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CN1997444A - 使用部分氧化/蒸气重整的氢气产生工艺 - Google Patents

使用部分氧化/蒸气重整的氢气产生工艺 Download PDF

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CN1997444A
CN1997444A CN200580017079.8A CN200580017079A CN1997444A CN 1997444 A CN1997444 A CN 1997444A CN 200580017079 A CN200580017079 A CN 200580017079A CN 1997444 A CN1997444 A CN 1997444A
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K·J·多施
B·P·拉塞尔
B·S·卡彭特
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HyRadix Inc
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Abstract

一种部分氧化/蒸气重整器(222)，其使用热集成蒸气循环并且蒸气与碳的比率为至少大约4∶1以便能够在适于氢气净化单元操作、例如膜分离(234)和变压吸附的高压下实现有效操作。

Description

使用部分氧化/蒸气重整的氢气产生工艺
技术领域
本发明涉及包括部分氧化和燃料重整(Reforming)的用于产生氢气的工艺，并且特别涉及热自动重整工艺。使用本发明工艺的氢气产生器可以在小型氢气厂中得到有益使用。
背景技术
氢气用来作为许多化学工艺的给料并已经被提议作为特别是用于静态燃料电池以及移动设施内的备选燃料。含碳氢化合物的给料的蒸气重整是氢气的传统来源。碳氢化合物的蒸气重整在大型工艺中得以实施，通常是在具有提炼或化学操作的设施中。因而，例如大型氢气厂有希望能够利用整个设施内的技能来进行精细单元操作以便增强氢气生产效率。在具有提炼或化学操作的设施中设置大型氢气厂的附加好处是在氢气厂中由冷却蒸气重整排出物并通过与废气燃烧进行热交换产生的蒸气对其他提炼或化学操作有价值。通过设备以及工艺的本质在大型厂内实施蒸气重整的好处也显而易见。例如，蒸气重整通常使用非常高的温度，经常超过800℃，这转而需要昂贵的构造材料。此外，大型氢气厂通常提供纯度超过99体积百分比的氢气产品，其中一氧化碳的体积万分率(ppmv)低于10。
尽管大型蒸气重整的经济性使得氢气从这种大型重整器到使用地点的输送有吸引力，然而氢气难于存储和分配，并且与例如汽油这类燃料相比容积能量密度低。因而，存在对经济且实用地开发可行性小型氢气产生器以便从含碳氢化合物的给料提供用于在靠近消费者的地点进行使用或分配的氢气的关注。
对于这类小型氢气产生器在商业上可行之前除了克服缺少经济规模之外还要克服许多实际障碍。例如，较小的规模可能不支持精细操作以及技术职工，并且因而氢气产生器必须能够在最小操作者支持下可靠地进行操作，同时仍提供满足纯度规范的经济上可接受的氢气产品。通常，小型氢气产生器面对大型氢气厂没有发生的问题。一个实例是小型氢气产生器最通常可用的含碳氢化合物给料是天然气和LPG，出于安全原因二者都包含添味剂(含硫化物)。由于含硫化物可以抑制催化剂并且在产品氢气中可能是无法接受的，小型氢气产生器必须招致去除它们的代价。此外，小型氢气产生器可能是没有可以向其输出蒸气的化学或提炼操作的孤立单元。
已经考虑使用低效，但弱资本密集型的备选重整技术例如部分氧化/蒸气重整，包括热自动重整。但是随着进料的一部分在重整器进行氧化，受到蒸气重整没有招致的效率惩罚。因而，部分氧化/蒸气重整要想有竞争力，氢气产生器的资金成本必须低，氢气产品必须满足纯度需求，并且单位含碳氢化合物的进料产生的氢气数量必须足够高。
对包括热自动重整在内的部分氧化/蒸气重整已经进行了广泛研究。一般说来，研究已经显示重整反应是一种受温度和压力影响的平衡反应。事情都是两面性的，低压和高温促进氢气的产生，但而温度越高必然消耗越多的燃料，因而是不利的。类似的，蒸气与含碳氢化合物的给料的较高比率促进氢气的生产，但水的蒸发需要热量。因而，部分氧化重整器每摩尔含碳氢化合物的给料中的碳最通常使用使用不超过3摩尔的蒸气。
部分氧化/蒸气重整产生的重整产品包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、未反应的含碳氢化合物的化合物以及氮气和氩气(由于空气用来作为用于部分氧化的含氧气体源)以及水。为了提高部分氧化/蒸气重整的效率，通常使用水煤气变换将一氧化碳和水转换成二氧化碳和氢气。已经提出的去除剩余一氧化碳的工艺包括选择氧化以及甲烷化。
膜和变压(pressure swing)吸附分离可以有效净化氢气产品，因为它们可以去除氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳和未反应的含碳氢化合物的化合物。然而，膜和变压吸附系统通常要求送入它们的气体处于高压。大型蒸气重整器可以容许使用在适于这种分离的压力下适于提供重整产品的重整温度。然而其中希望以较低分度进行操作以便避免昂贵的冶金并且降低资金成本的小型部分氧化/蒸气重整单元不是这种情况。并且对于其中不存在输出蒸气的机会的孤立氢气产生器不是这种情况。由于在这些部分氧化/蒸气重整工艺中压力对氢气生产效率的不利影响，重整通常在低压下发生，并且随后将重整产品压缩到所需压力。然而，采用这种压缩机使附加操作以及资金成本成为必然。此外，由于氢气的损失，膜和变压吸附系统对小型氢气产生器特别不利。在膜情况下的滞留物以及在变压吸附情况下的吹洗气体包含未回收氢气并因而降低了净氢气效率(NHE)(到达产生器的含碳氢化合物的给料每单位发热量还原的净化氢气的发热量)。这种净氢气效率的降低对于实现有经济竞争力的小型氢气产生器是有害的。
因而，寻求出产适当质量(包括非常低的一氧化碳浓度)的氢气产品；与运输和存储有大型氢气厂产生的氢气相比提供有利经济效果并且在对技术精密度以及维护费用的最小需求下轻易操作的工艺。
发明内容
根据本发明的工艺，使用部分氧化/蒸气重整在小型氢气产生器中实现有吸引力的氢气生产经济效果，同时仍能够使用膜或变压吸附单元操作来实现可接受的氢气产品纯度。本发明的工艺在高压下影响部分氧化/蒸气重整，例如，至少大约400绝对kPa，优选至少大约500绝对kPa，但是没有预期的净氢气效率降低。在没有水煤气变换的情况下，本发明工艺的转换效率(净氢气效率或NHE)为至少大约百分之50，优选为至少大约55。在有水煤气变换的情况下，可以实现至少大约百分之55并且经常超过百分之60的净氢气效率。净氢气效率是回收氢气产品气流的低发热量与碳氢化合物进料气流的低发热量的比率：
NHE = P × LHV p F × FHV F × 100 ,
其中P＝经氢气产品的摩尔流速(mol/hr)
LHVP＝产品氢气的低发热量(kJ/mol)
F＝碳氢化合物给料的摩尔流速(mol/hr)
LHVF＝碳氢化合物给料的低发热量(kJ/mol)。
如本申请所使用的术语“部分氧化/蒸气重整”倾向于包含催化重整工艺，其中供给到重整器的一部分含碳氢化合物的给料就地氧化产生用于吸热性重整工艺的热量，而含碳氢化合物的给料与蒸气反应或重整以便提供重整排出物或重整产品。
根据本发明的工艺，通过使用采用蒸气与含碳氢化合物的给料中的碳的比率在大约4∶1以上的热集成蒸气循环避免了高压重整的过度不利影响。尽管这些较高的蒸气与碳比率认为有助于在部分氧化/蒸气重整中产生氢气，但通过使用热集成蒸气循环降低了压力以及蒸发大量蒸气所需的能量消耗的不利影响。热集成蒸气循环利用来自部分氧化重整器的质量增大的排出物惨嫩生至少大约百分之40，并优选至少大约百分之50的蒸气以便在高温下供给到重整器，例如，至少大约300℃或350℃，优选至少大约400℃，比方说450°到600℃。
在本发明的优选方面，热集成蒸气循环利用来自氢气净化操作，例如膜分离以及变压吸附的废气。废气进行燃烧，以便产生(与通过冷却来自重整器的排出物产生的蒸气)供给到重整器的蒸气的至少大约百分之90。来自燃烧的热量还用于加热到达部分氧化重整器的进料的至少一部分。在这些优选方面，蒸气和热量通过未回收的氢气而不是消耗附加含碳氢化合物的给料获得。
在一优选实施例中，在至少大约400kPa的绝对压力下通过热自动重整工艺产生氢气，其包括将含碳氢化合物的给料、空气和蒸气作为进料供给到部分氧化/蒸气重整区域，其中游离氧与给料中的碳的摩尔比率在大约0.4∶1到0.6∶1之间，而蒸气与所述给料中的碳的摩尔比率数量为至少大约4∶1；将所述区域保持在包括所述压力在内的部分氧化/蒸气重整条件下，以便部分氧化给料的一部分来产生热量并以便重整给料的一部分来产生氢气，由此提供包括氢气、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出气流；以及通过与含液态水的气流进行间接热交换冷却重整排出气流以便提供温度为至少大约300℃的含蒸气气流，该含蒸气气流循环到部分氧化/蒸气重整区域，其中进料混合物中的蒸气的至少大约百分之40由间接热交换产生，以及分离重整产品的充足部分并燃烧所述部分以便(i)通过与热燃烧气体进行间接热交换加热至少一部分进料以便将平均温度至少大约450℃的进料提供到部分氧化/蒸气重整区域并且提供冷却器燃烧气体以及(ii)通过与冷却器燃烧气体进行间接热交换产生剩余蒸气以便提供所述蒸气与碳的比率。
