比例甚至可以大于或等于25％，甚至达到30％，从而避免了再凝集。
汽提和共沸蒸馏可以在同一装置中进行，连续加入汽提组合物(富溶剂)和使用蒸馏料流(富非溶剂)。然而，在平行进行至少两个批次的情况下，优选在不同装置中进行，从而源于一个批次的溶剂除去(步骤(c))的气体可以直接用于上一批次的汽提。仅有一系列批次中的第一批次必须包括产生汽提组合物的步骤(不是再循环)。
然后漂洗蒸馏完成后收集的粒子，在贮存、出售和/或使用之前干燥、离心和/或用任何公知方式进行处理。
根据另一实施方案，本发明的方法是连续方法，其中使用汽化的非溶剂通过喷雾干燥或雾化在步骤(c)中除去溶剂，汽化的非溶剂公开在例如前述申请FR2833267中，其内容引入本发明作为参考。
在那种情况下优选的是，汽提组合物是基本上由雾化过程中产生的蒸气相构成的气体。甚至更优选的是，溶剂和非溶剂形成共沸混合物，从而汽提气体是溶剂和非溶剂的共沸组合物。
使用共沸组合物的确是有利的，因为它们通常允许在低温下蒸发，因而降低了能耗。
同时在此实施方案中，单独的沉淀步骤(b)优选在汽提步骤(d)之前，以得到良好的粒子形态。可选择地或另外地，在汽提之后但是在雾化之前通过加入非溶剂，被汽提的溶液可进行一部分沉淀，这样得到低粘度的不均匀混合物，这公开在上述FR专利中。
汽提和沉淀可以在同一装置或在不同装置中进行。
通过选择MEK(甲基乙基酮)作为溶剂和水作为非溶剂和5～7个碳原子的脂肪烃作为相分离剂，根据本发明的方法已被成功地用于再循环PVC。通过选择正己烷作为相分离剂，已经得到了适当结果。
图1～图4示出了本发明的一些实施方案，并与现有技术(上述申请FR03.08691)进行了比较。在这些图中，除非另有所指，相同的字母代码指相同操作。
图1所示的现有技术方法包括如下步骤：
-溶解(步骤(a))；
-除去不溶物(I)；
-通过注入上一批次的倾析步骤(D1&D2)产生的水相进行沉淀和除去溶剂(步骤(b)&(c))，部分水相被汽化(V)；
-一方面固体塑料粒子(S)回收和另一方面源于步骤(b)&(c)的气体冷凝(C)；
-倾析所述冷凝的气体(D1)，得到水相和有机相，水相在下一批次的步骤(b)&(c)中再循环；
-在源于上一批次的蒸馏步骤(DT)的PSA存在下，倾析有机相(D2)，产生水相(在下一批次的步骤(b)&(c)中再循环)和有机相；
-蒸馏所述有机相(DT)，一方面得到在下一批次的溶解步骤(a)中再循环的溶剂，另一方面得到在下一批次的第二倾析步骤(D2)中再循环的PSA。
因此，在图1的方法中，在所述液体介质再次用于溶解之前，从倾析(D2)得到的液体介质中基本上除去相分离剂。通过使用溶剂缓冲(即，“双重”溶剂，在制造循环的同时进行处理(倾析/蒸馏)，和在处理上一次循环的溶剂的同时用于下一次循环中)，这种操作使得可以不延长制造循环(或批次)的时间。
然而，这需要额外的溶剂和设备。
图1显然阐述的是间歇方法。在连续系统中，使用申请FR 2833267中所述的喷雾干燥器，优选在雾化产生的浆料之前，溶剂中的PSA浓度显著降低。
在本发明之前，唯一的可能是使用蒸馏。