在优选实施例中，特别是在大约640℃和730℃之间的重整温度下，重整压力足以使重整排出物包含摩尔百分比低于大约5(优选低于4)的一氧化碳(折干计算Dry Basis)。优选的，重整排出物中的一氧化碳与分子氢气的摩尔比率低于大于0.085∶1，并且通常在大约0.03∶1到0.085∶1之间。
更详细的，在本发明的广泛方面，在至少大约400kPa(优选至少大约500高达大约1500kPa)的绝对压力下使用热集成蒸气循环产生氢气。该工艺包括：
将含碳氢化合物的给料、空气以及蒸气作为进料供给到部分氧化/蒸气重整区域，其中游离氧气与给料中的碳的摩尔比率在大约04∶1到0.6∶1之间，蒸气与给料中碳的摩尔比率的数量为至少大约4∶1，优选为大约4.5∶1到8∶1，并且最优选为大约4.5∶1到6.5∶1；
将所述区域保持在包括所述压力在内的部分氧化/蒸气重整条件下，以便部分氧化给料的一部分来产生热量并以便重整所述给料的一部分来产生氢气，由此提供包括氢气、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出气流；以及
通过与含液态水的气流进行间接热交换冷却重整排出气流以便提供温度为至少大约300℃或350℃，优选至少大约400℃，比方说450C到600℃的含蒸气气流，该含蒸气气流循环到部分氧化/蒸气重整区域，其中进料混合物中的蒸气的至少大约百分之40，优选百分之50由所述间接热交换产生。
优选的，重整排出物经受至少一个后续单元操作以便从氢气中分离氮气以及碳氧化物并提供净化的氢气产品。这种后续单元操作包括(但不局限于)膜分离或变压吸附。
在本发明的另一优选实施例中，在至少两个间接热交换器阶段分别利用含液态水的进料对重整排出物进行冷却。通过使蒸发发生在各间接热交换器部分内，可以获得几个优点。例如，热交换器表面积可以更有效地用于回收大量蒸气。重整排出物可以迅速进行冷却，并且产生的蒸气数量可以轻易并且快速变化以便适应生产速率的改变。在使用水煤气变换时，热交换器阶段可以跨越变换反应器并且因而由发热变换反应产生的热量还以用于循环到重整器的蒸气形式回收。
在本发明的其他优选工艺中，在基本不存在变换反应区域的情况下通过以下步骤从含碳氢化合物的给料产生氢气：
a.在大约400和1500kPa之间的绝对压力下将包括含碳氢化合物的给料、空气和蒸气的进料通到部分氧化重整器，其中蒸气与含碳氢化合物的给料中碳的摩尔比率为至少大约4∶1，所述重整器处于部分氧化/蒸气重整条件下以便提供包括体积百分比至少为大约40(折干计算)的氢气、氮气、蒸气、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出气流；
b.通过与含液态水的气流进行间接热交换冷却重整排出气流，以便提供温度为至少大约300℃的含蒸气气流，该气流循环部分氧化/蒸气重整区域，其中进料混合物中的蒸气的至少大约百分之40由所述间接热交换产生；
c.将冷却重整排出气流进一步冷却到变压吸附条件，所述冷却足以冷凝水；
d.在进一步冷却过程中或之后，分离冷凝水；
e.使进一步冷却的重整排出气流经受变压吸附以便产生净化氢气流，该净化氢气流(i)为摩尔百分比至少为大约98，优选至少大约99的氢气，并且(ii)包含小于10ppmv，优选小于5ppmv的一氧化碳，并且在5和100kPa压力标准下产生吸附吹洗气体，该吸附吹洗气体包括少于大约30体积百分比，并有时小于大约25体积百分比的氢气(折干计算)、氮气、二氧化碳以及一氧化碳；
f.抽取净化氢气流的至少一部分作为氢气产品；
g.在基本不添加燃料的情况下，利用有氧化催化剂的含氧气体燃烧吸附吹洗气体，以便提供温度低于大约800℃，优选低于大约750℃的燃烧气体；
h.使燃烧气体与含水气流进行至少一次间接热交换，以便产生循环到重整器的蒸气；以及
i.排出冷却燃烧气体，
其中净氢气效率为至少百分之大约50。
优选的，变压吸附包括四个吸附层和两个压力平衡。通常净化氢气产品包括体积百分比至少大约99.9的氢气。
本发明工艺的另一备选方面涉及适应还包含含硫化物的含碳氢化合物的给料。尽管用于部分氧化/蒸气重整的可用催化剂具有宽耐硫性，但水煤气变换催化剂倾向于对硫成分高度敏感。在不使用水煤气变换时由于重整排出物具有较低的一氧化碳含量，本发明的工艺为氢气产生器的设计者给出了实际上在该工艺的任何阶段去除含硫化物的能力。接着重整进行硫成分去除的确具有优点。例如，重整将通常遇到的所有种类的硫成分(例如有机硫(organosulfide)，硫醇和硫化羰)转化成硫化氢。因而，硫去除工艺仅需要解决硫化氢去除，来将硫成分降低到可以接受的浓度。化学吸附剂(例如氧化锌)对硫化氢去除有效，但在蒸气温度低于大约250℃，通常在大约40℃和200℃之间的情况下对于化学吸附是所希望的。在本发明的一方面中，没有采用水煤气变换催化剂。在没有硫敏感水煤气变换催化剂的情况下，重整产品可以冷却到适于硫化氢吸附的温度，使硫化氢在氢气净化之前或之后通过分离去除。
在这些工艺中，还包含硫成分的含碳氢化合物的给料、空气以及蒸气经受重整条件，由此提供包括氢气、一氧化碳、二氧化碳以及硫化氢的重整排出物，其中重整条件包括：
a.大于大约400kPa的绝对压力，以及
b.至少大约4∶1的蒸气与给料中碳的摩尔比率；以及
将重整排出气流冷却到适于硫化氢吸附的温度，所述冷却包括与水进行间接热交换以便产生到达重整器的进料的蒸气的至少一部分，以及将冷却重整排出气流与硫化氢吸附剂接触以便提供硫化氢浓度降低的气流。在本发明这一方面的更优选实施例中，含碳氢化合物的给料包含有机硫以及硫化羰和硫化氢中的至少一种，并且在重整之前与用于有机硫的吸附剂接触以便提供包括硫化氢和硫化羰中的至少一种的含碳氢化合物的给料。
本发明还涉及适于使用该热集成蒸气循环的设备。该氢气产生器包括：
a)包含部分氧化和重整催化剂并且适于提供含氢重整产品的部分氧化重整器，所述重整器具有入口部分和出口部分，
b)与部分氧化重整器的入口部分流体连通的含碳氢化合物的进料供给线路，
c)与部分氧化重整器的入口部分流体连通的含氧进料供给线路，
d)与部分氧化重整器的出口部分流体连通的间接热交换器，所述热交换器具有含氢重整产品经其通过的热端和与至少一液态水供给流体连通的冷端，所述热交换器适于提供含蒸气气流，
e)适于将含蒸气气流从热交换器导引到部分氧化重整器的入口部分的蒸气线路，
f)适于从热交换器的热端接收冷却重整产品并且提供进一步冷却的重整产品以及冷凝水的冷却器，
g)从进一步冷却的重整产品去除冷凝水的装置，
h)适于从冷却器接收进一步冷却的重整产品的变压吸附器，该重整产品已经去除冷凝水，并提供氢气产品气流和含氢气的吹洗气流，
i)适于接收所述吹洗气流以及含氧气体并提供燃烧气体的包含氧化催化剂的燃烧室，以及
j)具有适于接收所述燃烧气体的热端以及与液态水线路流体连通的适于提供蒸气的冷端的至少一个间接热交换器，所述热交换器与部分氧化重整器流体连通。
优选的是，燃烧室内的氧化催化剂适于作为火焰稳定器。有利的是，该设备包括至少一个具有适于从燃烧室接收燃烧气体的热端以及与含碳氢化合物的给料供给线路、含氧进料供给线路以及蒸气线路中的至少一个流体连通的冷端的间接热交换器。最有利的，变压吸附器具有四个吸附层。
附图说明
图1是根据本发明的工艺的示意性流程图，其中部分氧化重整器排出物经受水煤气变换条件并通过变压吸附进行净化；
图2是根据本发明的工艺的示意性流程图，其中部分氧化重整器排出物在两个热交换器阶段内进行冷却并且在不使用独立水煤气变换反应器的情况下通过选择性渗透膜进行净化；
图3是根据本发明的工艺的示意性流程图，其中重整器排出物在没有经受水煤气变换的情况下进行冷却、经受吸附以便去除硫化氢并随后通过变压吸附进行净化；
图4是对本发明的工艺有用的变压吸附系统的示意性流程图；
图5是根据本发明的工艺的示意性流程图，其中重整器排出物在蒸气锅炉内进行冷却并随后通过变压吸附进行净化；
图6是对本发明的工艺有用的火焰以及催化氧化混合燃烧室的示意图；
图7是对本发明有用的四层(four bed)变压吸附器的循环图；
图8A是对本发明工艺中的变压吸附有用的吸附层的示意图；
图8B是图8A所示的吸附层的再生的图形描述；
图9A、图9B以及图9C分别是对于蒸气与碳的比率为4∶1、6∶1以及8∶1的含碳氢化合物的给料在重整温度650°、700°以及750℃下压力对部分氧化/蒸气重整工艺中一氧化碳生产的影响的计算机模拟的描述，这些附图以图形方式描述通过将压力增加到414kPa标准以上一氧化碳摩尔浓度(折干计算)减小的百分比；
图10以图表形式描述了显示可以通过使用大于4∶1的蒸气与碳比率实现的在300、600以及1200kP的绝对压力下运行的发生器的净氢气效率提高的计算机模拟结果。
具体实施方式
进料成分
根据本发明所使用的含碳氢化合物的进料在重整条件下通常是气态的。可以使用低碳氢化合物气体，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及类似气体。由于实用性，天然气以及液态石油气体(LPG)最经常用来作为进料。在本申请中出于所有目的包括氧化的含碳氢化合物的进料(例如甲醇以及乙醇)作为含碳氢化合物的进料。
天然气和液态石油气体通常包含添味剂以便能够检测泄漏。传统上使用的添味剂是一种或多种有机含硫化物，例如有机硫(例如，二甲基硫、二乙基硫以及甲基乙基硫)；硫醇(例如，甲硫醇、乙硫醇以及叔丁硫醇)；最常用的是四氢噻吩的噻吩以及类似化合物。使用量可以广泛变化。对于天然气来说，有机硫成分通常在大约1到20体积万分率(ppmv)的范围内；而对于LPG来说，通常使用更大量的含硫化物，例如从大约10到200ppmv。可商业上获得的碳氢化合物进料还包含其他含硫化物是常见的，该含硫化物可能是天然杂质，例如硫化氢以及硫化羰。天然气和LPG中的硫化羰浓度为0.1到5ppmv是常见的。
无论什么形式，含硫化物在生产氢气中通常是不希望的，并且对于用在氢气产生器中的催化剂例如水煤气变换催化剂是有害的。本发明的工艺在去除硫的方面提供了灵活性。如果需要，可以对含碳氢化合物的进料进行去硫。可以使用任何传统去硫技术，包括吸附以及加氢去硫。在本发明一方面，去硫在重整之后发生。在重整工艺中，基本上所有的硫成分转化成硫化氢。硫化氢随后可以通过吸附从重整产品中去除。如果需要，可以在重整器上游使用包含过渡金属交换分子筛的保护层，例如锌或铜交换的沸石X或沸石Y以便辅助去除含硫化物，特别是噻吩例如四氢噻吩。
含碳氢化合物的进料可以包含其他杂质，例如二氧化碳、氮气以及水。在本发明的工艺中，优选的是二氧化碳的浓度低于大约5体积百分比，优选低于大约2体积百分比(折干计算)。
除了包含在该工艺的其他进料成分中，水用于实现到达部分氧化重整器的进料的高蒸气与碳的比率。由于到达重整器的进料和来自重整器的重整产品中所包含的大量水，水的再循环通常受到影响。水优选是去离子水。
空气通常用来作为部分氧化/蒸气重整的氧气来源。本申请所使用的“空气”倾向于包括空气或富氧空气，即体积百分比高达大约30的氧气。
到达重整器的进料成分在与部分氧化重整器内的催化剂接触之前进行混合。由于燃烧风险，含碳氢化合物的燃料以及空气通常直到立即接触催化剂之前才进行混合。蒸气在进入重整器之前可以与含碳氢化合物的给料和含氧进料中的一种或两种进行混合。在本发明的优选方面，液态水与另一种进料混合，优选是含碳氢化合物的进料，并进行蒸发。因而，将进料带到重整条件的压缩机上的负载减小。
含碳氢化合物的给料以及空气可以在引入部分氧化重整器之前进行加热。水优选以过热蒸气形式引入到重整器内。一般来说，可以与含碳氢化合物的给料或空气混合的蒸气的温度至少大约300℃，并且经常在大约400℃和700℃之间，优选在大约450℃和650℃之间。在本发明的优选方面中，空气在引入到部分氧化重整器内之前进行加热。当含碳氢化合物的给料进行加热时，特别是加热到高于大约400℃的温度时，它加热成蒸气或液态水形式存在，液态水蒸发来提供蒸气。通常蒸气与这种加热物的碳的比率至少为大约1∶1。
全部水(即含碳氢化合物的进料与蒸气的所有混合物中所包含的水与空气的混合物中的以及单独引入的水)与含碳氢化合物的进料中的碳的摩尔比率(蒸气与碳的比率)至少为大约4∶1，优选在大约4.5∶1到8∶1之间。游离氧气与含碳氢化合物的进料内的碳的摩尔比率一般在大约0.4∶1到0.6∶1的范围内。
工艺条件
部分氧化/蒸气重整是催化性的。甲烷的全部部分氧化及蒸气重整反应由以下公式表示：
CH4+0.5O2->CO+2H2
CH4+H2O<->CO+3H2
重整器可以包含两个或多个分立部分，例如接有第二蒸气重整催化剂层的第一氧化催化剂接触层，或者可以是双功能的，即氧化催化剂和蒸气重整催化剂混合到单个催化剂层内或者放置在公共支撑物上。部分氧化重整产品包括氢气、氮气、氩、碳氧化物(一氧化碳以及二氧化碳)、蒸气以及某些未转化的碳氢化合物。
部分氧化/蒸气重整条件通常包括至少大约600℃到高达大约800℃，并且优选在大约640°和730℃之间的温度(在催化剂出口测量)。在广泛方面，部分氧化/蒸气重整包括重整工艺，其中通过间接热交换使用燃料，例如象燃料电池的阳极废气这样的含碳氢化合物的给料或含氢气流的补充性外部燃烧提供重整热量。由于在原地部分氧化和用于间接热交换的补充性外部燃烧之间，部分氧化优选产生至少百分之70并且优选基本上全部的热量(除了通过与重整产品进行热交换或者通过例如在来自变压吸附器的吹洗气体、来自膜分离的滞留物以及如果氢气产品用来作为燃料电池的进料的阳极废气中所包含未回收氢气的燃烧由进料携带到重整器的热量)，即热自动重整工艺。
本发明工艺的重整条件中的绝对压力至少为大约400kPa，比方说从大约500kPa到1500或2500kPa，优选从大约500kPa到大约1200kPa。当重整器排出物经受取决于压力差异的氢气净化操作时，例如变压吸附和膜分离时，有利的是部分氧化/蒸气重整条件包括适于在没有介入压缩的情况下进行操作的压力。
图9A、图9B和图9C通过计算机模拟显示了温度在使压力能够影响一氧化碳浓度中起到的重要影响作用。如从图形描述中可以看到的，如果温度过高，例如750℃，压力对减小一氧化碳浓度具有明显减弱的影响。在本发明范围内的部分氧化/蒸气重整温度下，即低于大约730℃，压力对减小重整产品中的一氧化碳浓度具有更显著的能力。
折干计算时，来自重整器的排出物的成分落在下面所阐述的范围内：
重整器排出物成分，折干计算
成分     摩尔百分比，折干计算，部分氧化/蒸气重整
    氢气     35到55，通常为40到50
    氮气     25到45，通常为30到40
    一氧化碳     1到5，通常为2到4
    二氧化碳     10到20，通常为12到15
通过一种或多种单元操作从重整产品中获得纯净氢气产品。
水煤气变换是将一氧化碳转化成二氧化碳以及更多氢气的最通用的催化工艺。一般说来，变换反应器包含至少一个水煤气变换反应区域。在变换反应器中，一氧化碳在存在过量蒸气以及变换催化剂的情况下进行发热反应，以便产生额外数量的二氧化碳和氢气。
变换反应是平衡反应，并且在较低温度下，较低一氧化碳浓度是有利的。因而，传统上从高温(例如超过350°或400℃)到低温(例如低于大约250℃)使用多个变换阶段。本发明的热集成蒸气循环可以消除了使用水煤气变换以便实现可接收的净氢气效率，因而节约资金成本以及操作复杂性的必要性。如果水煤气变换是获得更高净氢气效率所需要的，那么热集成蒸气循环仅在中等(或中间)温度变换条件下使用水煤气变换就能够实现大部分好处，例如，在大约250℃和大约400℃之间。如果使用水煤气变换，净氢气效率经常是至少大约百分之55，并且有时超过百分之60。
用于减小重整产品中的一氧化碳的其他催化工艺包括选择氧化。尽管在广泛方面可以使用选择氧化，但它一般不是优选的，不仅是因为增加设施和操作复杂性，还因为选择氧化可以消耗一些氧气。
对于许多应用，来自重整的氢气产品必须具有高氢气浓度，例如98体积百分比的氢气或者更高。因而，不仅必须去除一氧化碳，还要去除包含在重整产品内的其他成分，例如二氧化碳、氮气以及水。本发明的高压重整产品通过膜或变压吸附进行可行的氢气净化。
任何膜和膜配置可用于以渗透物形式分离氢气。典型的膜包括可在大约外界和150℃之间的进料温度下操作的聚合膜以及高达500℃的进料温度下的金属膜，例如铂或钯。膜的渗透侧的绝对压力通常小于大约200kPa。
变压吸附是用于净化重整产品的优选单元操作。变压吸附按所希望地提供体积百分比为至少大约98，优选至少99或99.5的氢气并且包含少于大约10或20ppmv，优选少于大约5ppmv的一氧化碳的氢气产品流。通常，变压吸附回收送到变压吸附的气流中所包含的氢气的至少大约百分之60，优选至少大约百分之70。
任何适当的吸附剂或吸附剂组合可用于变压吸附。所使用的特定的吸附剂以及吸附剂组合部分取决于到达变压吸附器的成分进料、净化氢气产品中的寻求组分以及所使用的变压吸附器的几何形状以及类型。吸附剂包括分子筛(包括沸石)、活性碳、活性氧化铝以及硅胶。特别有利的吸附剂包括具有由对水、甲烷以及二氧化碳的去除特别有效的活性碳组成的层的第一部分以及接着的一种或多种分子筛(例如NaY、5A、13X、锂或钡交换X、硅质岩以及ZSM-5)的吸附剂组合。给定上流式固定层的压降以及层提升限制，吸附剂可以是任何适当的微粒尺寸的。
变压吸附器可以是包括旋转以及多层在内的任何适当设计。层的吹洗可以是通过真空，但最传统为了简单，吹洗在外界大气压力以上进行。优选的低维护操作的变压吸附系统使用至少四个固定层。通过使层顺序通过吸附和再生步骤，在没有氢气的不当损失的情况下，可以实现净化氢气流的持续流动。利用至少四个层，一个层在给定时间进行吸收，同时其他层经历再生或压力平衡步骤。优选的，至少一个并且更优选两个或压力平衡步骤用于增加氢气回收率。