本发明如图2所示，可以回收雾化器(喷雾干燥器；步骤(c))中产生的气体，其中水蒸汽(Ve)是正干燥的介质，将它们注入源于溶解(a)-不溶物除去(I)的溶液中，以除去PSA(步骤(d))。这种气体基本上由MEK和水构成，浓度接近于共沸混合物MEK-水(12％水w/w)的浓度。在汽提步骤(d)中注入所述气体，其后(或按上述优选方式，其前)是沉淀步骤(b)，在此步骤中汽提的溶液转变为浆料，然后将其在步骤(c)中雾化得到固体塑料粒子(S)。观察到在PSA除去之后(同时树脂沉淀)，粘性溶液中非溶剂的分散比混合非溶剂(同时仍存在PSA)，然后汽提PSA(同时树脂沉淀)效率低。
汽提(d)中产生的气体被冷凝(C)和倾析(D)，以产生仍含有PSA的溶剂相和基本上没有PSA的水相，溶剂相被加到溶解步骤(a)中，水相被加到沉淀步骤(b)中。该实施方案的主要特征在于，在此方法中不存在汽提气体，也不必须产生汽提气体。这使得能耗节省，相当于节省蒸馏塔的消耗。
此外，汽提器的投资比蒸馏单元的低。
当本发明用于例如FR03.08691中所述的间歇系统中时，仍可能通过注入组成接近于共沸混合物的气体除去PSA。通过汽化使用锅炉或蒸汽注入的上一批次贮存的冷凝的共沸气体(A)，可以产生这种气体(如图3所示)。可选择的是，在沉淀器中可以注入冷凝的共沸气体作为液体，同时注入适当量的蒸汽使其蒸发。这样可以使用简单的缓冲槽，而不用使用锅炉。
这意味着可以在过程中得到这种气体。根据沉淀过程中反相的限制，没有残余的PSA存在，并且可以贮存源于反相的冷凝气体。
进行测试和计算模拟表明，按此方式收集的气体量刚刚超过完全汽提PSA需要的气体量。
图3的方法包括如下步骤：
-溶解(步骤(a))；
-除去不溶物(I)；
-(1)：通过注入汽化(Ve)上一批次贮存的冷凝共沸气体(A)得到的共沸蒸汽进行汽提和沉淀(步骤(d)&(b))，在所述汽提中产生的气相被冷凝(C1)和倾析(D)，从而其有机相可被用于下一批次的溶解步骤(a)中；
-(2)：通过注入上一批次的倾析步骤(D)中产生的水相和蒸汽(Ve)进行再次沉淀和溶剂除去(步骤(c))；产生共沸气体的冷凝物(C2)，贮存(A)用于下一批次；
-(3)：固体塑料粒子(S)回收；
步骤(1)～(3)在同一装置中进行。
图3所示的原理用于下面的实施例中(实施例1)：
加入下面物质得到混合物：
将67.86kg废料(电缆聚合物废料)加到溶解槽中，加入2.5kg另外的增塑剂。195kg温溶剂用于在100℃溶解。
沉淀器中进料的浓度(过滤后)：50kg化合物/195kg溶剂(比例25.6％)
过滤溶液，并注入沉淀槽中。在注入到沉淀槽的过程中，由于槽中保持低压，因而溶剂发生闪蒸。
在转移所有溶液之后，通过注入具有共沸组成的94kg气体，进行汽提。
以恒压进行注入过程，在结束时，温度到达精确的共沸温度。从槽中蒸发出96kg溶剂(含有PSA)。
沉淀方法如FR03.089690和691中所述(如上所述，使用两种分散剂)。
在结束时，在上述情况下，得到相同的再循环的PVC化合物。
图4示出了该方法的进一步改进，使用在汽提器中直接蒸发的气体，没有冷凝和再沸腾。如前所述，这种情况是两个批次平行进行(其中，源于上一批次的溶剂除去步骤(c)的气体直接用于汽提)。仅有一系列批次中的第一批次必须使用共沸混合物(此前贮存的-例如上一系列批次的最后批次-或有意制备的)的汽化步骤。
在这种情况下，能量节省的最大值相应于蒸馏塔消耗的能量。