图7是以两个压力平衡进行操作的四层变压吸附系统的循环图。层1首先在吸附步骤，其中冷却的重整产品送到该层并获得净化氢气产品。在层1的下一循环步骤中，层内的压力降低，并且富氢气的释放气体用于增加层3内的压力。这是第一压力平衡(1E)并且层1提供压力(1EP)而层3接收(1ER)。随后，层1的压力进一步下降，废气用于吹洗层2，同时废气作为吸附吹洗气体。随后在层1(2EP)和层2(2ER)之间发生第二压力平衡(2E)。在下一步骤，在逆流排放(BD)操作中层1的压力释放，通常释放到略高于外界。来自排放的空气可以在废流燃烧室内燃烧。随后，使用来自层4的提供吹洗物使层1经历逆流吹洗以便产生吸附吹洗气体。在吹洗结束时，层1内的压力通过与层4的第二压力平衡而增加。在最终步骤中，层1的压力通过来自层3的第一压力平衡并最后通过利用净化氢气产品的逆流再加压而增加。各层经相同的循环步骤顺序继续进行。
图7是四层变压吸附系统的循环图的图示。使用更多的层完全在变压吸附设计领域的技能内。选定循环次数以便提供所需纯度的氢气产品。循环次数可以随产量的变化调节以便保持恒定的纯度或者保持不变，使纯度随产量的变化而变化。作为另一种修改，净化氢气产品还可以在1E步骤过程中引入。
由于重整产品包含氮气，促进了提供一氧化碳含量非常低的净化氢气产品的能力。例如，参见图8A，容器802具有入口808和出口810并且包含活性碳作为层804的前段。在层的该部分中，水、二氧化碳以及未反应的含碳氢化合物的给料(例如甲烷)被有效吸附。层806的下一部分包括锂X分子筛，锂X分子筛更选择性吸附一氧化碳而不是氮气。因而，再生将基于氮气的穿透。如可从图8B看到的，在层需要再生时，一氧化碳吸附阵线远未穿透。氩气也存在在空气中并且变压吸附与氮气一起去除。
热集成蒸气循环
本发明的工艺使用热集成蒸气循环以便能够在高重整压力下进行有吸引力的操作。集成蒸气循环适应并有效利用送入部分氧化重整器的高蒸气与碳的比率并能够获得有吸引力的净氢气效率。
在集成蒸气循环的基本方面，热重整产品用于产生送到重整器的蒸气的重要部分并且向蒸气提供过加热，在更优选的方面，气流与重整产品分离并进行燃烧以便为重整提供附加热量。这种热量优选用于通过间接热交换向重整器提供平均进料温度至少大约450℃，并且更优选为至少大约500℃，比方说500℃到650℃的进料。随后，冷却燃烧气体用于产生作为到达重整器的进料附加蒸气，并且优选是所有剩余蒸气。这种分离可以是某些重整产品的旁流，或者可以是吹洗气体或者用于提供净化氢气产品的变压吸附或膜分离单元操作的滞留物。
如图10所示的，在较高重整压力下，集成蒸气循环的使用可以提高净氢气效率。在本说明书中随后将对图10进行更详细的描述。参照图10，在蒸气与碳的比率为3.0∶1时，重整绝对压力从300kPa增加到600kPa导致净氢气效率从百分之55.4降低到大约百分之50.3。但在较高蒸气与碳的比率时，差距变窄。在蒸气与碳的比率为5.0∶1时，差距仅是大约1.6净氢气效率百分点，降低几乎百分之70。类似的，在较低蒸气与碳的比率(例如3.5∶1)时，压力从300增加到1200kPa导致损失大约10净氢气效率百分点。然而，如果蒸气与碳的比率增加到大约5.5∶1，不仅差距变窄到4个净氢气效率百分点，而且蒸气与碳的比率的增加实际上不利影响较低压力操作的净氢气效率。
在本发明的工艺中，供给到部分氧化重整器的蒸气的至少大约百分之40，比方说大约百分之50到60或者甚至百分之75通过冷却重整排出物产生。到达重整器的进料中的大量蒸气用于增加重整产品的质量以便确保可获得通过冷却重整产品足以产生想要的蒸气数量的热能。重整排出物的高温不仅有效用于提供蒸气需求中相当大的部分，还对含蒸气气流进行过热。一般说来，蒸气与碳的比率较高时，优选通过与重整产品进行热交换产生比低比率更大的蒸气比例。在净化氢气产品由膜或变压吸附处理获得并且吹洗或保留气体进行燃烧以便向到达重整器的进料提供热量时，这种特别正确。因而，来自重整产品的热量主要用于蒸气的产生并且少部分用于过热蒸气。优选的是，通过冷却重整产品产生的蒸气数量不超过形成温度低于大约300℃，并且优选不低于大约400℃的含蒸气气流的数量。
本发明的方面考虑了与热重整产品进行两个或多个阶段的热交换。在这些方面中，优选使用将重整产品从其输出重整器的温度冷却到250℃到400℃，优选280到350℃的范围内的第一阶段。通过第一阶段，为了设计方便考虑可以使用一个或多个间接热交换器。在至少一个后续阶段中，重整产品冷却到在重整产品的压力下水沸点以上大约5℃到50℃之内的温度。液态水引入到各阶段的冷端。通常第一阶段的热交换器(接近重整器的阶段)收到引入用于冷却重整产品的热交换器的全部液态水的大约百分之30到80。
来自热交换部分的重整产品将包含水并且一般处于低于大约250℃，并且通常是大约120℃到210℃的温度，该温度高于后续单元操作所想要的。因而，将重整产品进一步冷却到温度大约100℃以下的温度，优选冷却到大约20℃到80℃的温度范围内，且最优选冷却到大约25℃到50℃，并且冷凝水循环利用。
在本发明的优选方面中，热集成蒸气循环采用来自氢气净化工艺，例如膜分离和变压吸附的未回收氢气。附加蒸气可以通过燃烧来自这些操作的废气提供。通常这些废气包含高达大约30体积百分比的氢气(折干计算)，并且燃烧气体具有相当大的发热量。例如，来自变压吸附系统的吹洗气通常包含大约10到30，通常是15到25，体积百分比的氢气(折干计算)。在重整排出物的冷却以及与燃烧气体的间接热交换之间，产生供给到部分氧化重整器的蒸气的至少大约90，且优选基本上全部。有利的是，燃烧气体的温度可以低于需要昂贵构造材料的温度，例如，低于大约800℃，并优选低于大约750℃。
优选的是，燃烧气体首先用于通过间接热交换将到达部分氧化重整器的一种或多种进料气流加热到至少大约450℃到750℃的温度，比方说500℃或550°到650℃或700℃。加热的进料气流体连通常包括与空气或含碳氢化合物的给料混合的含蒸气气流的至少一部分。燃烧气体在加热到达部分氧化重整器的一种或多种进料气流之后仍包含相当大的发热量。通常在热交换之后，燃烧气体处于200℃到500℃的温度范围内并用于产生附加蒸气。
来自净化操作的废气，即来自膜分离滞留物或来自变压吸附吹洗物与含氧气体(通常是空气)或者在集成燃料电池情况下与来自燃料电池的含氧废气燃烧。废气可以与附加燃料(例如阳极废气或含碳氢化合物的给料)混合。在优选实施例中，用于燃烧的气体是与废气或与来自燃料电池的阳极废气混合的废气，特别是在氢气产生器的氢气产品用来作为燃料电池的进料时。
优选的是，废气的燃烧为催化，例如，使用基于铂金属的燃烧催化剂，以便提高燃烧的稳定性。输出燃烧区域的燃烧气体的温度一般在大约500℃和g00C°或1000℃之间，并且优选避免对昂贵的构造材料的需要，燃烧排出物的温度在大约600℃和750℃之间。
由于与倾向于送入部分氧化重整器的流体进行间接热交换，燃烧在同一容器进行，或者燃烧排出物可以通到一个或多个物理上分离的热交换器。优选的是，燃烧气体加热蒸气或含氧进料或者二者的组合。加热气体的较高温度一般优选为增加带到重整器的热量。通常，由燃烧气体加热的气体处于大约450℃到750℃的温度范围内，比方说500℃到700℃。燃烧气体仍包含相当大的发热量。在这种热交换之后，燃烧气体通常处于200℃到500℃的温度范围内，并且可以用于产生循环到部分氧化重整器的蒸气。
在一优选实施例中，燃烧气体用于在间接热交换器内加热含氧进料以及要送到重整器的蒸气的至少一部分。随后，冷却器燃烧气体用来作为锅炉的热源以便产生用于重整的蒸气的一部分，通常在蒸气的大约百分之10到百分之60之间。这种蒸气与含氧进料结合，并且如果需要，与蒸气的剩余部分结合，并通到在热端具有热燃烧气体的间接热交换器。
用于冷却重整产品并接触燃烧气体的热交换器可以是任何传统设计，如果冷端进料基本上仅是水时包括锅炉，并且可以包括例如可以带有微通道热交换器设计的一体结构。热交换器可以是同流、横流或者逆流的。
该设施可以在每天产生从大约1到1000，特别是从大约10到200千克的氢气的设施内得到有吸引力的应用。
结合附图对本发明的优选方面进行描述。
参照图1，经线路102以由阀104控制的速率向氢气产生器供给含碳氢化合物的进料。进料与来自线路106的以由阀108控制的速率供给的液态水混合。这种混合物进一步包含来自线路110的再循环水。该混合物提供到与来自水煤气变换反应器126的排出物逆流并间接热交换的热交换器112。
在热交换器112中，随着来自变换反应器的排出物被冷却，至少一部分液态水蒸发。来自热交换器112的加热流体经线路118通到描述为与来自热自动重整器122的排出物逆流并进行间接热交换的热交换器116。
尽管线路118中的加热流体的条件可以使得液态水剩余，但通常优选在热交换器112和116之间加入液态水。这种水从线路106提供，并且水的流速由阀114控制。如果需要，液态水在热交换器116内的一个或多个点引入。
来自热交换器116的燃料和蒸发水的混合物经线路120通到包含用于部分氧化和蒸气重整的催化剂的热自动重整器122。加热空气流经线路166也引入到重整器122内。
来自重整器122的排出物经线路124通过热交换器116通到水煤气变换反应器126。由热交换器116提供的冷却足以将排出物的温度降低到水煤气变换温度，优选降低到大约280℃和350℃之间的温度，这种平衡有助于变换排出物包含低于2摩尔百分比的一氧化碳(以折干计算)。
由于反应略微发热，受水煤气变换影响的气体温度将升高。来自变换反应器126的排出物通过热交换器112到达热交换器/冷凝器130，在此气体温度降低到适于变压吸附的温度。冷凝水可以经线路110再循环到热交换器112。来自线路132的冷却水用于冷却变换排出物气体。随后，线路128将变换排出物气体导引到变压吸附系统134。结合图4描述一种有用的变压吸附系统。由于变换排出物的压力很高，可以不必使用附加压缩机来为变压吸附提供有吸引力的进料压力。
净化氢气从变压吸附系统134经线路136抽取。由于包含可用作燃料的氢气，来自变压吸附系统的吹洗物经线路138通到燃烧室140。燃烧室140优选是催化燃烧室并描述为向空气加热器156提供热量。在本发明的有利方面，吹洗气体提供足以将输入空气加热到适于引入到重整器122内的温度的燃料值。如所示的，用于燃烧的空气经线路142以由阀144控制的数量提供。如果需要，一种或多种成分可以添加到吹洗气流。附加燃料可以经线路146以由阀148控制的流速添加。如果氢气用在燃料电池内，阴极和/或阳极废气可经线路150以由阀152控制的速率添加。燃烧排出物经线路154输出。
燃烧室140与空气加热器156进行间接热交换。空气经线路158以由阀160控制的速率引入到加热器156内。如果需要，来自线路162的液态水可以以由阀164控制的流速添加到线路158。水可以以一定数量添加以便以用于重整器内的所需温度提供从加热器156输出的空气。这可以是另一个水源，以便保持重整器122内所需的蒸气与碳的含量。加热空气经线路166输出并导引到重整器122的入口。
参照图2，经线路202以由阀204控制的速率供给用于氢气产生器的含碳氢化合物的进料。含碳氢化合物的进料与来自线路206的以由阀208控制的速率供给的液态水混合。该混合物进一步包含来自线路210的再循环水。混合物提供到与来自热自动重整器222的排出物逆流并进行间接热交换的热交换器212。
在热交换器212中，随着重整产品被冷却，液态水的至少一部分蒸发。来自热交换器212的加热流体经线路218通到描述为与来自热自动重整器122的排出物处于同流并进行间接热交换的热交换器216。
尽管线路218中的加热流体的条件可以使得液态水剩余，但通常优选在热交换器212和216之间添加液态水。这种水从线路206提供，并且水的流速由阀214控制。如果需要，液态水在热交换器216内的一个或多个点引入。
来自热交换器216的燃料和蒸发水的混合物经线路220通到包含用于部分氧化和蒸气重整的催化剂的热自动重整器222。加热空气流经线路266也引入到重整器222内。
来自重整器222的排出物经线路224通过热交换器216，并随后通过热交换器212到达热交换器/冷凝器230，其中气体温度减小到适于氢气净化的温度。冷凝水可以经线路210再循环到热交换器212。来自线路232的冷却水用于冷却变换排出物气体。随后，线路228将变换排出物气体导引到膜分离器234。由于变换排出物的压力很高，可以不必使用附加压缩机来为膜分离提供有吸引力的进料压力。
净化氢气从膜分离器234经线路236抽取。由于包含可用作燃料的未回收氢气，来自膜分离器234的高压滞留物经线路238通到燃烧室240。如果需要，高压滞留物可以通到膨胀器/涡轮(未图示)回收动力。燃烧室240优选是催化燃烧室并描述为向空气加热器256提供热量。在本发明的有利方面，滞留物提供足以将输入空气加热到适于引入重整器222的温度的燃料值。如所示的，用于燃烧的空气经线路242以由阀244控制的数量提供。然而，如果需要，一种或多种成分可以添加到吹洗气流。附加燃料可以经线路246以由阀248控制的流速添加。如果氢气用在燃料电池内，阴极和/或阳极废气可经线路250以由阀252控制的速率添加。燃烧排出物经线路254输出。
燃烧室240与空气加热器256进行间接热交换。空气经线路258以由阀260控制的速率引入到加热器256内。如果需要，来自线路262的液态水可以以由阀264控制的流速添加到线路258。水可以以一定数量添加以便以用于重整器内的所需问题提供输出加热器256的空气。这可以是另一个水源，以便保持重整器122内的所需蒸气与碳的含量。加热空气经线路266输出并导引到重整器222的入口。
参照图3，经线路302以由阀304控制的速率供给用于氢气产生器的含碳氢化合物的进料。在本实施例中，进料还包含硫成分，例如以天然气中的添味剂形式包含。这些硫成分可以包括有机硫、硫醇、硫化羰以及类似成分。含碳氢化合物的进料与来自线路306以由阀308控制的速率供给的液态水混合。该混合物进一步包含来自线路310的再循环水。混合物提供到与来自热自动重整器322的排出物逆流并进行间接热交换的热交换器312。
在热交换器312中，随着重整产品被冷却，液态水的至少一部分蒸发。来自热交换器312的加热流体经线路318通到描述为与来自热自动重整器322的排出物同流并机型间接热交换的热交换器316。
尽管线路318中加热流体的条件可以使得液态水剩余，但通常优选在热交换器312和316之间添加液态水。这种水从线路306提供，并且水的流速由阀314控制。如果需要，液态水在热交换器316内的一个或多个点引入。
来自热交换器316的燃料和蒸发水混合物经线路320通到包含用于部分氧化和蒸气重整的催化剂的热自动重整器322。加热空气流经线路366也引入到重整器322内。
来自重整器322的排出物经线路324通过热交换器316，并随后通过热交换器312到达热交换器/冷凝器330，在此气体温度减小到适于氢气净化的温度。冷凝水可以经线路310再循环到热交换器312。来自线路332的冷却水用于冷却重整器排出物气体。随后，线路328将冷却气体导引到硫化氢吸附器333，并随后到达变压吸附系统334。
包含在进料中的硫成分在热自动重整器322中大部分转化成硫化氢。由于在本发明的本实施例中，不使用水煤气变换阶段并且热自动重整的耐硫催化剂是可以获得的，因而避免了去除硫的复杂性。硫化氢可以通过吸附从气体流中轻易去除，特别是化学吸附。此外，由于进料(例如天然气)中的硫成分的量非常小，相对小的吸附层通常就足够了。
硫化氢吸附器333包含适用于硫化氢的吸附剂(例如氧化锌)。如所描述的，硫化氢吸附处于热交换器/冷凝器330的下游。在某些实例中，优选从重整产品去除硫化氢，同时使其处于较高温度，例如高达大约250℃，这样提高了吸附剂(例如氧化锌)的化学吸附速率。在这种情况下，硫化氢吸附器可以处于热交换器/冷凝器的上游。作为备选方案，硫化氢吸附器可以放置在线路338中。
由于重整器排出物的压力很高，可以不必使用附加压缩机来为变压吸附系统提供有吸引力的进料压力。净化氢气从变压吸附系统334经线路336抽取。由于包含可用作燃料的氢气，来自变压吸附系统的吹洗物经线路338通到燃烧室340。燃烧室340优选是催化燃烧室并描述为向空气加热器356提供热量。在本发明的有利方面，来自变压吸附系统的吹洗气体提供足以将输入空气加热到适于引入重整器322的温度的燃料值。如所示的，用于燃烧的空气经线路342以由阀344控制的数量提供。然而，如果需要，一种或多种成分可以添加到吹洗气流。附加燃料可以经线路346以由阀348控制的流速添加。如果氢气用在燃料电池内，阴极和/或阳极废气可经线路350以由阀352控制的速率添加。燃烧排出物经线路354输出。
燃烧室340与空气加热器356进行间接热交换。空气经线路358以由阀360控制的速率引入到加热器356内。如果需要，来自线路362的液态水可以以由阀364控制的流速添加到线路358。水可以以一定数量添加以便以用于重整器内所需的温度提供从加热器356输出的空气。这也是另一个水源，以便保持重整器322内的所需蒸气与碳的含。加热空气经线路366输出并导引到重整器322的入口。
图4描述了用于净化由与空气进行热自动重整产生的氢气的四层变压吸附器。包含氢气、氮气、氩气、水、二氧化碳、一氧化碳以及任何未反应的含碳氢化合物的给料的进料经线路402通到容器404、406、408以及410中处于循环的吸附状态的一个容器内。各容器分别具有阀404A、406A、408A以及410A以便允许进料在一端流到容器。处于同一端的各容器通过阀404B、406B、408B和410B与吹洗喷头412流体连通。各容器在相对端通过阀404E、406E、408E以及410E与净化产品喷头414流体连通。同样在所述相对侧，各容器415通过阀404F、406F、408F和410F与加压喷头流体连通。进一步在所述相对端，各容器通过阀404C、406C、408C以及410C与提供平衡/提供吹洗喷头416流体连通。最后在所述相对端上，各容器通过阀404D、406D、408D以及410D与接收平衡/接收吹洗喷头417流体连通。
比率控制阀431设置在吹洗物/平衡喷头上，以便在提供吹洗物以及提供平衡步骤中控制层内压力变化的速率。附加比率控制阀432设置在加压喷头上以便控制加压的速率。另一控制阀430设置在尾气线路412以便控制排料速率。
各容器靠近进料入口填充有层的大约30体积百分比的吸附剂(例如粒状活性碳吸附剂)，并且剩余物是珠状锂交换X分子筛。