Claims (10)

1.一种溶剂处理塑料的方法，包括：
(a)通过使塑料与溶剂以及与该溶剂相容并能够增大塑料在该溶剂中溶解的至少一种相分离剂(PSA)接触，使塑料溶解；
(b)通过使溶液与至少一种非溶剂接触，使塑料沉淀，得到含有沉淀的塑料粒子的溶剂/非溶剂混合物；以及
(c)从该混合物中基本上除去溶剂并回收固体塑料粒子，
其中在步骤(a)之后但是在步骤(c)之前，进行汽提步骤(d)，其中从该溶液中或从该混合物中除去至少大部分PSA，所述汽提步骤(d)使用汽提组合物，该汽提组合物包括其量足以替换蒸发掉的溶剂并保持该溶液中或该混合物中的聚合物浓度实际未受到影响的溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中该汽提组合物至少部分地是在相同方法或相似方法的溶剂除去步骤(c)中产生的。
3.如前述权利要求任一项所述的方法，其是间歇方法，其中通过共沸蒸馏溶剂/非溶剂混合物进行溶剂除去步骤(c)。
4.如权利要求3所述的方法，其中该汽提组合物基本上是按下述过程得到的溶剂和非溶剂的混合物：
-汽化使用锅炉或蒸汽的上一批次溶剂除去步骤(c)中得到的溶剂和非溶剂的冷凝共沸混合物；
-或直接使用在与所述批次平行进行的另一批次的溶剂除去步骤(c)中产生的共沸蒸汽；
-或混合上一批次的冷凝共沸混合物和非溶剂蒸汽。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中在对非溶剂有更大亲合力的分散剂(分散剂(I))存在下进行沉淀步骤(b)，在对溶剂有更大亲合力的分散剂(分散剂(II))存在下进行溶剂除去步骤(c)。
6.如权利要求1或2所述的方法，其是连续方法，其中使用汽化的非溶剂通过喷雾干燥或雾化进行溶剂除去步骤(c)。
7.如权利要求6所述的方法，其中该汽提组合物基本上由雾化过程中产生的蒸气相构成。
8.如权利要求7所述的方法，其中溶剂和非溶剂形成共沸物，从而汽提组合物是溶剂和非溶剂的共沸组合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中在汽提步骤(d)之前一些非溶剂分散在溶液中。
10.如权利要求1所述的方法，其中聚合物是聚氯乙烯，溶剂是甲基·乙基酮，非溶剂是水，PSA是己烷。
CN2005800113757A 2004-04-15 2005-04-14 溶剂处理塑料的方法 Expired - Fee Related CN1997696B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04101559.5 2004-04-15
EP04101559 2004-04-15
PCT/EP2005/051650 WO2005100461A1 (en) 2004-04-15 2005-04-14 Process for the solvent treatment of a plastic

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1997696A CN1997696A (zh) 2007-07-11
CN1997696B true CN1997696B (zh) 2010-09-01

Family

ID=34964611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800113757A Expired - Fee Related CN1997696B (zh) 2004-04-15 2005-04-14 溶剂处理塑料的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7569658B2 (zh)
EP (1) EP1737903B1 (zh)
JP (1) JP4642072B2 (zh)
CN (1) CN1997696B (zh)
AT (1) ATE380842T1 (zh)
DE (1) DE602005003814T2 (zh)
ES (1) ES2297698T3 (zh)
PL (1) PL1737903T3 (zh)
WO (1) WO2005100461A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2857669B1 (fr) 2003-07-15 2005-09-09 Solvay Procede de recuperation d'un polymere en solution
FR2857670B1 (fr) * 2003-07-15 2006-02-03 Solvay Procede de recuperation d'un polymere en solution
JP4642072B2 (ja) 2004-04-15 2011-03-02 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） プラスチックの溶媒処理方法
FR2878249B1 (fr) 2004-11-22 2007-01-12 Solvay Procede pour l'epuration en metaux lourds de polymeres du chlorure de vinyle (pvc)
FR2878250B1 (fr) 2004-11-22 2007-01-12 Solvay Sa Sa Belge Procede pour l'epuration en metaux lourds de polymeres du chlorure de vinyle (pvc)
FR2889849B1 (fr) * 2005-08-19 2007-10-05 Solvay Procede de recuperation d'un polymere a partir d'un milieu liquide
FR2921372B1 (fr) * 2007-09-21 2009-11-13 Solvay Procede de recuperation d'un polymere a partir d'une solution
JP2009186916A (ja) * 2008-02-08 2009-08-20 Asahi Glass Co Ltd 表示装置用パネルの製造方法
EP2119741A1 (en) 2008-05-09 2009-11-18 SOLVAY (Société Anonyme) Process for recycling articles based on a fibre reinforced polymer
AR082900A1 (es) 2010-09-10 2013-01-16 Green Source Energy Llc Composiciones y metodos para reciclar plasticos que comprenden polimeros mediante el tratamiento de solvente
DE102014114831B4 (de) * 2014-10-13 2020-12-10 Domo Engineering Plastics Gmbh Verfahren zur Herstellung von körnigen oder pulverförmigen Zielpolymerprodukten aus kunststoffhaltigen Materialien
DE102018102811A1 (de) 2018-02-08 2019-08-08 Cleyond AG Extruder, Anlage mit einem Extruder, Verfahren zur Herstellung von Zielpolymerprodukten aus einem kunststoffhaltigen Material aus einer Lösung unter Verwendung eines solchen Extruders
CN113736136A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种溶剂处理并回收含氯塑料的方法和装置
CN113736135B (zh) * 2020-05-27 2024-02-09 中国石油化工股份有限公司 含氯废塑料回收利用的方法和装置及一种重油调和组分
CN111848989A (zh) * 2020-05-28 2020-10-30 江苏洁壤环保科技有限公司 一种含有机添加剂微塑料及其制备方法
CN114058072A (zh) * 2020-08-07 2022-02-18 Apk股份公司 通过集成的滚筒干燥和挤出从聚合物溶液除去溶剂的方法
FR3117395B1 (fr) * 2020-12-14 2023-06-02 Ifp Energies Now Procede de traitement de plastiques usages par dissolution des polymeres et purification par lavage
CN112552548A (zh) * 2020-12-17 2021-03-26 十堰碧蓝环保科技有限公司 一种危险废渣中去除微塑料的方法
EP4098688A1 (en) 2021-06-01 2022-12-07 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Efficient separation of polycarbonate from mixed plastics