对于经受吸附的层，其阀A和E打开并且净化氢气产品气流进入喷头414。一旦层离开循环的吸附步骤，阀A和E关闭，C阀打开。气体(主要是容器的缝隙空间内的气体)通到喷头416内并通过D阀引入到再加压的容器内。一旦两个容器处于基本相同的压力，气体通到正在进行吹洗的容器。吹洗在低压下进行，例如大约低于外界大气压以上50kPa。在吹洗步骤完成后，位于经受吹洗的层底部的B阀关闭，并且这两个层的压力平衡(第二平衡)。第二平衡以后，C阀关闭而B阀打开，并且容器内的压力下降到用于进行吹洗的低压。一旦这种排料完成，D阀打开以使来自循环的处于提供吹洗物步骤的容器的气体能够吹洗该层。在下一步骤中，B阀关闭，而该层经D阀通过与另一层平衡压力而进行部分再加压。在最后的步骤中，该层经D阀通过与经受第一平衡步骤的另一层进行平衡而进一步加压。随后，阀D在压力平衡完成之后关闭，而净化氢气产品气流经F阀持续填充该容器直到基本达到进行吸附的压力。随后，阀A和E打开以便重新启动吸附步骤。
有利的是，图4中的变压吸附单元设计成仅使用两个比率控制阀，由此简化自动控制，减小本领域的调节需求，并改进可操作性。
参照图5，含碳氢化合物的进料由线路502供给到氢气产生器。如所描述的，进料通过脱硫器504以便去除有机硫化合物，该脱硫器504为固态吸附剂层脱硫器。其后，含碳氢化合物的进料通过线路520，在通到热自动重整器506之前要与蒸气混合并在间接热交换器512B内进行加热。用于热自动重整的空气由线路508供给并在线路550内与蒸气混合，通过间接热交换器544并随后经线路552到达重整器506。
来自热自动重整器506的重整产品经线路510输出并在间接热交换器512B和锅炉512A进行冷却。热交换器512B和锅炉512A可以是分离的或者是同一容器。液态水由线路514供给到锅炉512A并进行蒸发，输出锅炉512A的蒸气经线路516导引到间接热交换器512B。线路516内的蒸气与来自线路520的含碳氢化合物的进料混合。在间接热交换器512B中加热后，蒸气和含碳氢化合物的进料混合物经线路518通到重整器506。
冷却重整产品输出锅炉512A并导引到空气冷却器522并导引到分离罐524。冷凝水经线路526抽取并优选作为水进料再循环到重整器。来自分离罐524的气相物经线路528通到变压吸附系统530。氢气产品气流经线路532从变压吸附系统抽取，而吹洗气流经线路534从系统抽取。线路534首先将吹洗物导引通过硫化氢吸附层536并随后到达燃烧室540。空气经线路538供给到燃烧室540。
在燃烧室540中，吹洗物中的氢气、一氧化碳以及未反应的含碳氢化合物的进料进行燃烧以便提供燃烧气体。通常，这种燃烧是催化或采用火焰稳定器以便提高燃烧的稳定性。显而易见，燃烧室540和热交换器544可以是单个单元。
燃烧气体随后经线路542通到热交换器544的热端。冷却燃烧气体仍具有相当大的热含量并且从热交换器544通到锅炉546。液态水经线路548通到锅炉546并且产生的蒸气经线路550抽取，并与来自线路508的空气混合，以便通到热交换器544的冷端。冷却燃烧气体从锅炉546经线路554排出。
图6是可以用于图5描述的工艺中的混合燃烧室的示意性表示。燃烧室600设有吸附吹洗物入口管道602。初级空气供给管道604供给用于燃烧的空气。初级空气进入包围燃烧区域的外部壳体606和内部壳体608之间的燃烧室。因而，空气在与吸附吹洗气体混合之前进行预加热。混合由通过吸附吹洗物入口管道内的穿孔的空气产生。
这种混合物从管道602通到充压器616内。分配器614设置在管道602的端部以便于均匀吸附吹洗气体和初级空气的混合。分配器614可以是挡板。充压器616具有由氧化催化剂组成的透气性柱形侧壁618。仅处于说明目的，该壁是具有大约0.01到2，优选0.05到1毫米的开口的丝网。优选的是，催化剂两端的压降低于大约20kPa，优选低于大约5kPa，并且最优选低于大约2kPa。通常，柱形侧壁顶部的首先0.1到1厘米是不透气的。氧化催化剂支持足以发生稳定火焰燃烧的催化燃烧。有时，充压器内部的燃料和空气混合物可能不处在足以支持火焰燃烧的条件。因而，燃烧靠近氧化催化剂发生。催化性的那部分燃烧随产量变化。
充压器616还具有与管道602成密封关系的不透气的截头圆锥形顶部以及柱形侧壁。充压器616的底部与不透气的基座密封，该基座邻接柱形侧壁的底部。热燃烧气体以及火焰从柱形侧壁径向输出到由同心挡板620限定的燃烧区域。同心挡板620在对燃烧起作用的那部分柱形侧壁上方与充压器616成流体密封关系。挡板620的下部分向来自燃烧区域的燃烧气体流打开。
进入充压器616和内部壳体608之间区域的次级空气经次级空气管道610提供。挡板612靠近管道610的入口设置以便辅助绕充压器616分配次级空气。如所示的，次级空气在同心挡板620的外侧上通过并且进行加热，同时冷却燃烧气体。随后，次级空气与从由柱形侧壁和同心挡板620限定的燃烧区域通过的气体混合。混合气体(燃烧气体)经线路622抽取。
在操作时，当吸附吹洗气体具有小发热量以及相对低的火焰温度时，即使需要也是需要少量次级空气来实现燃烧气体的寻求温度。在某些实例中，希望加热初级空气以便获得所希望的火焰温度。由于少量或不引入次级空气，同心挡板620外侧的温度将接近燃烧区域的温度并与初级空气发生间接传热。然而，由于次级空气流速较高，来自燃烧区域的热量将基本由次级空气吸附，同时初级空气的温度增加较少。
表1阐述了计算机模拟数据，包括分别用于图9A、图9B和图9C的制备的数据。
表1
  ATR温度deg C    压力psig    S/C比率 ATRCO ATRH2   O2/C比率  H2/进料比率  进料1Nm3/hr   氢气Nm3/hr
    650     60     4     0.0477   0.4855   0.40   1.79   54.0   96.6
    650     100     4     0.0422   0.4611   0.40   1.62   54.0   87.4
    650     140     4     0.0381   0.4410   0.40   1.49   54.0   80.5
    650     60     6     0.0379   0.5155   0.40   1.99   54.0   107.8
    650     100     6     0.0349   0.4992   0.40   1.87   54.0   100.8
    650     140     6     0.0324   0.4839   0.40   1.75   54.0   94.7
    650     60     8     0.0309   0.5299   0.40   2.10   54.0   113.3
    650     100     8     0.0294   0.5197   0.40   2.01   54.0   108.7
    650     140     8     0.0278   0.5090   0.40   1.93   54.0   104.0
    700     60     4     0.0634   0.5082   0.40   1.99   54.0   107.6
    700     100     4     0.0593   0.4941   0.40   1.88   54.0   101.6
    700     140     4     0.0556   0.4804   0.40   1.78   54.0   96.1
    700     60     6     0.0482   0.5261   0.40   2.11   54.0   114.0
    700     100     6     0.0466   0.5190   0.40   2.05   54.0   110.8
    700     140     6     0.0449   0.5109   0.40   1.98   54.0   107.2
    700     60     8     0.0385   0.5343   0.40   2.16   54.0   116.6
    700     100     8     0.0378   0.5306   0.40   2.13   54.0   114.9
    700     140     8     0.0370   0.5260   0.40   2.09   54.0   112.8
    750     60     4     0.0753   0.5151   0.40   2.08   54.0   112.2
    750     100     4     0.0734   0.5092   0.40   2.03   54.0   109.6
    750     140     4     0.0711   0.5022   0.40   1.97   54.0   106.5
    750     60     6     0.0568   0.5272   0.40   2.15   54.0   116.0
    750     100     6     0.0562   0.5246   0.40   2.13   54.0   114.9
    750     140     6     0.0554   0.5214   0.40   2.10   54.0   113.4