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1399658A (zh) * 1999-09-24 2003-02-26 索尔维公司 基于乙烯基聚合物的制品的回收方法
CN1430640A (zh) * 2000-03-23 2003-07-16 索尔维公司 回收塑料的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946940A (en) * 1983-12-23 1990-08-07 Exxon Research And Engineering Company Phase separation processes
US6004740A (en) * 1997-08-28 1999-12-21 Eastman Kodak Company Water-soluble non-interactive carboxyl polymers for desalting and concentrating silver halide photographic emulsions
FR2776664B1 (fr) * 1998-03-26 2000-09-15 Ferrari S Tissage & Enduct Sa Procede de recyclage d'articles a base de polymeres du chlorure de vinyle
FR2776663A1 (fr) 1998-03-26 1999-10-01 Solvay Procede de recyclage de feuilles a base de polymeres du chlorure de vinyle
FR2833267A1 (fr) 2001-12-11 2003-06-13 Solvay Procede de recuperation d'un polymere en solution
TW200302243A (en) 2002-01-31 2003-08-01 Solvay Process for manufacturing a mixture based on a plastic
FR2857670B1 (fr) 2003-07-15 2006-02-03 Solvay Procede de recuperation d'un polymere en solution
FR2857669B1 (fr) 2003-07-15 2005-09-09 Solvay Procede de recuperation d'un polymere en solution
JP4642072B2 (ja) 2004-04-15 2011-03-02 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） プラスチックの溶媒処理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1399658A (zh) * 1999-09-24 2003-02-26 索尔维公司 基于乙烯基聚合物的制品的回收方法
CN1430640A (zh) * 2000-03-23 2003-07-16 索尔维公司 回收塑料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007532743A (ja) 2007-11-15
EP1737903B1 (en) 2007-12-12
JP4642072B2 (ja) 2011-03-02
DE602005003814D1 (de) 2008-01-24
ES2297698T3 (es) 2008-05-01
EP1737903A1 (en) 2007-01-03
ATE380842T1 (de) 2007-12-15
US7569658B2 (en) 2009-08-04
WO2005100461A1 (en) 2005-10-27
DE602005003814T2 (de) 2008-12-04
US20070255040A1 (en) 2007-11-01
CN1997696A (zh) 2007-07-11
PL1737903T3 (pl) 2008-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1997696B (zh) 溶剂处理塑料的方法
US5198471A (en) Polymer recycling by selective dissolution
US7056956B2 (en) Method for recycling a plastic material
CN1178977C (zh) 基于乙烯基聚合物的制品的回收方法
US6172125B1 (en) Process for recycling articles based on vinyl chloride polymers
CN101321810B (zh) 将固体颗粒分散在颗粒聚合物中的方法
TW202235508A (zh) 用於回收處理之聚酯廢棄物的進料工程
CN100443531C (zh) 回收溶液中聚合物的方法
CN101367957A (zh) 回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料的方法
CN101056922B (zh) 净化塑料溶液的方法
US3975208A (en) Method of selectively recovering vinyl halide insulation from insulated wire scrap
CN100369958C (zh) 制备基于pvc的掺合物的方法
CN1942487A (zh) 回收溶液中聚合物的方法
CN101861337B (zh) 用于从溶液中回收聚合物的方法
US8053550B2 (en) Process for the purification from heavy metals of vinyl chloride polymers
JP3752101B2 (ja) 難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の処理方法
Johns et al. Supercritical Fluids for Coatings—from Analysis to Xenon: A Brief Overview

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100901

Termination date: 20140414