    750     60     8     0.0455   0.5334   0.40   2.18   54.0   117.6
    750     100     8     0.0452   0.5322   0.40   2.17   54.0   117.0
    750     140     8     0.0449   0.5306   0.40   2.15   54.0   116.2
表2通过计算机模拟阐述了图5中所阐述的类型的氢气产生器的数据(除了线路502中含碳氢化合物的进料在没有预先加热的情况下直接引入到热自动重整器506)，该数据用于图10的制备中。
表2
   P(kPa)     总S∶C     到达ATR锅炉的％S∶C     NHE
   300     3.0     50     55.4
   300     4.0     50     58.1
   300     4.5     50     59.0
   300     5.0     50     58.9
   300     6.0     67     55.7
   P(kPa)     总S∶C     到达ATR锅炉的％S∶C     NHE
   600     3.0     50     50.4
   600     4.0     50     54.6
   600     5.0     50     57.3
   600     5.5     55     56.3
   600     6.0     67     54.0
   P(kPa)     总S∶C     到达ATR锅炉的％S∶C     NHE
   1200     3.5     43     45.7
   1200     4.5     50     50.2
   1200     5.5     50     53.4
   1200     6.0     50     51.3
   1200     6.5     60     48.8
表3提供了用在本模拟中的氢气产生器操作条件。本模拟基于天然气进料并且产生的重整产品(在最大NHE点)包含大约：43mol％的氢气、38mol％的氮气、13mol％的二氧化碳、3.5mol％的一氧化碳以及1.5mol％的甲烷。重整器排出物温度为675℃。在所有情况下，百分之75的氢气回收作为净化氢气产品并包含小于5体积百万比率的一氧化碳。在表3中蒸气与碳的比率是各热交换器544和546(燃烧气体热交换)以及512(重整产品热交换)的S/C的和。如果使用水煤气变换，净氢气效率更大。
表3
  压力         热交换器544&546            热交换器512
kPa，绝对 S/C  加热进料温度℃  冷却燃烧气体温度℃ S/C   /加热进料温度℃  冷却重整产品温度℃
  300     1.5    600     361     1.5     600     317
  300     2.0    600     255     2.0     600     253
  300     2.25    600     197     2.25     600     230
  300     2.5    540     154     2.5     600     212
  300     2.0    540     154     4.0     270     154
  600     1.5    600     406     1.5     600     305
  600     2.0    600     299     2.0     600     249
  600     2.5    600     184     2.5     600     203
  600     2.5    480     177     3.0     530     175
  600     2.0    520     171     4.0     230     174
  1200     2.0    600     383     1.5     600     325
  1200     2.25    600     311     2.25     600     217
  1200     2.75    600     195     2.75     550     198
  1200     2.7    470     198     3.0     510     196
  1200     3.0    275     197     3.0     600     196
  1200     2.6    235     199     3.9     320     198

Claims (37)

1.一种用于在至少大约400kPa的绝对压力下产生氢气的工艺，其包括将含碳氢化合物的给料、空气和蒸气作为进料供给到部分氧化/蒸气重整区域，其中所提供的游离氧与所述给料中的碳的摩尔比率大约在0.4∶1到0.6∶1之间，而所提供的蒸气与所述给料中的碳的摩尔比率数量至少大约4∶1；将所述区域保持在包括所述压力在内的部分氧化/蒸气重整条件下，以便部分氧化所述给料的一部分来产生热量并重整所述给料的一部分来产生氢气，由此提供包括氢气、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出气流；以及通过与含液态水的气流进行间接热交换冷却所述重整排出气流以便提供温度为至少大约300℃的含蒸气气流，所述含蒸气气流循环到所述部分氧化/蒸气重整区域，其中所述进料混合物中的蒸气的至少大约百分之40由所述间接热交换产生。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述部分氧化/蒸气重整条件包括在大约640℃和730℃之间的温度并且所述重整排出物包含小于大约5摩尔百分比的一氧化碳(折干计算)。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：所述重整排出物的一氧化碳含量通过至少一个后续单元操作而减少。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于：所述至少一个后续单元操作包括变压吸附。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：在所述变压吸附之前，所述排出物经受水煤气变换条件，所述水煤气变换条件包括在存在水煤气变换催化剂的情况下足以将所述重整排出物的一氧化碳浓度减小到低于大约2摩尔百分比(折干计算)的水煤气变换温度。
6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述变压吸附提供吹洗气流并且所述吹洗气流进行燃烧以便提供用于为重整提供热量的燃烧气体。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述燃烧气体通过间接热交换加热含液态水的气流以便产生用于供给到所述重整区域的蒸气。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述含蒸气气流的温度为大约450℃到600℃。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述冷却的重整排出气流经受至少一个净化单元操作，所述单元操作提供净化氢气流以及包含氮气、二氧化碳、一氧化碳以及氢气的废气流；所述废气流进行燃烧以便提供用于为重整提供热量的燃烧气体；并且供给到所述部分氧化/蒸气重整区域的蒸气的至少大约百分之90通过冷却所述重整排出气流并通过与所述燃烧气体进行间接热交换而产生。
10.一种用于在至少大约400kPa的绝对压力下产生氢气的工艺，其包括将含碳氢化合物的给料、空气和蒸气作为进料供给到部分氧化/蒸气重整区域，其中所提供的游离氧与所述给料中的碳的摩尔比率在大约0.4∶1到0.6∶1之间，而所提供的蒸气与所述给料中的碳的摩尔比率数量至少为大约4∶1；将所述区域保持在包括所述压力在内的部分氧化/蒸气重整条件下，以便部分氧化所述给料的一部分来产生热量并重整所述给料的一部分来产生氢气，由此提供包括氢气、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出气流；通过与含液态水的气流进行间接热交换冷却所述重整排出气流以便提供温度为至少大约300℃的含蒸气气流，所述含蒸气气流循环到所述部分氧化/蒸气重整区域，其中所述进料混合物中的蒸气的至少大约百分之40通过所述间接热交换产生；以及使所述冷却的重整排出气流经受至少一个净化单元操作。
11.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于：所述净化单元操作提供净化氢气流以及包括氮气、二氧化碳、一氧化碳和氢气的废气流，并且所述废气流进行燃烧以便提供用于为重整提供热量的燃烧气体。
12.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于：所述净化单元操作包括膜分离，其中所述净化氢气流为渗透物，而所述废气流为滞留物。
13.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于：所述净化单元操作包括变压吸附，而所述废气流为吹洗气流。
14.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于：所述燃烧气体通过间接热交换将所述含蒸气气流从所述间接热交换温度至少加热到500°到750℃的温度范围内。
15.根据权利要求14所述的工艺，其特征在于：用于所述进料的空气的至少一部分在与所述燃烧气体进行间接热交换之前与所述含蒸气气流混合。
16.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于：所述燃烧气体通过间接热交换加热含液态水的气流以便产生用于供给到所述重整区域的蒸气，并且供给到所述重整器的蒸气的至少百分之90通过与所述重整排出物以及与所述燃烧气体进行间接热交换而产生。
17.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于：所述蒸气与碳的比率为大约4.5∶1到6.5∶1。
18.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于：所述重整排出物通过与包括液态水的气流进行第一间接热交换冷却到大约250℃到400℃的温度范围内，其中生成蒸气并随后通过包括液态水的气流进行第二间接热交换而进一步冷却，其中生成蒸气。
19.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于：用于所述进料的含碳氢化合物的给料的至少一部分在与所述燃烧气体进行间接热交换之前与所述含蒸气气流进行混合。
20.一种用于在基本不存在变换反应区域的情况下从含碳氢化合物的给料产生氢气的高效集成工艺，包括：
a.在大约400和1500kPa之间的绝对压力下将包括含碳氢化合物的给料、空气和蒸气的进料通到部分氧化重整器，其中蒸气与所述含碳氢化合物的给料中碳的摩尔比率为至少大约4∶1，所述重整器处于部分氧化/蒸气重整条件以便提供包括至少大约40体积百分比(折干计算)的氢气、氮气、蒸气、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出气流；
b.通过与含液态水的气流进行间接热交换冷却所述重整排出气流，以便提供循环到所述部分氧化/蒸气重整区域的含蒸气气流，其中所述进料混合物中的蒸气的至少大约百分之40由所述间接热交换产生；
c.将所述冷却的重整排出气流进一步冷却到变压吸附条件，所述冷却足以冷凝水；
d.在所述进一步冷却的过程中或之后，分离所述冷凝水；
e.使所述进一步冷却的重整排出气流经受变压吸附以便产生(i)为至少大约98摩尔百分比的氢气并且(ii)包含小于大约10ppmv的一氧化碳的净化氢气流，并且在大约5和100kPa之间的压力标准下产生包括小于大约30体积百分比的氢气(折干计算)和氮气、二氧化碳以及一氧化碳的吸附吹洗气体；
f.抽取所述净化氢气流的至少一部分作为氢气产品；
g.在基本不存在添加燃料的情况下，利用有氧化催化剂的含氧气体燃烧所述吸附吹洗气体，以便提供温度低于大约800℃的燃烧气体；
h.使所述燃烧气体与含液态水的气流进行至少一次间接热交换，以便产生循环到所述重整器的蒸气；以及
i.排出所述冷却燃烧气体，
其中净氢气效率至少为大约百分之50。
21.根据权利要求20所述的工艺，其特征在于：在步骤(g)中，发生至少两次间接热交换，其中所述燃烧气体与蒸气和所述含氧气流进行第一热交换，并且在后续热交换中，所述燃烧气体用于将水蒸发成用来作为进入所述部分氧化重整器的进料的蒸气。
22.根据权利要求20所述的工艺，其特征在于：所述变压吸附包括四个吸附层和两个压力平衡。
23.根据权利要求20所述的工艺，其特征在于：所述净化氢气产品包括至少大约99.9体积百分比的氢气。
24.根据权利要求20所述的工艺，其特征在于：步骤(g)的所述氧化催化剂上的压降小于5kPa。
25.一种氢气产生器，包括：
a)包含部分氧化和重整催化剂并且适于提供含氢重整产品的部分氧化重整器，所述重整器具有入口部分和出口部分，
b)与所述部分氧化重整器的入口部分流体连通的含碳氢化合物的进料供给线路，
c)与所述部分氧化重整器的入口部分流体连通的含氧进料供给线路，
d)与所述部分氧化重整器的出口部分流体连通的间接热交换器，所述热交换器具有热端和与至少一液态水供给流体连通的冷端，所述含氢重整产品经热端通过，所述热交换器适于提供含蒸气气流，
e)适于将所述含蒸气气流从所述热交换器导引到所述部分氧化重整器的入口部分的蒸气线路，
f)适于从所述热交换器的热端接收冷却的重整产品并且提供进一步冷却的重整产品以及冷凝水的冷却器，
g)从所述进一步冷却的重整产品去除冷凝水的装置，
h)变压吸附器，其适于从所述冷却器接收所述进一步冷却的重整产品，所述重整产品已经去除冷凝水；并提供氢气产品气流和含氢气的吹洗气流，
i)适于接收所述吹洗气流以及含氧气体并提供燃烧气体的包含氧化催化剂的燃烧室，以及
j)具有适于接收所述燃烧气体的热端以及与适于提供蒸气的液态水线路流体连通的冷端的至少一个间接热交换器，所述热交换器与所述部分氧化重整器流体连通。
26.根据权利要求25所述的产生器，其特征在于：所述燃烧室的氧化催化剂适于作为火焰稳定器。
27.根据权利要求25所述的产生器，其特征在于：所述变压吸附器具有四个吸附层。
28.一种用于产生氢气的工艺，包括在重整温度下将还包含含硫化物的含碳氢化合物的给料、空气和蒸气的混合物与有效数量的至少一种催化剂接触，以便部分燃烧给料来产生热量并重整所述给料来产生氢气，由此提供包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和硫化氢的排出气流，其中：
a.所述接触在大于大约400kPa的绝对压力下进行，并且
b.所提供的蒸气与所述给料中的碳的摩尔比率数量为至少大约4∶1；以及
将所述重整排出气流冷却到适于硫化氢吸附的温度，所述冷却包括与水进行间接热交换以便产生用于到达所述重整器的所述进料的蒸气的至少一部分，并且将所述冷却的重整排出气流与硫化氢吸附剂接触以便提供硫化氢浓度降低的气流。
29.根据权利要求28所述的工艺，其特征在于：所述冷却重整排出气流经受变压吸附以便提供一氧化碳和二氧化碳浓度减小的氢气流以及包含氢气、二氧化碳和一氧化碳的吹洗气流。
30.根据权利要求29所述的工艺，其特征在于：所述冷却重整器排出气流在经受变压吸附之前接触所述硫化氢吸附剂。
31.根据权利要求30所述的工艺，其特征在于：所述冷却重整器排出气流经受变压吸附并且硫化氢被吸附并包含在所述吹洗气流内，而所述吹洗气流与所述硫化氢吸附剂接触。
32.根据权利要求31所述的工艺，其特征在于：所述含碳氢化合物的给料包含有机硫以及硫化羰和硫化氢中的至少一种，并在重整之前与用于有机硫的吸附剂接触，以便提供包括硫化氢和硫化羰中的至少一种的含碳氢化合物的给料。
33.根据权利要求28所述的工艺，其特征在于：所述含碳氢化合物的给料包含有机硫以及硫化羰和硫化氢中的至少一种，并且在重整之前与用于有机硫的吸附剂接触，以便提供包括硫化氢和硫化羰中的至少一种的含碳氢化合物的给料。
34.一种用于在至少大约400kPa的绝对压力下产生氢气的热自动重整工艺，其包括将含碳氢化合物的给料、空气和蒸气以进料形式供给到部分氧化/蒸气重整区域，其中所提供的游离氧气与所述给料中的碳的摩尔比率为大约0.4∶1到0.6∶1之间，而所提供的蒸气与所述给料中的碳的摩尔比率的数量至少为大约4∶1；将所述区域保持在包括所述压力在内的部分氧化/蒸气重整条件下，以便部分氧化所述给料的一部分以便生成热量，并重整所述给料的一部分来产生氢气，由此提供包括氢气、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出气流；以及通过与含液态水的气流进行间接热交换冷却所述重整排出气流，以便提供温度为至少大约300℃的含蒸气气流，所述含蒸气气流循环到所述部分氧化/蒸气重整区域，其中所述进料混合物中的蒸气的至少大约百分之40由所述间接热交换产生，以及分离所述重整产品的充足部分并燃烧所述部分以提供热燃烧气体以便(i)通过与所述热燃烧气体进行间接热交换加热所述进料的至少一部分由此向所述部分氧化/蒸气重整区域提供平均温度为至少大约450℃的进料以及提供冷却器燃烧气体并且(ii)生成剩余蒸气以通过与所述冷却器燃烧气体进行间接热交换来提供所述蒸气与碳的比率。
35.根据权利要求34所述的工艺，其特征在于：所述重整产品的分离是通过膜并且所述被燃烧部分是滞留物。
36.根据权利要求34所述的工艺，其特征在于：所述重整产品的分离是通过变压吸附并且所述燃烧部分是吹洗物。
37.根据权利要求34所述的工艺，其特征在于：净氢气效率大于大约百分之50。
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